(Luận văn thạc sĩ) định lượng thiếc trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF AAS)

Lời cảm ơn

Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân
Trung đã giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ tơi trong suốt q trình thực
hiện luận văn.
Tơi xin cảm ơn sự tận tình giúp đỡ của TS. Chu Đình Bính- Trƣờng Đại học
Bách khoa Hà Nội và các Thầy, Cô giáo Bộ mơn Hóa phân tích đã hỗ trợ tơi trong
q trình làm luận văn.
Tơi xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo và các bạn bè đồng nghiệp tại Viện
nghiên cứu KHKT Bảo hộ Lao động đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi đƣợc học tập
và nghiên cứu trong q trình làm luận văn.
Cuối cùng tơi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã ln động viên,
ủng hộ tơi trong q trình thực hiện khóa luận này.

Hà Nội, tháng 9 năm 2015
Học viên

Trần Ngọc Thanh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... .2
1.1. Thiếc và ứng dụng ............................................................................................... 2
1.2. Tính chất vật lí và hóa học của Thiếc .................................................................. 3
1.2.1. Tính chất vật lí ............................................................................................ 3
1.2.2. Tính chất hóa học ....................................................................................... 4
1.3. Nguồn phát thải thiếc vào môi trƣờng ................................................................. 5
1.4. Sự vận chuyển của Thiếc trong mơi trƣờng ......................................................... 5
1.5. Độc tính và cơ chế gây độc .................................................................................. 7
1.6. Một số phƣơng pháp phân tích thiếc .................................................................... 8

1.6.1. Phƣơng pháp phân tích hóa học ................................................................. 8
1.6.2. Phƣơng pháp phân tích cơng cụ ................................................................ 9
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU ....................... 15
2.1. Đối tƣợng, mục tiêu và phƣơng pháp nghiên cứu .............................................. 15
2.2. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 15
2.3. Dụng cụ lấy mẫu, bảo quản mẫu ........................................................................ 16
2.4. Quy trình xử lí mẫu ............................................................................................ 17
2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa .................. 17
2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa .......................................... 18
2.7. Dụng cụ và hóa chất ........................................................................................... 20
2.7.1. Dụng cụ .................................................................................................... 20
2.7.2. Hóa chất .................................................................................................... 20
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 21
3.1 Tối ƣu hóa điều kiện xác đinh Sn bằng phƣơng pháp GF- AAS ........................ 21
3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ....................................................................... 21
3.1.2. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL) ....................................... 22
3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo ........................................................................... 22
3.2. Khảo sát ảnh hƣởng các yếu tố ảnh hƣởng của phép đo Sn.............................. 23


3.2.1. Ảnh hƣởng của loại axit và nồng độ axit…………………….......….….23
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian sấy mẫu……………..………..….24
3.2.3. Ảnh hƣởng nhiệt độ và thời gian tro hóa …..………….…….…….……24
3.2.4. Ảnh hƣởng nhiệt độ và thời gian nguyên tử hóa mẫu…………….….....25
3.2.5. Ảnh hƣởng của các chất cải biến nền......................................................26
3.3. Đƣờng chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng.................................. 28
3.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đƣờng chuẩn ......................... 28
3.3.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng:.............................................. 31
3.4. Đánh giá phƣơng trình đƣờng chuẩn ................................................................. 32
3.4.1. Kiểm tra sự khác nhau có nghĩa giữa hệ số a và giá trị 0 ......................... 32

3.4.2. Kiểm tra sự sai khác giữa b và b‟ ............................................................. 33
3.5. Khảo sát các điều kiện xử lí mẫu ....................................................................... 34
3.6. Tổng kết các điều kiện đo, và điều kiện xử lí để đo phổ Sn .............................. 35
3.7. Khảo sát ảnh hƣởng thành phần nền mẫu khơng khí khu vực lấy mẫu ............. 36
3.7.1. Xác định thành phần nền mẫu khơng khí ................................................. 36
3.7.2. Khảo sát ảnh hƣởng của các ion kim loại có trong thành phần mẫu khơng
khí............................................................................................................. ....... 37
3.8 Đánh giá phƣơng pháp phân tích. ....................................................................... 38
3.8.1. Đánh giá độ đúng của phƣơng pháp ......................................................... 37
3.8.2. Đánh giá độ lặp lại và độ tái lặp ............................................................... 38
3.9. Phân tích mẫu thực tế: ........................................................................................ 42
3.9.1. Kỹ thuật lấy mẫu Sn trong khơng khí ..................................................... 43
3.9.2. Bảo quản mẫu ........................................................................................... 43
3.9.3. Xử lý mẫu ................................................................................................. 43
3.9.4. Kết quả phân tích mẫu thực tế ................................................................. 43
3.9.5. So sánh phƣơng pháp GF-AAS và ICP-MS.............................................44
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ........................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 48


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Kết quả chọn vạch đo phổ của Sn ............................................................ 21
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cƣờng độ dòng đèn HCL .............................................. 22
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khe đo ............................................................................ 22
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng nồng độ Axit đến độ hấp thụ quang ............ 23
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nhiệt độ sấy mẫu đến độ hấp thụ quang ................................ 24
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian sấy mẫu ............................................................ 24
Bảng 3.7: Ảnh hƣởng nhiệt độ tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang .......................... 25
Bảng 3.8: Ảnh hƣởng thời gian nhiệt độ tro hóa mẫu đến độ hấp thụ quang ........... 25
Bảng 3.9: Ảnh hƣởng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang ............... 26

Bảng 3.10: Ảnh hƣởng thời gian nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ quang ........... 26
Bảng 3.11: Ảnh hƣởng nồng độ và loại chất cải biến nền ........................................ 28
Bảng 3.12: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Sn ............................................ 29
Bảng 3.13: Các giá trị b‟ ........................................................................................... 32
Bảng 3.14: Các giá trị liên quan đến hệ số ................................................................ 32
Bảng 3.15: Các giá trị thống kê thu đƣợc: ................................................................ 33
Bảng 3. 16: Kết quả so sánh giữa b và b′ trong phƣơng trình đƣờng chuẩn của Sn ...... 33
Bảng 3.17: Ảnh hƣởng nồng độ axit đến độ hấp thụ quang ..................................... 34
Bảng 3.18: Ảnh hƣởng tỉ lệ axit xử lí mẫu đến độ hấp thụ quang ........................... 35
Bảng 3.19: Các điều kiện đo phổ của Sn .................................................................. 35
Bảng 3.20: Kết quả phân tích thành phần nền mẫu khơng khí tại vị trí hàn thiếc bằng ..36
Bảng 3.21: Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng của phép đo .......................................... 37
Bảng 3.22: Kết quả đánh giá độ thu hồi của phép xác định thiếc ............................. 37
Bảng 3.23: Độ ổn định trong ngày và giữa các ngày của phép đo thiếc bằng GFAAS ........................................................................................................................... 38
Bảng 3.24: Kết quả hàm lƣợng thiếc tìm lại đƣợc bằng phƣơng pháp thêm chuẩn
của 3 kỹ thuật viên khác nhau ................................................................................... 39


Bảng 3.25: Các dữ kiện thống kê đánh giá độ lặp lại của phƣơng pháp phân tích tiến
hành bởi ba KTV khác nhau ..................................................................................... 40
Bảng 3. 26: Các dữ kiện đánh giá độ tái lặp của phƣơng pháp phân tích ................. 42
Bảng 3.27: Kết quả tổng hợp kết quả phân tích một số mẫu thực tế ........................ 43
Bảng 3.28: Kết quả phân tích so sánh GF-AAS và ICP-MS ................................... 45


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1: Dụng cụ lấy mẫu thiếc .............................................................................. 17
Hình 2.3: Bộ phận ngun tử hóa mẫu ..................................................................... 19
Hình 2. 4: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA 600- Perkin Elmer ...... 20
Hình 3.1: Khảo sát khoảng tuyến tính của thiếc ....................................................... 29

Hình 3.3: Đƣờng chuẩn thiếc .................................................................................... 30


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Flame Atomic Absorption
Spectrometry

Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử kĩ thuật ngọn lửa

GF- AAS Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectrometry

Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ
ngun tử khơng ngọn lửa( lị
graphit)

ICP-MS

Inductively Couped PlasmaAtomic Emission Spectrometry

Phƣơng pháp phổ khối plasma
cao tần cảm ứng

LOD

Limit of detection

Giới hạn phát hiện

LOQ

Limit of quantitation

Giới hạn định lƣợng

NIOSH

National Institute for
Occupational Safety and Health

Viện An toàn nghề nghiệp và
Sức khỏe quốc gia

OSHA

Occupational Safety and Health
Administration

Cơ Quan Quản Lý An Toàn và
Sức Khoẻ Nghề Nghiệp

ppb

Part per billion

Nồng độ phần tỷ (µg/l)

ppm

Part per million

Nồng độ phần triệu (mg/l)

R

Correlation coefficient

Hệ số tƣơng quan

RSD%

Relative standard deviation

Độ lệch chuẩn tƣơng đối

SD

Standard deviation

Độ lệch chuẩn

UV-VIS

Ultraviolet VisbleMolecullar
Absorption Spectrometry

Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ
phân tử tử ngoại-khả kiến

F-AAS


MỞ ĐẦU
Hiện nay, ngành cơng nghiệp Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói chung
đang trong giai đoạn phát triển mạnh mẽ. Cùng với sự phát triển đó đi liền với việc
phát triển mạnh về lĩnh vực lắp ráp điện tử. Trong lĩnh vực lắp ráp điện tử, thiếc
đƣợc ứng dụng một cách rộng rãi và phổ biến nhƣ hàn các bản mạch điện tử, trong
công nghệ mạ, phủ. Lớp phủ thiếc đƣợc dùng để tráng lên bề mặt các vật bằng
thép, vỏ hộp đựng thực phẩm, nƣớc giải khát, có tác dụng chống ăn mịn. Thiếc
cũng đƣợc sử dụng trong nhiều loại hợp kim khác nhau. Ngoài ra, các hợp chất vô
cơ của thiếc cũng đƣợc sử dụng nhƣ chất màu trong ngành công nghiệp gốm sứ và
dệt may. Tuy nhiên thiếc cũng là kim loại có độc tính. Độc tính cấp tính của nó thể
hiện nhƣ kích ứng mắt, da, kích ứng dạ dày, buồn nơn, nơn và khó thở…, ảnh
hƣởng lâu dài đến gan, thiếu máu, ảnh hƣởng đến hệ thần kinh v.v.
Vì vậy việc xác định hàm lƣợng thiếc trong khơng khí khu vực làm việc là
hết sức cần thiết. Trên thế giới đã đƣa ra nhiều phƣơng pháp xác định thiếc trong
khơng khí. Tuy nhiên, ở Việt Nam, nghiên cứu xác định hàm lƣợng thiếc trong
khơng khí cịn rất hạn chế và chƣa có phƣơng pháp chuẩn. Trong khi đó, thiếc lại
nằm trong danh mục các chỉ tiêu cần đƣợc đo đạc, kiểm soát trong công tác đánh
giá chất lƣợng môi trƣờng làm việc theo Tiêu chuẩn vệ sinh lao động số
3733/2002/QĐ-BYT đã đƣợc Bộ Y tế ban hành ngày 10/10/2002. Vì vậy, việc
nghiên cứu “Định lƣợng thiếc trong khơng khí bằng phƣơng pháp quang phổ
hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)” là điều có ý nghĩa khoa học và

thực tiễn.

1


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Thiếc và ứng dụng
Thiếc là một nguyên tố tƣơng đối hiếm, trong lớp vỏ của trái đất chiếm
khoảng 2,2 phần triệu hoặc 2,2 mg/kg, xấp xỉ 0,00022% tổng khối lƣợng của vỏ
Trái Đất. Thiếc đƣợc xem nhƣ là một kim loại tự do trong tự nhiên. Các nguồn
khoáng sản chủ yếu của thiếc là quặng Cassiterit (SnO2). Tuy nhiên, một số lƣợng
nhỏ thiếc thu hồi đƣợc từ các khống chất sulfide có chứa thiếc nhƣ stannite (Cu2SFeS-SnS2), cylindrite (Pb3Sn4FeSb2S14), frankeite (Fe(Pb,Sn)6Sn2Sb2S14), và teallite
(PbSnS2). Các nguồn tài nguyên thiếc trên thế giới chủ yếu Cassiterit, nằm ở phía
tây châu Phi, Đơng Nam Á, Australia, Bolivia, Brazil, Trung Quốc và Nga, trong
khi ít nhất nửa nguồn cung cấp thiếc trên thế giới xuất phát từ Đông Nam Á. Dự trữ
thiếc trên thế giới đƣợc ƣớc tính là khoảng 5,2 triệu tấn. Trong năm 2009, số liệu
thống kê cho thấy lƣợng thiếc sản xuất lớn của thế giới ƣớc lƣợng ở Trung Quốc
(44%), Indonesia (21%), Peru (14%), Bolivia (7%) và Brazil (5%) [39]. Để đối phó
với giá cao hơn trong năm 2011, xuất hiện các nhà sản xuất khai thác thiếc mới và
nhà máy luyện thiếc mở rộng hoạt động, bao gồm cả những nƣớc nhƣ ở Australia,
Bolivia, Canada, và Thái Lan. Tổng sản lƣợng khai thác thế giới đạt 265.000 tấn
trong năm 2010 và giảm nhẹ xuống 253.000 tấn trong 2011 [14].
Theo một khảo sát gần đây do công ty ITRI tiến hành cho thấy trong năm
2011, cả thế giới tiêu thụ khoảng 350.000 tấn thiếc tinh chế, trong đó khoảng
12.500 tấn thiếc đã đƣợc thu hồi dạng phế liệu. Trong năm 2010, khoảng 16% thiếc
tiêu thụ tại Hoa Kỳ đã đƣợc thu hồi nhƣ kim loại thứ cấp [26].
Kể từ khi có lệnh cấm sử dụng tributyl thiếc, dibutyl thiếc, và dioctyl thiếc,
sản xuất thiếc đã giảm dần. Trong năm 2009, 8% sản lƣợng ổn định trong EU đã
dựa trên thiếc hữu cơ (trên 10.000 tấn). Từ năm 2015, dibutyl thiếc sẽ bị cấm sử
dụng trong các cấu hình PVC mềm, tráng vải để sử dụng ngồi trời, ống ngoài trời,

và lợp mái vật liệu. các dioctyl thiếc đã bị hạn chế sử dụng kể từ tháng 1 năm 2012
trong lĩnh vực dệt, tƣờng, trải sàn do tiếp xúc với da.

2


Trong ngành cơng nghiệp hóa chất, thiếc vơ cơ đƣợc ứng dụng trực tiếp
hoặc gián tiếp. Ứng dụng gián tiếp bao gồm các muối thiếc đƣợc sử dụng nhƣ chất
điện giải cho tấm thiếc và các hợp chất thiếc đƣợc sử dụng nhƣ chất trung gian
trong sản xuất các hợp chất khác. Các ứng dụng chính của thiếc trong năm 2003 là:
sản xuất đồ hộp 27%, ngành điện 23%, ngành xây dựng 10%, và những ngành
khác 40% [13]. Thiếc hợp kim cũng có rất nhiều ứng dụng. Hàn thiếc, một hợp kim
của 63% thiếc và chì, chủ yếu đƣợc ứng dụng trong sản xuất điện tử [10].
Các ứng dụng trực tiếp bao gồm việc sử dụng các hỗn hợp oxit SnO2 đƣợc
sử dụng trong sản xuất thạch cao tuyết hoa thủy tinh và men, nhuộm vải, véc ni.
Các hợp chất thiếc vô cơ cũng đƣợc sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất
gốm và thủy tinh. Các hợp chất cơ kim thiếc gồm mono-,di-, tri-, và tetrabutyl và
các hợp chất triphenyl thiếc đƣợc sử dụng rộng rãi làm chất ổn định cho PVC
(76%), chất diệt khuẩn (10%). Những ứng dụng này đã tiêu thụ khoảng 20.000 tấn
thiếc mỗi năm [28]. Ngoài ra, tributyl thiếc và triphenyl thiếc đƣợc sử dụng nhƣ
chất khử trùng công nghiệp trong lƣu thông nƣớc làm mát cơng nghiệp, kiểm sốt
chất nhờn trong nhà máy giấy, nhƣ một slimicide trong xây dựng, là chất khử trùng
diệt khuẩn trong dệt may và chế biến da, trong xử lý gỗ công nghiệp, nhà máy giấy
và nhiều lĩnh vực cơng nghiệp khác [7].
1.2. Tính chất vật lí và hóa học của Thiếc
1.2.1. Tính chất vật lí
Thiếc là ngun tố kim loại, trong bảng tuần hồn thuộc nhóm IVA, chu kì 5, có số
ngun tử là 50, với cấu hình electron là Kr 4d105s25p2. Thiếc tồn tại ở nhiều dạng
oxi hố: 0, +2, +4.
Thiếc có: Nhiệt độ nóng chảy 2320C

Nhiệt độ sơi 22700C
Tỉ khối: 7,30
Thiếc có 3 dạng tinh thể thù hình có thể biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân bằng ở
nhiệt độ nhất định[1, 4]:
Sn-α

Sn-β

3

Sn-γ


1.2.2. Tính chất hóa học
Nƣớc khơng tác dụng với thiếc. Các axit clohidric và sunphuric loãng tác
dụng với thiếc rất chậm, do quá thế lớn để thoát ra hiđro trên kim loại này. Dung
dịch đặc biệt khi đun nóng hịa tan thiếc nhanh trong axit clohydric thu đƣợc thiếc
(II) clorua, còn trong axit sunphuric thu đƣợc thiếc sunphat:
SnCl2 + H2 ↑

Sn + 2HCl

Sn(SO4)2 + 2SO2↑+ H2O

Sn + 4H2SO4(đ)

Trong axit HNO3 loãng tạo thành thiếc (II) nitrat:
4Sn + 10HNO3

4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Còn trong axit đặc tạo thành hợp chất thiếc (IV), chủ yếu là axit β-stanic
không tan, thành phần của nó ứng gần đúng với cơng thức H2SnO3:
Sn + 4HNO3

H2SnO3  + 4NO2 + H2O

Kiềm đặc cũng hòa tan thiếc.
H2SnO2 + H2 ↑

Sn + 2 NaOH

Trong dung dịch nƣớc axit stanit chuyển thành hidroxostanit
Na3SnO2 + H2O

Na2[Sn(OH)4

Hợp chất của Sn(II): Thiếc (II) oxit SnO là chất bột màu nâu sẫm, đƣợc tạo
thành khi phân hủy thiếc (II) hidroxit Sn(OH)2 trong khí quyển cacbon dioxit.
Thiếc (II) clorua SnCl2.2H2O ở dạng tinh thể khơng màu. Khi đun nóng
hoặc pha lỗng bằng nƣớc thì nó dần dần chuyển thành muối bazơ:
SnCl2 + H2O

SnOHCl  + HCl

Hợp chất của thiếc (IV): Thiếc (IV) oxit có 2 dạng: α và β của SnO2 hidrat, trong
đó dạng α hoạt động hóa học mạnh hơn dạng β. Trong dung dịch kiềm SnO2
chuyển thành hợp chất hidroxo kiểu M2[Sn(OH)6]
SnO2 + 2 KOH + 2 H2O→ K2[Sn(OH)6]
Thiếc (IV) hidroxit: Tồn tại dƣới dạng SnO2xH2O với thành phần biến đổi,

là kết tủa nhầy màu trắng không tan trong nƣớc. [1, 4]

4


1.3. Nguồn phát thải thiếc vào mơi trƣờng
Thiếc có thể thải ra môi trƣờng từ nguồn tự nhiên hoặc từ các cơ sở sản xuất
công nghiệp, nông nghiệp, sản xuất, sử dụng, xử lý, và phục hồi thiếc và thiếc hợp
chất, từ q trình luyện và tinh luyện, cơng nghiệp sử dụng quặng thiếc, tiêu huỷ
chất thải, đốt nhiên liệu hóa thạch [30, 25, 11, 42].
Thiếc có thể xâm nhập vào đất từ bãi chơn lấp chất thải có chứa thiếc [25].
Tổng lƣợng phát thải tồn cầu vào khí quyển từ nguồn chất thải công nghiệp và đốt
các nhiên liệu hóa thạch ƣớc tính khoảng 43.000 tấn (90% tổng lƣợng phát thải)
trong năm 1970. Khí thải từ thiên nhiên bao gồm bụi lục địa (10% tổng số khí thải),
cháy rừng (<2% tổng lƣợng phát thải), và núi lửa (<1% tổng lƣợng phát thải) [30].
Việt Nam đang trong q trình cơng nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nƣớc,
càng ngày càng có nhiều nhà máy, khu cơng nghiệp tập trung đƣợc xây dựng và
hoạt động tạo ra một khối lƣợng sản phẩm cơng nghiệp chiếm tỉ trọng cao trong
tồn bộ nền kinh tế quốc dân. Bên cạnh đó, sản xuất cơng nghiệp và lắp ráp điện tử
đã gây nhiều ảnh hƣởng xấu đến mơi trƣờng trong đó có mơi trƣờng khơng khí.
Nếu khơng có biện pháp phịng ngừa thích đáng thì mơi trƣờng nói chung và mơi
trƣờng khơng khí nói riêng sẽ đứng trƣớc nguy cơ bị ô nhiễm trầm trọng, ảnh
hƣởng trực tiếp đến sức khỏe ngƣời dân.
1.4. Sự vận chuyển của Thiếc trong mơi trƣờng
Trong mơi trƣờng khơng khí, thiếc đƣợc phát hiện ở nồng độ thấp, ngoại trừ
trong các vùng lân cận với các khu công nghiệp. Nồng độ thiếc trong khơng khí ở
các thành phố của Mỹ trong nhiều nghiên cứu xác định đƣợc hàm lƣợng có nồng độ
trung bình thƣờng là dƣới 0,1 µg/m3, nồng độ cao hơn ở gần một số các cơ sở công
nghiệp [25, 48].
Thiếc trong khí quyển có liên quan đến các hạt vật chất và nồng độ đỉnh

điểm đã đƣợc tìm thấy ở dạng các hạt nhỏ có thể hít phải với kích thƣớc 1–3 µm
[25]. Tổng nồng độ thiếc trung bình trong khơng khí đƣờng hầm cao tốc Elbtunnel
ở Hamburg, Đức trong thời gian giữa tháng 8/1988 và tháng 1/1989 là 10,9 ng/m3
[17].

5


Trong nƣớc mặt, thiếc đƣợc phát hiện chỉ có ở 3 trong số 59 mẫu từ 15 con
sông ở Mỹ và Canada với nồng độ khoảng từ 1,3 đến 2,1 µg/lít và khơng tìm thấy
trong 119 mẫu từ 28 con sơng ở Mỹ. Nồng độ thiếc trung bình ở mức 0,038 µg/lít
đã đƣợc tìm thấy trong nƣớc bề mặt ở Maine, Mỹ [25, 33].
Trong một nghiên cứu về nƣớc ở Canada, gần 80% các mẫu đƣợc tìm thấy
thiếc vơ cơ ở nồng độ dƣới 1 µg/lít; nồng độ cao lên tới 37 µg/lít đã đƣợc tìm thấy
gần các nguồn ơ nhiễm [32]. Nồng độ thiếc (IV) trung bình trong hồ Michigan năm
1978 dao động trong khoảng từ 0,08 đến 0,5 µg/lít [24].
Tổng lƣợng thiếc hiện tại trong nƣớc biển là khoảng 0,2-3 µg/lít [25, 33].
Nồng độ thiếc vơ cơ trong khoảng từ 0,001 đến 0,01 µg/lít đƣợc tìm thấy ở vùng
nƣớc ven biển, với mức độ lên tới 8 µg/lít gần các nguồn ô nhiễm [46, 50]. Ngƣời
ta đo đƣợc nồng độ thiếc (IV) khoảng từ 0,003 µg/lít đến 0,04 µg/lít ở Vịnh San
Diego, California, Mỹ [24]. Langston và các cộng sự [29] tìm thấy nồng độ thiếc
hịa tan có sự biến động cả về thời gian và không gian trong một vịnh và bị ảnh
hƣởng bởi các yếu tố phong hóa. Nhìn chung, nồng độ dao động từ 0,005 đến 0,2
µg/lít, ở gần các nguồn ơ nhiễm phát hiện nồn độ lên tới 48,7 µg/lít. Nồng độ thiếc
trong nƣớc uống, bao gồm cả nguồn cung cấp của Vƣơng quốc Anh đƣợc báo cáo
là dƣới 10 µg/lít [44, 27]. Nồng độ thiếc trong các nguồn nƣớc công cộng dao động
từ khoảng 1,1 đến 2,2 µg/lít, ở 42 thành phố ở Mỹ và từ 0,8 đến 30 µg/lít ở 32
trong số 175 nguồn cung cấp nƣớc ở Arizona, Mỹ [25, 33]. Nồng độ trung bình 6
µg/lít đƣợc tìm thấy trong nƣớc uống thành phố ở Mỹ [23]. Nồng độ thiếc trong
tuyết mới từ dãy Alps của Pháp lấy mẫu năm 1998 ở các độ cao khác nhau dao

động từ 0,16 đến 0,44 µg/lít [51].
Trong trầm tích, tổng hàm lƣợng thiếc trung bình ở Nam Cực là 2,1 và 5,1
mg/kg[21]. Thiếc tìm thấy ở 100 trong số 235 mẫu trầm tích ở đƣờng thủy Canada,
có nồng độ dao động trong khoảng từ 8 mg/kg-15,5kg[32]. Nồng độ thiếc trong
trầm tích ở cảng Toronto, Canada năm 1983 đƣợc tìm thấy là cao nhất (lên đến
13,8 mg/kg). Các lõi trầm tích thu thập ở Hồ công viên trung tâm (Central Park
Lake) ở thành phố New York, Mỹ trong tháng giêng năm 1996 có nồng độ thiếc

6


trung bình từ 4,0 mg/kg ở độ sâu 44 – 47cm, đến 67 mg/kg ở độ sâu 22 – 24 cm
[15].
Trong đất, nồng độ thiếc nói chung là thấp, ngoại trừ ở các khu vực mà có
các loại khống sản có chứa thiếc [10]. Hàm lƣợng thiếc trong lớp vỏ trái đất là
khoảng 2-3 mg/kg. Các tác giả Budavari và Crockett [9, 16] báo cáo rằng tổng hàm
lƣợng thiếc trong đất Nam Cực khoảng từ 2,5 đến 3,1 mg/kg. Tổng hàm lƣợng
thiếc trong đất có thể dao động từ <1 đến 200 mg/kg. Tuy nhiên, trong các vùng có
nồng độ thiếc cao, nhƣ là Tây Nam nƣớc Anh, hàm lƣợng thiếc có thể lên đến 1000
mg/kg [25, 41].
1.5. Độc tính và cơ chế gây độc
Năm 1973, Tổ chức Y tế thế giới (WHO) đƣa ra giới hạn cho phép đối với
thiếc trong các thực phẩm có chứa thiếc là 250 µg/kg. Lƣợng tiêu thụ thiếc hàng
ngày của một ngƣời lớn là khoảng 17mg/ngày vào năm 1940 và hiện nay đã giảm
xuống cịn khoảng 3,5mg nhờ có những cải thiện trong kỹ thuật tráng thiếc với lớp
men và nắp đậy có gấp nếp để hạn chế tối đa việc tiếp xúc với thiếc và chì. Mức
này thấp hơn nhiều mức 5-7mg mỗi kg trọng lƣợng cơ thể đƣợc chỉ ra là làm tăng
các triệu chứng ngộ độc. Chƣa có các mơ tả về việc thiếu thiếc ở ngƣời. Tổng hàm
lƣợng thiếc vƣợt quá 130mg mỗi ngày đã đƣợc chứng minh là sẽ tích lũy trong gan
và thận. Nhiều loại hợp chất thiếc hữu cơ rất độc, độc nhất là trimethyl thiếc và

triethyl thiếc, là những hợp chất đƣợc hấp thu tốt qua đƣờng tiêu hóa. Hầu hết các
hợp chất alkyl và aryl thiếc khác hấp thu kém qua đƣờng tiêu hóa, do đó ít độc hơn
khi đƣa vào bằng đƣờng miệng hơn là đƣờng tiêm. Các kết quả ngộ độc chính bao
gồm những kích ứng về mắt và da, viêm đƣờng mật dƣới và sau đó là nhiễm độc
gan, nhiễm độc thần kinh. Những nhiễm độc này đã đƣợc chứng minh là do triethyl
thiếc làm phù nề và do trimethyl thiếc gây ra hoại tử tế bào thần kinh. Chúng gây ra
sự thối hóa trên diện rộng, đặc biệt là với hợp chất trimethyl thiếc. Chƣa có báo
cáo về bệnh lý thần kinh ngoại biên ở ngƣời xảy ra là do thiếc vô cơ hoặc hữu cơ.
Các hợp chất dialkyl thiếc đã đƣợc chứng minh là gây ra các ảnh hƣởng xấu đến
khả năng miễn dịch qua trung gian tế bào, đặc biệt là các tế bào lympho T. Các

7


nghiên cứu thực nghiệm đã không đƣa ra đƣợc bất kỳ bằng chứng nào của chất gây
ung thƣ, gây đột biến hoặc sinh quái thai. Các nghiên cứu gần đây cho thấy các hợp
chất thiếc biểu hiện một số hoạt động chống khối u và có thể có vai trị trong việc
chẩn đốn ung thu, hóa trị liệu và kiểm sốt tăng bilirubin máu trong tƣơng lai [52].
Thiếc có khả năng lấy nhóm tiol của một số enzim, thiếc là chất kìm hãm
enzim ALA-dehydratase, làm giảm nồng độ cytocrom P-450 của gan, do đó dẫn tới
q trình oxy hóa các chất ngoại sinh. Thiếc cịn ảnh hƣởng đến q trình trao đổi
canxi dẫn tới làm giảm sự gắn xƣơng mà nguyên nhân chắc chắn do giảm hấp thu
canxi đƣờng ruột [6].
1.6. Một số phƣơng pháp phân tích thiếc
Để xác định thiếc vơ cơ và hữu cơ, có nhiều phƣơng pháp từ đơn giản đến
hiện đại nhƣ: Phƣơng pháp chuẩn độ, phƣơng pháp khối lƣợng, phƣơng pháp điện
hóa Von-ampe hịa tan anot, phƣơng pháp so màu UV-VIS, phƣơng pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phƣơng pháp huỳnh quang, phƣơng pháp sắc kí khí
GC, phƣơng pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC, phổ khối phổ plasma cảm ứng
ICP-MS. Hiện nay nhiều kỹ thuật đã đƣợc xây dựng nhằm cải thiện các phƣơng

pháp phân tích và chuẩn bị mẫu nhằm đạt đƣợc các giới hạn về độ nhạy, độ chính
xác và phát hiện tốt hơn thông qua việc tăng cƣờng các tính năng nhƣ là thu nhỏ
kích thức và gia tăng q trình phân tích.
1.6.1. Phƣơng pháp phân tích hóa học
1.6.1.1. Phương pháp khối lượng
Phƣơng pháp phổ biến nhất xác định Sn bằng phƣơng pháp phân tích khối
lƣợng là kết tủa dƣới dạng β- acid thiếc, hydroxyt, sunfit hay một dạng kết tủa hợp
chất hữu cơ với thiếc, sau đó nung kết tủa dƣới dạng SnO2. Các loại thuốc thử dùng để
kết tủa thiếc bao gồm: Dung dịch NH3, dung dịch H2S, dung dịch một số hợp chất hữu
cơ nhƣ kuferon, 8- oxyquinolin, các kết tủa sẽ đƣợc nung chuyển thành dạng SnO2.
Ngƣời ta cũng có thể ứng dụng phƣơng pháp điện khối lƣợng để xác định thiếc.
Một trong những phƣơng pháp điện khối lƣợng phổ biến là tiến hành điện phân với
điện cực Pt với dòng hay thế xác định. Thiếc đƣợc kết tủa trên điện cực Pt trong dung

8


dịch với thành phần gồm muối amoni ocxalat và acid ocxalic. Sự có mặt của muối
nitrat, axetat, photphat, tactrat khơng gây ảnh hƣởng đến kết quả phân tích. [45]
1.6.1.2. Phương pháp chuẩn độ
- Phƣơng pháp chuẩn độ oxy hóa- khử: Để xác định Sn bằng phƣơng pháp
chuẩn độ oxy hóa- khử, ngƣời ta tiến hành khử thiếc (IV) về trạng thái thiếc (II)
bằng chất khử thích hợp, sau đó chuẩn độ lƣợng chất khử dƣ bằng chất oxy hóa
khác nhau. Để khử thiếc (IV) về thiếc (II) thƣờng dùng các kim loại Al, Zn, Fe, Ni,
Sb và Pb. Các chất oxy hóa thƣờng dùng chuẩn độ Sn(II) là dung dịch I2, kali iodat,
kalibromat.
- Phƣơng pháp chuẩn độ complexon: Sn(IV) tạo phức với complexon III có
thành phần tỉ lệ 1:1 hằng số bền phức 1022, độ bền của phức complexon Sn(IV)
tƣơng tự độ bền complexon Fe(III). Phƣơng pháp chuẩn độ Sn(IV) bằng
complexon đƣợc chia thành 4 nhóm:

+ Phƣơng pháp chuẩn độ trực tiếp: Có thể chuẩn độ dung dịch Sn(IV) bằng
dung dịch complexon III với chỉ thị thích hợp.
+ Chuẩn độ ngƣợc lƣợng dƣ complexon III bằng dung dịch chuẩn muối kim loại.
+ Chuẩn độ thay thế: Ngƣời ta thêm muối complexonat kim loại có hằng số bền
kém hơn complexonat Sn. Khi đó Sn(IV) phản ứng với complexonat kim loại thêm
vào, đồng thời giải phóng một lƣợng tƣơng đƣơng kim loại. Chuẩn độ lƣợng kim loại
giải phóng bằng dung dịch chuẩn complexon, từ đó tính lƣợng Sn có trong mẫu.
+ Phƣơng pháp chuẩn độ gián tiếp: Ngƣời ta thêm vào dung dịch
complexonat Sn complexonat một phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức bền với Sn,
có độ bền phức lớn hơn độ bền phức complexonat Sn. Lƣợng comlplex (tƣơng
đƣơng trong Sn) đƣợc giải phóng- Chuẩn độ lƣợng complexon III này bằng dung
dịch chuẩn muối kim loại. [45]
1.6.2. Phƣơng pháp phân tích cơng cụ
1.6.2.1. Phương pháp phân tích điện hóa
Thiếc là kim loại dễ hịa tan trong thủy ngân, vì vậy Sn có thể xác định bằng
phƣơng pháp điện hóa với điện cực giọt thủy ngân. Sn có thể bị khử hay bị oxy hóa

9


trong mơi trƣờng axit. Mẫu dung dịch phân tích thiếc chứa HClO4 4M + NaCl 2M
có mặt gielatin 0,2 %, điện cực Hg có thể xác định Sn với độ chính xác 0,2%.
Phƣơng pháp phân tích cực phổ cổ điển hiện nay hầu nhƣ khơng đƣợc ứng dụng
trong phân tích Sn, thay vào đó là các phƣơng pháp phân tích điện hóa hiện đại.
Tác giả Li Ying Xu, Ning Li và Jiamin Li [53] đã đề xuất sử dụng sóng hấp
thụ để xác định Sn(II) dựa trên phản ứng tạo phức với phối tử HPMHP (1-phenyl3-methyl-4-heptanoyl-pyrazolone-5) trong môi trƣờng đệm axetat (pH=4). Hợp
chất phức bị khử ở thế -0,66 V so với điện cực calomen bão hòa (SCE). Chiều cao
song tỉ lệ nồng độ Sn(II) có trong mẫu trong khoảng nồng độ 0,002-10 µg/L.
Phản ứng điện hóa: Sn2+ + 2PMHP  Sn- 2PMHP
Sn-2PMHP  (Sn-2PMHP)hấp phụ

Sn-PMHP + 2 H+ + 2e  Sn( Hg) + 2 HPMHP
Tác giả Uku Unal và Guiler Somer [47] đã đƣa ra phƣơng pháp mới xác định
đồng thời hàm lƣợng Sn(II) và Sn(IV) bằng phƣơng pháp cực phổ xung vi phân.
Dung dịch chất điện li bao gồm NaOH 0,1M + KNO3 0,1M. Sn(II) cho hai pic ở thế
khử -0,74V và -1,17V. Sn(IV) có pic ở thế -0,92V với nồng độ cao 4,0 .10-4 M.
Nhƣ vậy có thế xác định Sn(IV) sau khi khử về Sn(II). Nếu trong mẫu có mặt Sn(II)
và Sn(IV), ngƣời ta xác định Sn(II) trƣớc ở thế -1,17V, sau đó khử Sn(IV) về Sn(II)
bằng NaBH4 giới hạn phát hiện Sn(II) bằng 5,5.10-7 M, Sn(IV) bằng 8,2.10-7M.
Phƣơng pháp này đã đƣợc ứng dụng xác định Sn trong các mẫu nƣớc cà chua và các
loại nƣớc hoa quả đóng hộp.
1.6.2.2. Phổ huỳnh quang nguyên tử
Tác giả Sun Zhen [56] đã sử dụng phƣơng pháp phổ huỳnh quang để xác
định hàm lƣợng thiếc trong khí thải. Mẫu đƣợc xử lí bằng axit nitric-hydrogen
peroxide. Nghiên cứu cho thấy khoảng tuyến tính từ 0 ~ 10 µg / L, hệ số tƣơng
quan có thể đạt 0.9996, giới hạn phát hiện phƣơng pháp 0,003 µg, độ thu hồi là
92,7% ~ 95,9%, RSD≤2.1. Sử dụng phƣơng pháp phổ huỳnh quang để xác định
thiếc trong khí thải có ƣu điểm là độ nhạy cao, ít nhiễu, khoảng tuyến tính rộng,
vận hành đơn giản và nhanh chóng nhất.

10


Cao Yun và các cộng sự [12] cũng đã tiến hành nghiên cứu “Cải thiện các
phƣơng pháp xác định thiếc và hợp chất trong khơng khí khu vực làm việc”. Mẫu
trong khơng khí khu vực làm việc đƣợc lấy bằng giấy lọc màng cellulose acetate
đƣờng kính 37 mm, kích thƣớc lỗ 0,8µm. Mẫu sau đó đƣợc xử lí bằng lị vi sóng
với HNO3/HCL (1 + 10), đƣợc phát hiện bởi phổ huỳnh quang nguyên tử HG-AFS.
Trong điều kiện này, khoảng tuyến tính phép xác định 0,1 ~ 100 µg / L, giới hạn
phát hiện của thiếc là 0,4μg / L, độ thu hồi là 94,3% ~ 102,4%, độ lệch chuẩn tƣơng
đối (RSD) là 1,2% ~ 2,6% (n = 8).

Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55] đã tiến hành nghiên cứu xác định hàm
lƣợng thiếc trong khơng khí bằng phƣơng pháp phổ huỳnh quang. Mẫu khơng khí chứa
thiếc đƣợc xử lí bằng lị vi sóng và phân tích bằng phƣơng pháp phổ huỳnh quang
nguyên tử. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của
thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu khơng khí), các RSD là 2,7%
-3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%.
1.6.2.4. Phương pháp trắc quang UV-VIS
Dựa vào khả năng hấp thụ ánh sáng của các hợp chất thiếc với phối tử vô
cơ hoặc hữu cơ để xác định Sn bằng phƣơng pháp đo quang. Trong mơi trƣờng
H2SO4 có mặt NH4SCN 40%, hợp chất Sn(IV) hình thành và hấp thụ ánh sáng ở
bƣớc sóng 275 nm. Các ion kim loại Ge, Al không ảnh hƣởng đến phép xác định.
Các ion Sb, Ti, Fe(III), Se(IV), V(V) ảnh hƣởng đến phép xác định. Một số thuốc
thử hữu cơ thƣờng sử dụng xác định Sn gồm: Phenylfluoron, n-Nitrophenylfluoron,
pyrocatekhin tím, xylenol da cam, 8- Oxyquinolin, rodamin B.
Tác giả Anitha Vaghese và các cộng sự [49] đã phát triển phƣơng pháp xác
định Sn(II) với thuốc thử hữu cơ diacetylmonoxin p-hydroxybenzoethydiamin
trong môi trƣờng chất hoạt động bề mặt cation hệ số hấp thụ mol đạt giá trị 3,2.
104L.mol-1.cm-1. Định luật Beer tuân theo trong khoảng 0,25-2,76 µg/ml. Tỉ lệ mol
giữa Sn(II) và thuốc thử (1:2). Phƣơng pháp này đã đƣợc đề xuất để xác định hàm
lƣợng Sn trong các mẫu hợp kim khác nhau có nhiệt độ nóng chảy thấp.
Tác giả K.Madhavi và K.Saraswathi [31] đã nghiên cứu ứng dụng phƣơng

11


pháp đo quang xác định Sn(II) dựa vào phản ứng Sn(II) với thuốc thử Morpholine
Dithiocarbamate. Sn(II) tạo phức màu vàng với thuốc thử Morpholine
Dithiocarbamate và đƣợc chiết định lƣợng bởi dung môi CHCl3 ở pH=5. Độ hấp
thụ quang của phức tạo thành giá trị cực đại ở bƣớc sóng 360nm. Hệ số hấp thụ
mol đạt đƣợc 0,7003.104 L. mol-1. Tỷ lệ kết hợp kim loại thuốc thử (1:2) phƣơng

pháp cho phép xác định nhanh nhạy, đạt độ chính xác cao hàm lƣợng Sn trong các
mẫu sợi tổng hợp.
1.6.2.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Các nguyên tử khi ở trạng thái tự do, nếu chiếu một tia sáng có bƣớc sóng
xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các ngun tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bƣớc
sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chúng phát ra trong q trình phát xạ. Q trình
đó đƣợc gọi là quá trình hấp thụ năng lƣợng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và
tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này
đƣợc gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [2].
Trong phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử thì q trình ngun tử hóa là q
trình quan trọng nhất. Tùy thuộc vào kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu mà chia ra thành:
Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS) có độ nhạy
cỡ ppm và phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)
có độ nhạy cỡ ppb [3, 20].
Một phƣơng pháp phân tích AAS để xác định thiếc đƣợc sử dụng rộng rãi
trong quá khứ để xác định thiếc vô cơ trong các mẫu luyện kim và vật liệu sinh
học. Tuy nhiên, trong các hoạt động thông thƣờng khi mà mức độ thiếc dƣới 3-5 μg
thì phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) không xác định
đạt đƣợc một cách khả quan [19]. Việc thay thế ngọn lửa bằng phƣơng pháp lò
graphit cải thiện giới hạn phát hiện của phƣơng pháp lên đến 1000 lần so với
phƣơng pháp F- AAS vì thế đƣa các giới hạn phát hiện xuống ở phạm vi 0,1 – 0,5
μg/lít.
Theo Viện An tồn sức khỏe và nghề nghiệp quốc gia (NIOSH) [35], mẫu
đƣợc lấy bằng màng lọc mixed celluloser ester kích thƣớc 25 hoặc 37mm, kích

12


thƣớc lỗ 0,8 µm đƣợc gắn vào đầu lấy mẫu. Dùng bơm lấy mẫu và chạy tốc độ hút
1-4L/ phút. Mẫu đƣợc bảo quản bằng cassette. Xử lí mẫu bằng cách chuyển màng

lọc vào cốc chịu nhiệt 50ml thêm 1,25ml HCl và đƣợc đặt lên thiết bị gia nhiệt ở
950C trong thời gian 15 phút. Nhấc ra để nguội 5 phút thêm 1,25ml HNO3 và tiếp
tục gia nhiệt ở 950C trong thời gian 15 phút. Để nguội đến nhiệt độ phịng chuyển
mẫu và tráng rửa cốc xử lí mẫu vào bình định mức 25ml sau đó đƣợc đo trên thiết
bị AAS hoặc ICP với giới hạn phát hiện 37,5 µg/ mẫu.
1.6.2.6. Phương pháp phân tích sử dụng nguồn kích thích plasma cảm ứng
Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của
nguyên tố cần phân tích khi ngun tử của nó ở trạng thái kích thích giải phóng năng
lƣợng đã nhận để trở về trạng thái cơ bản và sinh ra phổ phát xạ. Để kích thích phổ
AES, ngƣời ta dùng các nguồn năng lƣợng là ngọn lửa, hồ quang hay tia điện.
Đặc biệt với sự ra đời của nguồn năng lƣợng plasma cao tần cảm ứng (ICP),
phổ phát xạ ICP trở thành một cơng cụ phân tích phục vụ đắc lực cho cơng việc
nghiên cứu và sản xuất vật liệu khoa học với độ ổn định, độ nhạy cao (cỡ ng).
Phƣơng pháp ICP-AES đã đƣợc sử dụng để phát hiện thiếc trong nƣớc, trầm tích,
thực vật, mơ động vật, bộ lọc khơng khí, đất, dung dịch lọc, nƣớc thải, mẫu thực
phẩm và biominerals (các loại khoáng chất đƣợc sản xuất bởi hoạt động của các
sinh vật sống) [54, 18, 5, 40, 8].
ICP-AES là phƣơng pháp thơng dụng trong phân tích thiếc trong các thực
phẩm đóng hộp thơng thƣờng vì tính chính xác và độ tin cậy tốt cũng nhƣ dễ sử
dụng. Phƣơng pháp này đƣợc khuyến khích để phân tích thiếc vơ cơ trong khơng
khí và các hợp chất của nó, trừ oxit [34].
Việc kiểm sốt chất lƣợng của các thành phần hóa học của thiếc-chì hàn là
một trong những ứng dụng phân tích thƣờng xun trong các lĩnh vực hóa học vơ
cơ. Một phƣơng pháp nhanh chóng và đáng tin cậy của phân tích đƣợc thiết lập
bằng cách sử dụng các phƣơng pháp phổ phát xạ (ICP-AES), cho phép định lƣợng
nguyên tố của các tạp chất dƣới mức tiêu chuẩn, cũng nhƣ việc xác định các yếu tố
chính trong thiếc hàn. Phần khó nhất của phƣơng pháp này vẫn là hịa tan mẫu thiếc

13

hàn, cũng nhƣ sự hịa tan của thiếc và chì với nhau là một quy trình phức tạp. Các
mẫu đƣợc hòa tan trong hỗn hợp HCl và HNO3. Một hỗn hợp 4 g/l dung dịch thiếc
hàn đã đƣợc tìm thấy là phù hợp cho việc phân tích các lƣợng vết của Ag, Al, As,
Au, Bi, Cd, Cu, Fe, In, Ni, Sb, và Zn với độ chính xác cao [22] .
Theo tác giả Ji Shan [43], sử dụng phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên
tử plasma cảm ứng (ICP-AES) có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố trong hàn
thiếc. Phƣơng pháp phân tích đơn giản và hiệu quả này đã thu đƣợc những kết quả
khả quan. Các phân tích trong mẫu hàn thiếc dao động từ 0,00001% đến 0,0001%,
hiệu suất thu hồi phƣơng pháp 95,6% đến 105%, và độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD)
của hầu hết các yếu tố phân tích là ít hơn 5%.
Tác giả Ion Tradafir, Violeta Nour và Mira Elema Ionica [36] đã đề nghị ứng
dụng phƣơng pháp ICP-MS xác định hàm lƣợng nhỏ Sn trong thực phẩm đóng hộp.
Kết quả phân tích cho thấy độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD) từ 1,87-2,42%, độ thu
hồi đạt 91,3-105,2%. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp là 0,01ppm. Phƣơng
pháp đã đƣợc ứng dụng xác định hàm lƣợng Sn trong nhiều loại thực phẩm đóng
hộp nhƣ các loại nƣớc hoa quả đóng hộp.

14


CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lƣợng bụi thiếc trong
khơng khí khu vực làm việc bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
không ngọn lửa GF-AAS.
2.2. Nội dung nghiên cứu
Nội dung nghiên cứu của chúng tôi gồm các vấn đề sau:
1. Tối ƣu hóa các điều kiện xác định Sn bằng phƣơng pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF- AAS).

- Khảo sát độ rộng của khe đo (brandwidth)
- Chọn bƣớc sóng
- Khảo sát ảnh hƣởng của cƣờng độ dịng điện cung cấp cho đèn catot rỗng
tới tín hiệu đo
2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa:
- Nhiệt độ sấy và thời gian sấy
- Nhiệt độ và thời gian tro hóa luyện mẫu
- Nhiệt độ và thời gian nguyên tử hóa
3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo GF-AAS xác định thiếc
- Ảnh hƣởng của loại axit và nồng độ axit
- Các loại chất cải biến hóa học (chemical modifier) đến q trình đo
- Ảnh hƣởng của các cation đến phép đo xác đinh Sn bằng GF-AAS
- Xác định hành phần mẫu khơng khí tại các vị trí hàn có sử dụng thiếc kim
loại.
4. Đánh giá, thẩm định phƣơng pháp xác định Sn bằng GF-AAS:
- Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng, độ lặp lại, độ
ổn định của phép đo.
- Các điều kiện xử lí mẫu
- Đánh giá thống kê các số liệu kết quả xác định Sn

15


+ Độ thu hồi (%) =
Trong đó:

H1
x100%
H2

H1: Lƣợng thiếc biết trƣớc (thêm vào)
H2: Lƣợng thiếc phát hiện đƣợc

+ Sai số phép xác định đƣợc tính theo cơng thức:
X %=
Trong đó:
X %: Sai số phần trăm tƣơng đối
Absi: Giá trị độ hấp thụ quang đo đƣợc
Abst: Giá trị độ hấp thụ quang tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn
Độ lặp lại đƣợc đánh giá dựa trên các kết quả tính tốn độ lệch chuẩn (S) và
hệ số biến động (RSD) theo các công thức:
+ Độ lệch chuẩn S:
S2=
+ Hệ số biến động:
RSD% =
Trong đó:
Ai: độ hấp thụ quang ghi đo đƣợc thứ i
Atb: độ hấp thụ quang trung bình
n: số lần đo
5. Ứng dụng phân tích các mẫu thực tế
2.3. Dụng cụ lấy mẫu, bảo quản mẫu
Mẫu khơng khí khu vực hàn có sử dụng thiếc đƣợc lấy bằng hệ thống hút
khơng khí (bơm shibata) qua màng lọc mixed cellulose ester(MCE) đƣờng kính
37mm, kích thƣớc lỗ 0,8µm gắn vào đầu lấy mẫu. Tốc độ lấy mẫu 2L/phút, thể
tích lấy mẫu 120-1000L, vị trí lấy mẫu tại khu vực ngƣời lao động hàn thiếc, chiều
cao lấy mẫu ngang tầm thở của ngƣời làm việc, theo tiêu chuẩn lấy mẫu khí thở
(occupational samples) của cơ quan quản lý sức khỏe và an toàn nghề nghiệp

16

(OSHA) của Bộ Lao động Hoa Kỳ. Số lƣợng mẫu lấy tại hiện trƣờng 10-20 mẫu.
Mẫu sau khi lấy ở hiện trƣờng đƣợc bảo quản trong cassettes kín và đƣợc cho vào
hộp kín sau đó cho vào bình hút ẩm trƣớc khi đem phân tích.

a, Đầu lấy mẫu Filter 37mm

b, Đầu lấy mẫu filter 37mm và bơm lấy
mẫu shibata

Hình 2.1: Dụng cụ lấy mẫu thiếc
2.4. Quy trình xử lí mẫu
Mẫu sau khi chuyển về phịng thí nghiệm đƣợc xử lí nhƣ sau: Mở cassettes
bảo quản mẫu, dùng panh nhựa gắp giấy lọc chuyển vào bình Kendan, trên có cắm
một phễu nhỏ dài chi, sau đó cho 0,5 ml HNO3 65%, vào bình kendan đun trên
bếp cách cát, ở nhiệt độ 1400C đến khi đuổi hết axit, mẫu chuyển về trạng thái khơ
ẩm. Mẫu đƣợc để nguội tới nhiệt độ phịng (khoảng 25°C), sau đó chuyển tồn bộ
mẫu vào bình định mức 25ml, tráng rửa bình kendan bằng nƣớc cất 2 lần, thêm
chất cải biến hóa học và định mức tới vạch. Mẫu đƣợc phân tích ngay sau khi xử lý
hoặc bảo quản tối đa trong ba ngày ở nhiệt độ 4°C.
2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)
Cơ sở của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên sự hấp thụ năng
lƣợng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do của một nguyên tố ở trạng thái hơi, khi
chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi nguyên tử của nguyên tố ấy, thì chúng
hấp thụ các bức xạ có bƣớc sóng ứng đúng với những bức xạ mà chúng có thể phát

17


ra đƣợc trong qúa trình phát xạ. Q trình đó đƣợc gọi là quá trình hấp thụ ánh sáng

của nguyên tử, phổ sinh ra gọi phổ hấp thụ nguyên tử. Do đó, muốn thực hiện phép
đo AAS cần phải có các q trình sau:
1. Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng
thái hơi của các nguyên tử tự do. Đây là quá trình nguyên tử hóa mẫu.
2. Chiếu chùm tia phát xạ đặc trƣng của nguyên tố cần phân tích từ nguồn
bức xạ qua đám hơi nguyên tử tự do ấy. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định
trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.
3. Tiếp đó, nhờ hệ thống quang học ngƣời ta thu, phân ly và chọn vạch phổ
của nguyên tố cân phân tích để đo cƣờng độ của nó. Cƣờng độ đo chính là tín hiệu
hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ nhất định, tín hiệu này phụ thuộc vào nồng độ
của các nguyên tố cần xác định trong mẫu theo phƣơng trình:
A = K. Cb
Trong đó:

A : cƣờng độ của vạch phổ hấp thụ
K: Hằng số thực nghiệm
b: Hằng số bản chất (0
Khi b = 1, ta có Ax = k. Cx (vùng tuyến tính)
C: Nồng độ của chất cần phân tích có trong mẫu.
4. Thu và ghi lại kết quả đo của cƣờng độ vạch phổ.
2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa
Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mơ tả hệ thống trang thiết bị của
máy phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS) gồm các bộ phận sau:
1. Nguồn phát chùm sáng đơn sắc của nguyên tố phân tích.
- Đèn catot rỗng (Hollow cathode lamp – HCL)
- Đèn phát phổ liên tục đã biến hiệu (Deuterium Hollow cathode lamp – D2).
Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng hệ đèn Sn – HCL
2. Hệ thống ngun tử hóa mẫu phân tích theo kỹ thuật ngun tử hóa khơng
ngọn lửa.



Hệ lị graphite gồm có:

18