(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu tính chất quang và các thông số cường độ judd ofelt của ion sm3+ trogn LaPO4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------o0o------

Phạm Thị Thanh Hiền
Phạm Thị Thanh Hiền

NGHIÊN
NGHIÊNCỨU
CỨUTÍNH
TÍNHCHẤT
CHẤTQUANG
QUANGVÀ
VÀCÁC
CÁCTHƠNG
THƠNGSỐ
SỐ
3+
CƢỜNG
CƢỜNGĐỘ
ĐỘJUDD-OFELT
JUDD-OFELTCỦA
CỦAION
IONSm
Sm3+TRONG
TRONGLaPO

LaPO
44

LUẬN
VĂN
THẠCSĨ
SĨKHOA
KHOA HỌC
LUẬN
VĂN
THẠC
HỌC

Hà Nội - 2016

HÀ NỘI - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------o0o------

Phạm Thị Thanh Hiền

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC THÔNG SỐ
CƢỜNG ĐỘ JUDD-OFELT CỦA ION Sm3+ TRONG LaPO4

Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Lê Thị Thanh Bình

HÀ NỘI - 2016


Lời cảm ơn
Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS. Lê Thị
Thanh Bình – đã định hướng và trực tiếp hướng dẫn em trong suốt q trình hồn
thành luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long, PGS.TS. Lê Văn Vũ,
ThS. Dương Mai Hương và ThS. Hoàng Mạnh Hà đã hướng dẫn và giúp đỡ em rất
nhiều trong quá trình thực nghiệm chế tạo mẫu và hoàn thiện luận văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm tới các thầy cô trong Trung tâm Khoa Học Vật Liệu
và các thầy cô trong khoa Vật lý đã có sự chỉ dẫn và giải đáp quý báu, tạo điều kiện
thuận lợi để em hồn thiện để tơi hồn thành luận văn.
Cuối cùng em xin gửi lịng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh,
quan tâm, động viên, cho em điều kiện để em có được kết quả như ngày hôm nay.
Luận văn này đã được thực hiện tại Trung tâm Khoa Học Vật Liệu – Khoa Vật
lý, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phần thực
nghiệm của luận văn đã được hoàn thành trên cơ sở sử dụng các thiết bị: Nhiễu xạ
kế tia X D5005, hệ LabRam HR800, phổ kế huỳnh quang FL3-22, thiết bị Carry
5000 tại Khoa Vật lý và sự hỗ trợ của đề tài QGTD 13 04.
Hà Nội, ngày 10 tháng 01 năm 2016
Học viên
Phạm Thị Thanh Hiền

Mục lục
MỞ ĐẦU
Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1. Một số khái niệm cơ bản ……………………...………………................4
1.1.1. Hiện tượng phát quang ………….…………………………...........4
1.1.2. Các đặc trưng của sự phát quang……………………………….......4
1.1.3. Phân loại phát quang …………...…......…………...….…………...5
1.2. Các tính chất quang của tâm đất hiếm……………….…..………………..7
1.2.1. Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm. ......7
1.2.2. Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang Sm3+..…………....…….12
1.3. Vật liệu huỳnh quang LaPO4…………….....…………………………....13
1.4. Các phương pháp chế tạo…………………......…..………………….….14
1.4.1. Phương pháp sol-gel. …………………………......…...………….14
1.4.2. Phương pháp vi sóng. ………………………………..…...……….14
1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa. ………………………………….....….15
1.4.4. Phương pháp thủy nhiệt……………………………….......….…....15
1.5. Lý thuyết Judd- Ofelt………………………………………....................17
1.5.1. Ngun lý…………………………………………...………..…….17
1.5.2.Q trình phân tích Judd- Ofelt……………………………….........19
1.5.3. Ưu điểm và hạn chế của lý thuyết Judd-Ofelt………………......…22
1.6. Quá trình truyền năng lượng……………………..…………………......23
Chương 2 - Thực Nghiệm


2.1. Phương pháp chế tạo bột LaPO4: Sm3+…………………….…………....27
2.1.1. Tiền chất và dụng cụ …………………………….......………….....27
2.1.2. Quy trình thí nghiệm………………………......….…………..…....28
2.2. Các phương pháp ngiên cứu …………………………………….....……29
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X…………….………………….......…29
2.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ………………………….....…..30

2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X ( EDS) ……………………….…......30
2.2.4. Phép đo tán xạ Raman …………………………….…....…………31
2.2.5. Phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ……….........…..31
2.2.6. Phép đo hấp thụ quang học. ………………………..…...…………32
2.2.7. Phép đo thời gian sống. …………………………..…...…………...32
Chương 3 - Kết quả và thảo luận.
3.1. Tính chất cấu trúc……………………………..…..………….………….33
3.1.1. Cấu trúc của vật liệu LaPO4 phụ thuộc độ pH….……………….....33
3.1.2. Sự phụ thuộc cấu trúc vật liệu vào nhiệt độ chế tạo..………….......36
3.1.3. Sự phụ thuộc vào nồng độ pha tạp của cấu trúc vật liệu....……......39
3.2. Hình thái học và thành phần hóa học……………......…..……..………..41
3.2.1. Ảnh TEM…….. ………...……….………………….….......……...41
3.2.2. Thành phần hóa học (phổ EDS).. ………………….………………41
3.3. Tính chất huỳnh quang của bột nano LaPO4: Sm3+ ……..……………...42
3.3.1. Phổ PL phụ thuộc nồng độ pha tạp Sm3+…………….………....….43
3.3.2. Phổ PL phụ thuộc thời gian chế tạo.………………….………........44
3.3.3. Phổ PL phụ thuộc nhiệt độ chế tạo ………….………..………...…45


3.3.4. Giải thích phổ PL-PLE của LaPO4:Sm3+…….……….…........…....46
3.3.5. Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp …….………………….……...…..48
3.4. Tính chất hấp thụ…………………….……......…..………………….….50
3.4.1. Phổ hấp thụ quang học………...…………………...………….…...50
3.4.2. Hiệu ứng Nephelauxetic và thông số liên kết metal-ligand………..54
3.5. Áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt……………….......…………………….…55
3.5.1. Thông số cường độ Judd- Ofelt..………………..…..………..……55
3.5.2. Tiên đốn các thơng số phát xạ của ion Sm3+...….………………...58
3.5.3. Quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+…...…………...….62
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

Danh mục các hình ảnh trong luận văn

Chƣơng 1
Hình 1.1. Các quá trình tái hợp bức xạ.
Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của một số ion lantan.
Hình 1.3. Sơ đồ tách mức năng lượng.
Hình 1.4. Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích

7
9
10
16

Chƣơng 2
Hình 2.1. Quy trình chế tạo LaPO4:Sm3+ bằng phương pháp thủy nhiệt.

28

Chƣơng 3
Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu LaPO4:0 mol% Sm3+ chế tạo ở 220 oC trong 6
h với pH =1, 6, 9.

33

Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu LaPO4:0 mol% Sm ở 220 oC trong 6 h với pH
= 1.
Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu LaPO4:0 mol% Sm ở 220 oC trong 6 h với pH
= 6 và pH = 9.

Hình 3.4a. Phổ Raman của mẫu LaPO4: 0 mol% Sm3+ với pH = 1, 6, 9 ở
dải số sóng 100-700 cm-1.

34

Hình 3.4b. Phổ Raman của mẫu LaPO4: 0 mol% Sm3+ với pH = 1, 6, 9 ở dải
số sóng 900-1100 cm-1.

35

Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaPO4 chế tạo ở các nhiệt độ
khác nhau.
Hình 3.6. Phổ XRD mẫu LaPO4 chế tạo ở 120 oC và 140 oC.
Hình 3.7. Phổ XRD mẫu LaPO4 chế tạo ở 170 oC.
Hình 3.8. Phổ XRD mẫu LaPO4 chế tạo ở 180 oC và 220 oC.
Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaPO4 pha tạp Sm3+ ở các nồng
độ 0; 6; 10; 15 mol%.
Hình 3.10a. Phổ Raman của mẫu LaPO4: 0, 6, 10, 15 mol% Sm3+ dải số
sóng 100-650 cm-1.

36

Hình 3.10b. Phổ Raman của mẫu LaPO4: 0 , 6, 10, 15 mol% Sm3+ trong
dải số sóng 900-1100 cm-1.

40

34
35

37 41
37 41
37 41
39
40


Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu LaPO4 chế tạo ở 220 oC-6 h.

41

Hình 3.12. Phổ EDS của các mẫu LaPO4: 0 và 5 mol% Sm3+ chế tạo ở 220
o
C trong 6 h.
Hình 3.13. Phổ PL tại ex  401nm và PLE tại em  596nm mẫu LaPO4:2

41

mol% Sm3+.
Hình 3.14. Phổ PL của các mẫu LaPO4 pha tạp Sm3+ với nồng độ khác
nhau, được đo ở nhiệt độ phịng.
Hình 3.15. Giản đồ phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ pha
tạp Sm3+.
Hình 3.16. Phổ PL của LaPO4:2 mol% Sm3+chế tạo trong thời gian khác
nhau.

42
43
44
44

Hình 3.17. Phổ PL của mẫu LaPO4:2 mol% Sm3+trong 6h ở những nhiệt độ
khác nhau.

45

Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của mẫu LaPO4:2 mol%Sm3+ chế tạo ở 220 oC
trong 6 h.
Hình 3.19. Phổ kích thích huỳnh quang LaPO4:2 mol%Sm3+ chế tạo ở 220
o
C trong 6 h.
Hình 3.20. Sơ đồ mức năng lượng của ion Sm3+ và các chuyển dời kích
thích và phát xạ trong LaPO4:Sm3+.
Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của vật liệu LaPO4: 15 mol% Sm3+ A) đo tại
nhiệt độ T=10 K và B) đo tại nhiệt độ phịng.
Hình 3.22. Dải huỳnh quang mẫu LaPO4: 15 mol% Sm3+ với các đỉnh đặc
trưng A) đỉnh 560 nm, B) đỉnh 596 nm, C) đỉnh 640 nm và D) 701 nm.
Hình 3.23a. Phổ hấp thụ của LaPO4:0, 10, 15 mol% Sm3+ trong vùng 300500 nm.
Hình 3.23b. Phổ hấp thụ của LaPO4:0, 10, 15 mol% Sm3+ trong vùng 8001600 nm.
Hình 3.24. Phổ hấp thụ và phổ kích thích huỳnh quang của LaPO4:10 mol%
Sm3+.
Hình 3.25. Phổ hấp thụ và phổ kích thích huỳnh quang của LaPO4:15 mol%
Sm3+.
Hình 3.26. Đường cong suy giảm huỳnh quang đo tại đỉnh 594 nm (chuyển
dời 4G5/2 → 6H7/2) của ion Sm3+ trong LaPO4:10 mol% và 15 mol% Sm3+.
Hình 3.27. Đường cong FD của mức 4G5/2 của ion Sm3+trong LaPO4:10
mol% Sm3+.

46
47

48
49
49
50
51
53
53
63
65


Hình 3.28. Đường cong FD của mức 4G5/2 của ion Sm3+trong LaPO4:15
mol% Sm3+.

66


Danh mục các bảng trong luận văn

Chƣơng 2
Bảng 2.1. Khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng trong hệ tinh thể.
Chƣơng 3
Bảng 3.1. Hằng số mạng của các mẫu ở các nhiệt độ chế tạo khác nhau.
Bảng 3.2. Năng lượng đỉnh hấp thụ của Sm3+ trong LaPO4với nồng độ
pha tạp khác nhau.
Bảng 3.3. Thông số nephelauxetic β và thông số liên kết của mẫu
LaPO4 pha tạp Sm3+.
Bảng 3.4. Cường độ dao động tử thực nghiệm (

30

38
52
54

10-6) và lý thuyết

(
10-6) cho các chuyển dời hấp thụ của ion Sm3+ trong LaPO4:10
mol% Sm3+.
Bảng 3.5. Cường độ dao dộng tử thực nghiệm (
10-6) và lý thuyết
(
10-6) cho các chuyển dời hấp thụ của ion Sm3+ trong LaPO4:15
mol% Sm3+.
Bảng 3.6. Các thông số ( 10-20 cm2) và hệ số chất lượng quang phổ χ
= / của ion Sm3+ trong LaPO4:10mol% và 15 mol% Sm3+.
Bảng 3.7. Tiên đoán xác suất chuyển dời lưỡng cực điện (Aed), lưỡng
cực từ (Amd), xác suất chuyển dời phát xạ (AR) và thời gian sống (τ) cho
mức 4G5/2 của ion Sm3+ trong LaPO4:10 mol% Sm3+.

56

57

58
59

Bảng 3.8. Tiên đoán xác suất chuyển dời lưỡng cực điện (Aed), lưỡng
cực từ (Amd), xác suất chuyển dời phát xạ (AR) và thời gian sống (τ) cho
mức 4G5/2 của ion Sm3+ trong LaPO4:15 mol% Sm3+.

60

Bảng 3.9. Các thông số bức xạ của ion Sm3+ trong mẫu LaPO4:10 mol%
Sm3+.

61

Bảng 3.10. Các thông số bức xạ của ion Sm3+ trong mẫu LaPO4:15
mol% Sm3+.
Bảng 3.11. Thời gian sống tính tốn J-O (τ , ms), thời gian sống thực
nghiệm (τ , ms), hiệu suất lượng tử (η, %) và xác suất truyền năng
lượng (
, s-1) của ion Sm3+ trong LaPO4:10 mol% và 15 mol% Sm3+.
Bảng 3.12. Thông số truyền năng lượng Q, thông số tương tác CDA,
(cm8/s), khoảng cách giữa các ion R (Å), khoảng cách ngưỡng R0 (Å),

62

64

64

66


tốc độ truyền năng lượng giữa D và A WDA (s-1), xác suất truyền năng
lượng WET (s-1), hệ số khuếch tán D (cm2/s) của ion Sm3+ trong nền
LaPO4 đối với mẫu LaPO4:15 mol% Sm3+.

Luận văn thạc sĩ

Phạm Thị Thanh Hiền
Mở đầu

Vật liệu nano phát quang mạnh đang là một trong những hướng nghiên cứu
thu hút được rất nhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngồi nước.
Với đặc tính phát quang mạnh và kích thước nano, các vật liệu này hứa hẹn có
nhiều ứng dụng độc đáo trong khoa học và đời sống như: xúc tác, quang điện tử,
quang tử, vật liệu composit, chất màu thân thiện với môi trường, các sensor nano
huỳnh quang dùng trong y sinh và đánh dấu sinh học. Về mặt cấu tạo, phần lớn vật
liệu phát quang bao gồm một vật liệu nền trong suốt và các tâm kích hoạt quang
chứa trong đó. Các tâm kích hoạt quang thường là các ion kim loại đất hiếm hay
kim loại chuyển tiếp. Vì vậy, vấn đề tìm kiếm vật liệu nền và pha các tâm kích hoạt
quang thích hợp ln được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nhằm tạo ra vật
liệu phát quang mạnh.
Phốt phát lantan là muối của kim loại đất hiếm La3+. Vật liệu huỳnh quang
LaPO4 là vật liệu có điểm nóng chảy gần 2000 oC, hằng số điện môi thấp, hệ số giãn
nở nhiệt tương tự như của alumina, không phản ứng với các kim loại và oxit ở nhiệt
độ cao. Đặc biệt LaPO4 khi pha tạp các ion đất hiếm thì phát quang rất mạnh. Trong
một vài năm qua, vật liệu này đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: thiết bị
quang, lazer rắn, các đèn LED trắng, các bảng hiển thị, các ống tia catot, thiết bị
cảm biến, các bảng hiển thị plasma và điện tử thang nano [5,8,10,14,21]. Gần đây
các nghiên cứu cho thấy vật liệu LaPO4 pha đất hiếm là một trong những vật liệu có
ứng dụng rất hiệu quả trong y sinh như là dùng để truyền năng lượng cộng hưởng
phát sáng, đánh dấu sinh học, tạo ảnh sinh học. Vật liệu LaPO4 có thể được chế tạo
bằng nhiều phương pháp như: Phương pháp sol-gel [26], phương pháp thủy nhiệt
[7,12], phương pháp đồng kết tủa [8], phương pháp vi sóng [1,11,19].
Dãy đất hiếm bao gồm: Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,

Er, Tm, Yb và Lu. Sở dĩ có tên là đất hiếm vì thứ nhất, các nguyên tố này rất khó
chiết ra từ lịng đất. Thứ hai, chúng tồn tại rất thưa thớt trong thiên nhiên ở số lượng
không lớn. Chúng chỉ chiếm tỷ lệ
Khoa Vật lý

so với silicon. Tuy nhiên, các nguyên tố này
1

Đại học Khoa Học Tự Nhiên


Luận văn thạc sĩ

Phạm Thị Thanh Hiền

có giá trị lớn vì những tính chất riêng biệt của chúng thí dụ, tính chất quang đặc
trưng của chúng rất cần cho cơng nghệ laser.
Vì vậy, từ đầu thế kỷ 20 các nhà khoa học đã rất quan tâm đến việc nghiên
cứu quang phổ của các ion đất hiếm. Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm đã gây lung
túng cho các nhà khoa học khi cố gắng hiểu tính chất quang phổ của chúng theo
quan điểm lý thuyết lượng tử và vào thời điểm đó việc tính tốn một cách định
lượng cường độ của các chuyển dời quang học trong ion đất hiếm là một nhiệm vụ
bất khả thi. Sự ra đời của lý thuyết Judd-Ofelt [18,24] đánh dấu một bước ngoặt
trong việc nghiên cứu quang phổ của ion đất hiếm. Điểm đặc biệt của lý thuyết này
là đưa ra một biểu thức lý thuyết của cường độ vạch hay lực vạch – line strength,
yếu tố cơ bản để tính cường độ của các vạch hấp thụ và huỳnh quang. Các thông số
cường độ

( = 2, 4, 6) là chìa khóa của lý thuyết Judd-Ofelt, chúng chỉ phụ thuộc

vào mạng nền và ion đất hiếm mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào và
được tính từ phổ hấp thụ và huỳnh quang. Chỉ với 3 thơng số này chúng ta có thể
đánh giá được tính bất đối xứng của trường tinh thể cũng như tính chất liên kết giữa
ion đất hiếm và mạng nền. Ngồi ra, từ các thơng số cường độ, ta cịn có thể sử
dụng để tiên đốn các tính chất quang học khác của vật liệu như: xác suất chuyển
dời, thời gian sống, hiệu suất lượng tử, tỉ số phân nhánh huỳnh quan. Dựa vào các
thông số quang học này ta có thể biết được khả năng ứng dụng của vật liệu.
Vì các lý do trên, chúng tơi đã chọn vật liệu huỳnh quang LaPO4:Sm3+ làm
đối tượng nghiên cứu chính của mình. Trong luận văn này chúng tơi tập trung
nghiên cứu chế tạo và các tính chất của vật liệu được tạo ra, sự ảnh hưởng của các
yếu tố cơng nghệ lên các tính chất, đặc biệt là tính chất quang của vật liệu huỳnh
quang LaPO4 pha tạp kim loại đất hiếm Sm3+ và tính tốn các thơng số quang học
của vật liệu theo lý thuyết Judd-Ofelt.
Luận văn của chúng tơi có tiêu đề: “Nghiên cứu tính chất quang và các
thông số cường độ Judd- ofelt của ion Sm3+ trong LaPO4”.

Khoa Vật lý

2

Đại học Khoa Học Tự Nhiên


Luận văn thạc sĩ

Phạm Thị Thanh Hiền

Luận văn bao gồm các phần như sau:
Phần mở đầu: Giới thiệu vào đề của luận văn. Ở phần này chúng tôi đã làm
rõ mục đích cũng như lý do để tiến hành luận văn này.

Phần chính: bao gồm ba chương
Chƣơng 1: Tổng quan tập trung trình bày những khái niệm và những hiểu
biết cơ bản về: Hiện tượng phát quang, các tính chất quang của tâm tạp chất đất
hiếm, vật liệu LaPO4, một số phương pháp chế tạo vật liệu, lý thuyết Judd-Ofelt và
mơ hình truyền năng lượng.
Chƣơng 2: Thực nghiệm trình bày quy trình chế tạo mẫu LaPO4 pha tạp
Sm3+ bằng kỹ thuật thủy nhiệt và các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu
LaPO4: Sm3+.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận trình bày những kết quả nghiên cứu tính chất
cấu trúc, hình thái học, thành phần hóa học, tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang,
kích thích huỳnh quang, thời gian sống); kết quả phân tích tính chất quang của ion
Sm3+ trong nền LaPO4 theo lý thuyết Judd-Ofelt.
Kết luận chung của luận văn.
Cuối cùng là tài liệu tham khảo.

Khoa Vật lý

3

Đại học Khoa Học Tự Nhiên


Luận văn thạc sĩ

Phạm Thị Thanh Hiền
CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN

Trong chương 1 chúng tơi sẽ trình bày những khái niệm và những hiểu biết
cơ bản về hiện tượng phát quang, sau đó là các tính chất quang của tâm tạp chất
đất hiếm nói chung và của tâm phát quang Sm3+ nói riêng, tiếp theo là phần trình

bày về cấu trúc tinh thể, một số tính chất của vật liệu huỳnh quang LaPO4 và các
phương pháp phổ biến dùng trong chế tạo vật liệu, cuối cùng là những hiểu biết về
lý thuyết Judd-Ofelt và mơ hình truyền năng lượng .
1.1. Một số khái niệm cơ bản
1.1.1. Hiện tƣợng phát quang
Phát quang là hiện tượng phát ra năng lượng dưới dạng sóng điện từ
(photon), ngược với quá trình hấp thụ. Khi tinh thể nhận được năng lượng kích
thích, electron chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều
kiện cân bằng. Electron chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong một khoảng thời
gian rất ngắn, sau đó nó chuyển về trạng thái trống có năng lượng thấp hơn. Chuyển
dời này giải phóng năng lượng chênh lệch giữa hai mức năng lượng. Chuyển dời có
thể kèm theo bức xạ (emission, radiation) hoặc không kèm theo bức xạ. Trong các
chuyển dời khơng kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra được truyền cho
mạng tinh thể (phonon), các hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) hoặc plasma điện
tử-lỗ trống (dao động plasma). Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ, toàn bộ
hoặc phần lớn năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách
phát ra sóng điện từ (photon). Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang. Sự
phát quang xảy ra trong thời gian mẫu bị kích thích gọi là huỳnh quang [2].
1.1.2. Các đặc trƣng của sự phát huỳnh quang
Sự phát huỳnh quang của một mẫu thường được đặc trưng bởi một số thông
số sau:
Cường độ huỳnh quang I: Cường độ huỳnh quang được tính bằng số photon
phát ra trong một đơn vị thể tích trong một đơn vị thời gian.
Khoa Vật lý

4

Đại học Khoa Học Tự Nhiên

Luận văn thạc sĩ

Phạm Thị Thanh Hiền

Phổ huỳnh quang: Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào năng lượng hay
bước sóng của photon phát ra gọi là phổ huỳnh quang I = I(hν) hoặc I = I(). Nghiên
cứu phổ huỳnh quang cho ta biết cơ chế phát quang trong mẫu.
Phổ kích thích huỳnh quang: Phổ kích thích huỳnh quang là sự phụ thuộc của
cường độ huỳnh quang ở một bước sóng nào đó vào năng lượng của ánh sáng kích thích.
Nói chung phổ kích thích và phổ hấp thụ ứng với một cơ chế (một tâm) là gần như nhau
vì trong phổ kích thích huỳnh quang, q trình hấp thụ được quan sát một cách gián tiếp
thông qua ánh sáng huỳnh quang do vật phát ra nhờ quá trình hấp thụ trên. Nghiên cứu
phổ kích thích huỳnh quang có thể cho ta những hiểu biết về cơ chế phát huỳnh
quang và hấp thụ.
Phổ huỳnh quang phân giải thời gian: là phổ huỳnh quang được ghi tại các
thời điểm khác nhau sau khi tắt ánh sáng kích thích.
Thời gian sống: Thời gian trung bình mà tâm phát quang cịn tồn tại ở trạng
thái kích thích sau khi ngừng kích thích được gọi là thời gian sống huỳnh quang.
Hiệu suất lượng tử phát xạ k: Nếu nguồn kích thích là ánh sáng thì hiệu suất
lượng tử k được tính bằng tỷ số của số photon phát ra và số photon được hấp thụ
(tính trong một đơn vị thời gian). k = Số photon phát ra / Số photon được hấp thụ
[2].
1.1.3. Phân loại phát quang
Sự phát quang được phân loại theo thời gian sống . Nếu thời gian sống 
nhỏ hơn 10-8 s thì sự phát quang được gọi là huỳnh quang. Nếu sự phát quang kéo
dài sau khi đã ngừng kích thích, thời gian sống  lớn hơn 10-8 s thì sự phát quang
được gọi là lân quang.
Huỳnh quang được phân loại theo phương pháp kích thích.
- Quang huỳnh quang xuất hiện khi chiếu ánh sáng có bước sóng  thích
hợp vào mẫu.

Khoa Vật lý

5

Đại học Khoa Học Tự Nhiên


Luận văn thạc sĩ

Phạm Thị Thanh Hiền

- Điện huỳnh quang xuất hiện khi kích thích bán dẫn bằng điện trường hoặc
dòng điện qua các lớp tiếp xúc dị thể hay chuyển tiếp p – n.
- Catot huỳnh quang xuất hiện khi chiếu chùm tia điện tử có năng lượng cao
vào chất bán dẫn.
- Nhiệt huỳnh quang xuất hiện khi đốt nóng chất bán dẫn trước đó đã có các
hạt tải không cân bằng bị bắt trên các bẫy.
- Ma sát huỳnh quang xuất hiện dưới tác dụng kích thích cơ học.
- Hóa huỳnh quang xuất hiện trong các phản ứng hóa học đối với các chất
bán dẫn.
Huỳnh quang phân tử và huỳnh quang giả bền xảy ra khi sự hấp thụ và bức
xạ ánh sáng xảy ra trong nội bộ một tâm phát quang khi điện tử từ trạng thái kích
thích chuyển về trạng thái cơ bản.
Hầu như khơng phụ thuộc vào phương pháp kích thích, q trình tái hợp bức
xạ trong các chất bán dẫn thực hiện qua các cơ chế tái hợp cơ bản được thể hiện trên
hình 1.1 như sau:
- Tái hợp vùng-vùng (e-h) là tái hợp bức xạ giữa các electron tự do trong
vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị.
- Tái hợp exciton (exciton tự do, exciton liên kết, phân tử exciton, plasma
điện tử-lỗ trống…).

- Tái hợp vùng-tạp chất (e-A, D-h) là tái hợp bức xạ của các hạt tải điện tự
do và các hạt tải điện bị bắt trên các tâm tạp chất (electron tự do trong vùng dẫn
điện với lỗ trống trên axepto hoặc electron trên đono với lỗ trống tự do trong vùng
hóa trị).
- Tái hợp cặp donor-acceptor (D-A) là tái hợp bức xạ giữa các electron trên
đono và các lỗ trống trên axepto.
- Chuyển dời bức xạ bên trong một tâm quang học [1].
Khoa Vật lý

6

Đại học Khoa Học Tự Nhiên


Luận văn thạc sĩ

Phạm Thị Thanh Hiền
Vùng dẫn điện
D

D

Kích thích

Eexc
e-A
e-h
D-h
e-h

D-A

A
A

Vùng hóa trị

Hình 1.1. Các q trình tái hợp bức xạ[1].
1.2. Các tính chất quang của tâm đất hiếm
1.2.1. Đặc trƣng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (rare earth - RE) là các nguyên tố thuộc họ lantan,
được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE
2

6

được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy nằm bên ngoài là 5s và 5p . Do
vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang trong cấu
n

hình 4f là nhỏ.
• Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, thì các dịch chuyển hấp thụ bị
cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm
thường khơng màu.
• Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc
biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các
ion RE chiếm các vị trí khơng có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn một
phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngược lại (như 5d) với hàm sóng 4f. Bằng
cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến
có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang.

Khoa Vật lý

7

Đại học Khoa Học Tự Nhiên


Luận văn thạc sĩ

Phạm Thị Thanh Hiền

Các nguyên tố kim loại thuộc họ đất hiếm hay nhóm lantan gồm các nguyên
tố La (Z=57), Ce (58), Pr (59), Nd (60), Pm (61), Sm (62), Eu (63), Gd (64), Tb
(65), Dy (66), Ho (67), Er (68), Tm (69), Yb (70), Lu (71).
Cấu hình điện tử của chúng có dạng: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f
n

5dm6s2. Vì các ion này có lớp vỏ ngồi cùng như nhau là 6s2 nên các yếu tố đất

hiếm có tính chất hóa học khá giống nhau. Tuy nhiên, tính chất quang học của các
nguyên tố đất hiếm lại khác hẳn nhau, do phổ hấp thụ và phổ phát quang của chúng liên
quan tới chuyển dời của các điện tử giữa các mức chưa lấp đầy 4f. Bằng cách pha tạp
các nguyên tố RE có thể nâng cao hiệu suất huỳnh quang của tinh thể phốt pho, đem
lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Vì thế việc pha tạp các
ion RE vào một vật liệu nền trở thành một phương pháp thông dụng để chế tạo vật
liệu huỳnh quang.
Hình 1.2 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa
trị 3, RE3+, cịn được gọi là giản đồ Dieke. Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc
điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên

trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này
nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể
(phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0.01 eV, nhỏ hơn so với
tương tác spin quỹ đạo một bậc) nhưng chúng vẫn tương tác với nhau khá mạnh.
Mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng
chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng cho mình. Các mức này
ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa
các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ đặc trưng của tâm đó. Nếu tâm kích
hoạt quang học nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ có dạng
phổ đám (dải rộng) thường quan sát thấy ở phổ huỳnh quang của các ion kim loại
chuyển tiếp như Mn, Cr. Ngược lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng của
trường tinh thể thì có quang phổ vạch.

Khoa Vật lý

8

Đại học Khoa Học Tự Nhiên


Luận văn thạc sĩ

Phạm Thị Thanh Hiền

Hình 1.2. Sơ đồ các mức năng lượng của một số ion lantan[1].
Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tượng tách các
mức năng lượng. Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân, hình 1.3 thể hiện
sơ đồ tách mức năng lượng theo các nguyên nhân khác nhau.
- Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử, khi các
nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự tách mức.

Khoa Vật lý

9

Đại học Khoa Học Tự Nhiên


Luận văn thạc sĩ

Phạm Thị Thanh Hiền

- Tách mức do tương tác spin: ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chưa được điền đầy
điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác
nhau do tương tác spin-spin và tương tác spin-quỹ đạo.
- Tách mức do trường tinh thể của vật liệu nền: khi pha các nguyên tố đất
hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường tinh thể vật liệu nền
với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây
ra sự tách mức.

Hình 1.3. Sơ đồ tách mức năng lượng[1].
Mỗi năng lượng của điện tử 4f được xác định bằng số lượng tử J. Dưới ảnh
hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức do hiệu ứng
Stark. Số phân mức tách không những phụ thuộc vào J mà cịn phụ thuộc vào tính
chất đối xứng của các ion đất hiếm trong trường tinh thể.
Khi các tâm phát quang tương tác với điện từ trường ngồi, sự tương tác đó
hiển nhiên phải thơng qua điện trường (quá trình lưỡng cực điện) hoặc từ trường
(quá trình lưỡng cực từ) của từ trường ngồi. Do sự tương tác đó, các tâm sẽ chuyển
từ mức ban đầu sang mức cuối kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ photon có năng
lượng bằng sự chênh lệch năng lượng giữa hai mức đầu và cuối. Sẽ có hai khả năng

Khoa Vật lý

10

Đại học Khoa Học Tự Nhiên


Luận văn thạc sĩ

Phạm Thị Thanh Hiền

chuyển dời đó là quá trình lưỡng cực điện và lưỡng cực từ. Trong đó, q trình
lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với lưỡng cực từ, chỉ khi nào lưỡng cực điện bị
cấm, thì quá trình lưỡng cực từ mới thể hiện. Chuyển dời lưỡng cực điện trong các
ion tự do bị cấm do tính chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là J6
(ngoại trừ 00, 01, 03, 05). Mức độ chuyển dời phụ thuộc vào tính đối
xứng của ion trong chất nền. Trong khi đó các chuyển dời lưỡng cực từ ít chịu ảnh
hưởng của tính đối xứng do các chuyển dời này là được phép do tính chẵn lẻ. Quy
tắc lọc lựa trong trường hợp này là J = 0, 1 (ngoại trừ 00). Trong vùng năng
lượng của các mức 4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang học:
- Chuyển dời truyền điện tích: 4fn 4fn-1L-1 trong đó L là trường ligan (ligan
là số anion bao quanh tạp)
- Chuyển dời 4f n 4f n-15d
Trong khi chuyển dời truyền điện tích, các điện tử của anion lân cận được
truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp. Ngược lại chuyển dời 4fn4fn-15d xảy ra trong
ion tạp khi một điện tử 4f được truyền từ 4f tới quỹ đạo 5d. Cả hai chuyển dời đều
được phép và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh. Các chuyển dời 4f5d
trong Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ trong Eu3+, Yb3+ có năng lượng nhỏ
hơn 40 103 cm-1. Mức năng lượng này rất gần với mức kích thích thấp nhất ở trạng
thái 4f có giá trị khoảng 30 103 cm-1. Vì vậy, tương tác giữa các mức này với các

mức 4f có thể xảy ra và có thể phát xạ ứng với chuyển dời ff. Trong trường hợp
các mức năng lượng của trạng thái chuyển dời truyền điện tích hoặc 4fn-15d thấp
hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ mức kích thích
này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như chuyển dời 5d4f trong ion
Eu2+. Phổ phát quang trong trường hợp này là thay đổi theo sự tách mức năng lượng
trong ion tạo bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong chất nền
khác nhau. Thực tế môi trường xung quanh ion tạp là mơi trường động, vì các ion
trong mạng tinh thể luôn dao động quanh một vị trí cân bằng nào đó. Chính trường

Khoa Vật lý

11

Đại học Khoa Học Tự Nhiên


Luận văn thạc sĩ

Phạm Thị Thanh Hiền

động này ảnh hưởng lên trạng thái điện tử của các tâm quang học, ngược lại chính
mơi trường xung quanh lại bị ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái điện tử của các
tâm quang học. Mức độ ảnh hưởng tương hỗ này được thể hiện qua lực liên kết giữa
các ion tạp và các ion trong mạng nền và đặc trưng bởi Hamilton Vc là năng lượng
tương tác của các ion tạp và trường tinh thể của mạng. Ta phân biệt ba trường hợp :
rất yếu, yếu, và mạnh.
Trong trường hợp liên kết Vc= 0, nghĩa là tương tác trường tinh thể và trạng
thái ion tạp khơng ảnh hưởng gì đến nhau. Với các ion đất hiếm hoá trị 3, sự điều
biến của trường tinh thể yếu, quang phổ học liên quan đến chuyển dời điện tử giữa
các mức trong trạng thái 4f đặc trưng chủ yếu bởi các vạch hẹp.

Vấn đề tương tác sẽ trở nên phức tạp hơn khi lực liên kết giữa các tâm quang
học và trường tinh thể mạnh. Trong trường hợp này, các trạng thái của hệ ion tạp và
mạng nền có thể hình dung như sau:
- Khi ion tạp ở trạng thái cơ bản, sự liên kết giữa các ion này và mạng có một
lực nhất định, ảnh hưởng tới sự sắp xếp trung bình của các ion xung quanh. Tất cả
các ion sẽ dao động xung quanh vị trí trung bình theo một tần số cho phép nào đó.
- Khi ion tạp ở trạng thái kích thích, liên kết giữa chúng và mạng sẽ khác đi,
sự sắp xếp của các ion xung quanh cũng thay đổi và phổ của các mode dao động
cũng thay đổi [3].
1.2.2. Đặc trƣng quang phổ của tâm phát quang Sm3+.
Samari ký hiệu Sm, Z=62, A=150,36 có cấu trúc tinh thể tam tà. Sm là một
ngun tố đất hiếm có đặc tính phát quang mạnh liên quan tới sự chuyển dời điện
tử bên trong ion đất hiếm Sm3+. Nguyên tử Sm và ion Sm3+ có cấu hình điện tử như
sau:
Sm (Z=62): 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 (4f6 )5s25p66s2
Sm3+

Khoa Vật lý

: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10(4f 5)5s25p6

12

Đại học Khoa Học Tự Nhiên


Luận văn thạc sĩ

Phạm Thị Thanh Hiền

Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Sm3+ có thể được giải
thích do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên
ngoài là 5s và 5p. Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ thường có dạng vạch hẹp nằm
trong dải bước sóng từ 550 – 725 nm. Các vạch này được giải thích là do các
chuyển dời giữa trạng thái kích thích đầu tiên 4G(4)5/2 và các mức bội (multiple) của
trạng thái cơ bản 6HJ (J =5/2; 7/2; 9/2; 11/2).
1.3. Vật liệu huỳnh quang LaPO4
Vật liệu huỳnh quang (hay còn gọi là vật liệu phát quang) là các vật liệu có
thể phát ra ánh sáng (từ hồng ngoại đến tử ngoại) dưới tác dụng của các kích thích
bên ngồi. Như phần trên đã nêu, năng lượng kích thích bên ngồi có thể tồn tại
dưới dạng ánh sáng (photon), electron năng lượng cao (tia catot) hoặc điện trường,
v.v…Thông thường vật liệu huỳnh quang bao gồm hai thành phần chính: vật liệu
nền và một lượng nhỏ tạp chất được pha vào nền, đóng vai trị các tâm kích hoạt
quang học.
Phốt phát lantan (LaPO4) là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như: ít tan
trong nước, độ ổn định nhiệt cao, chiết suất cao, v.v… vì thế vật liệu này đã được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu phát quang, vật dẫn proton, vật
liệu gốm, vật liệu chịu nhiệt, xúc tác. Các phốt phát đất hiếm nói chung và LaPO4
nói riêng cịn thể hiện tính ổn định rất cao đối với phản ứng quang hóa và các bức
xạ năng lượng cao. Đặc biệt LaPO4 có khả năng dẫn proton ở trạng thái rắn và khi
pha tạp các ion đất hiếm thì phát quang rất mạnh. LaPO4 có thể có cấu trúc tinh thể
đơn tà, lục giác hoặc tứ giác, thuộc lớp vật liệu có vùng cấm rộng cỡ 7-8 eV, được
coi là vật liệu nền lý tưởng để pha tạp kim loại đất hiếm [1].
LaPO4:Sm3+ được tạo thành khi pha tạp ion Sm3+ trên vật liệu nền LaPO4.
LaPO4 khi được pha tạp Sm3+ trở thành vật liệu phát quang mạnh. Khi pha tạp Sm3+
vào LaPO4 có lợi thế là La3+ và Sm3+ đều là ion kim loại đất hiếm nên chúng có
nhiều tính chất hóa học tương tự nhau, hơn thế nữa, bán kính ion rLa  rSm (
3

Khoa Vật lý

13

3

Đại học Khoa Học Tự Nhiên


Luận văn thạc sĩ

Phạm Thị Thanh Hiền
3+

rLa3  1, 032 Å; rSm3  0,958 Å) nên khi Sm

đi vào mạng tinh thể của LaPO4, Sm3+

ít tạo sai hỏng trong mạng tinh thể. Trong các nguyên tố thuộc họ latan chỉ có La
(Z= 57, cấu trình electron lớp ngồi cùng 5d 6s2) khơng có phân lớp 4f nên tính chất
quang của LaPO4 yếu, trong khi Sm3+ lại là ion đất hiếm có tính chất quang mạnh.
Vì vậy LaPO4 khi được pha tạp Sm3+ trở thành vật liệu phát quang mạnh. Mặt khác
LaPO4 có độ rộng vùng cấm lớn tạo điều kiện để khảo sát được tính chất quang rõ
rệt của ion Sm3+. Các chuyển dời trong ion Sm3+ là nguyên nhân phát quang của vật
liệu LaPO4:Sm3+ nên phổ huỳnh quang của mẫu là các vạch hẹp nằm trong dải bước
sóng khả kiến và nồng độ tạp Sm3+ sẽ có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của vật
liệu.
1.4. Các phƣơng pháp chế tạo
1.4.1. Phƣơng pháp sol-gel
Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng
tụ các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được

sản phẩm mong muốn. Q trình sol-gel có thể cho ta gel chứa tồn bộ các chất
tham gia phản ứng và dung mơi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi. Quá
trình sol- gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào ba yếu tố chính: Nồng độ
tuyệt đối của các ion kim loại, độ pH của dung dịch (Điều chỉnh pH bằng dung dịch
NH3) và tỷ lệ axit citric / Tổng số mol kim loại.
Ưu điểm: đơn giản, có khả năng tạo ra vật liệu kích thước nano, kết tinh tốt
Nhược điểm: Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều khiển
q trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình, xảy ra q trình kết
đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao trong quá trình ủ nhiệt.
1.4.2. Phƣơng pháp vi sóng
Trong phổ sóng điện từ, bức xạ vi sóng nằm giữa bức xạ hồng ngoại và sóng
vơ tuyến. Vi sóng có bước sóng nằm trong khoảng từ 1 mm đến 1 m, tương ứng với
dải tần số trong khoảng từ 0,3 đến 300 GHz. Tương tác giữa vi sóng và vật chất dẫn
Khoa Vật lý

14

Đại học Khoa Học Tự Nhiên