(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu điều chế than tre ứng dụng xử lý một số kim loại nặng trong nước thải nhà máy mạ
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.3 MB, 85 trang )
Đại học quốc gia Hà Nội
Trường đại học khoa học tự nhiên
-----------------------
Nguyễn Kim Hiển
Nghiên cứu điều chế than tre ứng dụng xử lý
một số kim loại nặng trong nước thải nhà máy mạ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2012
2
Đại học quốc gia Hà Nội
Trường đại học khoa học tự nhiên
-----------------------
Nguyễn Kim Hiển
Nghiên cứu điều chế than tre ứng dụng xử lý
một số kim loại nặng trong nước thải nhà máy mạ
Chuyên nghành:
Khoa học môi trường
Mã số:
608502
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS Lê huy du
Hà Nội - 2012
3
Mục lục
Trang
Mở đầu
1
Chương 1. Tổng quan
2
1.1. Than hoạt tính cấu trúc và tính chất
2
1.1.1. Giới thiệu chung
2
1.1.2. Tổng quan về than tre
3
1.1.3. Điều chế than hoạt tính
6
1.1.4. Cấu trúc than hoạt tính
7
1.1.5. Những quy luật hấp phụ vật lý trên than hoạt tính
10
1.1.6. Động học hấp phụ
17
1.1.7. Sự hấp phụ trong dung dịch
18
1.2. Khái quát về nước thải mạ
21
1.2.1. Công nghệ mạ
21
1.2.2. Thành phần và tính chất nước thải mạ
23
1.2.2. ảnh hưởng của nước thải mạ đến môi trường và sức khoẻ
24
con người.
1.2.3. Khái quát về các phương pháp xử lý nước thải mạ
Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
25
28
2.1. Đối tượng nghiên cứu
28
2.2. Phương pháp nghiên cứu
28
2.2.1. Phương pháp điều chế than hoạt tính từ tre
28
2.2.2. Phương pháp kế hoạch hoá thực nghiệm
29
2.2.3. Phương pháp thống kê tốn học
31
2.2.4. Phương pháp xác định các chỉ tiêu, tính chất đặc
31
4
trưng của than hoạt tính
2.2.5. Phương pháp xác định khả năng hấp phụ một số kim
loại trong nước thải mạ của than hoạt tính
Chương 3. Kết quả nghiên cứu
36
39
3.1. Điều chế than hoạt tính
39
3.1.1. Xác định hàm ẩm của nguyên liệu
39
3.1.2. Q trình than hố
39
3.1.3. Nghiên cứu tối ưu một số yếu tố hoạt hố trong q
trình điều chế than hoạt tính từ tre
41
3.2. Đánh giá các tính chất đặc trưng của than hoạt tính điều
chế được
44
3.2.1. Tỷ trọng than họat tính
44
3.2.2. Diện tích bề mặt
45
3.2.3. Phân bố lỗ của than họat tính
47
3.3. Xác định khả năng hấp phụ một số kim loại nặng trong
nước thải mạ(Cu, Ni, Zn)
49
3.3.1. Xây dựng đường chuẩn
49
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường pH đến khả
năng hấp phụ của than
50
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả
năng hấp phụ của than
54
3.3.4. Tính tốn dung lượng hấp phụ cực đại
56
3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng
hấp phụ của than
59
3.3.6. Khảo sát khả năng hấp phụ của than điều chế được đối
với một số kim loại nặng(Cu, Zn, Ni) trong nước thải mạ
5
66
Kết luận
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
6
DANH MỤC BẢNG
Tên bảng
Trang
Bảng 2.1
Mức mó húa cỏc biến thực hiện
30
Bảng 3.1
Hàm lượng ẩm của nguyên liệu tre
38
Bảng 3.2
Hiệu suất than hóa khi nhiệt độ thay đổi trong thời gian 90
phút
39
Bảng 3.3
Kết quả của ma trận thực nghiệm
41
Bảng 3.4
Cỏc hệ số của quy hoạch hoa thực nghiệm
41
Bảng 3.5
Kết quả đo tỷ trọng của than và tổng thể tích lỗ
43
Bảng 3.6
Tính chất đặc trưng của than hoạt tính
47
Bảng 3.7
Kết quả thí nghiệm xác định ảnh hưởng của môi trường
pH đến khả năng hấp phụ của than đối với Cu
50
Bảng 3.8
Kết quả thí nghiệm xác định ảnh hưởng của mơi trường
pH đến khả năng hấp phụ của than đối với Zn
51
Bảng 3.9
Kết quả thí nghiệm xác định ảnh hưởng của mơi trường
pH đến khả năng hấp phụ của than đối với Ni
52
Bảng 3.10
Kết quả thớ nghiệm xác định ảnh hưởng của thời gian
phản ứng đến khả năng hấp phụ của than đối với các kim
loại Cu, Zn, Ni.
54
Bảng 3.11
Kết quả thí nghiệm khả năng hấp phụ của than đối với các
kim loại khi tăng lượng than sử dụng
56
Bảng 3.12
So sánh dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số langmuir
giữa 3 kim loại
58
Bảng 3.13
Kết quả thí nghiệm xác định ảnh hưởng của kích thước
hạt đến khả năng hấp phụ của than đối với các kim loại
Cu, Zn, Ni.
61
7
Bảng 3.14
Các thông số đặc trưng cho các mẫu than đối với Cu theo
phương trỡnh đẳng nhiệt Langmuir
63
Bảng 3.15
Các thông số đặc trưng cho các mẫu than đối với Zn theo
phương trỡnh đẳng nhiệt Langmuir
64
Bảng 3.16
Các thông số đặc trưng cho các mẫu than đối với Ni theo
phương trỡnh đẳng nhiệt Langmuir
65
Bảng 3.17
Nồng độ các kim loại trong nước thải mạ nhà máy Z117
trước khi qua cột hấp phụ
66
Bảng 3.18
Nồng độ các kim loại trong nước thải mạ nhà máy Z117
sau khi qua cột hấp phụ
66
DANH MỤC HÌNH
Tên hình
Trang
Hỡnh 1.1
Cấu trúc graphit của than hoạt tính dạng đa và đơn tinh
thể
7
Hỡnh 1.2
Dạng phương trỡnh Ponanly-Dubinin
13
Hỡnh 1.3
Dạng phương trỡnh BET
15
Hỡnh 1.4
Dạng phương trỡnh Langmuir
17
Hỡnh 1.5
Dõy truyền cụng nghệ mạ
23
Hỡnh 2.1
Sơ đồ nguyên lý cân hấp thụ động Mac-Ben
34
Hỡnh 2.1
Đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi Benzen
34
Hỡnh 3.1
Hiệu suất than húa
39
Hỡnh 3.2
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp với benzen
44
Hỡnh 3.3
Đồ thị đường thẳng BET của than hoạt tính điều chế được
45
Hỡnh 3.4
Phân bố lỗ của than hoạt tính đo trên máy ASAP
46
8
Hỡnh 3.5
Đường chuẩn dùng để xác định nồng độ các kim loại
49
Hỡnh 3.6
Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của than đối với
Cu
50
Hỡnh 3.7
Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của than đối với
Zn
51
Hỡnh 3.8
Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của than đối với
Ni
52
Hỡnh 3.9
Ảnh hưởng của thời gianphanr ứng đến hiệu suất hấp phụ
của than đối với Cu, Ni, Zn
54
Hỡnh 3.10
Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt dạng tuyến tính đối với
Cu
56
Hỡnh 3.11
Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt dạng tuyến tính đối với
Zn
57
Hỡnh 3.12
Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt dạng tuyến tính đối với
Ni
57
Hỡnh 3.13
Đường phân bố kích thước hạt theo phần trăm thể tích
59
Hỡnh 3.14
Hấp phụ giải hấp nitơ lỏng
60
Hỡnh 3.15
Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt dạng tuyến tính của các
mẫu than đối với Cu
62
Hỡnh 3.16
Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt dạng tuyến tính của các
mẫu than đối với Zn
63
Hỡnh 3.17
Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt dạng tuyến tính của các
mẫu than đối với Ni
64
9
CHỮ VIẾT TẲT
Chữ viết tắt
ý nghĩa
Cu
Kim loại đồng
Zn
Kim loại kẽm
Ni
Kim loại niken
amax
Dung lượng hấp phụ cực đại
KL
Hằng số Langmuir
BET
Brunauer-Emmett-Teller
Vtổng (cm3/g)
Tổng thể tớch lỗ xốp của than hoạt tớnh
Vlớn (cm3/g)
Tổng thể tớch cỏc mao quản lớn của than hoạt tớnh
Vtrung (cm3/g)
Tổng thể tớch cỏc mao quản trung bỡnh của than hoạt
tớnh
Vnhỏ (cm3/g)
Tổng thể tớch cỏc mao quản nhỏ của than hoạt tớnh
SBET
Diện tớch bề mặt riờng của than hoạt tớnh tớnh theo
BET
P; Ps
Áp suất hơi và áp suất hơi bóo hũa của chất bị hấp phụ
10
Mở đầu
Ngày nay, vấn đề ơ nhiễm mơi trường nói chung, ơ nhiễm mơi trường
nước nói riêng và các hậu quả kéo theo của nó đang ngày càng bức xúc và
nhận được nhiều sự quan tâm của nhân loại. Ô nhiễm môi trường nước ảnh
hưởng trực tiếp đến chất lượng cuộc sống và sự phát triển bền vững của mỗi
quốc gia. Trong đó, vấn đề bức bối nhất hiện của ô nhiễm môi trường nước
chính là vấn đề ô nhiễm bởi kim loại nặng. Các kim loại nặng xâm nhập vào
mơi trường nước do các q trình rửa trơi, do nước thải của các q trình sản
xuất cơng nơng nghiệp. Đặc biệt, nguồn nước thải của các ngành công nghiệp
mạ thải ra môi trường một lượng lớn các kim loại nặng, nếu không được xử lý
triệt để sẽ gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Có nhiều phương pháp
khác nhau để xử lý nước thải của ngành công nghiệp mạ. Trong đó phương
pháp hấp phụ là phương pháp có hiệu quả cao và đang được nghiên cứu để
ứng dụng rộng rãi.
Than hoạt tính là một trong những vật liệu hấp phụ được sử dụng phổ
biến trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như: khai thác chế biến dầu
mỏ, công nghiệp dệt, công nghiệp thực phẩm. Ngày nay, việc ứng dụng than
hoạt tính vào mục đích xử lý mơi trường ngày càng tăng.
Tre là nguồn nguyên liệu rẻ và dồi dào ở Việt Nam. Việc khai thác tre
để điều chế than vừa có chi phí sản xuất thấp vừa ít ảnh hưởng đến mơi
trường. Than tre có có khả năng hấp phụ tốt vì có diện tích bề mặt cao, phân
bố lỗ trung và lỗ lớn nhiều. Như vậy, than tre hồn tồn có thể ứng dụng trong
lĩnh vực xử lý môi trường.
Tuy nhiên, ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu điều chế than hoạt tính
từ tre, ứng dụng xử lý các kim loại nặng trong nước vẫn chưa được quan tâm
nhiều. Chính vì vậy luận văn này đề cập đến việc “Nghiên cứu điều chế than
tre ứng dụng xử lý một số kim loại nặng trong nước thải mạ”.
Mục đích của luận văn là:
- Nghiên cứu điều chế than hoạt tính từ tre.
- Đánh giá các tính chất đặc trưng của than tre hoạt tính điều chế được
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng than tre hoạt tính trong việc xử lý một
số kim loại nặng có trong nước thải mạ.
11
Chương 1. Tổng quan
1.1. Than hoạt tính cấu trúc và tính chất.
1.1.1. Giới thiệu chung
Các nguyên liệu chứa các bon được chế biến một cách đặc biệt nhằm
loại bỏ các chất có nhựa và tạo ra các lỗ xốp trong chúng được gọi là than
hoạt tính. Than hoạt tính có thành phần chủ yếu là các bon (8590%), phần
còn lại (515%) là các chất vơ cơ [4, 5].
Than hoạt tính được điều chế từ các vật liệu khi đốt cháy cho ta các bon.
Do vậy nguồn nguyên liệu khá phong phú. Ví dụ các ngun liệu có nguồn
gốc động vật như các loại xương, thịt, da. Nguyên liệu có nguồn gốc thực vật
như các loại cây, các loại quả, sọ dừa, gỗ, mạt cưa, có nguồn gốc từ than mỏ
như than antraxit, than bùn, than nâu, than bán cốc, hoặc từ các hợp chất hữu
cơ polime, licnhin, dầu mỏ....[4, 5, 6].
Than hoạt tính được phát hiện và nghiên cứu vào thời gian cuối thế kỷ
XVIII. Trong thế kỷ XIX than hoạt tính được sử dụng để lọc sạch khí và tẩy
màu. Trong đại chiến thế giới lần thứ nhất, lần đầu tiên than hoạt tính đã được
sử dụng làm vật liệu lọc độc trong mặt nạ phòng độc [4, 5, 15].
Hiện nay than hoạt tính đã được sử dụng rộng rãi hầu khắp mọi lĩnh vực
khoa học, quân sự và đời sống. Tuỳ theo mục đích sử dụng, hiện có một số
loại than hoạt như sau: than lọc khí hơi, than tẩy mầu, than lọc nước, than trao
đổi ion... ở dạng hạt đập, hạt ép hoặc dạng bột.
ở Việt Nam đã sử dụng than hoạt tính từ thời Pháp thuộc. Thời đó ở Việt
Nam có 3 nhà máy đường, các nhà máy này đều sử dụng than hoạt tính để
làm trắng đường. Lúc đó Việt Nam chưa sản xuất được than hoạt tính, tất cả
đều sử dụng than của Trung Quốc. Từ năm 1980 Việt Nam mới bắt đầu
nghiên cứu chế tạo than hoạt tính. Cơng trình đầu tiên là của trường đại học
Bách Khoa sản xuất than từ bã mía ở Việt Trì và ở Vạn Điểm. Cả hai công
12
trình này đều chỉ hoạt động được một thời gian rồi hư hỏng. Sau này đại học
Bách Khoa cũng nghiên cứu chế tạo lò sản xuất than Gáo dừa ở Bến Tre
nhưng cũng khơng thành cơng. Năm 1985, xí nghiệp than hoạt tính của nhà
máy phân đạm Bắc Giang ra đời với hệ thống lị quay theo cơng nghệ của
Đức. Xí nghiêp này sản xuất than tảy màu từ than gỗ. Cho đến nay gần như
nghỉ khơng sản xuất vì nó khơng thân thiện với mơi trường. Năm 1990, một
xí nghiệp than hoạt tính được xây dựng ở Trà Vinh với cơng nghệ lị n
ngựa của Trung Quốc. Ngun liệu là than Gáo dừa và hiện nay vẫn còn hoạt
động. Năm 2005, một xí nghiệp than hoạt tính được xây dựng ở Bến Tre với
cơng nghệ lị quay của Hàn Quốc. Xí nghiệp này cũng dùng nguyên liệu là
than Gáo dừa và hiện nay vẫn đang hoạt động. Hiện nay, Việt Nam hàng năm
tiêu thụ khoảng 30000 tấn than hoạt tính, số than này nhập từ nước ngồi là
chủ yếu. Như vậy, ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo và sản xuất than hoạt
tính vẫn cịn chưa được quan tâm, và nguyên liệu được dùng chủ yếu là than
Gáo dừa [7].
1.1.2. Tổng quan về than tre.
Tre thuộc loại cây nhiệt đới được trồng chủ yếu tại các nước Đông Nam
á, một số ít được trồng tại Nam Mỹ và Châu Phi. Tre là nguồn tài nguyên
thiên nhiên có thể tái tạo được, khác hoàn toàn với nguồn tài nguyên hố
thạch khơng thể tái tạo được như than, dầu mỏ, khí thiên nhiên [1, 15]. Trước
đây, việc sản xuất than hoạt tính đều dựa vào nguyên liệu là gỗ. Rừng ngày
càng cạn kiệt, gỗ ngày càng đắt và đặc biệt việc khai thác rừng lấy gỗ làm ảnh
hưởng đến môi trường, làm cho khí hậu trái đất ngày càng thay đổi, bởi vậy
nhiều nước đã tập trung nghiên cứu sử dụng các nguyên liệu khác để thay thế
gỗ. Có hai hướng quan trọng: sử dụng than khoáng và than từ tre luồng. Do
việc trồng thu hoạch và tái sinh rừng tre luồng không làm ảnh hưởng đến môi
13
trường mà lại kích thích trồng rừng và góp phần phát triển kinh tế, nên nhiều
nước ở châu á đã đi vào sản xuất than từ tre luồng [7].
Việt Nam có nguồn nguyên liệu tre luồng rất dồi dào, đặc biệt là ở
Thanh Hóa một tỉnh trồng tre nhiều nhất Việt Nam. Theo số liệu của Sở Nông
nghiệp và Phát triển Nơng thơn Thanh Hóa thì hiện nay Thanh Hóa có diện
tích trồng tre luồng khoảng 70000ha. Diện tích này tập trung ở 11 huyện miền
núi với khoảng 1 triệu dân. Hàng năm khai thác được khoảng 20 triệu cây.
Đến hết năm 2007 ở Thanh Hóa đã có 49 cơ sở sản xuất chế biến hàng mỹ
nghệ, giải quyết công ăn việc làm cho hàng vạn lao động [6].
Mặc dù tre vẫn là nguồn tài nguyên thiên nhiên chưa được sử dụng
nhiều, nhưng nếu được nghiên cứu chế tạo làm than hoạt tính thì phạm vi ứng
dụng sẽ tăng lên một cách rõ rệt và rất ý nghĩa trong lĩnh vực xử lý môi
trường.Theo kinh nghiệm dân gian, than được chế tạo từ tre có khả năng
kháng khuẩn và khử mùi, bột than tre có thể dùng để ni gia súc và cải tạo
đất đai.
Để tận dụng nguồn nguyên liệu này làm vật liệu hấp phụ, một số đơn vị
đã sản xuất thử nghiệm than tre dưới sự giúp đỡ từ phía đối tác nước ngồi,
sau đó lượng than này được xuất khẩu sang cho phía đối tác Nhật Bản, Hàn
Quốc. Trước đây, than tre cũng đã được một số đơn vị khoa học nghiên cứu
như Phân viện phòng chống vũ khí NBC, Trung tâm CNXL mơi trường, và
một số tác giả khác như:
- Tác giả Phạm Thị Hà Phương (Đại học quốc gia Hà Nội) đã điều chế
than tre trong phịng thí nghiệm tại viện Hóa học Qn sự. Tác giả than hóa
hoạt hóa trong lị thí nghiệm và dùng than hoạt tính để xử lý nước thải sản
xuất mây tre. Than hoạt tính từ tre được nghiêm cứu có thể làm giảm 80%
DOC của nước thải. Đây là một cơng trình nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam,
14
tác giả đã bảo vệ khóa luận tốt nghiệp đại học tại trường đại học khoa học tự
nhiên vào năm 2006.
- Tác giả Nguyễn Văn Sơn (đại học khoa học tự nhiên) [13] đã nghiên
cứu điều chế than tre và ứng dụng than tre dạng hạt 2-5 ly để hấp phụ hơi hữu
cơ (benzen, xylen, toluen...). Tác giả đã thí nghiệm xác định thời gian bảo vệ
của cột than tre (tiêu chuẩn quốc tế) theo benzen trên thiết bị thực nghiệm của
Nga với chiều cao 5cm trong cột đường kính 2,5cm là 40 đến 60 phút. Đây là
nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam trong việc dùng than hoạt tính từ tre hấp phụ
xử lý khí thải chứa dung mơi hữu cơ.
- Tác giả Trần Quang Sáng (viện Hóa học Quân sự) [12] đã sử dụng than
hoạt tính từ tre được điều chế trong phịng thí nghiệm để hấp phụ NH 4+ trong
nước. Cơng trình này đã thu được kết quả xử lý được 80% NH 4+ trong nước,
và tác giả bảo vệ luận văn cao học đề tài này năm 2006.
Nhiều nước châu á hiện đang nghiên cứu và sản xuất than hoạt tính từ
tre như Trung Quốc, ấn Độ, Bănglađét, Mianma, Malaysia... và họ đã có sản
phẩm bán ra thị trường. Sau đây là một số cơng trình:
- Tác giả Ken S.T, Lan Johnp, Bauford và Gordon Mckay ở Hồng Kơng
đã nghiên cứu than hoạt tính từ tre bằng kích hoạt axit photphoric cho than có
bề mặt riêng rất cao khoảng 1800m2/g [22].
- Tác giả Taopksi, Asada, Ohkubo, Kuniaki, Kawata, và Kikuo oikawa ở
trường đại học Tổng hợp Nhật Bản đã sử dụng than hoạt tính từ tre để hấp
phụ amoni trong nước thải chứa axit [24].
- Tác giả Kenji Hosokawa , Takashi minamit ở Nhật Bản đã nghiên cứu
ứng dụng than hoạt tính từ tre trong lĩnh vực bảo quản thực phẩm
- Tác giả Fewu, RL Tseng ở ấn Độ đã nghiên cứu dùng than hoạt tính từ
tre để xử lý thuốc nhuộm và phenol trong nước thải đệt nhuộm [18].
15
- Tác giả T. Asada , Sishihara ở Bănglađét đã nghiên cứu dùng than hoạt
tính từ tre để làm sạch khí.
Các nghiên cứu về than tre hoạt tính cịn ít và chưa cho thấy được hết
các khả năng ứng dụng của than hoạt tính từ tre. Do đó, luận văn của tơi xin
trình bày về việc nghiên cứu điều chế than tre cũng như ứng dụng than tre
điều chế được để xử lý một số kim loại nặng trong nước thải mạ. Đây là vấn
đề mới chưa có tác giả nào nghiên cứu trước đây và cũng có tính ứng dụng
trong thực tiễn rất cao.
1.1.3. Điều chế than hoạt tính
Như đã biết nguồn nguyên liệu để điều chế than hoạt tính rất đa dạng và
phong phú. Cơng nghệ để điều chế than hoạt tính từ các nguồn nguyên liệu
khác nhau cơ bản phải qua các cơng đoạn sau.
1.1.3.1. Than hố
Mục đích của than hố là dùng nhiệt để phân huỷ nguyên liệu đưa nó về
dạng các bon, đồng thời làm bay hơi nước và một số hợp chất hữu cơ nhẹ tạo
lỗ xốp ban đầu cho than. Chính lỗ xốp này là đối tượng cho q trình hoạt hố
than.
Đây là quá trình cháy để tạo các bon. Vì vậy trong lị cần có một lượng
khơng khí nhất định. Để tránh hiện tượng tro hố người ta than hố trong mơi
trường khí trơ, trong lị yếm khí hoặc chân khơng. Nhiệt độ than hoá
3505000C trong khoảng thời gian 35120 phút tuỳ vào nguyên liệu ban đầu.
Nhiệt độ than hoá quá cao làm cho than bị trơ khó hoạt hố. Thời gian kéo dài
lượng mất mát sẽ lớn, hiệu quả than hoá thấp [4, 5, 15].
1.1.3.2. Hoạt hố
Vì sao phải hoạt hóa? Ta biết rằng quá trình hấp phụ xảy ra trên một chất
hấp phụ được quyết định bởi diện tích bề mặt riêng và tổng lỗ xốp mà trong
16
đó vai trị của lỗ bé là chủ yếu. Như vậy phải làm thế nào đó để diện tích bề
mặt riêng và độ xốp tăng lên. Hoạt hoá là quá trình bào mịn mạng lưới tinh
thể các bon dưới tác dụng nhiệt và tác nhân hoạt hoá, tạo độ xốp cho than một
hệ thống lỗ có kích thước khác nhau, ngồi ra cịn tạo các tâm hoạt động trên
bề mặt. Than ở dạng mới than hóa thì bề mặt riêng vào khoảng vài trăm m2/g,
thể tích lỗ khoảng 0,3cm3/g và chủ yếu là lỗ to. Nhưng sau khi hoạt hóa, diện
tích bề mặt riêng có thể lên tới 1000 đến trên 2000 m2/g, tổng thể tích lỗ đạt
1,2cm3/g, và chủ yếu lại là lỗ nhỏ.
Q trình hoạt hố là phản ứng hố học khơng hồ tan của các bon với
tác nhân hoạt hố. Có hai phương pháp hoạt hố chính như sau:
* Phương pháp hoá học
Đây là phương pháp được sử dụng đầu tiên để hoạt hố đến nay vẫn
cịn được sử dụng. Bản chất của phương pháp là dùng các hợp chất hoá học
như (ZnCl2, K2CO3, Na2CO3, K2SO4, H3PO4...) trộn với than khi hoạt hoá các
chất này phân huỷ tạo các hợp chất dễ bay hơi thoát ra để lại các chỗ khuyết
tật trên bề mặt và trong tinh thể các bon. Hoặc chúng chen vào giữa các tinh
thể gây nứt nẻ các mao quản bé và các hợp chất bề mặt mang tính axit hay
bazơ. Phương pháp này dễ thực hiện nhưng đắt tiền và gây ra ô nhiễm mơi
trường.
* Phương pháp vật lý hay cịn gọi là phương pháp khí hơi
Phương pháp này cho năng suất cao, giá thành hạ, ít ăn mịn thiết bị. Tác
nhân hoạt hố thường dùng là khí cacbonic, hơi nươc và oxy khơng khí.
- Hoạt hố bằng oxy khơng khí: Đây là phản ứng phát nhiệt nhưng cần
phải cung cấp nhiệt ban đầu. Bề mặt than thường tạo thành một số nhóm
chức, điều này thuận lợi cho việc điều chế than oxyhoá. Sản phẩm than hoạt
tính có nhiều lỗ to và lỗ trung, sử dụng tẩy mầu và trao đổi ion tốt.
1.1.4. Cấu trúc của than hoạt tính
17
1.1.4.1. Cấu trúc tinh thể
Theo các kết quả nghiên cứu Rơngen thì than hoạt tính gồm các vi tinh
thể các bon. Các vi tinh thể này tạo thành lớp, trong các lớp nguyên tử các
bon sắp xếp thành hình 6 cạnh. Tuy nhiên so với cấu trúc mạng lưới tinh thể
graphit thì trong than hoạt tính các lớp vi tinh thể sắp xếp lộn xộn khơng có
trật tự [4,7,10].
Hình 1.1. cấu trúc graphit của than hoạt tính dạng đa tinh thể và đơn
tinh thể
1.1.4.2. Cấu trúc xốp
Than hoạt tính được đặc trưng bởi cấu trúc đa phân tán, với nhiều
phương thức phân bố thể tích lỗ theo kích thước. Đặc tính cấu trúc xốp của
than hoạt tính là chứa các loại lỗ với những kích thước khác nhau [7, 10].
Theo Dubinhin và các cộng sự thì than hoạt tính là chất hấp phụ xốp có
bề mặt bên trong khá phát triển (600900m2/g). do vậy than hoạt tính có khả
năng hấp phụ rất cao. Dựa vào kích thước và vai trị của quá trình hấp phụ,
mà các lỗ trong than hoạt tính được phân loại như sau [4, 5].
Lỗ nhỏ với bán kính
r <67 A0
Lỗ bán nhỏ
67< r <1516 A0
Lỗ trung
1516< r < 10002000 A0
Lỗ lớn
r > 100020000 A0
18
Lỗ nhỏ của than đóng vai trị chủ yếu trong hấp phụ vật lý. Thể tích lỗ
nhỏ khoảng 0,20,6cm3/g. Sự hấp phụ trong lỗ nhỏ diễn ra theo cơ chế lấp
đầy thể tích khơng gian hấp phụ.
Lỗ trung có thể tích 0,020,15cm3/g, bề mặt riêng 2070m2/g. Trên bề
mặt lỗ trung xảy ra sự hấp phụ đơn và đa phân tử, kết thúc bằng sự lấp đầy thể
tích lỗ theo cơ chế ngưng tụ mao quản.
Lỗ bán nhỏ là dạng chuyển tiếp giữa lỗ nhỏ và lỗ trung trong than hoạt tính.
Lỗ lớn trong than hoạt tính có thể tích 0,20,5cm3/g, bề mặt riêng
0,52m2/g. Lỗ lớn khơng có sự ngưng tụ mao quản. Sự hấp phụ trên bề mặt lỗ
lớn không có ý nghĩa thực tế vì diện tích bề mặt riêng nhỏ. Trong lỗ lớn q
trình hấp phụ đóng vai trị là các kênh vân chuyển mà theo đó các chất chuẩn
bị hấp phụ thấm sâu vào trong các lỗ trung và lỗ bé.
Hệ thống lỗ có cấu trúc phân nhánh, lỗ trung là nhánh của lỗ lớn, lỗ nhỏ
là nhánh của lỗ trung.
Khi hấp phụ khí, hơi cũng như các chất có kích thước phân tử nhỏ thì lỗ
nhỏ đóng vai trị hấp phụ chủ yếu. Lỗ lớn và lỗ trung là các kênh vận chuyển.
Trường hợp hấp phụ các chất có kích thước phân tử lớn từ dung dịch thì
lỗ trung đóng vai trị quan trọng, lỗ bé hấp phụ kém, lỗ lớn đóng vai trị là
kênh vận chuyển [3, 4, 5].
Lỗ lớn và lỗ trung ngoài ra cịn làm nền để tẩm lên than hoạt tính các
chất phụ gia để phục vụ cho từng mục đích riêng biệt [10, 15].
1.1.4.3. Cấu trúc bề mặt
Trên bề mặt than hoạt tính ln có một lượng oxy liên kết hố học với
nguyên tử các bon, ngay cả khi gia công tinh khiết nhất thì than hoạt tính
cũng chứa 12% oxy. Phức chất của oxy với các bon trên than hoạt tính gọi là
các hợp chất bề mặt. Tuỳ theo điều kiện và phương pháp điều chế than hoạt
tính mà lượng oxy tham gia hợp chất bề mặt có thể thay đổi [4].
19
Theo Dubinin và Serpinski, khi hàm lượng oxy 23% thì phần được phủ
bởi đơn lớp oxy chiếm 4% diện tích bề mặt than hoạt tính. Một số tác giả
khác cho rằng hàm lượng oxy lớn (khoảng 12%) thì phần diện tích được phủ
bởi đơn lớp oxy sẽ đạt 1920% [4, 5].
Khi hấp phụ oxy ở nhiệt độ thường trên bề mặt than hoạt tính tạo thành
các oxyt bề mặt mang tính bazơ. Do sự hydrat hố sẽ tạo thành các nhóm
hydroxit bề mặt -OH. Các oxyt bề mặt có tính axit được tạo thành do sự hấp
phụ hoá học oxy ở trên than hoạt tính ở nhiệt độ cao hơn (350-4500C). Khi
hydrat hố sẽ tạo thành các nhóm bề mặt –COOH [4, 7].
Tính chất và nồng độ oxyt bề mặt ảnh hưởng tới trạng thái hấp phụ của
than hoạt tính. Các oxyt bề mặt mang tính axit tạo cho bề mặt than hoạt tính
ưa nước biểu hiện ở độ hấp phụ hơi nước ở P/Ps nhỏ.
Các nghiên cứu về sự oxy hoá than cho thấy khi mức độ oxy hoá tăng,
hàm lượng -OH, -COOH đều tăng và tính axit của bề mặt than hoạt tính cũng
tăng theo mức độ oxy hố. Ngồi các nhóm chức nêu trên, trên bề mặt than
hoạt tính oxy hố cịn chứa các nhóm chức kiểu phenol, lacton, quinon...
Các nghiên cứu về nhiệt hấp phụ chỉ ra rằng trên than hoạt tính khi độ
hấp phụ nhỏ, nhiệt hấp phụ vi phân rất lớn. Khi độ hấp phụ tăng, nhiệt hấp
phụ giảm dần và không đổi. Điều đó chứng tỏ bề mặt than hoạt tính khơng
đồng nhất về năng lượng. Kết quả này có thể được giải thích do than hoạt tính
có chứa các lỗ xốp có kích thước khác nhau, do vậy có trường lực hấp phụ
khác nhau và có chứa các tâm hấp phụ là các nhóm chức bề mặt [4, 7].
Dubinin và Frumkin tiếp tục nghiên cứu chi tiết bề mặt than hoạt tính và
bản chất q trình tác động của oxy. Các ơng cho rằng oxy được hấp phụ lên
than theo hai cơ chế hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
Rất nhiều các kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt của các oxit trên
than không ảnh tới khả năng hấp phụ vật lý các chất khí, hơi khơng phân cực.
20
Trái lại khả năng hấp phụ các chất phân cực của than hoạt tính tăng lên rõ rệt
nhờ đặc tính axit của hợp chất bề mặt.
1.1.5. Những quy luật hấp phụ vật lý trên than hoạt tính
Đặc trưng cho sự hấp phụ vật lý của than hoạt tính là cơ chế lấp đầy lỗ
bé. Cơ chế này được mô tả bằng thuyết Polany - Dubinin. Ngồi ra sự hấp
phụ cịn xảy ra theo cơ chế ngưng tụ mao quản và hấp phụ bề mặt.
1.1.5.1. Thuyết Polany-Dubinin
Thuyết này cho rằng trên bề mặt chất hấp phụ bao giờ cũng chứa một
trường lực gọi là trường hấp phụ. Độ lớn của trường được biểu thị bằng thế
hấp phụ . Thế hấp phụ này tỷ lệ nghịch với lập phương khoảng cách từ bề
mặt. Trên bề mặt chất hấp phụ chứa nhiều mặt đẳng thể.
Thuyết này áp dụng tốt cho những chất hấp phụ có nhiệt độ sơi cao [4, 5,
7]. Theo Dubinin, trạng thái hơi hấp phụ trong lỗ bé giống trạng thái lỏng, vì
rằng trong khơng gian của lỗ bé có hiện tượng chồng trường, hơi chất hấp phụ bị
nén.
Đại lượng hấp phụ không thay đổi khi đi xa bề mặt của thành lỗ bé
lượng hấp phụ tăng lên cho đến khi lỗ bé bị lấp đầy, khi đó thể tích khơng
gian hấp phụ được tính [4]:
W = a. v (cm3/g) (1.1)
Trong đó :
a- Đại lượng hấp phụ (mMol/g)
v- Thể tích mmol của chất bị hấp phụ.
Polany đã đưa ra khái niệm thế hấp phụ, là công mang một mol hơi chất
bị hấp phụ ở tướng thể tích ở áp suất P đến bề mặt chất hấp phụ taọ ra một
màng nén. Thế hấp phụ được tính:
= 2,303RT lgPs/P (1.2)
Trong đó :
Ps- áp suất hơi bão hồ của thiết bị hấp phụ.
P- áp suất cân bằng hấp phụ.
21
R- Hằng số khí.
T- nhiệt độ tuyệt đối.
Đối với than hoạt tính phương trình (1.1) có dạng:
W W0e k
Trong đó:
2
(1.3)
W0 - Khơng gian hấp phụ tới hạn đơn lớp.
k- Hằng số đặc trưng.
Nếu hai loại hơi khác nhau cùng hấp phụ lên một loại than hay một chất
hấp phụ xốp nào đó thì ta có quan hệ như sau:
k1. 12 = k222 (1.4)
hay
1
k1
const
2
k2
(1.5)
được gọi là hệ số tương đồng. Như vậy thế hấp phụ là một đại lượng
không đổi đối với một loại chất hấp phụ.
Từ các phương trình (1.1), (1.2), (1.3) biến đổi ta được phương trình
Dubinin đối với than hoạt tính như sau.
- Đối với sự hấp phụ khí.
W0
T 2 T Pth Ps
exp 2 lg . .
a
Tth P P
2
(1.6)
- Đối với hấp phụ hơi:
2
W0
T 2 Ps
a
exp B 2 lg
P
Trong đó :
(1.7)
a- Độ hấp phụ tương ứng với áp suất P.
W0 - Thể tích khơng gian hấp phụ tới hạn đơn lớp.
v - Thể tích mol chất bị hấp phụ.
T - Nhiệt độ tuyệt đối.
Ps - áp suất hơi bão hoà ở nhiệt độ T.
22
Pth- áp suất của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ tới hạn (Tth)
- Hệ số tương đương.
B- Hệ số B =(2,303R)2.k
R - Hằng số khí.
K - Hằng số phụ thuộc vào bản chất hơi bị hấp phụ và vào
phân bố thể tích lỗ (lỗ càng nhỏ, k càng lớn)
Hai hằng số đặc trưng cho than hoạt tính là W 0 và B được xác định bằng
thực nghiệm, bằng cách biến đổi phương trình (1.5):
2
BT 2 P
lg a lg
2 lg s
P (1.8)
W0
a = C - D(lgPs/P)2
(1.9)
Từ thực nghiệm xác định được C, D tức xác định được W 0 và B.
Thực nghiệm đã chứng minh rằng phương trình (1.8) đúng trong khoảng
10-1 - 10-5 của áp suất tương đối.
Thuyết Dubinin cho ta thấy một cách rõ ràng về cơ chế hấp phụ trên chất
hấp phụ xốp chứa lỗ bé. Ngoài ra thuyết này cũng cho khả năng tính diện tích
bề mặt riêng của các chất hấp phụ xốp bằng cách viêt phương trình Dubinin
dưới dạng:
lga = lgXm - D(lgPs/P)2 (1.10)
Trong đó: Xm - là dung lượng hấp phụ đơn lớp (số phân tử trên 1cm2)
được xác định bằng thực nghiệm. Khi biết Xm ta tính được diện tích bề mặt
riêng S.
23
lg a
PS
lg
P
2
Hình 1.2. Dạng phương trình Polany-Dubinin
Thuyết lấp đầy lỗ bé của Dubinin có một số hạn chế nhất định. Từ thực
nghiệm thấy rằng đường đẳng nhiệt Dubinin khơng tuyến tính ở vùng áp suất
cao và lệch về phía giá trị cao của trục tung. Nguyên nhân là do khi ở áp suất
sự hấp phụ còn xảy ra theo cơ chế ngưng tụ mao quản và sự hấp phụ trên mặt
phẳng. Ngoài ra thuyết Dubinin không đề cập đến sự hấp phụ trong lỗ chuyển
tiếp và trên bề mặt mà hiện tượng này có xảy ra trong thực tế cuả quá trình
hấp phụ.
1.1.5.2. Thuyết hấp phụ BET
Brunauer - Emmett - Teller đã đưa ra đưa ra học thuyết của dựa vào các
giả thuyết sau [7].
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xẩy ra
đơn lớp.
24
- Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ chỉ tương tác với nhau ở lớp
thứ nhất, còn ở các lớp sau được hình thành nhờ lực phân tử của chất bị hấp
phụ giữa các lớp với nhau.
- Sự hấp phụ bao giờ cũng tiến tới trạng thái cân bằng hấp phụ.
Phương trình BET có dạng:
a m .C.
a
Trong đó:
p
Ps
P
P
1 1 C 1.
Ps
Ps
(1.11)
a- Độ hấp phụ ở áp suất tương đối P/Ps
am - Độ hấp phụ đơn lớp
C - Hằng số phụ thuộc nhiệt vi phân hấp phụ q và nhiệt
ngưng tụ .
e exp
q
RT
(1.12)
Phương trình (1.11) được chuyển về dạng đường thẳng.
P
Ps
P
a1
Ps
1
C 1 P
.
a m .C
a m Ps
(1.13)
Phương trình (1.13) chỉ đúng trong khoảng giá trị P/Ps = 0,05 - 0,35 và
được sử dụng để tính bề mặt riêng của chất hấp phụ.
25
P / PsS
1 P / PS
P / PS
Hình 1.3. Dạng phương trình BET
Theo thuyết này thì nhờ các trung tâm hấp phụ và lực liên kết giữa các
phân tử chất bị hấp phụ với nhau mà số lớp hấp phụ có thể là vơ hạn. Song
thực tế, chỉ gồm một số lớp nhất định. Ngoài ra trong thực tế bề mặt các chất
hấp phụ không đồng nhất về mặt năng lượng. Đó là những hạn chế của thuyết
BET.
1.1.5.3. Hấp phụ ở áp suất cao - Phương trình Kelvin
Khi áp suất tương đối khá lớn, sự hấp phụ xảy ra theo cơ chế ngưng tụ
mao quản trong các lỗ trung, lớp hấp phụ trên thành lỗ dầy lên, chạm vào
nhau và khép kín lại thành mặt khum lõm của chất lỏng bị hấp phụ.
Kelvin đã đưa ra phương trình mơ tả cơ chế này như sau
2 .
P Ps . exp
cos
RT .r
Trong đó:
(1.14)
P - áp suất cân bằng trên mặt khum lõm trong mao quản
Ps - áp suất hơi bão hồ
- Góc thấm ướt giữa chất lỏng và chất hấp phụ
- Sức căng bề mặt của chất lỏng
26
