Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zeolit y từ cao lanh việt nam và ứng dụng cho phản ứng nhiệt phân nhựa polipropilen thu hồi nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HCM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZEOLIT Y TỪ CAO
LANH VIỆT NAM VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG NHIỆT
PHÂN NHỰA POLIPROPILEN THU HỒI NHIÊN LIỆU
Mã số: CS. 2015.19.20

Chủ nhiệm đề tài: TS. NGUYỄN THỊ TRÚC LINH

TP. HỒ CHÍ MINH THÁNG 9/2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HCM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ZEOLIT Y TỪ CAO
LANH VIỆT NAM VÀ ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG NHIỆT
PHÂN NHỰA POLIPROPILEN THU HỒI NHIÊN LIỆU
Mã số: CS. 2015.19.20

Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài

Chủ nhiệm đề tài

TS. NGUYỄN THỊ TRÚC LINH

TP. HỒ CHÍ MINH THÁNG 9/2016


DANH SÁCH CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

VÀ CÁC ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH
Các thành viên tham gia thực hiện đề tài
1.

TS. Nguyễn Thị Trúc Linh, Chủ nhiệm đề tài

2.

Học viên cao học Trần Tánh

Các đơn vị phối hợp chính
1.

Viện Hóa Học, Viện Hàn Lâm KHCN VN

2.

Trường ĐH Tài Ngun và Mơi Trường thành phố Hồ Chí Minh


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH .................................................................................. 3
DANH MỤC BẢNG BIỂU ......................................................................................... 4
MỞ ĐẦU..................................................................................................................... 9
CHƯƠNG 1
1.1

TỔNG QUAN ................................................................................. 10

Nhiệt phân xúc tác ........................................................................................ 10

1.1.1

Khái niệm .............................................................................................. 10

1.1.2

Cơ chế của quá trình nhiệt phân xúc tác [3] ............................................ 10

1.2 Tình hình nghiên cứu và phát triển sản xuất vật liệu xúc tác cho quá trình
nhiệt phân nhựa ..................................................................................................... 14
1.2.1

Xúc tác đồng thể [2] ............................................................................... 14

1.2.2

Xúc tác dị thể ......................................................................................... 15

1.3

Phương pháp điều chế xúc tác ...................................................................... 20

1.3.1

Phương pháp tẩm ................................................................................... 20

1.3.2

Phương pháp nhúng ............................................................................... 21

1.3.3

Phương pháp phun ................................................................................. 21

1.3.4

Phương pháp tẩm kèm theo bay hơi dung dịch ....................................... 21

1.3.5

Phương pháp tẩm muối nóng chảy ......................................................... 22

1.4

Phân loại zeolit ............................................................................................. 22

1.5

Cấu trúc và thành phần của zeolit ................................................................. 23

1.6

Zeolit Y ........................................................................................................ 25

1.6.1

Cấu trúc ................................................................................................. 25

1.6.2

Tính chất ................................................................................................ 26

1.6.3

Ứng dụng ............................................................................................... 27

CHƯƠNG 2
2.1

THỰC NGHIỆM ............................................................................. 29

Xử lí khống sét thơ và xác định đặc trưng của nguyên liệu .......................... 29

2.1.1

Xử lý nguyên liệu thô............................................................................. 29

2.1.2

Xác định các đặc trưng cơ bản của nguyên liệu đầu ............................... 29

2.2 Nhiệt phân nhựa polipropilen (PP) không xúc tác và xác định đặc trưng của
sản phẩm lỏng thu hồi từ quá trình nhiệt phân ........................................................ 29
2.2.1

Quy trình nhiệt phân nhựa PP ................................................................ 29

1

2.2.2

Xác định nhiệt trị của sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân PP .......... 31

2.2.3 Phân tích thành phần dầu nhiên liệu bằng phương pháp sắc kí khí khối
phổ GC-MS ....................................................................................................... 32
2.3 Điều chế và đánh giá hoạt tính của vật liệu xúc tác từ nguyên liệu khoáng sét
Quảng Ngãi............................................................................................................ 33
2.3.1

Điều chế vật liệu xúc tác ........................................................................ 33

2.3.2

Đánh giá hoạt tính xúc tác ...................................................................... 34

2.3.3

Chưng cất phân đoạn sản phẩm lỏng ...................................................... 35

2.3.4

Xác định một số đặc trưng cơ bản của vật liệu xúc tác ........................... 36

2.3.5

Phân tích thành phần dầu nhiên liệu ....................................................... 36

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................ 37

3.1 Đặc điểm thành phần, cấu trúc của khoáng sét Cà Đáo, xã Di Lăng, huyện Sơn
Hà, tỉnh Quảng Ngãi .............................................................................................. 37
3.2 Thành phần, tính chất của nhiên liệu lỏng thu hồi từ quá trình nhiệt phân nhựa
polipropilen (PP) khơng xúc tác ............................................................................. 40
3.3 Hoạt tính của vật liệu xúc tác thể hiện trong q trình chuyển hóa nhựa PP
rắn, nhựa thải thành nhiên liệu lỏng ....................................................................... 43
3.3.1

Chuyển hóa nhựa PP thành dầu nhiên liệu.............................................. 44

3.3.2

Chuyển hóa nhựa thải thành dầu nhiên liệu ............................................ 48

CHƯƠNG 4

KẾT LUẬN ..................................................................................... 51

2


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Một số đơn vị thứ cấp SBU ......................................................................... 24
Hình 1.2 Cấu trúc một số khung mạng zeolite............................................................ 24
Hình 2.1 Sơ đồ hệ thống nhiệt phân-xúc tác ............................................................... 30
Hình 2.2 Sơ đồ hệ thống chưng cất ............................................................................ 35
Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu khống sét tại mỏ cao lanh Cà Đáo, xã Di Lăng,

huyện Sơn Hà, tỉnh Quảng Ngãi ................................................................................ 38
Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của thể tích dầu thu hồi (ml) theo thời gian
nhiệt phân nhựa PP (phút) .......................................................................................... 41
Hình 3.3 Phổ FTIR ngun liệu khống nguồn SiO2 quartz và vật liệu sau biến tính . 44
Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của thể tích dầu thu hồi (ml) theo thời gian
nhiệt phân có xúc tác nhựa PP (phút) ......................................................................... 45
Hình 3.5 Hình ảnh thí nghiệm đốt sản phẩm lỏng thu hồi từ quá trình nhiệt phân-xúc
tác chất thải nhựa ....................................................................................................... 48

3


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Tính chất của một số zeolit thông dụng sử dụng trong phản ứng cracking
nhựa........................................................................................................................... 17
Bảng 2.1 Chú thích thiết bị ........................................................................................ 31
Bảng 2.2 Hóa chất, thiết bị......................................................................................... 33
Bảng 3.1 Dữ liệu thông tin cấu trúc của mẫu khoáng sét tại mỏ cao lanh Cà Đáo, xã Di
Lăng, huyện Sơn Hà, tỉnh Quảng Ngãi....................................................................... 38
Bảng 3.2 Kết quả phân tích ICP của mẫu khống sét Cà Đáo..................................... 39
Bảng 3.3 Bảng so sánh giá trị nhiệt trị thô của dầu thu hồi từ nhiệt phân nhựa PP với
một số sản phẩm nhiên liệu lỏng thương mại ............................................................. 41
Bảng 3.4 Kết quả GC – MS của mẫu dầu thu hồi từ quá trình nhiệt phân nhựa PP ..... 42
Bảng 3.5 Các thông số vật lý cơ bản của các phân đoạn sau chưng cất dầu nhiên liệu 46
Bảng 3.6 Tính tốn trị số octan của phân đoạn đầu (nhiệt độ chưng cất <180oC) ....... 47
Bảng 3.7 Kết quả phân tích GC-MS của mẫu sản phẩm lỏng thu được từ quá trình
nhiệt phân xúc tác ...................................................................................................... 49
Bảng 3.8 Kết quả xác định dãy phân bố điểm sôi của các phân đoạn sản phẩm lỏng C5C44 ............................................................................................................................. 50
Bảng 3.9 Kết quả xác định chỉ số RON, MON ........................................................... 50

4


THƠNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1. Thơng tin chung:
- Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zeolit Y từ cao lanh Việt Nam và ứng
dụng cho phản ứng nhiệt phân nhựa polipropilen thu hồi nhiên liệu.
- Mã số: CS.2014.19.20
- Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Thị Trúc Linh
- Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Sư phạm TP. HCM
- Thời gian thực hiện: tháng 9/2015 đến tháng 9/2016
2. Mục tiêu:
-

Tổng hợp vật liệu xúc tác từ nguyên liệu khoáng sét Quảng Ngãi

-

Ứng dụng vật liệu xúc tác trong quá trình nhiệt phân nhựa polipropilen (PP) thu

hồi dầu nhiên liệu
3. Tính mới và sáng tạo:
-

Sử dụng vật liệu nguồn là khoáng sét Quảng Ngãi.

-

Phương pháp tạo viên xúc tác thủ cơng, khơng sử dụng chất kết dính.

4. Kết quả nghiên cứu:
- Chất xúc tác tổng hợp không chỉ làm tăng hiệu suất chuyển hóa nhựa thành dầu mà
cịn làm giảm nhiệt độ phản ứng.
- Mẫu khoáng sét được lấy tại mỏ cao lanh Cà Đáo, xã Di Lăng, huyện Sơn Hà, tỉnh
Quảng Ngãi là khống Quartz, có lẫn một số pha tạp như pha Microclin, Muscovit và
Albit với tỉ lệ thấp hơn. Phổ IR cịn cho thấy có sự xuất hiện của vân hấp thụ trong
vùng 550 – 600 cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép 6 cạnh (D6R) của các liên kết
T-O-T (T: Si hoặc Al), cực đại hấp thu tại 533,44cm-1; và vân hấp thụ ở 3623 cm-1 của
nhóm cầu nối H...O đặc trưng cho các tâm axit Bronsted. Sự gia tăng của nhiệt độ
chưng cất dẫn đến sự gia tăng độ nhớt (cSt) và khối lượng riêng (g/ml) của các phân
đoạn. Nhiệt trị của phân đoạn đầu tiên là 11.209 (cal/g). Nhờ sự có mặt của chất xúc
tác chuẩn bị, tỷ lệ iso-parafin, naphthene tăng. Sự chênh lệch giữa hai con số (MON &
RON) là 6,09.

5


- Sản phẩm lỏng thu được từ quá trình nhiệt phân xúc tác nhựa thải đáp ứng các chỉ
tiêu trong quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về xăng và nhiên liệu diesel QCVN
1:2007/BKHCN.
5. Sản phẩm:
- 1 bài báo khoa học.
6. Hiệu quả, phương thức chuyển giao kết quả nghiên cứu và khả năng áp dụng
Tiếp tục nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác trên chất mang khoáng sét Quảng
Ngãi.

6


THE INFORMATION OF THE RESEARCH

1. General information:
- Project title: Study on preparation of catalysts based on zeolite Y and their
application in the pyrolysis of polypropylene to collect fuel
- Code number: CS. 2014.19.20
- Coordinator: Nguyen Thi Truc Linh, Ph.D.
- Implementing institution: Ho Chi Minh City University of Pedagogy
- Duration: From September 2015 to September 2016
2. Objective:
-

Preparation of catalysts by using natural minerals from Vietnam

-

Determination of the characteristics of the catalysts

-

Study on the pyrolysis of PP plastic without the catalysts

-

Study on the catalytic pyrolysis of PP plastic and waste plastic

3. Creativeness and innovativeness
- The precursor is a type of minerals from Quang Ngai province, Vietnam.
- The creation of the catalyst granuels is handmade, without adding binder.
4. Research results:
- The application of the catalyst not only augments the efficiency but also
reduces the reaction temperature.

- 5wt% MoO3 modified rock-forming mineral is used as a catalyst in the
sequential pyrolysis and catalytic reforming of polypropylene. The initial rock-forming
mineral has a main phase of SiO2 Quartz and smaller percentages of KAlSi3O8
Microcline, NaAlSi3O8 Albite and H2KAl3(SiO4)3 Muscovite phases. FTIR results
indentify the bridging OH groups with Bronsted acidity (~3630 cm-1) on the surface of
the catalyst. Absorption band 533cm-1 is due to external linkage vibrations which have
been assigned to the presence of double six-membered rings (D6R). The application of
the catalyst not only augments the efficiency but also reduces the reaction temperature.
The increase of the distilling temperature leads to the increase of the viscosity (cSt)
and density (g/ml) values of the fractions. The calorie of the first fraction is 11209
(cal/g). Thanks to the reforming reaction process with the presence of the prepared

7


catalyst, the percentage of iso-paraffin, naphthene increases. The spread between the
two numbers (MON & RON) is 6.09.
5. Products:
- A scientific article
6. Effects, transfer alternatives of research results and applicability
Studying continously on the sequential pyrolysis and catalytic reforming of some
plastics such as polypropylene, polyethylene or plastic mixtures.

8


MỞ ĐẦU
Sự phát triển của các ngành sản xuất vật liệu từ nhựa đã góp phần tăng trưởng
kinh tế xã hội, nhưng lại gây áp lực cho quá trình xử lý ô nhiễm môi trường do nhựa
phế thải. Các phương pháp xử lý, tái chế nhựa thải thông thường bao gồm: (1) Phương

pháp nhiệt phân, nhiệt phân xúc tác nhằm chuyển hóa các polime thành các monome
ban đầu hoặc thành các nhiên liệu lỏng hoặc khí; (2) Phương pháp khí hóa nhằm
chuyển hóa nhựa thành pha khí như CO, H2 ở nhiệt độ cao từ 1200-1500 oC trong điều
kiện có mặt của oxi; (3) Phương pháp hydro hóa nhằm hình thành các sản phẩm bão
hịa cao, tránh được sự hình thành olefin trong sản phẩm lỏng. Trong các phương pháp
này, nhiệt phân xúc tác được quan tâm nghiên cứu bởi những ưu điểm về công nghệ,
điều kiện thực hiện phản ứng, chi phí vận hành hệ thống và giá trị của sản phẩm. Chất
xúc tác sử dụng trong quá trình nhiệt phân xúc tác cần có các đặc tính như: độ bền
nhiệt cao, diện tích bề mặt lớn, cấu trúc xốp, có thể tạo các tâm axit trên bề mặt…. Báo
cáo này trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở khoáng sét Quảng
Ngãi và ứng dụng cho phản ứng nhiệt phân nhựa polipropilen thu hồi nhiên liệu.

9


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Nhiệt phân xúc tác
1.1.1

Khái niệm

Trong công nghệ tái chế nhựa thải, quá trình nhiệt phân được ứng dụng để biến
đổi các chất thải nhựa thành các sản phẩm tiền chất như các chất khí từ C1 – C4, các
anken, aromatic tương ứng. Quá trình nhiệt phân đã được nghiên cứu từ lâu nhưng giai
đoạn đầu chỉ là các quá trình biến đổi dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất
(quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lượng thấp, tiến hành ở điều kiện khắc
nghiệt, tại nhiệt độ cao và áp suất cao. Để nâng cao hiệu suất, chất lượng, cho phép

tiến hành quá trình ở những điều kiện mềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp
hơn) người ta đã đưa vào q trình những chất có khả năng làm giảm năng lượng hoạt
hố, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cần
thiết), đó là chất xúc tác và q trình đó được gọi là quá trình cracking xúc tác (nhiệt
phân xúc tác). Nhiệt phân xúc tác tỏ ta rất ưu việt vì phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo
ra nhiều cấu tử có trị số octan cao. Đồng thời ngồi mục đích chuyển hóa thành nhiên
liệu người ta cịn nhận được cả ngun liệu có chất lượng cao cho cơng nghệ tổng hợp
hố dầu và hố học. Ngồi ra cịn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ,
gasoil nặng, khí, chủ yếu là các phần tử có nhánh, đó là các cấu tử quan trọng cho tổng
hợp hoá dầu. Cho đến nay, quá trình này đã ngày càng được cải tiến, hồn thiện về
mọi mặt (cơng nghệ, xúc tác, thiết bị) cho phù hợp hơn [1]
1.1.2

Cơ chế của quá trình nhiệt phân xúc tác [3]

Trong điều kiện tiến hành q trình cracking xúc tác, có một số lượng lớn các phản
ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng, hiệu suất của q trình.
Đó là các phản ứng sau:
- Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C, phản ứng cracking;
- Phản ứng đồng phân hóa;
- Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngưng tụ, polime hóa, phản ứng tạo cốc.
Sự tạo cốc trong cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo ra thường bám trên
bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác. Đa số các

10


phản ứng là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị
hydro, polime hóa và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu.
Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này

dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tử
hidrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted (H+) hay
Lewis (L).
Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:
Giai đoạn tạo thành ion cacboni.
Từ hidrocacbon parafin:

Từ olefin: Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc
tác

Trong ngun liệu ban đầu thường khơng có hidrocacbon olefin, nhưng olefin có thể
tạo ra do sự phân huỷ các hidrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo
thành đó lập tức tác dụng với tâm axit, rồi tạo ra ion cacboni. Ion cacboni tạo thành
trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Như khi olefin tác dụng với H+ (xt)
thì xác suất tạo ion cacboni bậc hai lớn hơn ion cacboni bậc một.

Khi olefin có liên kết đơi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở ion
cacboni bậc hai.

11


Từ hidrocacbon naphten:
Khi hidrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác
sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin.
Từ hidrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân
thơm:

Các hidrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống
như trường hợp parafin.

Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng
phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những
hợp chất trung gian rất linh động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking.
Giai đoạn biến đổi ion cacboni.
Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni có thể biến
đổi theo các phản ứng sau:
Phản ứng đồng phân hoá:

Phản ứng cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện:

12


Với ba vị trí β ([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí
[B] và lớn hơn ở vị trí [C]. Đồng thời các ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với
olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit:

Các ion mới này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cracking, ankyl hóa,
hay ngưng tụ. Biến đổi của các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi đạt được cấu trúc bền
vững nhất, có độ bền cao nhất. Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau:
ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1.
Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của
chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất
cao các hợp chất iso-parafin. Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng
của ion cacboni, đặc biệt là các phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro
Với ion cacboni mạch thẳng:

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như:

Nếu áp dụng quy tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người ta cho rằng

proton được kết hợp với một trong những liên kết C-C trong nhân thơm tạo thành
những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân
hủy, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

Như vậy trong hidrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan
trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành ion cacboni bậc
ba. Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch
xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni iso-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn

13


10 lần so với iso-propyl benzen. Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân
hidrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được -CH3 và -C2H5.
Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hidrocacbon thơm
có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của q trình cracking
xúc tác có hàm lượng lớn các hidrocacbon có cấu trúc nhánh.
Giai đoạn dừng phản ứng:
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay
nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hồ.
1.2 Tình hình nghiên cứu và phát triển sản xuất vật liệu xúc tác cho quá trình
nhiệt phân nhựa
Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào khảo sát hoạt tính của các loại xúc tác với mục
tiêu giảm nhiệt năng tiêu thụ, xử lý từng đối tượng cụ thể như tạp chất, chất độn, chất
phụ gia trong nguồn nguyên liệu để tăng độ chọn lọc, và độ sạch của sản phẩm cuối.
Xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể đều được sử dụng trong lĩnh vực nghiên cứu các quá
trình phản ứng cracking polime. Tuy nhiên, xúc tác dị thể được nghiên cứu và ứng
dụng nhiều hơn do có một số đặc trưng nổi trội hơn là dễ dàng thu hồi và tái sử dụng.
1.2.1

Xúc tác đồng thể [2]

Xúc tác đồng thể sử dụng để phân hủy poliolefin hầu hết là các axit Lewis cổ điển như
AlCl3, muối kim loại tetracloaluminat nóng chảy, một số loại xúc tác trên cơ sở chất
lỏng ion hữu cơ. Nghiên cứu của Ivanova và các đồng sự đã cho thấy quá trình phân
hủy nhựa polietilen trong điều kiện nhiệt độ 370oC, xúc tác sử dụng là AlCl3 và phức
chất ái điện tử đã nâng cao hiệu suất chuyển hóa sản phẩm trong đó hàm lượng các
hợp chất khí lên đến 88,2% so với phản ứng cracking nhiệt đơn thuần có hiệu suất
chuyển hóa 40% trong điều kiện nhiệt độ là 400oC. Kết quả thực nghiệm cho thấy việc
sử dụng xúc tác AlCl3 mang lại hiệu ứng vượt trội so với phản ứng cracking nhiệt đơn
thuần, không những làm tăng độ chuyển hóa mà cịn làm giảm nhiệt độ phản ứng.
Thành phần chính trong sản phẩm là hỗn hợp các khí isobutan (42,5%), isobuten
(21,8%) và một lượng nhỏ hidrocacbon lớn hơn C5.

14


Một loại xúc tác đồng thể khác là muối kim loại nóng chảy tetracloaluminat M(AlCl4)n
(M: Li, Na, K, Mg, Ca, Ba; n = 1-2) sử dụng trong quá trình nhiệt phân polietilen cho
hiệu suất chuyển hóa lên đến 90 – 95% hợp chất hidrocacbon C4.
Xúc tác trên cơ sở chất lỏng ion đã gây chú ý và nhận được rất nhiều sự quan tâm của
các nhà nghiên cứu về xúc tác đồng thể trên khắp thế giới. Về cơ bản đó là một dung
mơi hữu cơ thân thiện với mơi trường, được sử dụng trong các q trình hóa học xanh
do khả năng bay hơi thấp và dễ dàng tách khỏi sản phẩm. Gần đây, các quy trình
cracking xúc tác polietilen (HDPE, LDPE) cũng được thực hiện với dạng xúc tác này
như 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride-aluminum (III) chloride. Sản phẩm chính
thu được là các anken nhẹ C3 – C5 như isobuten, các mạch nhánh và xyclo ankan.
Nhiệt độ thực hiện phản ứng vào khoảng 90 – 250oC thấp hơn so với phản ứng sử
dụng xúc tác dị thể. Tuy nhiên cần thời gian phản ứng từ 1 – 6 ngày để đạt được hiệu
suất từ 60 – 95%.

1.2.2

Xúc tác dị thể

Đến nay, xúc tác đị thể được thử nghiệm trong công nghệ cracking poliolefin và
polistiren rất đa dạng, một số nhóm xúc tác được quan tâm như:
-

Các axit rắn thông thường được sử dụng trong cracking hidrocacbon: Zeolit,
silica-alumina, alumina, FCC

-

Xúc tác mao quản trung bình: MCM-41, FSM-16, Al-SBA-15

-

Xúc tác sử dụng nhơm là chất chống mạng

-

Tinh thể nano zeolit n-HZSM-5

-

Siêu xúc tác axit rắn ZrO2/SO42-

-

Gallosilicat

-

Cacbon tẩm kim loại

-

Xúc tác oxit kim loại như BaO, C-NIOO… là xúc tác chính của q trình
cracking polistiren

Trong các xúc tác rắn được liệt kê ở trên, zeolit là xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất
trong phản ứng cracking poliolefin. Zeolit là một dạng tinh thể aluminosilicat liên kết
với kim loại nhóm IA và IIA (Na, K, Mg, Ca). Đây là loại vật liệu có kích thước mao
quản bé và có cơng thức hóa học: M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O
Trong đó:

M: Cation có khả năng trao đổi.
15


n: Hoá trị của cacbon.
x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3. (khoảng từ 2 – 10)
y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở (khoảng từ 1 ÷ 12 ).
Các zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều q trình chuyển hố hóa học
nhờ có 4 tính chất đặc trưng sau [3, 22, 23]:
• Zeolit có khả năng trao đổi ion: nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào trong
cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn, cho phản ứng
oxy hoá … hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H+ tạo điều kiện cho các
phản ứng cần xúc tác axít….
• Các zeolit sau khi trao đổi với ion H+ trở thành axít rắn và chứa nhiều tâm axít có

khả năng xúc tác khá lớn cho q trình chuyển hóa hố học.
• Thể tích xốp trong các zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất
phản ứng. Nhờ vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn ở bề
mặt ngoài, khả năng tương tác ở phản ứng cao hơn, đặc biệt cho phản ứng lưỡng phân
tử như cracking, oligome hố.
• Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10Ao, các zeolit thể hiện
tính chọn lọc rất cao. Q trình khuếch tán các tác nhân phản ứng và các sản phẩm
trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trị quan trọng trong phản ứng xúc tác và như vậy sẽ
ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm. Trong 4 tính chất
này, 2 yếu tố chiếm vị trí quan trọng nhất, ảnh hưởng chính đến hoạt tính xúc tác chính
là tính chất axít bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolit. Đây cũng chính là
điều kiện cơ bản trong lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng q trình phản ứng.
Hiện nay có trên 100 cấu trúc zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp đã được phát hiện và
các cấu trúc mới vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu để mở rộng phạm vi ứng dụng.
Tuy nhiên chỉ có một số loại zeolit được ứng dụng trong thực tiễn làm xúc tác công
nghiệp như Y, ZSM – 5, nguyên nhân chủ yếu là do khi triển khai sản xuất trong thực
tế, giá thành xúc tác và mức độ phức tạp của q trình tổng hợp ln ln là điều kiện
tiên quyết cho khả năng sống cịn của sản phẩm xúc tác.

16


Bảng 1.1 Tính chất của một số zeolit thơng dụng sử dụng trong phản ứng cracking
nhựa
Zeolit

Cấu trúc

ZSM
Y

Beta
Mordenit

MFI
FAU
BEA
MOR

Kích thước mao
quản (nm)
0,51 – 0,55
0,74
0,55 – 0,76
0,65 – 0,70

Tỉ lệ Si/Al
10 – 1000
1,5 – 3
8 – 1000
5

Vật liệu silica – alumina vô định hình cũng được nghiên cứu làm xúc tác trong phản
ứng cracking poliolefin. Đây là xúc tác axit rắn được đánh giá cao do hệ thống mao
quản có kích thước khác nhau, chủ yếu là mao quản lớn và mao quản trung bình. Hàm
lượng nhơm trong vật liệu dao động trong khoảng 0,1 – 30% (khối lượng) làm cho xúc
tác có độ axit trung bình, thấp hơn phần lớn xúc tác zeolit. Silica – Alumina vơ định
hình cũng được sử dụng để tổng hợp xúc tác FCC, nhờ có cấu trúc mao quản lớn, xúc
tác này sử dụng trong phản ứng cracking các vật liệu thơ có cấu trúc cồng kềnh và các
đại phân tử.
Gần đây vật liệu xúc tác FCC là đối tượng rất được chú ý trong công nghệ cracking

polime. Mặc dù có hoạt tính thấp hơn vật liệu silica – alumina và vật liệu xúc tác mao
quản trung bình, tuy nhiên xúc tác FCC vẫn đảm bảo hoạt tính xúc tác và được xem là
một trong những lựa chọn tốt trong thực tế. Ngoài ra, khả năng đầu độc xúc tác là
khơng thể tránh khỏi do q trình tích tụ kim loại nặng trong vật liệu thơ (hầu hết là
Nikel và Vanadi hàm lượng 3000 – 6000 ppm), dù vậy, khi xúc tác FCC bị đầu độc
cũng không làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Nhiều tác giả đã tiến hành đánh
giá những giá trị kinh tế mang lại khi sử dụng hệ thống phản ứng trên cơ sở xúc tác
FCC và họ đã đưa ra kết luận rằng chi phí khi sử dụng xúc tác FCC có thể tương
đương với các q trình sử dụng phương pháp cracking nhiệt.
Một số xúc tác được thiết kế có khả năng khắc phục trở lực không gian của các nguyên
tử nhờ vào lượng lớn các tâm axit bên trong lỗ xốp (vật liệu xúc tác mao quản trung
bình, khống sét) hoặc trên bề mặt xúc tác như nanozeolit, Các nghiên cứu cho thấy
các xúc tác này hoạt động tốt trong phản ứng cracking poliolefin. Đầu tiên là xúc tác
mao quản trung bình aluminosilicat (M41S) được khám phá vào đầu những năm 1990
bởi các nhà nghiên cứu của Mobil Oil. Đặc trưng của loại xúc tác này là mao quản có

17


kích thước đồng đều dao động từ 1,5 – 10 nm, diện tích bề mặt (BET) vào khoảng
1000m2/g và thể tích lỗ xốp khoảng 0,8 cm3/g. Xúc tác MCM – 41 được xem là xúc
tác cùng họ với M41S, MCM – 41 có cấu trúc hexagonal và các lỗ xốp liên kết. Một
loại xúc tác mao quản trung bình họ aluminosilicat khác là FSM – 16 cũng được thử
nghiệm trong phản ứng cracking polietilen, FSM – 16 cho thấy những đặc trưng hóa lý
tương đồng với MCM – 41 như diện tích bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, khác biệt
chính đối với MCM – 41 là cấu trúc lớp silicat. Cả hai loại xúc tác MCM – 41 và FSM
– 16 đều thể hiện hoạt tính trong phản ứng cracking polietilen như nhau ở dạng silic
tinh khiết. Gần đây các nhà nghiên cứu đã tổng hợp thành công xúc tác silicat có mao
quản trung bình là SBA – 15 có diện tích bề mặt riêng (BET) 600 – 800m2/g, kích
thước lỗ xốp dao động từ 3 – 30nm. Nhờ có hệ thống vách ngăn giữa các lỗ xốp dày

hơn 2nm nên vật liệu này có độ bền cao hơn, chịu nhiệt tốt hơn trong các phản ứng
thủy phân và nhiệt phân so với với MCM – 41. Đây là một đặc điểm rất quan trọng
được nảy sinh từ nhu cầu tái sinh xúc tác. Phản ứng cracking polietilen thực hiện trên
xúc tác Al – MCM – 41 và Al – SBA – 15 cho kết quả tương đồng về phân loại sản
phẩm. Hình chụp từ kính hiển vi trun qua (TEM) cho thấy mẫu AL – MCM – 41 và
Al – SBA – 15 đều có cấu trúc sắp xếp kiểu hexagonal. Tất cả các nghiên cứu về vật
liệu mao quản trung bình aluminosilicat cho thấy sự tương đồng về các đặc trưng hóa
lý và cấu trúc của xúc tác.
Tương tự khống sét tự nhiên và oxit nhơm cũng được thử nghiệm trong phản ứng
cracking polietilen. Khoáng sét được nghiên cứu gồm có montmorillonit và saponit.
Các khống này có cấu trúc dạng lớp (tấm), các lỗ xốp bên trong được bố trí liên kết
theo khơng gian hai chiều. Trường hợp của sét chống nhôm cho thấy đây là loại vật
liệu có độ axit yếu và kích thước lỗ xốp trung bình. Hiện nay các nghiên cứu về
khống sét quan tâm đến khả năng sử dụng làm chất hỗ trợ xúc tác cho quá trình
cracking nhựa vì thực tế các khống sét có độ axit yếu hơn so với zeolit. Khống sét có
hoạt tính thấp nhưng khả năng bị đầu độc thấp hơn zeolit là do phạm vi hình thành cốc
trên bề mặt ít hơn zeolit. Hơn nữa trong phản ứng cracking, các sản phẩm hình thành
trên bề mặt xúc tác khống sét là các hidrocacbon dạng lỏng cịn phản ứng xảy ra trên
bề mặt zeolit với độ axit lớn sẽ tạo thành các hidrocacbon nhẹ. Nói khác hơn, độ axit
yếu của khống sét sẽ có vai trị làm giảm phản ứng chuyển vị hidro so với các zeolit

18


khác, qua đó hình thành các sản phẩm chính là các alken trong phản ứng cracking
polietilen.
Tinh thể nano zeolit mà điển hình là HZSM – 5 cũng thể hiện hoạt tính đặc biệt trong
phản ứng cracking poliolefin. Đây là loại vật liệu zeolit tổng hợp có kích cỡ nanomet
(<100nm), kích thước đặc biệt của vật liệu này làm tăng khả năng tiếp xúc giữa bề mặt
xúc tác và các đại phân tử. Tinh thể nano HZSM – 5 có kích thước tinh thể vào khoảng

60 nm và diện tích bề mặt có giá trị là 82m2/g, vì vậy bề mặt xúc tác chứa lượng lớn
tâm axit. Xúc tác này thể hiện hoạt tính mạnh trong phản ứng cracking poliolefin trong
điều kiện nhiệt độ phản ứng thấp là 340oC và tỉ lệ nhựa/xúc tác là 100/1.
Các đồ thị trên biểu thị đánh giá quá trình phân hủy nhựa qua phản ứng cracking hỗn
hợp poliolefin gồm có LDPE (46,5%), HDPE (25%) and PP (28,5%), quá trình phản
ứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng gián đoạn xúc tác tầng cố định với các loại
axit rắn khác nhau về cấu trúc và độ axit, nhiệt độ phản ứng 400oC, thời gian phản
ứng 0.5h, tỉ lệ nhựa: xúc tác là 50:1. Thứ tự các xúc tác có độ chuyển hóa cao được
sắp xếp như sau:: n-HZSM-5 > HBeta > HMCM-41 > HZSM-5. Tuy nhiên độ axit
của xúc tác có thứ tự sắp xếp như sau: HZSM-5 > n-HZSM-5 > HBeta > HMCM-41
> HY ∼ SiO2 − Al2O3. Kết quả thực nghiệm trên xúc tác HBeta và HMCM – 41 co kết
quả khả quan, độ axit và độ chuyển hóa sản phẩm cao, nguyên nhân chính là do
HMCM – 41 bề mặt riêng lớn và kích thước mao quản trung bình trong khi Hbeta có
hệ thống mao quản nhỏ và độ axit trung bình. Chú ý quan sát có thể thấy sự khác biệt
lớn về độ chuyển hóa giữa HZSM – 5 có kích thước micro và tinh thể nano n – HZSM
– 5, n-HZSM-5 có độ chuyển hóa sản phẩm lớn hơn, điều này là do sự ảnh hưởng trực
tiếp từ khả năng tiếp xúc giữa các tâm axit và các tác chất, n-HZSM-5 do kích thước
hạt nhỏ, nên khả năng tiếp xúc tác chất tốt hơn các xúc tác còn lại. Các tâm axit mạnh
sẽ cho sản phẩm có hàm lượng sản phẩm khí C1- C4 cao. Trái lại hàm lượng
hidrocacbon từ C5 – C12 tăng cao khi sử dụng xúc tác có độ axit trung bình.
Siêu xúc tác rắn (ZrO2/SO42-) được thử nghiệm trong phản ứng cracking HDPE. Nó đã
thể hiện tính chất vượt trội khi có độ axit lớn hơn cả axit sunfuric 100% và zeolit. Thứ
tự xúc tác có độ axit giảm dần được sắp xếp như sau ZrO2/SO42- > HZSM-5>silicaalumina. Sản phẩm thu được trong quá trình này phần lớn là hidrocacbon dễ bay hơi,
chủ yếu là anken C4 – C5.

19


Một hướng nghiên cứu khác của Uemichi và các cộng sự đã sử dụng các kim loại (Pt,
Fe, Mo, Zn, Co, v…v) doping lên chất mang là than hoạt tính. Vật liệu này được được

lựa chọn làm xúc tác cho quá trình cracking polietilen, phản ứng này thực hiện ở nhiệt
độ 300oC và sản phẩm là các hợp chất aromatic (phần lớn là benzen). Hiệu suất
chuyển hóa thành aromatic cao nhất là 45% đối xúc tác có kim loại Pt, Fe, Mo. Trong
phản ứng cracking sử dụng xúc tác này, kim loại đóng vai trị giải phóng hidro liên kết
với cacbon của than hoạt tính. Cũng với mục đích tạo ra các sản phẩm aromatic, xúc
tác gallosilicat được sử dụng trong phản ứng cracking polietilen ở 425oC. Thực chất
đây là một loại xúc tác được tổng hợp trên nền HZSM-5 kết hợp Ga, Ga sẽ xâm nhập
vào cấu trúc zeolit thay thế cho các nguyên tử nhôm với tỉ lệ Si:Ga = 25:1. Đây là xúc
tác có hiệu ứng rất tốt, hiệu suất chuyển hóa aromatic lên đến 50%.
1.3 Phương pháp điều chế xúc tác
1.3.1

Phương pháp tẩm

Phương pháp này dựa trên cơ sở gắn kết cấu tử hoạt động lên chất mang xốp bằng
dung dịch chứa cấu tử hoạt động. Trong đó, chất mang là vật liệu trơ hoặc ít hoạt
động. Tuy nhiên, có khơng ít trường hợp chất mang tương tác với cấu tử hoạt động
làm ảnh hưởng đến tính chất của chúng.
Nhìn chung, q trình tẩm xúc tác lên chất mang gồm các giai đoạn sau:
-

Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp của chất mang

-

Xử lý chất mang bằng dung dịch chứa cấu tử

-

Loại dung môi dư

-

Sấy khô và nung để chuyển các cầu tử thành pha hoạt động

Hiệu quả của quá trình tẩm phụ thuộc vào độ phân tán và sự phân bố của cấu tử hoạt
động trên bề mặt chất mang. Tùy thuộc vào cách đưa cấu tử hoạt động lên bề mặt chất
mang người ta chia xúc tác mang thành ba nhóm: hấp phụ, trao đổi ion và tẩm. Các
cấu tử hoạt động có thể ở dạng muối, oxit và kim loại. Pha hoạt động được đưa lên bề
mặt chất mang từ pha khí hoặc từ dung dịch.
Q trình tẩm có thể tiến hành theo chu kỳ hay liên tục.

20


Tẩm liên tục cho sản phẩm đồng nhất hơn về thành phần và hoạt tính xúc tác. Để thực
hiện tẩm theo phương pháp này, ta cần có hệ thống chuyển vận liên tục dung dịch rắn
trong khoảng thời gian nhất định.
Việc tẩm có thể tiến hành một lần hoặc nhiều lần. Phương pháp tẩm nhiều lần được sử
dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lượng muối cần thiết. Sau mỗi lần tẩm,
xúc tác phải được xử lý nhiệt thành dạng khơng hịa tan. Số lần tẩm phụ thuộc vào cấu
trúc lỗ xốp của chất mang để đưa cấu tử hoạt động vào bên trong mao quản. Do đó,
cơng nghệ tẩm nhiều lần phức tạp hơn.
1.3.2

Phương pháp nhúng

Chất mang được nhúng vào dung dịch tẩm trong một khoảng thời gian và nhiệt độ xác
định, và có khuấy trộn. Trong quá trình này, một số pha hoạt động hấp phụ lựa chọn
trên chất mang. Để thu được xúc tác có thành phần pha hoạt động xác định, cần chuẩn

bị dung dịch tẩm có nồng độ xác định.
Phương pháp nhúng cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất. Tuy nhiên,
lượng chất bị mất trong dung dịch còn lại sau khi tẩm là rất lớn.
1.3.3

Phương pháp phun

Phun trực tiếp dung dịch chứa chất hoạt động lên bề mặt chất mang. Trong phương
pháp này khơng có sự mất mát dung dịch tẩm. Do đó, phương pháp này được quan tâm
rất nhiều trong tổng hợp xúc tác đắt tiền. Phương pháp phun thường được tiến hành kết
hợp với quá trình khuấy chất mang trong ống quay có gia nhiệt. Điều này cho phép
đồng thời vừa tẩm vừa sấy khô vật liệu. Phương pháp này tiết kiệm được hóa chất,
nhưng sản phẩm nhận được có thể có sự phân bố pha hoạt động không đồng đều.
1.3.4

Phương pháp tẩm kèm theo bay hơi dung dịch

Được ứng dụng trong việc điều chế xúc tác với lượng nhỏ, trong đó, lượng dung dịch
sử dụng khơng dư nhiều để sau đó khỏi phải tách ra. Trong quá trình bay hơi, nồng độ
muối trong dung dịch tăng, muối lắng trong lớp bề mặt mỏng của chất mang, làm giảm
hoạt độ chung của xúc tác, trong một số truờng hợp còn làm giảm cả độ bền cơ học
của xúc tác.

21


1.3.5

Phương pháp tẩm muối nóng chảy

Được sử dụng trong trường hợp khơng có dung mơi phù hợp để tiến hành tẩm trong
dung dịch. Chất mang được nhúng trong muối nóng chảy chứa thành phần hoạt động
với tỷ lệ cho trước, trộn, lấy ra khỏi thiết bị và xử lý nhiệt.
Sự hình thành cấu trúc xúc tác diễn ra chủ yếu trong các giai đoạn tẩm và sấy khơ. Q
trình tẩm có thể xảy ra theo hai trường hợp:
- Khi lỗ xốp của chất mang chứa đầy dung mơi: q trình tẩm được thực hiện bởi sự
khuếch tán chất tan vào trong lỗ xốp, có kèm theo sự hấp phụ. Phương pháp này được
gọi là phương pháp tẩm khuếch tán.
- Khi chất mang có lỗ xốp rỗng: q trình tẩm diễn ra theo cả hai cơ chế: khuếch tán
và mao quản.
Có thể tính được số lần tẩm và thể tích dung dịch cần thiết để nhận được xúc tác với
tính chất cho trước. Theo một số tác giả, sự tích lũy các hợp chất trung gian sẽ dẫn đến
hiện tượng giảm thể tích tự do của lỗ xốp khi tẩm và xử lý nhiệt.
Trong sấy khơ có ba cơ chế vận chuyển chất ẩm trong môi trường xốp ở điều kiện
đẳng nhiệt: khuếch tán hơi dưới tác dụng của chênh lệch áp suất hơi trên các bề mặt lồi
có độ cong khác nhau; hút mao quản từ lỗ xốp lớn vào lỗ xốp nhỏ nhờ chênh lệch áp
suất. Ảnh hưởng của giai đoạn sấy khô đến sự phân bố cấu tử hoạt động trong xúc tác
phụ thuộc vào loại xúc tác.
1.4 Phân loại zeolit
Có nhiều cách phân loại zeolit nhưng thơng thường người ta phân loại theo
nguồn gốc, kích thước mao quản và theo hàm lượng silic.


Phân loại theo nguồn gốc: zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp.
Zeolit tự nhiên: ananxim, cabazit, hurdenit, clinoptilonit... Zeolit tự nhiên ít được

thương mại hóa, chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu tinh khiết cao.
Zeolit tổng hợp như: zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM-5, zeolit ZSM-11...
Zeolit tổng hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được
ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu.



Phân loại theo kích thước mao quản: thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng

zeolit, theo cách này ta chia zeolit ra làm 3 loại:

22