(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu một số tính chất của vật liệu perovskite la2 3pb1 3mn1 xzn¬xo3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



VŨ QUANG THỌ

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE

La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội-2014
1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



VŨ QUANG THỌ

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE

La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3

Vật lý chất rắn
Mã ngành: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn: GS.TS. Nguyễn Huy Sinh

Hà Nội-2014
2


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành tới GS.TS. Nguyễn
Huy Sinh-Người thầy-Nhà khoa học đã tận tình chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
và trực tiếp hướng dẫn em hồn thành luận văn này.
Tơi xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS. Nguyễn Bá Đức – Hiệu trưởng trường
ĐH Tân Trào đã tạo mọi điều kiện cho tơi có được thời gian học tập và nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ trong Bộ môn Vật lý chất rắn, đặc biệt
là tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy cô, các Cán bộ của Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp,
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà nội đã tạo mọi điều kiện tốt
nhất giúp đỡ em trong suốt q trình học tập và nghiên cứu.
Nhân dịp này tơi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các đồng nghiệp của tôi trong Khoa
Tự nhiên-Kỹ thuật Công nghệ cùng Ban giám hiệu nhà trường ĐH Tân Trào đã tạo mọi
điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng tơi xin được dành tình cảm sâu sắc nhất, lịng biết ơn vô hạn tới Bố, Mẹ
và những người thân trong gia đình, những người đã ln song hành động viên, khích lệ
tơi để tơi có thể hồn thành luận văn này.

Hà Nội, tháng 6 năm 2014
Học viên

Vũ Quang Thọ

3

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]
Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc gia Hà
Nội, tr. 25, 223–224.
[2]

Vũ Văn Khải (2013),Tính chất điện và từ của các perovskite
La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn)trong vùng nhiệt độ 77K – 300K,
Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia
Hà Nội.

[3]

Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong
các perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

[4]

Đào Ngun Hồi Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ trong một số vật
liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc gia Hà Nội.

[5]

Nguyễn Huy Sinh (2007), Tập bài giảng: Các vấn đề mới của từ học hiện đại,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tiếng Anh
[6]

Anderson P.W et al., (1975), “Theory of spin glasses”, Journal of Physics F:
Metal Physics 5, pp. 965

[7]

Anderson P.W. (1950), “Antiferromagnetism. Theory of superexchange
interaction”, Physical Review 79, pp. 350.

[8]

Anderson P.W., and Hasegawa H. (1955), “Considerations on double
exchange”, Physical Review 100, pp. 675–681.

[9]

Awana V.P.S., Schmitt E., and Gmelin (2000), “Effect of Zn substitution on
paramagnetic to ferromagnetic transition temperature in La0,67Ca0,33Mn1xZnxO3

colossal magnetoresistance materials”, Journal of Applied Physics
4


87(9), pp. 50345036.
[10]

Dagotto E., Hotta T., Moreo A. (2001), “Colossal Magnetoresistance

materials: The key role of phase separation”, Physics Reports 334, pp. 1153.

[11]

deGennes P.G. (1960), “Effect of double exchange in magnetic Crystals”,
Physical Review 118, pp. 141–145.

[12]

Dhahri N., Dhahri A., Cherif K., Dhahri J., Taibi K., Dhahri E. (2010),
“Structural, magnetic and electrical properties of La0.67Pb0.33Mn1-xCoxO3

[13]

Goldschmidt M.V. (1958), Geochemistry, Oxford University Press, pp.178.

[14]

Kittel C. (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition, John Wiley
and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab. 1,
pp. 55.

[15]

Kumar V.S and Mahendiran R. (2011), “Effect of impurity doping at the Mnsite on magnetocaloric effect in Pr0,6Ca0,4Mn0,96B0,04O3 (B = Al, Fe, Cr, Ni, and
Ru)”, Journal of Applied physics 109, pp. 0239031 – 0239037.

[16]

Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T., Konstantinov K.,

Horvat J. (2003), “Zinc doping effects on the structure, transport and
magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 manganite oxide”, Science and
Technology of Advanced Material 4, pp. 149–

[17]

Li X.G., Fan X.J., Ji G., Wu W.B., Wong K.H., Choy C.L., Ku H.C. (1999), “Fieldinduced

crossover

from

cluster-glass

to

ferromagnetic

state

in

La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3”, Journal of Applied Physics 85(3), pp 1663–1666.
[18]

Pattabiramana M., Adepub R., Singh N.P., Venkatesh R., Angappane S.,
Ramaa N., Rangaraian G. (2008), "Phase competition driven temperature
broadening of colossal magnetoresistance in La0.815Sr0.185MnO3”, Journal of
Alloys and Compounds 452, pp. 230–233.

[19]

Pena A., Gutierrez J., Barandiaran J.M., Pizarro J.L., Rojo T., Lezama L.,
Insausti M. (2001), “Magnetic in La0,67Pb0,33(Mn0,9TM0,1)O3 (TM = Fe, Co, Ni)
5


CMR perovskite”, J. Magn. Magn. Mater. 226, pp. 831–833.
[20]

Sotirova-Haralambeva E.V., Wang X.L., Liu K.H., Silver T., Konstantinov K.,
Horvat J. (2003), “Zinc doping effects on the structure, transport and
magnetic properties of La0.7Sr0.3Mn1-xZnxO3 manganite oxide”, Science and
Technology of Advanced Material 4, pp. 149–152.

[21]

Zener C. (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”,
Physical Review 81, pp. 440.

[22]

Maheswar Repaka D.V., Tripathi T.S., Aparnadevi M., and Mahendiran R.,
(2012), “Magnetocaloric effect and manetothermopower in the romm
temperature ferromagnet Pr0,6Sr0,4MnO3”, Journal of Applied physics 112, pp.
1239151 – 1239159.

6

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1

So sánh số phần trăm các nguyên tố thu được trong các

37

mẫu nghiên cứu từ phép đo EDS với các số liệu thu được
do tínhtốn theo công thức danh định
Bảng 3.2

Sự sai khác về số % các nguyên tố được xác định qua

37

phép đo EDS và tính tốn theo cơng thức danh định.
Bảng 3.3

Giá trị hằng số mạng, thể tích ơ cơ sở của hệ hợp chất

40

La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3
Bảng 3.4

Các nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu nghiên cứu

7

47

DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ
Hình 1.1

Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện
trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b).

4

Hình 1.2

Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+[14]

7

Hình 1.3

Hình dạng của các hàm sóng eg: (a)

8

Hình 1.4

Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx

8

Hình 1.5

Méo mạng Jahn – Teller

9

Hình 1.6

Sự xen phủ trong tương tác SE

11

Hình 1.7

(a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d x

d x 2  y2

, (b)

2

 y2

với quĩ đạo p của

nguyên tử oxy
(b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d z với quĩ đạo p của
2

13

nguyên tử oxy.
(c) Sự chuyển điện tử từ ion O2sang ion Mn3+ trong tương tác
SE[21]
Hình 1.8
Hình 1.9

Mơ hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi [21]

14

Sự tán xạ của các điện tử có spin up () và spin down () khi
chuyểnđộng qua các lớp:
Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ

18

hình (a) và với sự sắp xếp sắt từ hình (b)
Hình 1.10

Sơ đồ mạch điện trở tương đương với hai kênh spin điện tử up
()và down () [1,5]

Hình 1.11

Nhiệt độ chuyển pha TC và giá trị từ trở cực đại CMRmax(%)
8

19
21

phụ thuộc nhiệt độ của hệ La1-xPbxMnO3
Hình 1.12

Momen từ cực đại và Entropy từ cực đại phụ thuộc vào nồng độ
x của hệ La1-xPbxMnO3

Hình 2.1

Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha
rắn

Hình 2.2

Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0.95Zn0.05O3 và
La2/3Pb1/3MnO3

22

25

26

Hình 2.3

Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song

27

Hình 2.4

Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử

29

Hình 2.5

Thiết bị đo SEM và EDS tại Trung tâm Khoa học Vật liệu Trường
ĐH Khoa học Tự nhiên- ĐH QG Hà Nội

30

Hình 2.6

Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)

31

Hình 2.7

Sơ đồ khối của Phép đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dị

33

Hình 2.8

Sơ đồ chi tiết của hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dị

33

Hình 3.1

Phổ tán sắc năng lượng điện tử của mẫu (a) La2/3Pb1/3MnO3 và (b)
La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3

Hình 3.2

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của của mẫu (a)
38

La2/3Pb1/3MnO3,(b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3
Hình 3.3

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu

(a) La2/3Pb1/3MnO3,
39

(b) La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3
Hình 3.4

Đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu nghiên
cứu:

Hình 3.4c

36

Đường cong R(T) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3
9

41

42


Hình 3.5
Hình 3.6

Đường cong ZFC và FC của mẫu La2/3Pb1/3MnO3

44

Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3 trong
trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) và làm lạnh khơng có từ

45

trường (ZFC)
Hình 3.7a
Hình 3.7b

Đường cong dM/dT phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La2/3Pb1/3MnO3
Đường

cong

dM/dT

phụ

thuộc

nhiệt

độ

của

mẫu
47

La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3.
Hình 3.8

Hiệu M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ của mẫu
La2/3Pb1/3MnO3

Hình 3.9

46

Hiệu M = MFC – MZFC phụ thuộc nhiệt độ của mẫu
La2/3Pb1/3Mn0,95Zn0,05O3

10

49

49

MỞ ĐẦU

Sự phát hiện các chất liệu mới cho các ứng dụng công nghệ đã mở ra nhiều cánh
cửa cho sự tiến bộ vượt bậc trong thế kỷ 20. Trong đó các vật liệu mới có từ tính đặc biệt
được sử dụng trong ngành công nghiệp điện tử đã tạo ra một cuộc cách mạng về công
nghệ thông tin. Ngày càng nhiều những phát minh và sự tiến bộ của khoa học được cơng
bố, từ những tài liệu đó các tính chất quan trọng của nhiều loại vật liệu mới đã được định
hướng để ứng dụng vào những mục đích thực tế. Tuy nhiêncác ứng dụng cơng nghệ
thường có những yêu cầu nghiêm ngặt về thành phần và các tổ chức vi mô của những vật
liệu được ứng dụng. Chẳng hạn như một mạch tích hợp phải đáp ứng mọi yêu cầu công
nghệ khi chế tạo các linh kiện điện tử.
Phương pháp thực nghiệm có thể đưa chúng ta đến một mục đích lớn hơn hiểu rõ
một số tính chất sẵn có của chất vật liệu, đó là việc cải tiến vật liệu để có được các đặc
tính vượt trội hơn phục vụ cho ứng dụng đều mang đến tính cách mạng trong sự thúc đẩy
sự phát triển vượt bậc của công nghệ. Trong thực tế hầu hết các vật liệu mới đều được
phát hiện nhờ sự tìm tịi khơng biết mệt mỏi của các nhà Khoa học nhằm cải thiện, khám
phá thế giới xung quanh ta và nâng cao chất lượng cuộc sống.
Một vấn đề mà các nhà Vật lý thực nghiệm có nhiều hứng thú đó là việc tìm hiểu
sự thay đổi các đặc tính của vật liệu dựa vào các thay đổi về thành phần, cấu trúc và các
điều kiện công nghệ chế tạo,……
Từ những năm 1970 người ta đã phát hiện ra rằng có thể sử dụng thuộc tính spin
của điện tử để ứng dụng trong công nghệ chế tạo thiết bị điện tử. Do các điện tử có các
spin xác định có xác xuất tán xạ khác nhau đối với phương xác định khác nhau của các
momen từ định sứ, vì vậy ta có thể dùng từ trường ngoài để định hướng lại các momen
từ. Trên cơ sở đó điều khiển các spin của điện tử và làm thay đổi điện trở của vật liệu,
điều này tương tự như việc dùng điện trường để thay đổi điện tử hay lỗ trống trong vật
liệu bán dẫn. Nhưng cơ chế điều khiển bằng từ trường phức tạp hơn, tinh vi hơn cơ chế

11


điều khiển bằng điện trường. Đó là cơ sở cho việc nghiên cứu cũng như ứng dụng các tính
chất, các hiệu ứng vật lý mới trong lĩnh vực từ-điện học [14].
Đã có nhiều loại vật liệu từ được nghiên cứu trên thế giới, mỗi loại vật liệu đều có
những tính chất ưu việt của nó. Xét về mặt ứng dụng, mỗi tính chất của vật liệu đều đóng
góp vào sự phát triển của khoa học và công nghệ. Trong những năm gần đây vật liệu từ
Perovskite có cấu trúc ABO3 đã được đưa vào ứng dụng. Những tính chất ưu việt của loại
vật liệu này ngày càng được khai thác nhiều hơn cả về lý thuyết và thực nghiệm. Mặc dù
vật liệu được phát hiện từ năm 1964 khi H.D. Megaw nghiên cứu cấu trúc tinh thể CaTiO3
nhưng đến nay nó vẫn là đề tài hấp dẫn cho các nhà khoa học.
Họ vật liệu có cơng thức tổng qt là Ln1-xAxMnO3 (Ln = La, Pr, Nd,……và A=
Pb, Sr, Ca, Ba….) đã được nghiên cứu và hấp dẫn các các nhà vật lý trong nước cũng như
trên thế giới [18]. Các tính chất vật lý của vật liệu Perovskite đã và đang có nhiều hứa hẹn
những ứng dụng vơ cùng q báu trong ngành công nghiệp điện tử, trong các ngành khoa
học kỹ thuật khác và trong đời sống
Ở nước ta, vật liệu Perovskite cũng đã được nghiên cứu từ hơn một thập kỷ qua.
Luận án tiến sỹ của tác giả Đào Nguyên Hoài Nam (2001), của tác giả Nguyễn Văn Khiêm
(2001) ở Viện Khoa học Vật liệu đã nghiên cứu một số vật liệu có cấu trúc Perovskite.
Trong các nghiên cứu của các tác giả này chủ yếu đi sâu vào tìm hiểu tính chất thủy tinh
spin trong vật liệu và cũng có đề cập tới hiện tượng pha lỗng mạng từ.
Luận án Tiến sỹ của tác giả Vũ Thanh Mai( 2007) trường Đại học Khoa học Tự
nhiên - ĐHQG Hà Nội đã đi sâu nghiên cứu một số tính chất của hệ vật liệu Perovskite
Ln1-xCaxMnO3– , xem xét sự ảnh hưởng của nồng độ khuyết thiếu Oxi tới cấu trúc và một
số tính chất điện, từ của hệ. Trong luận án này tác giả còn thực hiện việc pha tạp lỗ trống
gián tiếp vào vị trí A trong cấu trúc ABO3 làm cho nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu
tăng lên xấp xỉ nhiệt độ phòng, đồng thời cũng làm một vài tính chất điện và từ thay đổi
[19]. Đặc biệt việc pha tạp Pb vào vị trí La đã làm cho nhiệt độ Curie tăng lên tới 350 K
[4].

12


Trong nhiều năm qua tai Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Khoa Vật lý - Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội nhóm nghiên cứu của GS,TS. Nguyễn Huy Sinh
đã tiến hành nghiên cứu một cách có hệ thống về vật liệu Perovskite ABO3 và các hợp chất
pha tạp với những tính chất vật lý như tính chất điện, từ, nhiệt..v.v. Đặc biệt các tác giả đã
khai thác các hệ vật liệu với A là các nguyên tố đất hiếm, B là Mangan. Trên nền vật liệu
đó A được thay thế một phần bằng các Kim loại kiềm thổ và B được thay thế một phần
bằng các kim loại chuyển tiếp 3d. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: Các hệ hợp chất
nghiên cứu đều cho những tính chất vơ cùng hấp dẫn cả về lý thuyết và ứng dụng [5]. Với
hy vọng tìm hiểu và đóng góp thêm nhũng thơng tin mới về các tính chất của hệ vật liệu
Perovskite chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là:
Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu Perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3
Đối tượng của luận văn là tìm hiểu cơng nghệ và ứng dụng để chế tạo các hợp chất
Perovskite La2/3Pb1/3Mn1-xZnxO3với x= 0,00 và x=0,05 đồng thời nghiên cứu một số tính
chất của chúng.
Bố cục của luận văn: Bao gồm phần giới thiệu và 3 chương. Cuối cùng là danh
mục các tài liệu tham khảo
Cụ thể như sau:
Mở đầu
Chƣơng 1: Cấu trúc tinh thể và cơ sở lý thuyết về Perovskite
Chƣơng 2:Các phương pháp thực nghiệm
Chƣơng 3:Kết quả và thảo luận
Kết luận chung
Tài liệu tham khảo

13

CHƯƠNG1: CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PEROVSKITE

1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3.
Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khoảng
chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite.Thuật ngữ này ngày nay được sử dụng chung
cho các vật liệu perovskite và có cơng thức chung là ABO3. Hình 1.1 mơ tả cấu trúc
perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3. Nhận thấy
rằng, mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc
      90o . Các cation La (vị trí A) thuộc tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các

mặt hình lập phương là vị trí của các anion oxy. Vị trí của cation Mn (vị trí B) nằm tại tâm
của hình lập phương. Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp
xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị.

La
O2

Mn

Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a), sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc
perovskite lý tưởng.
14


Trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3 tồn tại các bát diện MnO6 nội tiếp
trong ơ mạng cơ sở. Ta có thể biểu diễn cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO6
sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy và một cation Mn. Hình 1.1b mơ tả cấu
trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có
thể thấy góc liên kết MnOMn = 180 độ dài các liên kết MnO theo các trục là bằng

nhau trong trường hợp cấu trúc perovskite manganite lý tưởng.
Tính bền vững của cấu trúc perovskite phụ thuộc chủ yếu vào kích thước lần lượt
của những điểm A và B. Nếu có một kích thước khơng tương xứng giữa các điểm A và
điểm B, cấu trúc perovskite sẽ trở nên biến dạng. Goldschmidt(1958)[13]định nghĩa một
thừa số dung hạn:
(1.1)
√

Trong đó rA và rB là các bán kính trung bình của các ion lần lượt chiếm lĩnh các
điểm A và điểm B, và rO là bán kính ion của oxy. Với perovskite lập phương lý tưởng
1. Tiêu chí này được thỏa mãn nếu bán kính của cation điểm A bằng với của oxy
(0.140nm) và bán kính của cation điểm B bằng (√ -1)rO = 0.058nm.
Nếu

xấp xỉ bằng 1, các nguyên tử bị dịch chuyển khỏi những vị trí lý tưởng của

nó để tối thiểu hóa cơng thốt và một cấu trúc perovskite biến dạng được hình thành. Các
perovskite bền vững có thể đạt được trong khoảng 0.89 < < 1.02. Các độ lệch lớn hơn 1 sẽ
dẫn đến một cấu trúc khác.
Trong hệ hợp chất La1-xAxMnO3 (A là các cantion hóa trị hai như Ca, Sr...) khi nồng
độ x = 0, hợp chất cơ sở LaMnO3 không pha tạp là chất điện môi phản sắt từ. Cấu trúc lập
phương lý tưởng này chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ nguyên tố pha tạp x tăng. Tuỳ theo
bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi. Cấu trúc vật liệu khơng
cịn là lập phương. Các góc liên kết MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục
cũng thay đổi. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J-T), gây ra những ứng suất
nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (như sự cạnh tranh
15


tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm

cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp.
Những sự thay đổi đó có khả năng ứng dụng trong cơng nghiệp điện tử, trong kỹ thuật và
trong đời sống [7].
1.2. Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện MnO6 lên tính chất vật lý trong hệ
vật liệu perovskite manganite.
Trước hết chúng ta nghiên cứu sự hình thành của trường bát diện trong cấu trúc tinh thể
của cấu trúc perovskite và những ảnh hưởng của nó tới sự sắp xếp của các điện tử trong
trường tinh thể. Ở phần trên chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc
perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát diện MnO6. Cấu trúc này rất nhạy với với những sự
thay đổi trong cấu trúc tinh thể, cho nên nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lêncác tính
chất điện, từ của perovskite manganite. Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO6 và sự tương tác
tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- chúng ta nghiên cứu sự hìnhthành "trường tinh thể
bát diện", "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức năng lượng" và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các
điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể của lớp điện tử d của các ion kim
loại chuyển tiếp. Từ cấu trúc tinh thể perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion O2mang điện tích âm ở đỉnh của bát diện và một ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện
dương ở tâm của bát diện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang
điện tích dương và các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác
Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như ở hình 1.1 được
gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field).

16


Sự tách mức năng lượng và

d 2
z

eg
2

trường tinh thể bát diện gây ảnh
hưởng đến trạng thái của các điện tử

d 2 2
x -y



d của các ion kim loại chuyển tiếp.

dxz ,dyz

Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ

t2g

đạo có cùng số lượng tử n là suy biến
và có cùng một mức năng lượng. Tuy

Ion Mn tù do

a

b

d xy

c

nhiên với hợp chất perovskite dưới
tác dụng của trường tinh thể bát diện, Hình 1.2. Sơ đồ
các quỹ đạo d của các ion kim loại
3+

mức năng lượng của ion

Mn
chuyển tiếp được tách ra ở những
a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole
b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ
c) Tách mức Jahn – Teller [14]

điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng
tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được ký
hiệu là d z , d x
2

2

 y2

, d xy , d yz và d xz . Do tính đối xứng của trường tinh thể, các điện tử trên

các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như
nhau, cịn các điện tử trên các quỹ đạo d z , và d x
2

2

 y2

chịu cùng một lực đẩy nên cũng có

cùng một mức năng lượng (hình 1.2).
Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp
được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo d xy , d yz
và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z ,
2

d x 2  y 2 gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (Hình 1.2). Năng lượng tách mức trường tinh thể

giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5 eV. Do sự tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa
chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg, điều này dẫn tới hiệu ứng
méo mạng JahnTeller được trình bày ở phần tiếp theo.

17


1.3. Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite manganite.
Theo lý thuyết Jahn–Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ
đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm
năng lượng tự do.
Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion Mn3+ có
cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Dưới tác dụng của trường tinh thể bát
diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng
lượng khác nhau. Hình 1.3 và 1.4 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là d z
và d x

2

 y2

, còn ở mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo là d xy , d yz và d xz .

Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích như sau:
Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng:
d x2  y 2 

1
2

(x 2  y 2 ) d z2 

1

(2 z 2  x 2  y 2 )

6

eg

Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x

2

 y2

, (b) d z

2

Hình 1.4. Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx

18

2


Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm ôxy bao quanh các ion kim loại
chuyển tiếp được minh họa trong hình 1.3. Các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường
chéo giữa các ion âm ơxy như được minh họa trên hình 1.4. Do đó mật độ điện tử trong
các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm ôxy (hướng theo các trục của hệ tọa độ
(xyz). Trong khi đó mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phương ở giữa các
ion âm ôxy (hướng theo các đường phân giác giữa các trục tọa độ). Như vậy các quỹ đạo
eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm ôxy. Do đó điện
tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa 2
mức năng lượng eg và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể (hình 1.2).

  E eg  Et 2 g

(1.2)

Ở đây,  phụ thuộc bản chất
ion và độ dài liên kết giữa các ion (A
- O) và (B - O), góc (B – O – B) và
đặc biệt là vào tính đối xứng của
trường tinh thể.

a) Méo kiểu I

b)Méo kiểu II

Hình1.5.Méo mạng Jahn – Teller
Chưa méo
Sau khi méo

Hiệu ứng JahnTeller (JT) xảy
ra trong một ion kim loại chứa số lẻ
điện tử trong mức eg. Xét trường hợp

của ion Mn3+ trong trường bát diện có cấu trúc điện tử 3d4 ( t 23g e1g ). Mức t 23g là suy biến bội
3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ
đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e 1g là mức suy biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên
sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ: d 1z d x0  y và d 1x
2

2

2

2

 y2

d z02 .

 Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z d x0  y ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với ion
2

2

2

Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy. Điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên
19


kết MnO khơng cịn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lý tưởng: ta sẽ có 4
liên kết MnO ngắn trên mặt xy và 2 liên kết MnO dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trường
hợp này là méo mạng JahnTeller kiểu I (hình. 1.5a).
 Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( d 1x  y d z0 ) thì lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan
2

2

2

với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trường hợp này,
có 4 liên kết MnO dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết MnO ngắn hơn trên trục z.
Trường hợp này gọi là méo mạng JahnTeller kiểu II (hình 1.5b).
Tuy nhiên lý thuyết JahnTeller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng trên
kiểu nào sẽ xảy ra, khơng tiên đốn được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo
mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ
sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ.
Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại của
hiệu ứng J-T có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+. Do ion
Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Hiện tượng
méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của các tương tác, đặc biệt là tương tác trao

đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên các tính chất vật lý của các vật liệu manganite.
Ngoài méo mạngJahnTeller, méo mạng kiểu GdFeO3 cũng luôn được qua sát thấy
trong vật liệu perovskite. Trong méo mạng kiểu GdFeO3 thì góc liên kết Mn– O–Mn bị
lệch đi khỏi 1800 do các bát diên quay đi theo một trục nào đó. Ngun nhân là sự khơng
vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc liên kết Mn– O–Mn phụ thuộc
khá nhiều vào bán kính trung bình <rA> của ion ở vị trí A và ảnh hưởng tới cấu trúc của
vật liệu.

1.4. Ảnh hƣởng của tƣơng tác trao đổi kép, tƣơng tác siêu trao đổi lên tính chất điện
và từ trong các perovskite.

20


Trong vật liệu perovskite pha tạp, tồn tại hai loại tương tác trao đổi và tính chất của
vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào cường độ và sự cạnh tranh của hai loại tương tác này. Để
giải thích các tính chất của vật liệu perovskite theo quan điểm vi mô, người ta thường dựa
trên các dạng tương tác cơ bản như: tương tác siêu trao đổi (super exchangeSE), tương
tác trao đổi kép (double exchangeDE) và sự tồn tại đồng thời, cạnh tranh của hai loại
tương tác này[10].
1.4.1. Tƣơng tác siêu trao đổi (SE).
 2d

 2d

Tương tác siêu trao đổi là
tương tác giữa hai ion từ khơng có
sự phủ nhau trực tiếp của các hàm
sóng, được thực hiện thơng qua sự
phủ nhau với các hàm sóng điện tử

của

ion

khơng

từ

trung

gian

O2-

B3+

(hình.1.6)

B3+

Hình 1.6.Sự xen phủ trong tương tác SE [1].

Trong các hợp chất perovskite, các điện tử của các kim loại chuyển tiếp không thể
tương tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ điện tử của các ion trung gian thực
hiện thơng qua ion trung gian là các ion oxy. Đó là “tương tác siêu trao đổi” kí hiệu là SE
được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955 [6,7,8]. Hàm Hamiltonnian:
∑

⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗

(1.3)

trong đó ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ là các spin định xứ tại vị trí i, j cịn Ji,j là tích phân trao đổi giữa các spin
này.
Tuỳ thuộc vào dấu của tích phân trao đổi Ji,j sẽ có cấu trúc sắt từ hay phản sắt từ.
Nếu Ji,j> 0 cấu trúc sắt từ được thiết lập. Ngược lại cấu trúc phản sắt từ được hình thành
khi Ji,j< 0.

21


Năm 1963 Gooodenough-Kanamori đưa ra hai quy tắc để xác định dấu của tích phân trao
đổi Ji,j:
+ Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào
nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt từ.
+ Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối
xứng) thành phần phủ bằng khơng thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu so với
tương tác phản sắt từ).
Trong trường hợp manganite không pha tạp như LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+
(3d4) cách nhau bởi ngun tử ơxy O2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bản của O2). Trong trạng thái cơ bản này của O2- khơng có tương tác giữa hai ion Mn3+. Nhưng do có
sự xen phủ mạnh của một trong các quỹ đạo eg ( d x 2  y2 hoặc d z2 ) với quỹ đạo p của ion O2tương ứng, nên có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O2- trong đó một trong hai điện
tử của O2- chuyển sang ion bên cạnh được minh họa trong hình 1.7.
Có thể nói tương tác SE là quá trình chuyển điện tử ảo, thực chất đây chỉ là quá
trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự xen phủ quỹ đạo eg của các ion Mn3+ với quĩ
đạo p của ion O2. Do vậy, cường độ của tương tác SE phụ thuộc vào sự phủ lấp giữa các
quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp với các quỹ đạo p của ion oxy. Trong điều kiện
thực tế, sự phủ lấp này phụ thuộc vào bản thân định hướng của các quỹ đạo và góc liên kết
MnOMn.

22

(a)

(b)

(c)
Hình 1.7.(a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d x 2  y2 với quĩ đạo p của nguyên tử oxy

(b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d z với quĩ đạo p của nguyên tử oxy.
2

(c) Sự chuyển điện tử từ ion O2sang ion Mn3+ trong tương tác SE [21].

1.4.2. Tương tác trao đổi kép (DE).
Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử từ ion
oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi
là “tương tác trao đổi kép” DE [11]. Mơ hình này được minh họa trên hình 1.8.
Hình 1.8. trình bày mơ hình ví dụ về cơ chế trao đổi kép DE của các ion Mn, hai
trạng thái Mn3+ O2Mn4+vàO2Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu hình tương tác nếu
các spin của các ion này song song. Khi đó điện tử eg của Mn3+ có thể nhảy sang quỹ đạo p
của ôxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của ôxy nhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn4+.
Điều kiện cần để xảy ra quá trình truyền điện tử là cấu hình song song của spin lõi của các
ion Mn lân cận và song song với spin của điện tử dẫn eg do liên kết Hund mạnh.

23


Hình 1.8.Mơ hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi
Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+[21]

Để giải thích hiện tượng này, Zener 21đã đưa ra mơ hình tương tác trao đổi kép
(double exchangeDE) cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ, tính chất dẫn
và mối quan hệ giữa chúng trong hầu hết các manganite. Zener cho rằng:
1. Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song song
với spin định xứ của ion.
2. Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, chúng có thể
nhảy từ một ion này sang một ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là song song.
3. Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi.
Lý thuyết Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng
từ và hiện tượng dẫn điện trong các hợp chất Mangan. Ion Mn4+ có khả năng bắt điện tử từ
ion ơxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn3+ lân cận sang ion oxy. Sau khi bắt một điện tử
ion Mn4+ trở thành ion Mn3+, ion Mn3+ mới được hình thành này lại truyền một điện tử cho
ion oxy lân cận và quá trình cứ tiếp tục diễn ra. Như vậy về nguyên tắc các điện tử tham
gia vào quá trình truyền này có thể di chuyển đến khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay
nói cách khác là chúng đã thực sự trở thành những điện tử tự do và tham gia vào q trình
dẫn điện. Khi khơng có mặt của điện trường ngồi sự truyền điện tử này có thể là ngẫu
nhiên theo các hướng khác nhau. Nhưng khi có mặt của điện trường ngồi thì sự truyền
điện tử này được ưu tiên theo phương của điện trường và do vậy tạo thành dịng điện. Q
trình truyền điện tử trong tương tác siêu trao đổi chỉ là ảo, quá trình trao đổi thực chất là sự
lai hoá giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo. Còn trong tương tác
24


trao đổi kép lại có sự truyền thực sự các điện tử từ quỹ đạo eg của ion kim loại này sang
quỹ đạo eg của ion kim loại lân cận. Vì vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp
tới tính chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính dẫn của vật liệu. Tương tác SE có
thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Đó là cơ sở để giải
thích các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu perovskite sau này.
1.5. Sự cạnh tranh của các tương tác siêu trao đổi và trao đổi kép trong

Perovskite Manganite pha tạp Pb.
Hợp chất Perovskite Manganite có dạng La1-xAxMnO3 (A được thay thế bởi Pb)
được coi như tổ hợp của hai hợp chất LaMnO3 và AMnO3 tương ứng khi x=0 và x=1.
Trong hợp chất La1-xPbxMnO3 thì Oxy có hóa tri (-2) và nó khơng bị ảnh hưởng bởi sự
thay thế A vào hợp chất. Khi x=0 hóa trị của các nguyên tố trong hợp chất La1-xPbxMnO3
là La3+Mn3+O32-. Khi La3+ được pha tạp bởi Pb2+ thì một phần Mn3+ chuyển thành Mn4+ để
đảm bảo sự cân bằng hóa trị trong hợp chất

. Sự tồn tại đồng

thời Mn3+ và Mn4+ trong hợp chất manganite đóng vai trị quan trong trong việc ảnh hưởng
tới tính chất điện và từ của hệ vật liệu.
Với x= 0 hợp chất LaMnO3 biểu hiện tính phản sắt từ (AFM) do tương tác SE giữa
các ion Mn3+ trong hợp chất. Khi pha tap Pb2+ vào vị trí La3+, trong hợp chất lúc này tồn tại
đồng thời Mn3+ và Mn4+. Như vậy trong hợp chất tồn tại hai loại tương tác: SE giữa các
ion cùng hóa trị (Mn3+-Mn3+, Mn4+-Mn4+ ) và tương tác DE giữa các ion khác hóa trị
(Mn3+-Mn4+ ), khi x tăng dần kéo theo sự chuyển dịch từ Mn3+ thành Mn4+ tăng theo. Vậy
cường độ tương tác SE và DE cũng thay đổi liên tục theo hàm tỉ lệ nghịch với nhau, khi
x=1 sự pha tạp là hồn tồn thì hợp chất trở lại thành phản sắt từ điện môi (AFM-IS) với
chỉ có tương tác SE trong hợp chất.Các nghiên cứu của P.W. Anderson và H.Hasegawa
cịn cho thấy sự khơng đồng nhất về từ trong cấu trúc tinh thể khi bị pha tạp mà được chia
thành các vùng sắt từ và phản sắt từ khác nhau. Sự phân bố cấu trúc vùng không gian từ
phụ thuộc vào hàm lượng pha tạp. Như vậy hai loại tương tác DE và SE cùng tồn tại và
cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp La1-xPbxMnO3. Cấu trúc từ và tính dẫn điện của vật
liệu phụ thuộc vào cường độ và sự tương quan giữa hai loại tương tác này.

25