(Luận văn thạc sĩ) tối ưu hóa quá trình xử lý kháng sinh ampicillin trong nước bằng kỹ thuật fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vũ Thanh Liêm

TỐI ƯU HĨA Q TRÌNH XỬ LÝ KHÁNG SINH AMPICILLIN
TRONG NƯỚC BẰNG KỸ THUẬT FENTON DỊ THỂ SỬ DỤNG
TRO BAY BIẾN TÍNH

Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. Đào Sỹ Đức
TS. Nguyễn Ngọc Tùng

Hà Nội - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, Luận văn với nội dung “Tối ưu hóa q trình phân hủy
kháng sinh Ampicillin trong nước bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng tro bay
biến tính” là thành quả nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng
dẫn của TS. Đào Sỹ Đức và TS. Nguyễn Ngọc Tùng. Các số liệu, kết quả nghiên
cứu trong Luận văn là trung thực và chưa được ai cơng bố trong bất cứ cơng
trình khoa học nào trước đây.
Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm về nội dung của Luận văn.
Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2019
Tác giả Luận văn

Vũ Thanh Liêm

LỜI CẢM ƠN
Sau thời gian học tập và rèn luyện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
- ĐH Quốc gia Hà Nội, bằng sự biết ơn và kính trọng, em xin gửi lời cảm ơn
chân thành đến Ban Giám hiệu, các phịng, khoa thuộc Trường và các thầy cơ
giáo đã nhiệt tình hướng dẫn, giảng dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ
em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện đề tài nghiên cứu
khoa học này.
Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy TS. Đào Sỹ Đức và
Thầy TS. Nguyễn Ngọc Tùng, những người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ
em trong quá trình thực hiện đề tài.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Thủ trưởng Viện Kỹ thuật, Quân chủng
PK-KQ, Bộ Quốc phòng và các đồng chí, đồng nghiệp trong đơn vị đã ln giúp
đỡ tơi trong suốt q trình học tập, nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè cùng đồng nghiệp đã tạo điều
kiện, động viên và giúp đỡ em hoàn thành đề tài này.
Do năng lực bản thân còn hạn chế, chuyên đề nghiên cứu khoa học chắc
chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận được sự đóng góp ý
kiến của các thầy cơ giáo, bạn bè và đồng nghiệp để bài nghiên cứu của em được
hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2019
Học viên cao học

Vũ Thanh Liêm


MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT..................................................................... v

DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ vi
DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................... vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về kháng sinh ................................................................................ 3
1.1.1. Khái niệm ................................................................................................ 3
1.1.2. Tác dụng của thuốc kháng sinh................................................................. 3
1.1.3. Phân loại ................................................................................................. 4
1.1.4. Thông tin chung về Ampicillin ................................................................ 4
1.2. Nguồn phát thải và tác hại của dư lượng kháng sinh ..................................... 5
1.2.1. Các nguồn phát thải ................................................................................ 5
1.2.2. Tác hại của dư lượng kháng sinh ............................................................ 6
1.2.2.1. Ảnh hưởng của kháng sinh đến môi trường ......................................... 6
1.2.2.2. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với hệ thống xử lý nước thải .............. 7
1.2.2.3. Ảnh hưởng của kháng sinh đến nước mặt ............................................ 7
1.2.2.4. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với trầm tích ....................................... 7
1.3. Các phương pháp xử lý nước thải chứa kháng sinh ....................................... 7
1.3.1. Các quá trình hấp phụ ............................................................................ 8
1.3.2. Các quá trình màng lọc ........................................................................... 9
1.3.3. Trao đổi ion ............................................................................................. 9
1.3.4. Các q trình oxi hóa.............................................................................. 9
1.3.4.1. Clo hóa ................................................................................................. 9
i


1.3.4.2. Các q trình oxi hóa tăng cường AOPs ........................................... 10
1.3.5. Các phương pháp khác ......................................................................... 17
1.4. Kỹ thuật Fenton dị thể trong xử lý nước thải hữu cơ................................... 18
1.4.1. Hạn chế của quá trình Fenton đồng thể ............................................... 18
1.4.2. Cơ chế phản ứng của quá trình Fenton dị thể ...................................... 18

1.4.3. Vật liệu xúc tác Fenton dị thể ............................................................... 21
1.4.3.1. Các loại quặng sắt ............................................................................. 22
1.4.3.2. Sắt hóa trị 0 ........................................................................................ 25
1.4.3.3. Các chất thải ...................................................................................... 25
1.5. Tro bay ......................................................................................................... 26
1.5.1. Khái niệm .............................................................................................. 26
1.5.2. Thành phần của tro bay ........................................................................ 26
1.5.3. Ứng dụng của tro bay ........................................................................... 27
Chương 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................... 29
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thử nghiệm .................................................... 29
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................ 29
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ................................................................................ 29
2.2. Phương pháp nghiên cứu.............................................................................. 30
2.2.1. Phương pháp biến tính tro bay ............................................................. 30
2.2.2. Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu............................................. 30
2.2.2.1. Phổ hồng ngoại .................................................................................. 30
2.2.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng BET và phân bố lỗ xốp ................... 31
2.2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X
(EDX) .............................................................................................................. 31
ii


2.2.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................ 31
2.2.3. Phân hủy Ampicillin trong nước bằng kỹ thuật Fenton dị thể.............. 31
2.2.4. Xác định hiệu suất phân hủy kháng sinh Ampicillin ............................. 32
2.2.5. Tối ưu hóa các điều kiện phân hủy kháng sinh Ampicillin bằng phần
mềm Modde ..................................................................................................... 32
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 34
3.1. Xác định bước sóng hấp thụ đặc trưng của Ampicillin ............................... 34
3.2. Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ

Ampicillin trong dung dịch ................................................................................. 34
3.3. Xác định nhiệt độ chế tạo xúc tác tối ưu ...................................................... 35
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến đặc trưng thành phần pha ....... 36
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến độ xốp của vật liệu................... 37
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng sinh
Ampicillin ........................................................................................................ 39
3.4. Đặc trưng xúc tác tro bay chế tạo trong các điều kiện tối ưu ...................... 40
3.4.1. Hình dạng ngoại quan........................................................................... 40
3.4.2. Phổ hồng ngoại (IR) .............................................................................. 41
3.4.3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM........................................................ 42
3.4.4. Phổ tán xạ năng lượng EDX ................................................................. 42
3.4.5. Phổ nhiễu xạ tia X ................................................................................. 43
3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất xử lý Ampicillin ........... 45
3.5.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 45
3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 .......................................................... 46
3.5.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tro bay biến tính............................ 47
iii


3.6. Tối ưu hóa các điều kiện xử lý kháng sinh Ampicillin bằng phần mềm
Modde.................................................................................................................. 48
3.6.1. Xây dựng mơ hình quy hoạch thực nghiệm ........................................... 48
3.6.2. Kết quả tối ưu hóa bằng phương pháp mặt mục tiêu ........................... 49
3.6.3. Đánh giá mức độ tin cậy của phương trình (3.2) ...................................... 53
3.7. Động học phân hủy Ampicillin .................................................................... 54
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 57
HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ............................................................... 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 59

iv

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
AMX: Amoxillin
AOPs: Advanced Oxidation Processes (Các kỹ thuật oxi hóa tăng cường)
AP: Ampicillin
AR: Analytical grade reagent (Hóa chất độ tinh khiết phân tích)
BET: Phương pháp Brunauer-Emmet-Teller
BOD: Biological oxygen Demand (Nhu cầu oxi sinh học)
COD: Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxi hóa học)
DWTP: Drinking Water Treatment Plants (Nhà máy xử lý nước uống)
EDX: Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X)
FA: Fly ash (Tro bay)
FA-BT: Tro bay biến tính
GACs: Granular activated carbon (Carbon hoạt tính dạng hạt)
IR: Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)
NF: Nano Filtration (Lọc nano)
RO: Reverse Osmosis (Thẩm thấu ngược)
ROS: Reactive oxygen species (Các chất oxy phản ứng)
SCE: Điện cực calomen bão hòa
SEM: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)
TOC: Total Oxygen Demand (Tổng nhu cầu oxi hóa)
UF: Ultra Fitration (Siêu lọc)
UV: Ultral vilolet (Tử ngoại)
WWTP: Wastewater Treatment Plants (Nhà máy xử lý nước thải)
XRD: X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)
ZVI: Zero-valent Iron (Sắt hóa trị 0)

v

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại kháng sinh theo cấu trúc....................................................... 4
Bảng 1.2. Thành phần hóa học tro bay ............................................................... 27
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất được sử dụng ...................................................... 29
Bảng 2.2. Danh mục dụng cụ, thiết bị ................................................................ 29
Bảng 2.3. Danh mục thiết bị phân tích ............................................................... 30
Bảng 3.1. Thành phần chính của tro bay trước và sau khi biến tính .................. 37
Bảng 3.2. Đặc trưng độ xốp của các mẫu tro bay và tro bay biến tính .............. 38
Bảng 3.3. Điều kiện và trình tự tiến hành các thí nghiệm .................................. 49
Bảng 3.4. Kết quả thí nghiệm theo mơ hình quy hoạch thực nghiệm ................ 50
Bảng 3.5. Hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin ở các điều kiện tối ưu do phần
mềm Modde chỉ ra .............................................................................................. 54

vi


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của Ampicillin……………………………………..5
Hình 1.2. Nguồn gốc và con đường gây ơ nhiễm của các hợp chất kháng
sinh………………………………………………………………………………6
Hình 1.3. Các quá trình oxi hóa tăng cường điển hình………………………...11
Hình 1.4. Cơ chế tương tác trong các hệ Fenton dị thể được xúc tác bởi các loại
vật liệu trên nền sắt……………………………………………………………..19
Hình 1.5. Phân loại các chất xúc tác Fenton dị thể…………………………….22
Hình 3.1. Phổ UV/VIS của dung dịch Ampicillin 200 ppm…………………...34
Hình 3.2. Đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch
Ampicillin………………………………………………………………………35
Hình 3.3. Quang phổ EDX của mẫu tro bay và tro bay biến tính ở các nhiệt độ
khác nhau……………………………………………………………………….36

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp khí N2 của các mẫu tro bay và
tro bay biến tính………………………………………………………………...38
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng
sinh Ampicillin trong quá trình Fenton dị thể………………………………….39
Hình 3.6. Hình dạng ngoại ngoại của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi
biến tính (b)…………………………………………………………………….40
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính………...41
Hình 3.8. Ảnh của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi biến tính (b)…...42
Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi biến tính
(b)………………………………………………………………………………43
Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu tro bay trước biến tính………………………...43
Hình 3.11. Phổ XRD của mẫu tro bay sau biến tính…………………………...44
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy Ampicillin trong dung
dịch bằng kỹ thuật Fenton dị thể……………………………………………….45

vii


Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất xử lý kháng sinh
Ampicilin bằng kỹ thuật Fenton dị thể…………………………………………46
Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tro bay biến tính đến hiệu suất
xử lý kháng sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể……………………...48
Hình 3.15. Mức độ ảnh hưởng của các biến hàm mục tiêu……………………51
Hình 3.16. Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh
hưởng của hàm lượng H2O2 và pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh
Ampicillin………………………………………………………………………...52
Hình 3.17. Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh
hưởng của hàm lượng H2O2 và xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng sinh
Ampicillin………………………………………………………………………...52
Hình 3.18. Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh

hưởng của hàm lượng xúc tác và pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh
Ampicillin………………………………………………………………………...53
Hình 3.19. Mơ hình động học bậc nhất q trình phân hủy kháng sinh
Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể………………………………………...55
Hình 3.20. Mơ hình động học bậc hai q trình phân hủy kháng sinh Ampicillin
bằng kỹ thuật Fenton dị thể…………………………………………………….55
Hình 3.21. Đồ thị sự phụ thuộc tuyến tính của lnk vào 1/T……………………56

viii


MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự phát triển của cơng nghiệp nói chung, cơng nghiệp dược
phẩm nói riêng đã và đang đem đến sự đổi thay kỳ diệu về chất lượng cuộc sống
của con người. Từ khi ra đời, kháng sinh đã cho thấy tầm quan trọng của nó trong
đời sống, nhất là trong việc bảo vệ, chăm sóc sức khỏe con người và nhiều loài
sinh vật khác. Tuy nhiên, sự phát triển ồ ạt và sử dụng tràn lan các loại kháng sinh
đã dẫn tới một hệ lụy là môi trường ơ nhiễm, nhiều lồi vi sinh vật trong mơi
trường có thể dần thích nghi với các loại kháng sinh, từ đó dẫn tới hiện tượng
kháng kháng sinh rất nguy hiểm. Ampicillin là loại kháng sinh bán tổng hợp có
các tính chất kháng khuẩn do sự tồn tại của một vòng beta-lactam. Ở Việt Nam,
loại kháng sinh này đang được sử dụng rộng rãi ở người và trong thú y. Dư lượng
ampicillin trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt là nước thải bệnh viện, và các giải
pháp xử lý, phân hủy, loại bỏ chúng vì thế là vấn đề có vai trò đặc biệt quan trọng
và dành được sự quan tâm của đơng đảo các nhà khoa học trong và ngồi nước.
Các q trình oxi hóa tăng cường (AOPs) được tiến hành trên cơ sở khả
năng oxi hóa các hợp chất hữu cơ của gốc OH, O2H, cho phép phân hủy các
hợp chất hữu cơ và giảm nhu cầu oxi hóa trong nước thải. Trong các q trình
oxi hóa tăng cường, các quá trình Fenton được biết đến với ưu điểm về mặt kinh
tế và khả năng xử lý nước thải một cách triệt để. Nghiên cứu của Emad Elmolla

và Malay Chaudhuri cho thấy, ở điều kiện tối ưu hệ xúc tác H2O2-Fe2+ có tốc độ
phân hủy nhanh ampicillin, hiệu quả loại bỏ COD tới 81,4% sau 60 phút [27].
Trong lĩnh vực xử lý nước thải hiện nay, các quá trình Fenton dị thể đang được
nghiên cứu và ứng dụng ngày càng rộng rãi. Cùng với sự phát triển của kỹ thuật
Fenton dị thể thì các loại chất xúc tác mới cũng được tìm ra và đưa vào sử dụng,
trong đó phải kể đến xúc tác tro bay. Tro bay (FA) là một loại bụi được tạo ra từ
quá trình đốt than của các nhà máy nhiệt điện thải ra môi trường. Theo Bộ Cơng
thương, cả nước ta hiện nay có 19 nhà máy nhiệt điện than đang vận hành, với
tổng công suất phát 14.480 MW, mỗi năm thải khoảng 15 triệu tấn tro, xỉ. Trong
1


đó, lượng tro bay chiếm khoảng 75%, cịn lại là xỉ than. Dự kiến sau năm 2020,
con số này sẽ là 43 nhà máy với tổng công suất 39.020 MW, lượng tro xỉ thải ra
dự kiến hơn 30 triệu tấn/năm. Lượng tro xỉ thải ra được tích trữ tại các bãi chứa,
hồ chứa từ nhiều năm nay rất lớn, đặt ra yêu cầu cấp thiết phải có giải pháp xử
lý đồng bộ. Trong những năm gần đây, vấn đề tái chế tro bay đã được nghiên
cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm phụ gia trong ngành
vật liệu xây dựng, chế tạo zeolit từ tro bay ứng dụng trong xử lý môi trường
(hấp thụ kim loại nặng và chất thải rắn), tro bay biến tính được sử dụng làm chất
xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể ứng dụng trong xử lý nước thải…
Trong cơng trình này, tro bay biến tính được sử dụng là chất xúc tác
Fenton dị thể cho mục đích phân hủy AP trong nước. Các đặc trưng của vật liệu
xúc tác trước và sau biến tính được xác định bằng một số kỹ thuật hiện đại, ảnh
hưởng của một số yếu tố quan trọng tới hiệu quả phân hủy AP được khảo sát,
thảo luận và tối ưu.

2

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về kháng sinh
1.1.1. Khái niệm
Theo quan niệm truyền thống kháng sinh được định nghĩa là những chất do
các vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, xạ khuẩn…) tạo ra có khả năng ức chế sự phát triển
hoặc tiêu diệt vi khuẩn. Ngày nay kháng sinh không chỉ được tạo ra bởi các vi sinh
vật mà cịn được tạo ra bằng q trình bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học, do đó
định nghĩa kháng sinh cũng thay đổi, hiện nay kháng sinh được định nghĩa là
những chất có nguồn gốc vi sinh vật, được bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học.
Với liều thấp nhất có tác dụng kìm hãm hoặc tiêu diệt vi sinh vật gây bệnh.
1.1.2. Tác dụng của thuốc kháng sinh
Sau khi vào tế bào, kháng sinh được đưa tới đích tác động là các thành
phần cấu tạo cơ bản của tế bào vi khuẩn và phát huy tác dụng: kìm hãm sự sinh
trưởng và phát triển hoặc tiêu diệt vi khuẩn, bằng cách:
- Ức chế sinh tổng hợp vách tế bào vi khuẩn: các kháng sinh nhóm betalactam, fosfomycin và vancomycin ngăn cản sinh tổng hợp lớp peptidoglycan nên
không tạo được khung murein - tức là vách khơng được hình thành. Tế bào con sinh
ra khơng có vách, vừa khơng sinh sản được vừa dễ bị tiêu diệt hoặc bị li giải.
- Gây rối loạn chức năng màng bào tương: chức năng đặc biệt quan trọng
của màng bào tương là thẩm thấu chọn lọc; khi bị rối loạn các thành phần (ion) bên
trong tế bào bị thốt ra ngồi và nước từ bên ngoài ào ạt vào trong, dẫn tới chết.
- Ức chế sinh tổng hợp protein: Kết quả là các phân tử protein khơng
được hình thành hoặc được tổng hợp nhưng khơng có hoạt tính sinh học làm
ngừng trệ q trình sinh trưởng và phát triển của vi khuẩn.
- Ức chế sinh tổng hợp acid nucleic: Ngăn cản sự sao chép của ADN mẹ
tạo ADN con, ví dụ, do kháng sinh gắn vào enzym gyrase làm ADN khơng mở
được vịng xoắn, như nhóm quinolon. Ngăn cản sinh tổng hợp ARN và ức chế
sinh tổng hợp các chất chuyển hóa cần thiết cho tế bào.
3

1.1.3. Phân loại
Có nhiều cách khác nhau để phân loại kháng sinh, trong đó cách phân loại
theo cấu trúc hố học được sử dụng phổ biến nhất. Theo cách phân loại này,
kháng sinh được chia thành các nhóm như sau (Bảng 1.1):
Bảng 1.1. Phân loại kháng sinh theo cấu trúc
TT

Tên nhóm

1

Beta-lactam

2
3
4
5

Aminoglycosid
Macrolid
Lincosamid
Phenicol

6

Tetracylin

7

Peptid

8

Quinolon

9

Các nhóm kháng sinh khác
Sulfonamid
Oxazolidinon
5-nitroimidazol

Phân nhóm
Các penicillin
Các cephalosporin
Các beta-lactam khác
Carbapenem
Monobactam
Các chất ức chế beta-lactamase

Thế hệ 1
Thế hệ 2
Glycopeptid
Polypeptid
Lipopeptid
Thế hệ 1
Các fluoroquinolon: Thế hệ 2, 3, 4

1.1.4. Thông tin chung về Ampicillin
Ampicillin là một trong những loại kháng sinh thuộc nhóm thuốc

penicillin, được sử dụng để điều trị một loạt các bệnh nhiễm trùng do vi khuẩn.
Hoạt động bằng cách ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn. Cơng thức hóa học
của nó là C16H19N3O4S và có trọng lượng phân tử 349.41 g/mol. Ampicillin là
một loại kháng sinh beta-lactam, một phần của họ amino penicillin và nó có hoạt
4


tính chống lại vi khuẩn Gram dương và Gram âm. Muối natri ampicillin là
penicillin bán tổng hợp có nguồn gốc từ nhân cơ bản, axit 6-aminopenicillanic.
Cấu trúc hóa học của ampicillin được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong Hình 1.1.

Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của Ampicillin
1.2. Nguồn phát thải và tác hại của dư lượng kháng sinh
1.2.1. Các nguồn phát thải
Trong những năm qua, việc sử dụng kháng sinh trong thú y và y học của
con người là rất phổ biến (tiêu thụ hàng năm là 100 000 - 200 000 tấn) và do đó,
khả năng gây ơ nhiễm nguồn nước bởi các hợp chất như vậy ngày càng tăng lên
[77]. Các hợp chất kháng sinh được phát hiện trong nhiều môi trường khác nhau.
Những chất gây ô nhiễm này liên tục được thải ra môi trường tự nhiên là các
hợp chất gốc, các chất chuyển hóa/sản phẩm phân hủy hoặc cả hai dạng bởi sự
đa dạng của nguồn đầu vào (Hình 1.2).
Khi phân tán trên đồng ruộng làm phân bón, phân có thể gây ơ nhiễm đất
và do đó nước mặt hoặc ngước ngầm bị ơ nhiễm thơng qua q trình ngấm [21,
48]. Tương tự, kháng sinh cho người được đưa vào môi trường thông qua bài tiết
(nước tiểu và phân), đi vào hệ thống thoát nước và đến các nhà máy xử lý nước
thải (WWTP). Hầu hết các WWTP không được thiết kế để loại bỏ các chất ơ
nhiễm micro như kháng sinh [77]. Do đó, chúng có thể được chuyển đến các vùng
nước mặt và tiếp cận nước ngầm sau khi ngấm. Cuối cùng, nước mặt bị ơ nhiễm
có thể xâm nhập vào các nhà máy xử lý nước uống (DWTP), cũng không được
chế tạo để loại bỏ các hợp chất này và đi đến các hệ thống phân phối nước. Bùn

được tạo ra trong WWTP được sử dụng để bón phân cho đất và có thể gây ra
những vấn đề tương tự như việc sử dụng phân bón. Một nguồn ơ nhiễm quan
5


trọng khác là sự phát thải trực tiếp của kháng sinh thú y thông qua ứng dụng trong
nuôi trồng thủy sản. Việc xử lý không đúng cách thuốc không được sử dụng hoặc
hết hạn, được thải trực tiếp vào hệ thống nước thải hoặc lắng đọng tại các bãi
chôn lấp, nước thải từ sản xuất hoặc do sự cố tràn vơ tình trong q trình sản xuất
hoặc phân phối cũng có thể được coi là các điểm ơ nhiễm đáng kể [21, 58].
Kháng sinh cho người
(Gia đình, cơng nghiệp, bệnh viện, dịch vụ)

Kháng sinh thú y
(Nuôi thủy sản, vật nuôi, gia cầm)

Sử dụng tùy ý

Bài tiết

Bài tiết

Chất thải

Mạng lưới
cống thoát

Phân bón

WWTPs

Lắng đọng

Lắng đọng

Bãi rác
Bùn

Dịng nhánh

Ngấm

Đất

Nước ngầm
Nước mặt

Chuỗi thức ăn

Nước uống

DWTPs

Lắng đọng
Ngấm

Hình 1.2. Nguồn gốc và con đường gây ơ nhiễm của các hợp chất kháng sinh
1.2.2. Tác hại của dư lượng kháng sinh
1.2.2.1. Ảnh hưởng của kháng sinh đến môi trường
Các tế bào của cơ thể người phản ứng với kháng sinh ở nồng độ rất thấp.

Sự tồn tại của chúng trong nước uống hoặc thực phẩm có thể làm tăng nồng độ
của các hợp chất này trong cơ thể và đi đến các mô cơ thể gây ra phản ứng khác
nhau. Hiện nay, chưa đủ thông tin về tác dụng có thể có của một lượng nhỏ
6


thuốc kháng sinh đối với cơ thể người. Tuy nhiên, ngay cả ở nồng độ thấp thì
chúng cũng có thể hoạt động như một vắc-xin cho vi khuẩn và làm cho chúng
kháng lại các kháng sinh được sử dụng trong quá trình điều trị bệnh. Nhiều
nghiên cứu chỉ ra tác dụng mãn tính của kháng sinh là nhiều hơn tác dụng cấp
tính của chúng [20].
1.2.2.2. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với hệ thống xử lý nước thải
Kháng sinh có khả năng ảnh hưởng đến sự tồn tại của vi khuẩn trong
mạng lưới nước thải. Hơn thế nữa, sự tồn tại của kháng sinh trong các hệ thống
xử lý nước thải có thể làm cho hoạt động của vi khuẩn bị ức chế và điều này có
thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ [20].
1.2.2.3. Ảnh hưởng của kháng sinh đến nước mặt
Kháng sinh đã được loại bỏ một phần ra khỏi nước thải trong các hệ
thống xử lý có thể đưa vào nguồn nước mặt và ảnh hưởng đến các sinh vật
khác nhau của chuỗi thức ăn. Tảo là nền tảng của chuỗi thức ăn và có độ nhạy
cảm cao với các loại kháng sinh. Do đó, dù chỉ giảm một chút số lượng tảo
cũng có thể ảnh hưởng đến sự cân bằng của hệ thống nước. Mặc dù nồng độ
các hợp chất liên quan trong nước là rất thấp (ng hoặc µg), nhưng sự tích tụ
của chúng ở gia cầm, gia súc và thực vật có thể gây bệnh ở người và ở động
vật [20].
1.2.2.4. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với trầm tích
Kháng sinh có thể ảnh hưởng định tính và định lượng đến sự tồn tại của
các loài vi khuẩn trong trầm tích, nó có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sự phân
hủy của chất hữu cơ. Sự tích tụ và tập trung các hợp chất kháng sinh trong trầm
tích có thể làm giảm sự phát triển và hoạt động của vi khuẩn khử sulfate và do

đó ảnh hưởng đến quá trình khử sulfate [20].
1.3. Các phương pháp xử lý nước thải chứa kháng sinh
Ngày nay, vấn đề xử lý nước thải chứa kháng sinh đã thực sự trở thành
một chủ đề nghiên cứu môi trường quan trọng. Sự tồn tại của nồng độ kháng
sinh cao trong môi trường có ảnh hưởng xấu đối với vi sinh vật và dẫn đến sự
7


phá vỡ cân bằng sinh thái. Mặt khác, nồng độ kháng sinh thấp trong các hồ chứa
sinh thái làm cho vi khuẩn gây bệnh và khơng gây bệnh có được khả năng kháng
kháng sinh. Các nghiên cứu cho thấy việc loại bỏ kháng sinh là bắt buộc ở mọi
giá trị nồng độ.
Nhiều phương pháp hóa học và vật lý khác nhau có thể được sử dụng để
loại bỏ kháng sinh ra khỏi mơi trường nước, ví dụ như: oxy hóa hóa học và phân
hủy sinh học (các phương pháp phá hủy), hấp phụ, chiết chất lỏng và các kỹ
thuật màng (các quy trình khơng phá hủy). Tùy thuộc vào tính chất và nồng độ
của các chất ô nhiễm trong nước thải và chi phí của q trình mà chúng ta có thể
lựa chọn các phương pháp khác nhau.
1.3.1. Các quá trình hấp phụ
Các quá trình hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để loại bỏ
chất gây ô nhiễm hữu cơ. Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc vào các tính chất của chất
hấp phụ, cụ thể là diện tích bề mặt, độ xốp và đường kính lỗ xốp [30].
Các chất hấp phụ được sử dụng nhiều nhất là các loại than hoạt tính dạng
hạt (GACs), nhưng chi phí cao và khó tái sinh là các nhược điểm [16]. Do đó,
các chất hấp phụ thay thế được phát triển nhằm mục đích tìm ra chất hấp phụ
mới có giá thành thấp, dưới dạng sản phẩm phụ hoặc chất thải từ các q trình
cơng nghiệp hoặc nơng nghiệp.
Mặc dù hấp phụ là một quá trình được biết đến rộng rãi, nhưng trong
nhiều năm qua việc nghiên cứu áp dụng công nghệ này để loại bỏ kháng sinh
không được mở rộng nhiều. Adams cùng cộng sự (2002) [1] và Méndez-Díaz

cùng cộng sự (2010) đã nghiên cứu sự hấp phụ trên than hoạt tính của imidazole
và sulphonamide cùng với trimethoprim. Trong hai nghiên cứu này đã loại bỏ
được trên 90%. Putra và cộng sự (2009) so sánh khả năng hấp phụ của than hoạt
tính và bentonite đối với amoxicillin và đạt hiệu quả loại bỏ cao (95% cho than
hoạt tính và 88% cho bentonit). Chen và Huang (2010) đã phân tích sự hấp phụ
của kháng sinh tetracycline trên oxit nhôm, kết quả các hợp chất này đã bị hấp
phụ trên 50%.
8


Các nghiên cứu trên cho thấy, hấp phụ là một phương pháp hiệu quả để
loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải. Tuy nhiên, trong quá trình này chỉ xảy ra
sự chuyển chất gây ô nhiễm từ chất lỏng sang pha rắn, tạo ra một lượng chất rắn
mới. Các chất thải rắn này phải được xử lý sau đó.
1.3.2. Các q trình màng lọc
Việc loại bỏ các chất ơ nhiễm hóa học có thể được thực hiện bằng các
phương pháp màng lọc cao áp như lọc nano (NF), siêu lọc (UF) và thẩm thấu
ngược (RO) và sự hỗ trợ của các tương tác vật lý và tĩnh điện giữa chất ô nhiễm,
dung dịch nước (nước, nước thải, v.v.) và màng.
Nhiều nghiên cứu khác nhau về việc ứng dụng các quá trình màng lọc đã
được thực hiện để loại bỏ các hợp chất kháng sinh. Trong hầu hết các nghiên
cứu này, phần trăm loại bỏ đối với các loại màng lọc khác nhau là trên 90% đối
với tất cả các nhóm kháng sinh được nghiên cứu [1].
1.3.3. Trao đổi ion
Trao đổi ion là q trình trong đó các cation hoặc anion trong môi trường
chất lỏng được trao đổi với cation hoặc anion trên chất hấp phụ rắn. Trong quá
trình này, các cation được trao đổi với các cation khác, anion với các anion khác,
và độ âm điện được duy trì ở cả hai pha [14].
Trong lĩnh vực xử lý kháng sinh, trao đổi ion là một kỹ thuật hiếm khi
được sử dụng. Bên cạnh đó, trao đổi ion tồn tại quá trình chuyển pha (tạo ra chất

thải mới), phương pháp này chỉ có hiệu quả nếu loại bỏ kháng sinh chứa các
nhóm ion hóa trong cấu trúc của nó.
1.3.4. Các quá trình oxi hóa
1.3.4.1. Clo hóa
Do chi phí thấp, khí clo hoặc hypochlorite đã được áp dụng phổ biến
trong việc khử trùng của các nhà máy xử lý nước uống. Tuy nhiên, một số
nghiên cứu cũng đề cập đến việc sử dụng các chất clo hóa trong xử lý nước thải.
Ứng dụng của kỹ thuật này cho xử lý nước chứa dược phẩm trước khi áp dụng

9


phương pháp xử lý sinh học đã được sử dụng để dễ dàng phân hủy sinh học và
giảm các hợp chất độc [73].
Một số nghiên cứu về việc phân hủy các chất kháng sinh bằng kỹ thuật
này đã được thực hiện. Navalon và cộng sự (2008) đã nghiên cứu quá trình oxy
hóa của ba loại β- lactam (amoxicillin, cefadroxil và penicillin G) bằng clo
điơxít. Họ kết luận rằng, penicillin phản ứng chậm với ClO2, trong khi
amoxicillin và cefadroxil có khả năng phản ứng cao. Adams và cộng sự (2002)
cũng đã nghiên cứu quá trình phân hủy của sulfonamid, trimethoprim và
carbadox ở nồng độ 50 µg/L bằng 1.0 mg/L Cl2. Họ cũng kết luận rằng, q
trình oxy hóa bằng clo có hiệu quả trong việc loại bỏ các kháng sinh được
nghiên cứu (> 90%). Tuy nhiên, các tác giả đã phát hiện sự hình thành của các
sản phẩm phụ clo, có độc tính cao hơn các hợp chất ban đầu. Kỹ thuật này đã
được thay thế bởi các quá trình oxy hóa tăng cường để tránh sự hình thành các
hợp chất halogen có khả năng gây ung thư.
1.3.4.2. Các q trình oxi hóa tăng cường AOPs
Bản chất bền của nước thải có chứa dư lượng kháng sinh gây khó khăn
cho việc loại bỏ chúng bằng các phương pháp xử lý sinh học truyền thống.
Trong trường hợp này, một phương pháp thay thế là áp dụng các q trình oxy

hóa tăng cường (AOPs).
AOPs là các phương pháp oxy hóa dựa trên việc tạo ra gốc tự do trung
gian, gốc hydroxyl ( OH• ), hoạt tính rất mạnh và ít chọn lọc hơn các chất oxy
hóa khác (clo, ozone phân tử…). Thế oxy hóa tiêu chuẩn của nó (E0 = 2.8V) là
lớn hơn các chất oxy hóa thơng thường, làm cho chúng cực kỳ hiệu quả trong
q trình oxy hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ [8, 41]. Các gốc tự do này được tạo
ra từ các tác nhân oxy hóa như ozone (O3) hoặc hydro peroxit (H2O2), thường
kết hợp với các chất xúc tác kim loại hoặc chất bán dẫn và bức xạ UV. Trong
các quá trình này, các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa thành các chất trung gian kém
bền (ít độc hơn và dễ phân hủy sinh học hơn) hoặc thậm chí bị khống hóa thành
CO2 và H2O.
10


Sau khi được tạo ra, các gốc hydroxyl có thể tấn công các hợp chất hữu cơ
bằng cơ chế cộng gốc (Phương trình 1.1), tách hydro (Phương trình 1.2) và
chuyển điện tử (Phương trình 1.3).
R + HO• → ROH

(1.1)

R + HO• → R • + H 2O

(1.2)

R n + HO• → R n-1 + OH −

(1.3)

Các ví dụ về AOPs bao gồm q trình ozone hóa, Fenton, quang-Fenton,

quang phân, quang bán dẫn và điện hóa.

Hình 1.3. Các q trình oxi hóa tăng cường điển hình
a. Ozone hóa
Ozone là chất oxy hóa mạnh (E0 = 2.07V) có khả năng hoạt động trực tiếp
hoặc gián tiếp. Quá trình phân hủy ozone trong nước tạo thành các gốc hydroxyl
xảy ra thông qua cơ chế sau [3], trong đó các ion hydroxit khơi mào phản ứng:
O3 + OH − → O 2 + HO2−

(1.4)

O3 + HO 2− → HO•2 + O•−
3

(1.5)

HO•2 → H + + O•−
2

(1.6)

•−
O•−
2 + O3 → O 2 + O3

(1.7)

+
O•−
→ HO3•

3 + H

(1.8)

HO•3 → OH • + O 2

(1.9)

11


Kỹ thuật này có ưu điểm là được áp dụng khi tốc độ dòng chảy hoặc thành
phần của nước thải thay đổi bất thường. Tuy nhiên, chi phí cao của thiết bị và việc
bảo trì, cũng như năng lượng cần thiết để cung cấp cho quá trình là những hạn chế
chính của phương pháp này [3, 37].
Một số nghiên cứu đã áp dụng kỹ thuật ozone hóa cho xử lý các vùng
nước bị ơ nhiễm kháng sinh. Ví dụ, Andreozzi và cộng sự (2005), Balcioglu và
Ötker (2003), Arslan-Alaton và cộng sự (2004), Cokgor và cộng sự (2004) đã
nghiên cứu sự phân hủy của β-lactam bằng cách sử dụng kỹ thuật này. Họ kết
luận rằng, mặc dù hiệu quả loại bỏ cao đạt được (loại bỏ COD > 50%), nhưng
mức độ khống hóa là thấp (≈ 20%), ngay cả khi thời gian xử lý dài.
Để cải thiện hiệu suất của phương pháp xử lý này, có thể kết hợp ozone với
bức xạ UV, hydro peoxit hoặc các chất xúc tác. Trong trường hợp thứ nhất, quá
trình quang phân của ozone trong dung dịch nước tạo ra trực tiếp hydro peoxit, là
chất phân hủy ozone dư thành các gốc hydroxyl theo cơ chế sau đây [41]:
hv

O3 + H 2 O → O 2 + H 2 O 2
H 2 O 2 → HO 2− + H +

(1.10)
(1.11)

O3 + HO 2− → O3•− + HO•2

(1.12)

+
O•−
→ O2 + HO•
3 + H

(1.13)

Q trình phân ly đồng thời của hydro peoxit bởi ánh sáng UV cũng tạo ra
các gốc hydroxyl:
hv

H 2 O 2 → 2HO•

(1.14)

Ánh sáng UV được sử dụng trong q trình này có thể phân hủy một số
hợp chất bằng quá trình quang phân trực tiếp hoặc có thể kích thích các phân tử
chất ô nhiễm micro làm cho chúng dễ bị phá hủy bởi gốc hydroxyl hơn.
Khả năng khác để tăng cường hiệu suất ozone hóa là kết hợp O3 với perozon
hóa H2O2. Cơ chế cho sự hình thành các gốc hydroxyl tương tự như đã trình bày
đối với UV/O3, nhưng trong trường hợp này, hydro peroxit được bổ sung từ nguồn
bên ngoài. Cơ chế phản ứng được mô tả bởi Hernandez và cộng sự (2002) [41]:
H 2O2 + H 2O

H3O + + HO 2−

(1.15)
12


O3 + HO − → HO 2− + O2

(1.16)

O3 + HO 2− → HO• + O•−
2 + O2

(1.17)

Sự hình thành các gốc hydroxyl bởi q trình perozon hóa cũng có thể
xảy ra theo các phản ứng (1.18) và (1.19):
O3 + O•−
→ O3•− + O2
2

(1.18)
•
−
O•−
(1.19)
3 + H 2 O → HO + HO + O 2
Balcioglu và Ötker (2003) đã nghiên cứu sự phân hủy của kháng sinh
beta-lactam và quinolone bằng q trình perozon hóa, và kết luận rằng perozon

hóa khơng mang lại lợi thế nhiều hơn ozon hóa. Tuy nhiên, các tác giả khác đã
chứng minh rằng, khi thêm một lượng nhỏ hydro peoxit sẽ làm tăng hiệu quả xử
lý (lên đến 15%) và khả năng phân hủy sinh học của nước thải [5, 18]. Tuy
nhiên, việc bổ sung nồng độ cao H2O2 sẽ không cải thiện hiệu quả của q trình,
bởi vì nó có thể hoạt động như một chất bắt gốc tự do.
b. Fenton và quang - Fenton
Vào những năm 1890, Henry John Horstman Fenton đã phát triển tác nhân
Fenton, là dung dịch của hydro peoxit và các ion sắt, có đặc tính oxy hóa mạnh
[14]. Q trình oxy hóa Fenton có thể xảy ra trong các hệ đồng thể hoặc dị thể.
Trong q trình oxy hóa đồng thể, tác nhân Fenton bao gồm dung dịch
hydro peroxit và chất xúc tác muối sắt (các ion chứa sắt hoặc ion sắt) trong môi
trường axit. Từ tác nhân này, các gốc hydroxyl được hình thành thơng qua cơ
chế gốc. Các bước chính của cơ chế phản ứng đó là [3, 7]:

OH •

Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe3+ + OH − + OH •

(1.20)

Fe3+ + H 2 O 2

(1.21)

H + + Fe(HO 2 ) 2+

Fe(HO 2 ) 2+ → Fe 2+ + HO•2

(1.22)

FeOH 2+ + H 2 O 2 → Fe(OH)(HO 2 ) + + H +

(1.23)

Fe(OH)(HO 2 ) + → Fe 2+ + HO•2 + OH −

(1.24)

+ chất hữu cơ → H2O + các sản phẩm phân hủy → CO2 + H2O (1.25)
Cách để tăng hiệu quả q trình oxy hóa là kết hợp với bức xạ UV -

quang-Fenton [25, 26, 35]. Việc sử dụng bức xạ có thể làm tăng hiệu quả của
13


quá trình này chủ yếu là do sự tái sinh của ion kim loại và hình thành thêm các
gốc hydroxyl bởi sự quang phân của phức chất sắt (Phương trình (1.26)):
hv

FeOH 2+ → Fe 2+ + HO•

(1.26)

Hiệu suất của các quá trình này bị ảnh hưởng chủ yếu bởi độ pH, nhiệt độ,
chất xúc tác, nồng độ hydro peoxit và hợp chất mục tiêu. Trên thực tế, giá trị pH
là một biến cực kỳ quan trọng trong hiệu quả của các quá trình Fenton và quangFenton. Đối với giá trị pH dưới 3, phản ứng Fenton (Phương trình 1.20) bị ảnh
hưởng nghiêm trọng, làm giảm các gốc hydroxyl trong dung dịch. Hydro peoxit
ổn định hơn ở pH thấp, do sự hình thành của các ion oxoni ( H 3O 2+ ), giúp cải
thiện tính ổn định của nó và có lẽ, làm giảm đáng kể khả năng phản ứng của nó
với các ion sắt [25, 26]. Một số tác giả cũng cho rằng ở pH thấp, hàm lượng sắt

hòa tan Fe3+ giảm, ức chế sự hình thành gốc OH• . Mặt khác, ở pH 1 - 2, tồn tại
sự ức chế quá trình hình thành gốc hydroxyl, do các ion H+ bắt gốc tự do [52]:
HO• + H + + e − → H 2O

(1.27)

Đối với các giá trị pH trên 4, sự kết tủa của oxyhydroxit xảy ra, ức chế cả
sự tái sinh của chất hoạt động Fe2+ và sự hình thành các gốc hydroxyl [24]. Bên
cạnh đó, pH cao quá mức sẽ thúc đẩy sự hình thành các ion HO −2 và bắt các gốc
OH •

bởi các ion cacbonat và bicarbonate. Dải pH làm việc hẹp là một nhược

điểm của các hệ Fenton đồng thể. Các hệ dị thể sẽ khắc phục nhược điểm này,
do chất xúc tác được cố định trong hệ, cho phép làm việc trong tất cả các dải pH
và thu hồi chất xúc tác từ nước thải đã được xử lý [10].
Thông thường sự tăng nhiệt độ ảnh hưởng tích cực đến các quá trình
Fenton và quang-Fenton bởi vì tăng động năng và do đó, tốc độ phản ứng cũng
tăng. Tuy nhiên, cũng có thể xảy ra sự tăng tốc quá trình phân hủy hydro peoxit
(Phương trình (1.28)), làm giảm hàm lượng cần thiết cho cho phản ứng.
2H2O2 → 2H2O + O2

(1.28)

Sự giảm hiệu quả q trình có thể xảy ra nếu dư hydro peoxit được sử
dụng. Sự tái hợp của các gốc hydroxyl (Phương trình (1.29) và (1.30)) và phản
ứng giữa chúng với hydro peoxit (Phương trình (1.31)) có thể giải thích điều này.
14