(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở zeolit ứng dụng xử lý một số dung môi hữu cơ dễ bay hơi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Hương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT
TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT ỨNG DỤNG XỬ LÝ
MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Hương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT
TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT ỨNG DỤNG XỬ LÝ
MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

Chun ngành: Hóa mơi trường
Mã số: 62440120
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Lê Thanh Sơn
2. PGS. TS. Trần Hồng Côn

Hà Nội - 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng
trình nào khác.

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Hương


LỜI CẢM ƠN
Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Phịng thí nghiệm Hóa mơi
trường, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và
Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Cơng nghệ Qn sự, Bộ Quốc phịng.
Xin bày tỏ lịng kính trọng, sự biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lê Thanh Sơn,
PGS.TS. Trần Hồng Côn, những người Thầy giáo đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo,
giúp đỡ tơi khơng những về mặt chun mơn mà cịn về cuộc sống tinh thần trong
suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hồn thiện luận án.
Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, các anh, chị tại
Phịng Thí nghiệm Hóa Mơi trường, Khoa Hóa học - nơi tôi tham gia học tập và
thực hiện luận án.
Và tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các đồng chí, đồng nghiệp tại
Phịng Hóa Hữu cơ và các đồng chí tại các phịng, ban của Viện Hóa học - Vật liệu,
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã luôn tạo điều kiện tốt nhất về vật chất và
tinh thần và luôn động viên khi tôi gặp khó khăn trong suốt thời gian tơi tham gia
học tập và thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân, bạn bè đã cổ vũ
và động viên tơi hồn thành bản luận án này.

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Hương


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC .............................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ..................................................... 4
DANH MỤC BẢNG BIỂU………………………………………………………....5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ………………………………………….....7
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 10
CHƯƠNG 1……………………………………………………………………......12
1.1. Hiện trạng ơ nhiễm và độc tính của VOCs trong khơng khí ......................... 12
1.1.1. Nguồn phát sinh, q trình tồn lưu và vận chuyển VOCs trong khơng khí
................................................................................................ 12
1.1.2. Độc tính của benzen và butyl axetat đối với cơ thể người ..................... 23
1.2. Các phương pháp xử lý VOCs trong khơng khí ........................................... 28
1.2.1. Xử lý VOCs bằng phương pháp phân hủy……………………………...28
1.2.2. Xử lý VOCs bằng phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân
tách qua màng)................................................................................................ 30
1.3. Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs ........................ 34
1.3.1. Vật liệu zeolit ứng dụng trong xử lý VOCs trong khơng khí ................. 36
1.3.2. Vật liệu compozit zeolit ứng dụng trong xử lý VOCs trong khơng khí .. 41
1.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu compozit zeolit ........................................... 42
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 47
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất ............................................................................ 48
2.2. Thiết bị ....................................................................................................... 49

2.2.1. Dụng cụ, thiết bị sử dụng chế tạo vật liệu ............................................. 49
2.2.2. Thiết bị phân tích .................................................................................. 49
2.2.3. Thiết bị hấp phụ hơi VOCs phịng thí nghiệm ....................................... 50
2.3. Tổng hợp vật liệu .......................................... Error! Bookmark not defined.
2.3.1. Tổng hợp vật liệu compozit zeolit……………………………………....52

1


2.3.1.1. Vật liệu compozit zeolit - silicagel ...................................................... 52
2.3.1.2. Vật liệu compozit zeolit - silica .......................................................... 52
2.3.1.3. Vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ ......................................... 53
2.3.2. Các phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của vật liệu ................... 54
2.3.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét-thành phần hoá học bề mặt (SEMEDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) ........................ 54
2.3.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ............................................ 54
2.3.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray).............................................. 55
2.3.2.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ...................... 55
2.3.2.5. Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) ........................................ 57
2.3.2.6. Phương pháp khối lượng đánh giá tính ưa hữu cơ của vật liệu ........ 57
2.3.3. Nghiên cứu q trình hấp phụ benzen, butyl axetat trong khơng khí của
vật liệu compozit zeolit ................................................................................... 58
2.3.3.1. Chuẩn bị cột hấp phụ...................................................................... 58
2.3.3.2. Khảo sát điều kiện vận hành thiết bị ................................................ 58
2.3.3.3. Khảo sát hấp phụ hơi VOCs của các loại vật liệu ........................... 58
2.3.3.4. Phương pháp xác định hàm lượng hơi benzen và butyl axetat ......... 60
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................... 62
3.1. Tổng hợp vật liệu compozit zeolit ............................................................... 62
3.1.1. Vật liệu compozit zeolit - silicagel ........................................................ 62
3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ zeolit:silicage tới tính chất của compozit zeolitsilicagell ...................................................................................................... 62
3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới tính chất của compozit zeolitsilicagel………………………………………………………………….......67

3.1.2. Vật liệu compozit zeolit - silica ............................................................ 72
3.1.2.1. Nghiên cứu vật liệu từ tiền chất cơ silic .......................................... 73
3.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ PMHS:TEOS tới tính chất của compozit zeolit ...
....................................................................................................... 75
3.1.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng zeolit tới tính chất compozit zeolit-silica ..
....................................................................................................... 83

2


3.1.3. Vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ ........................................... 88
3.1.4. Đánh giá khả năng kị nước, ưa hữu cơ của vật liệu compozit zeolit…....98
3.2. Hấp phụ hơi benzen và butyl axetat trong khơng khí của vật liệu compozit
zeolit ................................................................................................................ 100
3.2.1. Xác định điều kiện tạo hơi benzen và butyl axetat .............................. 100
3.2.2. Hấp phụ hơi benzen trên vật liệu compozit zeolit................................ 101
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ......................................................... 101
3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng ................................. 103
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ…………………………………………...106
3.2.3. Hấp phụ hơi butyl axetat trên vật liệu compozit zeolit ........................ 110
3.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ......................................................... 110
3.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tầng rỗng ................................. 111
3.2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ……………………………………….....114
3.2.4. Hấp phụ benzen trong khơng khí bằng phương pháp hấp phụ tĩnh…...117
KẾT LUẬN ………………………………………………………………………121
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA CÁC TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN…………………………………………………………………..123
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 124

3

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Y

Zeolit HY

M

Zeolit mordenit

SG

Silica gel

CP-TMS

3-cloropropyl ethoxysilan

TEOS

Tetra etylorthosilicat

PMHS

Poly metyl hydrosiloxan

TCP

Tricresyl photphat

TBP

Tributyl phophat

PH

Photphat hữu cơ

PDMS

Polydimetylsiloxan

CY

Compozit zeolit HY

CM

Compozit zeolit MOR

KK

Khơng khí

TSP

Tổng bụi lơ lửng

VKTBKT

Vũ khí trang bị kỹ thuật

VOCs

Các chất hữu cơ dễ bay hơi

IR

Phổ hồng ngoại

X-ray

Nhiễu xạ tia X

SEM-EDX

Kính hiển vi điện tử quét - phổ tán xạ năng lượng tia X

L/ph

lít/phút

Co-Benzen

Nồng độ đầu của Benzen, ppmv

Co-Butyl axetat

Nồng độ đầu của Butyl axetat, ppmv

BET

Brunauer-Emmet-Teller

ppmv

Phần triệu theo thể tích (Parts per million by volume)

4


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Nguồn phát thải và thành phần chính của VOCs tại một số nước trên thế
giới ........................................................................................................................ 13
Bảng 1.2: Thành phần của khí thải phát sinh từ các ngành do tiêu thụ năng lượng. 17
Bảng 1.3. Nồng độ VOCs trong môi trường KK tại một số xưởng, trạm sửa chữa . 19
Bảng 1.4: Tính chất đặc trưng lỗ xốp của một số loại zeolit ................................... 38
Bảng 1.5. Một số loại vật liệu compozit zeolit ứng dụng để xử lý hơi VOCs……..41
Bảng 1.6: Một số loại zeolit và các tác nhân hữu cơ ứng dụng cho chế tạo vật liệu
compozit zeolit-hữu cơ ......................................................................................... 45
Bảng 2.1. Hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic tương ứng ........................... 60
Bảng 2.2. Hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic tương ứng .................... 61
Bảng 3.1. Kí hiệu mẫu vật liệu compozit zeolit - silicagel………………………...62
Bảng 3.2. Thành phần hoá học bề mặt các mẫu Y; M; SG; CYSG.1:1-1; CYSG.1:1-2 và
CYSG.1:1-3 .............................................................................................................. 67
Bảng 3.3. Kí hiệu mẫu vật liệu compozit zeolit - silica…………………………....75
Bảng 3.4. Thành phần hoá học bề mặt mẫu CYPT .................................................. 79
Bảng 3.5. Vật liệu compozit zeolit sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ benzen và

butyl axetat ............................................................................................................ 97
Bảng 3.6. Nồng độ VOCs trong dung dịch hấp thụ tại các nhiệt độ khác nhau ..... 100
Bảng 3.7. Hàm lượng VOCs tại 40 0C ở tốc độ dịng khí khác nhau .................... 101
Bảng 3.8. Ảnh hưởng nồng độ đầu của benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu
zeolit và compozit zeolit ...................................................................................... 101
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của tốc độ dịng khí đến dung lượng hấp phụ benzen của vật
liệu zeolit và compozit zeolit ............................................................................... 104
Bảng 3.10. Ảnh hưởng nồng độ đầu của butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của
vật liệu compozit zeolit........................................................................................ 110
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của tốc độ dịng khí đến dung lượng hấp phụ butyl axetat
của vật liệu zeolit và compozit zeolit ................................................................... 112

5


Bảng 3.12. Diện tích pic benzen tương ứng theo thời gian trong túi 2 (Y)………119
Bảng 3.13. Diện tích pic benzen tương ứng theo thời gian trong túi 3 (CYPH.TCP).120

6


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sự phát thải VOCs và xu hướng đến năm 2020 của Châu âu (EMEP2005), Mỹ (NEI 2005), Trung Quốc (Klimont -2002) ............................................ 15
Hình 1.2. Tải lượng phát thải VOCs của các khu vực trên thế giới từ năm 1970 2012 ...................................................................................................................... 16
Hình 1.3. Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể người……………….......24
Hình 1.4. Các phương pháp xử lý hơi VOCs……………………………………....28
Hình 1.5. Sơ đồ hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệt……….....28
Hình 1.6. Mơ hình oxi hóa nhiệt có xúc tác sử dụng trong xử lý VOCs………......30
Hình 1.7. Sơ đồ q trình xử lý VOCs bằng cơng nghệ màng lọc .......................... 31
Hình 1.8. Sơ đồ xử lý VOCs sử dụng vật liệu hấp phụ than hoạt tính hoặc zeolit...31

Hình 1.9. Mơ hình hấp phụ động của phân tử khí trên cột………………………...32
Hình 1.10. Sơ đồ đường cong thốt của quá trình hấp thụ động…………………..33
Hình 1.11. Cấu trúc zeolit HY (a) và zeolit MOR (b)……………………………..37
Hình 1.12. Mơ hình khuếch tán VOCs của một số loại zeolit ................................. 38
Hình 1.13. Động học hấp phụ của một số loại dung môi hữu cơ trên các zeolit: a.
zeolit STT; b. zeolit BEA; c. CHA; d. zeolit HY………………………………….39
Hình 1.14. Mơ hình hấp phụ benzen trong đơn vị cấu trúc của zeolit HY………...39
Hình 1.15. Sự hình thành màng zeolit trên chất mang vơ cơ…………………........43
Hình 1.16. Minh họa liên kết của zeolit với đế thủy tinh bằng các chất kết dính hữu
cơ và hợp chất silan……………………………………………………………......44
Hình 1.17. Sự hình thành compozit zeolit - hữu cơ khơng tạo liên kết bền với nền.46
Hình 2.1. Thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong phịng thí nghiệm ............................... 50
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hấp phụ hơi VOCs..................... 51
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit zeolit - silicagel ................................. 52
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit zeolit - silica ...................................... 53
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ ..................... 54
Hình 2.6. Đồ thị "V-t"………………………………………………………….......56
Hình 2.7. Hình ảnh vật liệu và bình chứa dung mơi khảo sát………………….......58

7


Hình 2.8. Sự phụ thuộc của hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic……….......60
Hình 2.9: Sự phụ thuộc của hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic .......... 61
Hình 3.1. Phổ IR của các mẫu SG; SGCP.1:1; CYSG.1:1 và CYSG.2:1………………....63
Hình 3.2. Phổ IR của mẫu CMSG.1:1……………………………………………......64
Hình 3.3. Ảnh SEM mẫu Y, M; SG; SGCP; CYSG.1:1 và CMSG.1:1 ............................ 65
Hình 3.4. Giản đồ EDX của các mẫu Y; M; SG; CYSG.1:1-1; CYSG.1:1-2 và
CYSG.1:1-3…………………………………………………………………………..66
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu Y và CYSG.1:1-2……………………….........68

Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu M và CMSG.1:1-2................................................. 69
Hình 3.7. Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a, c) và phân bố kích thước mao
quản (b, d) của vật liệu CYSG.1:1-2 và CMSG.1:1-2 .................................................... 70
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu CYSG.1:1-2 (1) và CMSG.1:1-2 (2) ........... 71
Hình 3.9. Sự hình thành vật liệu compozit zeolit - silica………………………......72
Hình 3.10: Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu PT2:1 ............................................ 73
Hình 3.11. Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và phân bố kích thước mao quản
của mẫu PT2:1 (b)………………………………………………………..................74
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu PT2:1………………………...............................74
Hình 3.13. Phổ IR của mẫu CYPT.1:1:1; CYPT.1:2:1; CYPT.4:1:1…………………..........76
Hình 3.14. Phổ IR của mẫu CMPT.2:1……………………….....................................77
Hình 3.15. Ảnh FESEM và giản đồ EDX của mẫu CYPT.1:1:1, CYPT.1:2:1, CYPT.2:1:1 . 78
Hình 3.16. Ảnh FESEM và giản đồ EDX của CMPT.2:1 .......................................... 80
Hình 3.17. Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a, c, e) và phân bố kích thước mao
quản (b, d, f) của mẫu CYPT.1:1:1; CYPT.1:2:1 và CYPT.2:1:1……………………….......81
Hình 3.18. Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ và phân bố kích thước mao quản
của mẫu CMPT.2:1:1………………………………………………………………….82
Hình 3.19. Phổ IR của các mẫu CYPT.2:1:0,5; CYPT.2:1:1,0; CYPT.2:1:1,25; CYPT.2:1:1,5 và
CYPT.2:1:2,0…………………………………………………………………………..83
Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu CYPT.2:1 ...................................................... 85
Hình 3.21. Giản đồ XRD của mẫu PT2:1 và CMPR.2:1:1,0……………………………86

8


Hình 3.22. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu CYPT.2:1:1,0 (1) và CMPT.2:1:1,0 (2) .. 87
Hình 3.23. Phổ hồng ngoại của mẫu CYPH.TCP (a) và CMPH.TCP (b)……………......89
Hình 3.24. Ảnh FESEM và giản đồ EDX của mẫu CYPH.TBP và CYPH.TCP .............. 91
Hình 3.25. Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a, c, e) và phân bố kích thước
mao quản (b, d, f) của mẫu Y, CYPH.TBP, CYPH.TCP ................................................. 92

Hình 3.26. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu; 1: CYPH.TCP; 2: CYPH.TBP; 3: Y....93
Hình 3.27. Ảnh FESEM và giản đồ EDX mẫu CMPH.TCP và CMPH.TBP……………94
Hình 3.28. Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a, c, d) và phân bố kích thước
mao quản (b, d, f) của mẫu M, CMPH.TBP, CMPH.TCP ............................................... 95
Hình 3.29. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu; 1: CMPH.TCP; 2: CMPH.TBP; 3: M..96
Hình 3.30. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của vật liệu compozit
zeolit; a: bình chứa H2O, b: bình chứa benzen, c: bình chứa butyl axetat……........98
Hình 3.31. Ảnh hưởng của nồng độ đầu benzen đến dung lượng hấp phụ của vật
liệu zeolit và compozit zeolit……………………………………………………..102
Hình 3.32: Đường cong thốt q trình hấp phụ hơi benzen của vật liệu compozit
zeolit ................................................................................................................... 106
Hình 3.33: Đường cong tích lũy hơi benzen trên vật liệu compozit zeolit
tại 40 oC (a, b) và 50 oC (c, d) .............................................................................. 107
Hình 3.34. Ảnh hưởng của nồng độ đầu butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của
vật liệu zeolit và compozit zeolit…………………………………………………111
Hình 3.35: Đường cong thốt của q trình hấp phụ hơi butyl axetat của vật liệu
zeolit và compozit zeolit ...................................................................................... 114
Hình 3.36. Đường cong tích lũy hơi butyl axetat trên vật liệu compozit zeolit tại
40 oC (a, b) và 50 oC (c, d) ................................................................................... 116
Hình 3.37. Ảnh túi đựng mẫu khí khảo sát hấp phụ VOCs bằng phương pháp
tĩnh…......................................................................................................................117
Hình 3.38. Phổ GC-MS sau 390 phút - Túi 2…………………………………….118
Hình 3.39. Phổ GC-MS sau 390 phút - Túi 3………………………………….....119

9


MỞ ĐẦU
Trong nhiều ngành cơng nghiệp như cơng nghiệp hóa chất, chất dẻo, sơn và
sản xuất các loại vũ khí, khí tài thường phải sử dụng nhiều loại dung mơi độc hại

như axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butylaxetat, ... Những tác nhân này dễ gây
cháy, nổ, cũng như dễ phân tán ra môi trường gây ảnh hưởng trực tiếp đến hệ sinh
thái và sức khỏe của người lao động.
Hiện nay, giải pháp xử lý khơng khí ơ nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ dễ bay
hơi (VOCs) gồm hai nhóm phương pháp chính: phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp
phụ, hấp thụ, phân tách qua màng); phương pháp phân hủy (phương pháp oxi hóa
nhiệt, oxi hóa nhiệt có xúc tác, phương pháp sinh học). Trong đó, phương pháp hấp
phụ được sử dụng nhiều để xử lý ô nhiễm môi trường khơng khí gây ra bởi các dung
mơi hữu cơ. Vật liệu zeolit là một trong những vật liệu hấp phụ được ứng dụng nhiều
trong xử lý các hơi dung môi hữu cơ nói chung và benzen, butyl axetat nói riêng, có
trong khơng khí. Để nâng cao hơn nữa hiệu quả, khả năng hấp phụ chọn lọc và xác
định điều kiện tối ưu hấp phụ hơi benzen, butyl axetat cần hữu cơ hóa các loại vật liệu
trên cơ sở zeolit. Đây là hướng đi được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới quan tâm.
Tại Việt Nam, việc sử dụng zeolit trong lĩnh vực xử lý môi trường đã áp dụng
ở nhiều quy mô khác nhau. Nhưng sử dụng vật liệu màng zeolit, compozit zeolit mới
được nghiên cứu và chưa có nhiều công bố kết quả ứng dụng trong xử lý các chất hữu
cơ dễ bay hơi trong mơi trường khơng khí. Do đó, việc nghiên cứu, chế tạo các vật
liệu mới như compozit zeolit có tính lưỡng mao quản, chứa lượng lớn tâm hấp phụ, độ
bền nhiệt cao, khả năng ngộ độc thấp và đặc biệt có tính ưa nước, ưa hữu cơ tốt để
tăng khả năng hấp phụ các dung môi hữu cơ phân cực và kém phân cực trong hỗn hợp
VOCs là rất cần thiết. Với nhận định trên, luận án “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
compozit trên cơ sở zeolit ứng dụng xử lý một số dung môi hữu cơ dễ bay hơi” đặt ra
mục tiêu, nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit zeolit, đánh giá đặc trưng của vật liệu
và khảo sát khả năng hấp phụ hơi benzen, butyl axetat của các loại vật liệu tổng hợp
được, nhằm định hướng ứng dụng xử lý VOCs tại các kho, cơ sở sửa chữa, sản xuất
vũ khí trang bị kỹ thuật trong và ngoài quân đội.

10

Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Khảo sát, lựa chọn chất nền zeolit, các tác nhân hữu cơ đáp ứng được yêu cầu
chế tạo vật liệu compozit zeolit.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng gồm hàm lượng chất nền, nhiệt độ, thời gian
phản ứng đến đặc trưng cấu trúc của vật liệu.
- Đánh giá tính chất của các loại vật liệu compozit zeolit chế tạo được.
- Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs của thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong phịng
thí nghiệm với hai tác nhân: benzen và butyl axetat.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng gồm nồng độ đầu, tốc độ dịng khí mang,
nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ cân bằng động của các loại vật liệu compozit zeolit.
- Thử nghiệm hấp phụ hơi benzen trong khơng khí bằng phương pháp hấp phụ
thụ động.
Những đóng góp mới của luận án:
1- Đã tổng hợp được ba loại vật liệu hấp phụ mới, vật liệu lai dạng compozit
zeolit - chất tạo liên kết - silicagel; compozit zeolit - silica và compozit zeolit photphat hữu cơ. Các vật liệu này có cấu trúc lưỡng mao quản (vi mao quản và mao
quản trung bình) và có tính chất ưa hữu cơ ưa nước rất thích hợp cho hấp phụ các
VOCs.
2- Vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ, có khả năng hấp phụ chọn lọc
các tác nhân VOCs, đặc biệt đối với benzen và butyl axetat do cấu trúc đặc biệt của
loại vật liệu này.
3- Đã nghiên cứu và xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp
phụ của các vật liệu compozit zeolit nền HY, H-MOR đối với hai tác nhân VOCs là
benzen và butyl axetat trong điều kiện phịng thí nghiệm, nhằm ứng dụng vào thực tế
xử lý khí tại các cơ sở sửa chữa, sản xuất vũ khí trang bị kỹ thuật trong quân đội,
bằng phương pháp hấp phụ động.

11


Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Hiện trạng ô nhiễm và độc tính của VOCs trong khơng khí
1.1.1. Nguồn phát sinh, q trình tồn lưu và vận chuyển VOCs trong khơng khí
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) là một trong những tác nhân chính
gây ơ nhiễm mơi trường khơng khí và gây độc hại trực tiếp cho sức khỏe của con
người, hệ sinh thái, ảnh hưởng đến tầng ôzôn,... Theo cơ quan bảo vệ môi trường
Hoa Kỳ (US-EPA) [45], thì VOCs là các chất hữu cơ tham gia vào các phản ứng
quang hóa trong khí quyển. Theo Hội thử nghiệm và vật liệu Hoa kỳ [18], VOCs là
tất cả các hợp chất của cacbon (trừ CO, CO2, các hợp chất cacbua kim loại,
cacbonat) có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25 oC; theo Hội đồng Châu Âu
(1999/13/EC) [44], VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 10 Pa ở
20 oC. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) còn phân loại các chất ô nhiễm hữu cơ trong
nhà thành:
- Các hợp chất hữu cơ rất dễ bay hơi (VVOCs): Có điểm sơi trong khoảng
<0 oC đến 50-100 oC
- Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC): Có điểm sơi trong khoảng
50-100 oC đến 240-260 oC.
- Các hợp chất hữu cơ bay hơi một phần (SVOC): Có điểm sơi trong khoảng
240-260 oC đến 380-400 oC.
Hiện nay việc kiểm soát và hạn chế các nguồn phát sinh VOCs gặp nhiều
khó khăn do chúng xuất phát từ rất nhiều nguồn khác nhau bao gồm cả nguồn tự
nhiên và nguồn nhân tạo.
Nguồn tự nhiên: cháy rừng, hoạt động của núi lửa, phát thải sinh học của mặt
đất và đại dương… [84].
Nguồn nhân tạo: từ khai thác, lưu giữ, tinh chế, vận chuyển và sử dụng nhiên
liệu hóa thạch; q trình sản xuất khí đốt; q trình đốt than công nghiệp, đốt than
dân dụng, đốt than sinh học (lúa mỳ, ngô, gỗ…); công nghiệp luyện cốc, sắt thép,
công nghiệp chế tạo sơn keo, cao su; công nghệ in; từ khí thải phương tiện giao
thơng, khói thuốc lá, bốc hơi nhiên liệu xăng và dầu diesel …

12

Trong đó, nguồn nhân tạo được chia ra làm hai loại gồm:
+ Nhóm VOCs trong nhà (indoor): chủ yếu phát sinh từ việc đốt nhiên liệu
trong gia đình, trang trí nội thất như sơn nhà, giấy dán tường, sản phẩm tẩy rửa và
từ hoạt động của các thiết bị văn phịng như máy photocopy, máy in, [17, 24, 56].
+ Nhóm VOCs ngoài trời (outdoor): chủ yếu phát sinh từ quá trình sản xuất
cơng nghiệp và giao thơng. Trong cơng nghiệp, đáng chú ý là nhóm ngành sản
xuất, sửa chữa thiết bị quang học, điện tử. Nhóm này có dây chuyền cơng nghệ,
sản phẩm đa dạng, trong đó các cơng đoạn gây phát sinh ô nhiễm thường là tẩy
màng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy các linh kiện, chi tiết điện.
Các khí thải phát sinh chứa chủ yếu tác tác nhân hữu cơ như: axeton, etylen,
benzen, toluen, xylen, butyl axetat,…
Hiện trạng ô nhiễm VOCs trong khơng khí trên thế giới:
Theo các kết quả nghiên cứu, thống kê của các nguồn phát thải VOCs cho
thấy, các tác nhân VOCs thường có số nguyên tử cacbon từ 2 đến 11. Bảng 1.1 sau
cho biết thực trạng phát thải của các tác nhân VOCs ở một số nước trên thế giới.
Bảng 1.1: Nguồn phát thải và thành phần chính của VOCs
tại một số nước trên thế giới
Đặc tính VOCs
(Hàm lượng, chủng loại)

Địa điểm

Năm
công bố

Công nghiệp, giao

Nồng độ trung bình VOCs

Rome - Ý

2014

thơng

Mùa đơng: 78 µg/m3

Nguồn phát sinh

[50]

Mùa hè: 37 µg/m3
Giao thơng, cơng

55 loại VOCs; từ C2 - C11

Seoul-

2013

nghiệp sơn, khí hóa

Trong đó, q trình bay hơi

Hàn Quốc

[92]

lỏng,…

nhiên liệu chiếm đến 48,9%.

Giao thơng, cơng

6 loại VOCs (Benzen, toluen,

Phía nam

2008

nghiệp

ethyl benzen, xylen, propyl

Tõy Ban

[82]

benzen,

trimetyl

benzen);

nng t 0,59ữ13,28 àg/m3

13

Nha


Đặc tính VOCs

Nguồn phát sinh

(Hàm lượng, chủng loại)

Địa điểm

Năm
cơng bố

Kết quả quan trắc mơi

43% - Ankan

Đơng Nam -

2016

trường khơng khí 2005

33% - Hợp chất chứa vòng Trung Quốc

[49]

- 2008 (Giao thông:

thơm

25%; Công nghiệp vận

12% - Dẫn xuất halogen

tải: 17%, sử dụng

12% - Anken

dung mơi: 17%, nhiên
liệu bốc hơi: 13%, khí
sinh học: 10%; các
hoạt động khác 6%.)
Kết quả quan trắc môi

- Ankan C4 - C5, anken C2 -

Tokyo -

2007

trường khơng khí: Bay

C3: bay hơi nhiên liệu (mùa hè

Nhật Bản

[93]

hơi nhiên liệu, cơng

cao gấp 7 lần so với mùa

nghiệp hóa chất, sản

đơng).

xuất.

-

Benzen,

n-hexan:

cơng

nghiệp hóa chất
- Toluen: sản xuất tại địa
phương.
Kết quả đánh giá năm

- C2 - C10 (khơng có metan)

Đơng Bắc -

2007

2004

- C1 - C2: dẫn xuất halogen

Mỹ

[69, 15]

- C1 - C5: alkyl nitrat
-

OVOCs, HCHO

- VOC, VOCs
Theo kết quả nghiên cứu, đánh giá, thống kê và dự đốn đến năm 2020 thì
lượng phát thải VOCs của Mỹ sẽ được kiểm soát và giảm đi nhiều so với những
năm cuối của thế kỷ XX. Khu vực Châu Âu ln có lượng phát thải VOCs là thấp
nhất và xu hướng ngày càng được kiểm soát tốt. Trung Quốc thì dung lượng phát
thải VOCs được dự đoán cho đến năm 2020 vẫn tăng so với năm 2010.

14


Hình 1.1. Sự phát thải VOCs và xu hướng đến năm 2020
của Châu âu (EMEP-2005), Mỹ (NEI 2005), Trung Quốc (Klimont -2002)
Đối với các VOCs được phát thải vào môi trường từ các q trình sản xuất
cơng nghiệp, nơng nghiệp, giao thơng,… thì benzen được xem là một tác nhân điển
hình, dung lượng phát thải của benzen chiếm hàm lượng rất lớn so với các loại
VOCs khác.
Theo các kết quả thống kê đã được cơng bố, thì q trình phát sinh VOCs
nhiều nhất là từ quá trình đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch, trong đó Mỹ là một

trong những quốc gia sử dụng nhiều nhất loại nhiên liệu này, và có dung lượng phát
thải các tác nhân này cũng lớn nhất [57].
Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Ganlin Huang tại các trường đại học ở
Đức, Anh và Ý, tải lượng phát thải VOCs (không kể metan) từ năm 1970-2012
được trình bày trong hình 1.2 [54]. Kết quả cho thấy, khu vực Châu Phi và Trung
Quốc có xu hướng phát thải VOCs ngày một tăng, khu vực Châu Âu có dung lượng
phát thải thấp nhất, Mỹ Latin là một trong những vùng phát thải VOCs lớn trên thế
giới.

15


Hình 1.2. Tải lượng phát thải VOCs của các khu vực trên thế giới
từ năm 1970 -2012
Hiện trạng ô nhiễm VOCs trong khơng khí tại Việt Nam:
Hiện nay, Việt Nam cũng như rất nhiều nước trên thế giới, vấn đề ô nhiễm
không khí không chỉ tập trung ở các đô thị phát triển, các khu, cụm công nghiệp…
mà đã diễn ra ở khắp mọi nơi và đã trở thành mối quan tâm của tồn xã hội. Ơ
nhiễm khơng khí được xem là một trong những tác nhân có nguy cơ cao tác động
nghiêm trọng đối với sức khỏe cộng đồng. Với mục đích cung cấp bức tranh tổng
thể về chất lượng mơi trường khơng khí, từ năm 2013, Bộ Tài nguyên và Môi
trường đã xây dựng Báo cáo môi trường quốc gia hàng năm với chủ đề Mơi trường
khơng khí. Các báo cáo này đã phân tích cụ thể hiện trạng mơi trường khơng khí
giai đoạn 2011 - 2015, chỉ ra các ngun nhân gây ơ nhiễm, từ đó đưa ra những giải
pháp khắc phục cho những năm tiếp theo [1, 2].
Việt Nam là nước đang phát triển, với nhiều hoạt động mang lại hiệu quả
kinh tế cao, song song với việc phát triển kinh tế, các hoạt động phát triển cũng là
nguồn phát thải gây ô nhiễm môi trường nói chung và mơi trường khơng khí nói
riêng. Trong đó, các nguồn chính gây ơ nhiễm mơi trường khơng khí gồm: giao

16


thông vận tải, sản xuất công nghiệp và làng nghề, xây dựng và dân sinh, chôn lấp và
xử lý chất thải. Các nguồn này phát sinh các tác nhân gây ô nhiễm như: bụi lơ lửng,
bụi chì, ôzôn, CO, SO2, các hợp chất hydrocacbon (điển hình là benzen, butyl
axetat), các chất gây mùi, nhiệt, tiếng ồn.
Hoạt động giao thông: với xu hướng số lượng phương tiện giao thông gia
tăng mạnh mẽ qua các năm được đánh giá là nguồn đóng góp đáng kể gây suy giảm
chất lượng mơi trường khơng khí, đặc biệt là tại các đơ thị, trong đó các khí phát
thải chính gồm: VOCs, CO, SO2, NOx và bụi.
Hoạt động sản xuất công nghiệp: sản xuất công nghiệp với nhiều loại hình
khác nhau được đánh giá là một trong những nguồn gây ơ nhiễm mơi trường khơng
khí đáng kể tại Việt Nam. Trong đó, nhóm ngành sản xuất phát sinh các tác nhân
VOCs bao gồm: nhóm ngành khai thác dầu thơ, khí, sản xuất hóa chất, sản xuất các
sản phẩm từ kim loại, các ngành có lị hơi, lò sấy, máy phát điện đốt nhiên liệu,
điện, nhiệt.
Bảng 1.2: Thành phần của khí thải phát sinh từ các ngành
do tiêu thụ năng lượng [6]
Ngành

Khí phát thải (%)
CO2

CH4

N2 O

NOx

CO

VOC

SO2

20,81

6,29

21,33

13,25

0,42

0,68

24,53

38,79

25,00

38,39

24,86

2,63

2,58

44,13

Giao thơng vận tải

18,38

26,85

20,38

40,36

80,20

83,93

11,24

Dịch vụ/Thương mại

9,99

13,97

10,43

2,73

9,70

5,43

9,21

Nông, lâm, ngư nghiệp

4,49

5,66

3,32

16,38

6,24

6,77

4,21

Các ngành khác

7,54

22,23

6,16

2,43

0,80

0,61

6,69

Tổng cộng

100

100

100

100

100

100

100

Sản xuất điện
Công nghiệp và xây
dựng

Đối với lĩnh vực nghiên cứu của luận án là xử lý dung môi hữu cơ dễ bay
hơi với nồng độ phát thải thấp tập trung chủ yếu tại các kho chứa, xưởng sửa

chữa vũ khí trang bị kỹ thuật nhận thấy: Các quá trình sản xuất trong công nghiệp
17


quốc phịng, sửa chữa phát sinh khí thải dung mơi hữu cơ thường là [4]:
-

Q trình sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ:

+ Sản xuất thuốc phóng một gốc: khí thải chứa nhiều loại dung môi hữu cơ
như hơi cồn, hơi ete,..
+ Sản xuất thuốc phóng hai gốc (hình cầu, hình lá, hình ống): hơi
hydrocacbon, cồn, ete, butyl axetat,… phát sinh từ các cơng đoạn sấy khơ, làm
bóng, cắt tấm, cán, thu hồi tái chế của dây chuyền sản xuất thuốc phóng.
+ Sản xuất thuốc nổ nhũ tương: khí thải chứa dung môi hữu cơ, hơi TNT,..
phát sinh từ công đoạn nhồi thuốc, in ký hiệu lên hịm.
- Dây chuyền cơng nghệ sản xuất, sửa chữa, bảo quản vũ khí, đạn dược, trang
bị kỹ thuật: khí thải nhiễm hơi xăng, xylen, axeton, cồn, benzen, toluen, xylen,…
- Nhóm ngành sản xuất, sửa chữa thiết bị quang học, điện tử: nhóm này có dây
chuyền cơng nghệ, sản phẩm đa dạng, trong đó các công đoạn gây phát sinh ô nhiễm
thường là: tẩy màng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy các linh kiện,
chi tiết điện. Các khí thải phát sinh chứa chủ yếu tác tác nhân hữu cơ như: axeton,
etylen, benzen, toluen, xylen, butyl axetat,…
Ngoài ra, các trạm sửa chữa - bảo dưỡng, các hố xử lý vũ khí, đạn dược cấp 5
là các nguồn có khả năng gây ô nhiễm tại các kho quân sự trong Quân đội hiện nay.
Đối với các quá trình sửa chữa, sản xuất VKTBKT tại các đơn vị thường sử
dụng rất nhiều loại hóa chất khác nhau, tùy thuộc vào từng nhóm ngành nghề cụ thể.
Như tại các xưởng sửa chữa, sản xuất vũ khí, khí tài, đạn dược, các trạm bảo dưỡng
súng pháo thường phải sử dụng nhiều loại nhiên liệu và vật tư như xăng A92, dầu
diezen, dầu nhờn, dầu thủy lực, mỡ, một số loại dung môi hữu cơ,… Các tác nhân

gây ô nhiễm tồn tại trong môi trường khơng khí tại các đơn vị này gồm nhiều nhóm
như: các khí vơ cơ NOx, SO2, hơi axit; các khí hữu cơ gây ô nhiễm: hơi TNT, xăng,
dầu, đặc biệt là các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, butyl axetat,…
Tuy nhiên, khi các xưởng, phân xưởng sản xuất chỉ sử dụng các hệ thống thơng gió
mà chưa sử dụng các hệ thống hút và thu gom xử lý khí thì các khí trên sẽ gây ơ
nhiễm khơng khí xung quanh và ảnh hưởng trực tiếp đến các cán bộ, nhân viên làm

18


việc trực tiếp tại các xưởng, phân xưởng này.
Bảng 1.3 cho biết nồng độ các khí và hơi độc tại trạm sửa chữa của một số
kho quân sự qua thực tế khảo sát và thống kê [5].
Bảng 1.3. Nồng độ VOCs trong môi trường KK tại một số xưởng, trạm sửa chữa
TT

Tên đơn vị

Nồng độ VOCs (mg/m3)

1

Trạm sửa chữa đạn

14,0

2

Xưởng sửa chữa đạn

14,7

3

Trạm kiểm định đạn

28,0

4

Phân xưởng sửa chữa vũ khí

12,7

5

Phân xưởng quang học

12,5

6

Trạm sửa chữa

1,0 – 16,0

Từ kết quả khảo sát cho tại bảng 1.3 cho thấy, nồng độ VOCs phát thải tại
kho chứa, xưởng sửa chữa vũ khí trang bị kỹ thuật trung bình trong khoảng từ 12
đến 30 mg/m3 và chủ yếu từ quá trình bay hơi dung mơi như xăng, dầu, hoặc từ q
trình tẩy màng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy các linh kiện điện

tử,…

Trong đó, theo quy định của Quy chuẩn Việt Nam 06:2009/BTNMT, QCVN

20:2009/BTNMT là Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về một số chất độc hại trong
khơng khí xung quanh và khí thải cơng nghiệp đối với một số chất hữu cơ; Quyết
định số 3733/2002/QĐ-BYT về việc ban hành 21 tiêu chuẩn vệ sinh lao động. Các
quy chuẩn và quyết định trên quy định về mức độ tối đa cho phép đối với một số
chất hữu cơ là VOCs. Như nồng độ tối đa cho phép của benzen được thải vào khơng
khí trong sản xuất cơng nghiệp và trung bình 8 giờ trong mơi trường làm việc là 5
mg/m3; trung bình 8 giờ trong vùng làm việc của toluen, xylen là 100 mg/m3;
n-hexan là 90 mg/m3; xăng là 300 mg/m3,…
Sự tồn lưu và vận chuyển VOCs trong khơng khí [65]
Q trình tồn lưu của các chất hữu cơ nói chung và benzen, butyl axetat nói
riêng được phát thải vào khơng khí từ nguồn tự nhiên hay nhân tạo đều phụ thuộc
vào đặc tính vật lý và hóa học riêng biệt của từng chất.

19


Trong đó, các tác nhân hữu cơ có khối lượng phân tử cao và khả năng bay
hơi kém chủ yếu bị hấp phụ ở vùng sol khí quyển. Một phần các tác nhân hữu cơ dễ
bay hơi thì gắn với các hạt sol khí của các chất hữu cơ khác. Các tác nhân này sẽ
được loại bỏ khỏi khí quyển bởi sự oxi hóa do các gốc hydroxyl, sau đó là sự lắng
đọng ướt và khô. Cứ như vậy quá trình được tuần hồn khi có các nguồn lại tiếp tục
phát sinh của các hợp chất hữu cơ. Thời gian sống của một phần các nhân hữu cơ dễ
bay hơi trên tương tự như thời gian sống của các sol khí vào khoảng từ 5 đến 10
ngày trước khi rơi xuống bề mặt trái đất. Thông thường thời gian sống của các hợp
chất hữu cơ dạng khí biến đổi trong khoảng rộng từ vài ngày đến vài năm. Dưới tác
dụng của các gốc oxi hóa trong khí quyển sẽ tiêu diệt các hợp chất hữu cơ này, cuối

cùng tạo ra CO2 và H2O, ngược lại một phần các hợp chất dễ bay hơi này lắng đọng
dẫn đến xâm nhập vào hệ sinh thái và chuyển hóa thành các tác nhân gây ô nhiễm
trung gian khác.
Đối với các dung môi hữu cơ dễ bay hơi, thì trong quá trình vận chuyển của
chúng trong khí quyển xảy ra các q trình bao gồm [65]:
- Oxi hóa quang hóa bởi gốc ȮH trong tầng đối lưu.
- Sự quang phân trong tầng đối lưu và tầng bình lưu.
- Sự lắng, kết tủa trên bề mặt trái đất.
- Phản ứng với các tác nhân như ngun tử clo, gốc ṄO3 trong bóng tối và
ơzơn.
Tuy nhiên, đối với bất kỳ q trình vận chuyển, chuyển hóa nào xảy ra
trong khí quyển cũng phải tuân theo phương trình cân bằng khối lượng.
Sự vận chuyển của benzen, butyl axetat trong tầng đối lưu:
Trong tầng đối lưu thì các q trình hóa học của các hợp chất vịng thơm như
benzen, dẫn xuất thế alkyl benzen như toluen, etyl benzen, xylen và trimetyl benzen
xảy ra phản ứng với các gốc ȮH, ṄO3, trong đó các phản ứng với gốc ȮH chiếm ưu
thế hơn so với phản ứng với gốc ṄO3 do thế oxi hóa của ȮH cao hơn so với thế oxi
hóa của ṄO3 [67].
Phản ứng của gốc ȮH với ankyl benzen trong tầng đối lưu sẽ tạo thành một
20


hydroxycyclohexadienyl hoặc là một alkyl thế của hydroxycyclohexadienyl hoặc là
một sản phẩm cộng của gốc ȮH vào vòng thơm. Phản ứng thế cũng có thể xảy ra
khi gốc ȮH thay thế nguyên tử H của liên kết C-H của nhóm alkyl của benzen và
thế H của liên kết C-H của vịng thơm đối với tác nhân là benzen. Ví dụ phản ứng
của gốc ȮH với toluen:

Sản phẩm cộng của gốc ȮH vào vịng thơm như OH-benzen và OH-toluen
khơng bền, dễ phân hủy, thời gian sống của các sản phẩm này từ 0,2 đến 0,3 giây ở

nhiệt độ 325 K. Thông thường thì lượng nguyên tử H thực hiện phản ứng thế đối
với gốc ȮH trong benzen và dẫn xuất của nó chỉ chiếm 10% [67].
Các sản phẩm sau khi phản ứng với nhóm OH dưới tác dụng của các tác
nhân O2, NO, NO2 lại tiếp tục phản ứng để tạo ra các gốc thế alkyl của benzyl như
phương trình phản ứng sau [87]:

Hoặc tạo ra sản phẩm andehit theo phản ứng sau:

Trong quá trình trên, sản phẩm benzyl nitrat được tạo thành từ phản ứng của
NO với gốc benzyl peroxil ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển chiếm 10 đến
12%. Đối với benzen, các gốc tự do ȮH và các tác nhân oxi hóa khác như O2, NO,
NO2 cho một quá trình phản ứng phức tạp.
21