Thuốc thử không tạo liên kết phối trí

186


CHƯƠNG 9
THUỐC THỬ KHÔNG TẠO LIÊN KẾT PHỐI TRÍ

9.1. THUỐC THỬ OXY HÓA NEUTRAL RED
CTPT: C
15
H
16
N
4
.HCl
KLPT = 288,78.
Tên quốc tế: 3–amino–7–dimethylamino–2–methylphenazine hydrochloride.
Neutral Red ở dạng bột có màu xanh đậm nhưng khi hoà tan trong nước (4%) và
trong cồn (1,8%) sẽ cho dung dịch màu đỏ (λ
max
= 533nm, trong 50% ethanol). Ngoài
ra Neutral Red còn tan được trong xenlosolve (3,75%) và ethyleneglycol (3,0%),
nhưng không tan được trong dung môi thơm, pKa (NH
+
) = 6,7.
Phản ứng oxy hóa khử của Neutral Red có tính thuận nghịch và được khử về dạng
không màu bởi quá trình oxy hóa khử của không khí:

Trong điều kiện không khí tự do ở pH = 5,3 dung dịch Neutral Red không có màu,
sau đó phát huỳnh quang màu vàng. Sự hình thành của vật liệu huỳnh quang này tuỳ

thuộc vào pH của dung dịch (xảy ra chậm ở pH = 2,7 và gần như không xảy ra ở pH =
8,2). Chính hiện tượng này đã gây ra sự thay đổi thất thường một cách nhanh chóng
của điện thế nên Neutral Red chỉ là chỉ thị không bền trong dãy pH mà vật liệu phát
quang không phù hợp (E
o
= 0,240V, ở 30
o
C).
Đối với những dẫn xuất của azine có thế oxy hoá khử quá nhỏ nên nó chỉ được
dùng như chất chỉ thị trong quá trình chuẩn độ với tác nhân khử mạnh như Cr(II),
Ti(III) và V(II).
9.2. BRILLLIANT GREEN
CTPT: C
27
H
29
N
2
Cl.
KLPT = 392,97.
Màu đỏ Không màu
2H
+
, 2e
N
N
(CH
3
)
2

N
CH
3
NH
2
NH
NH
(CH
3
)
2
N
CH
3
NH
2



187



Đặc điểm: Là một chất bột màu xanh sáng.
Tính chất: tan trong nước (9,7g/100ml) để cho ra một dung dịch màu xanh (λ
max
=
625nm, ε = 10
5
). Các loại monocation (R

+
) mà ảnh hưởng trong chiết suất ion đôi sẽ
trội hơn trong lớp trung tính vì nó sẽ biến đổi thành RH
2+
trong acid để cho ra dung
dịch màu vàng đỏ và thành ROH trong kiềm. Tuy nhiên sự biến đổi của R
+
thành RH
2+

và ROH sẽ bị chậm để khi quá trình chiết hầu như kết thúc thì ta có thể biết được
khoảng pH rộng hơn (2 – 8) khi quá trình chiết được thực hiện ngay lập tức sau khi
thêm vào phẩm màu alcoholic.
9.3. THUỐC NHUỘM CATION RHODAMINE B
CTPT: C
28
H
31
N
2
O
3
Cl.
KLPT = 479,02.

Đặc điểm: Rhodamine B là chất bột tinh thể màu xanh tới màu đỏ tím.
Tính chất: Nó dễ tan trong nước (1,2g/100ml), ethanol và cellosolve cho dung dịch
màu đỏ xanh và phát huỳnh quang màu vàng đậm.
Nó tan ít trong chloroform, acetone và HCl 1M (0,11g/100ml).
Trong dung dịch benzene và ether, Rhodamine B tồn tại ở dạng lacton không màu

và phát huỳnh quang màu xanh nhạt.
N O
H
5
C
2
H
5
C
2
C
N
+
C
2
H
5
C
2
H
5
COOH
Cl
-
N
H
5
C
2
H

5
C
2
C
N
+
C
2
H
5
C
2
H
5
Cl
-


188



Trong dung môi phân cực như alcohol, acetone hoặc nước, vòng lacton mở để hình
thành cấu trúc (R±) có màu tím đậm (λ
max
= 553nm; ε = 1,1.10
5
). Đặc tính quang phổ
của dung dịch Choride (RH±Cl
-

), ở λ
max
= 556nm; ε = 1,1.10
5
cho RH
+
(ở pH = 1 – 3,
có màu tím phát huỳnh quang màu vàng) và tại λ
max
= 494nm; ε = 1,5.10
4
cho RH
2
2+
(ở
pH = -1 – 0, có màu cam).
Rhodamine B tạo phức với những nguyên tố: Au, Ca, Cd, Sb, Si, Mo, …
Ví dụ: Ta xác định Au bằng phương pháp chiết quang phổ, dung môi chiết là
benzene, thuốc nhuộm cation là Rhodamine B ở điều kiện HCl 0,8N, NaCl đã bão hòa,
hình thành ion đôi (AuCl
4
)
-
R
+
, λ
max
= 565nm; ε = 9,7.10
4
.

Các thuốc nhuộm Rhodamine khác:
Công thức cấu tạo chung:

- Rhodamine 6G: X
1
= NH(C
2
H
5
), X
2
= X
3
= CH
3
.
Là chất bột màu hồng hơi xanh sáng, tan trong nước (5,4g/100ml) cho dung dịch
màu đỏ tươi và phát huỳnh quang màu xanh.
- Rhodamine 3GO: X
1
= NH
2
, X
2
= CH
3
, X
3
= H, dạng bột màu hồng sáng.
- Rhodamine 4G: X

1
= NH(C
2
H
5
), X
2
= X
3
= H.
- Rhodamine 3C: X
1
= N(C
2
H
5
)
2
, X
1
= X
2
= H, ethylester của Rhodamine B là chất bột
màu đỏ tím, tan trong nước cho dung dịch màu đỏ tím và phát huỳnh quang màu đỏ
nâu.
Thuốc nhuộm này là dẫn xuất ethylester của Rhodamine. Và trong dung dịch nuớc
nó thường tồn tại cấu trúc R
+
, trong khi đó Rhodamine B tồn tại dạng RH
+

trong môi
trường acid (pH < 3). Trong môi trường acid loãng tương đối, một proton thêm vào ion
R
+
sẽ tạo thành ion RH
2+
. Giá trị pKa của RH
2+
được xác định trong dung dịch acid
X
1
X
2
O
C
N
+
COOC
2
H
5
X
3
C
2
H
5
C
2
H

5
Cl
-
N O
H
5
C
2
H
5
C
2
C
N
C
2
H
5
C
2
H
5
C
O
O


189

sulfuric: pKa(Rhodamine 6G) = -1,1; pKa(3GO) = -0,4; pKa(4G) = -0,21; pKa(3C) = -
0,02.
CHƯƠNG 10

THUỐC THỬ HỮU CƠ CHO ANION

10.1. CURCUMIN
10.1.1. Tên gọi khác
Màu vàng nghệ, curcumagelb, diferulonymethane, 1,7–bis–(4–hydroxy–3–
methoxy–phenyl)–1,6–heptadien–3,5–dione.
10.1.2. Nguồn gốc
Trên thương mại, nó có trong curcuma, the rhizome của curcuma longa
L.Zingiberaceae.
10.1.3. Ứng dụng
Phát hiện ra: B, Ba, Ca, Hf, Mg, Mo, Ti, V, W, Zr. Phản ứng đo độ sáng của B,
cách sử dụng như xịt lên tờ giấy sắc ký.
10.1.4. Tính chất của thuốc thử
Là bột màu vàng nghệ, nhiệt độ sôi 183
o
C, không tan trong nước, tan ít trong ether,
dễ tan trong methanol, ethanol, acetone, và acid acetic băng. Nó phản ứng với dung
dịch kiềm cho màu vàng.
Mặc dù thuốc thử có β–diketonemoiety trong cấu trúc của nó,nhưng không dữ liệu
nào phù hợp cho hằng số phân ly của enolic proton. Hình 10.1 minh hoạ phổ hấp thụ
của curcumin ở điều kiện một vài dung dịch khác nhau.
CTPT: C
21
H
20
O

6
.
KLPT = 368,39.
CH CH
C
CH
2
O
C
CH
O
CH
OH
CH
3
OH
OCH
3


190



10.1.5. Phản ứng tạo phức chất và cấu trúc phức chất
Curcumin có 2 dạng phức tạp về màu sắc: Rosocyamin (1) và Rubrocurcumin (2),
với acid boric, phụ thuộc chủ yếu vào sự có mặt acid oxalic.

Hình 10.1. Phổ hấp thụ của curcumin ở điều kiện một vài dung dịch khác nhau.

191



Khi không có mặt acid oxalic, acid boric phản ứng với curcumin, khi bị proton bởi
acid vô cơ tạo thành dạng phức màu đỏ (1). Phản ứng khá chậm và mặc dù tất nhiên
một lượng nước cần thiết cho giai đoạn tắt của phản ứng, nhưng phản ứng pha trộn
phải được bay hơi cho khô để phản ứng hoàn toàn. Hay là phản ứng tạo màu được thực
hiện trong những acid khan, như acid sulfuric–acid acetic băng, nơi mà nước tồn tại có
thể phá hủy bởi phần thêm vào của propionyl anhydrice–oxalyl chloride. Dung dịch (1)
sẽ trở về màu xanh đen, khi nó tạo bởi chất kiềm. Mặc dù curcumin cũng phản ứng với
Fe(II), Mo, Ti, Ta, và Zn, những phức chất đó sẽ không chuyển sang màu đen trong
điều kiện dung dịch kiềm. Dung dịch ethanol của (1) thì có thể ổn định hoàn toàn và có
thể giữ trong 5 ngày mà không có sự thay đổi quang phổ khi giữ ở nhiệt độ 0
o
C.
Khi có mặt acid oxalic, màu đỏ 2:2:2 phức (2) được hình thành, sự bay hơi của
phản ứng trộn lẫn đến khô thì vẫn còn cho sự phát triển màu sắc là lớn nhất. Sự có mặt
của nước làm trì hoãn phản ứng, nếu acid vô cơ có mặt thì sự hình thành đồng thời của
(1) cũng được mong đợi.
Quang phổ hấp thu của (1) và (2) được minh họa trong hình 10.2, độ hấp thụ phân
tử của (2) được ghi nhận là 9,3.10
4
ở 550nm.