Nghiên cứu sử dụng xơ da phế thải và xơ dệt để chế tạo vật liệu cao su compozit ứng dụng làm tấm trải sàn

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu
được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng được tác giả khác
công bố.
Một phần kết quả của luận án được chính tơi thực hiện trong khuôn khổ của của đề
tài khoa học công nghệ cấp Thành phố Hà Nội. Mã số đề tài: 01C-03/01-2014-2 do TS.
Đoàn Anh Vũ đồng thời là thầy hướng dẫn luận án làm chủ nhiệm. Tôi đã được chủ
nhiệm đề tài đồng ý cho phép sử dụng các kết quả này trong báo cáo của luận án (có
giấy xác nhận của đề tài).
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cảm ơn,
các thơng tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc. Các thí nghiệm
được tiến hành một cách nghiêm túc trong q trình nghiên cứu, khơng có sự sao chép
từ bất kỳ tài liệu khoa học nào.
Hà Nội, ngày 28 tháng 12 năm 2020
Tập thể hướng dẫn khoa học

Tác giả

1. TS. Đoàn Anh Vũ

Lê Thúy Hằng

2. TS. Nguyễn Phạm Duy Linh

i


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới TS. Đoàn Anh Vũ và
TS. Nguyễn Phạm Duy Linh, những người thầy tâm huyết đã tận tình hướng dẫn hết
lịng, động viên khích lệ, dành nhiều thời gian trao đổi, góp ý cho tơi trong q trình

thực hiện luận án.
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các Thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp
thuộc Viện Dệt may-Da giầy và Thời trang, Trung tâm Công nghệ Polyme compozit và
Giấy Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho
tơi trong q trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn các Giáo sư, Phó giáo sư, TS là chủ tịch hội đồng, phản biện, thư ký
và ủy viên hội đồng đã dành thời gian quý báu để đọc, tham gia hội đồng chấm luận án
với những góp ý cụ thể, bổ ích, giúp tơi hồn thiện tốt hơn nội dung nghiên cứu của luận
án.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến Ban giám hiệu Trường Đại
học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên. Xin cảm ơn TS. Lưu Hoàng trưởng Khoa cùng tập thể
ban lãnh đạo Khoa, các thầy cô giáo thuộc Khoa Công nghệ May & Thời trang, Trường
Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên, nơi tôi đang công tác đã tạo điều kiện cho tôi được
học tập và hoàn thành luận án. Cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp đã ln động viên, khích lệ
trong suốt q trình tơi thực hiện luận án.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới Gia đình, những người thân yêu gần gũi nhất đã
luôn động viên, san sẻ và gánh vác công việc, luôn tạo điều kiện tốt nhất để tơi n tâm
hồn thành luận án.
Trong q trình thực hiện luận án khơng thể tránh khỏi những thiếu sót, hạn chế. Tác
giả rất mong nhận được sự chỉ bảo và bổ sung của các thầy cô và đồng nghiệp để luận
án được hoàn thiện hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 28 tháng 12 năm 2020
Tác giả

Lê Thuý Hằng

ii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. ii
MỤC LỤC ..................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................. vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................ix
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................... xii
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
I. TÍNH CẤP THIẾT CỦA LUẬN ÁN ........................................................................ 1
II. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN........................................................ 2
III. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ......................... 2
IV. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ...................................................... 2
V. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN .............................................. 2
VI. Ý NGHĨA KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN ............................................................. 3
VII. GIÁ TRỊ THỰC TIỄN CỦA LUẬN ÁN ............................................................. 3
VIII. NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN .............................................................. 3
IX. KẾT CẤU CỦA LUẬN ÁN .................................................................................... 4
Chương 1: NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN .....................................................................5
1.1. Tổng quan chung về vật liệu polyme compozit .................................................... 5
1.1.1. Khái niệm về vật liệu polyme compozit ............................................................. 5
1.1.2. Vật liệu compozit nền cao su.............................................................................. 5
1.2. Tổng quan về da thuộc, phế thải da thuộc trong sản xuất sản phẩm da giầy... 6
1.2.1. Cấu trúc chung của da thuộc .............................................................................. 6
1.2.2. Cấu tạo và tính chất da thuộc ............................................................................. 7
1.2.3. Phế thải da thuộc trong sản xuất sản phẩm da giầy ........................................... 12
1.3. Tổng quan về một số loại xơ dệt tổng hợp và xơ phế từ quá trình dệt ............ 14
1.3.1. Polyamit 6 (PA6) ............................................................................................. 15
1.3.2. Xơ polyacrylonitrin (PAN)............................................................................... 20
1.4. Một số loại cao su và phụ gia sử dụng gia công chế tạo vật liệu compozit nền
cao su ............................................................................................................................. 24

1.4.1. Cao su .............................................................................................................. 24
1.4.2. Một số phụ gia sử dụng gia công chế tạo vật liệu compozit nền cao su............. 31
iii


1.5. Tổng quan về vật liệu polyme compozit sử dụng xơ da thuộc phế thải .......... 33
1.5.1. Một số nghiên cứu ngoài nước về vật liệu polyme compozit sử dụng xơ da thuộc
phế thải ...................................................................................................................... 33
1.5.2. Một số nghiên cứu trong nước về vật liệu polyme compozit sử dụng xơ da phế
thải ............................................................................................................................ 50
1.6. Vật liệu polyme compozit được tạo từ một số xơ dệt trên nền cao su ............. 52
1.7. Tổng quan về vật liệu trải sàn sử dụng xơ da thuộc phế thải........................... 54
1.8. Kết luận phần tổng quan và hướng nghiên cứu của luận án ........................... 57
1.8.1. Kết luận phần tổng quan .................................................................................. 57
1.8.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo ............................................................................. 58
Chương 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................59
2.1. Nguyên vật liệu và hóa chất ................................................................................. 59
2.1.1. Nguyên vật liệu ................................................................................................ 59
2.1.2. Hoá chất ........................................................................................................... 61
2.2. Thiết bị. .................................................................................................................. 62
2.3. Nội dung nghiên cứu............................................................................................. 64
2.4. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 65
2.4.1. Nghiên cứu lý thuyết ........................................................................................ 65
2.4.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu xơ da/cao su và xơ dệt/xơ da/cao su ...................... 66
2.5. Phương pháp đánh giá tính chất, cấu trúc của vật liệu .................................... 70
2.5.1. Phương pháp đo các đặc trưng lưu hóa ............................................................. 70
2.5.2. Phương pháp xác định độ nhớt Mooney ........................................................... 71
2.5.3. Phương pháp xác định tính chất cơ học ............................................................ 71
2.5.4. Phương pháp xác định độ cứng ........................................................................ 73
2.5.5. Phương pháp xác định độ nén dư ..................................................................... 73

2.5.6. Phương pháp xác định khả năng mài mịn ........................................................ 74
2.5.7. Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................... 74
2.5.8. Phương pháp xác định hệ số lão hoá nhiệt của vật liệu ................................. 75
2.5.9. Phương pháp xác định độ trương của vật liệu trong dung môi .......................... 75
2.5.10. Phương pháp xác định mật độ khâu mạch, khối lượng phân tử giữa các nút mạng
.................................................................................................................................. 76
2.5.11. Phương pháp Phổ hồng ngoại (FTIR) ............................................................. 76
2.5.12. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) .............................................. 77
2.5.13. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ........................................... 77
2.5.14. Phương pháp phân tích cơ nhiệt động (DMA) ................................................ 77

iv


2.6. Kết luận chương 2................................................................................................. 77
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................................79
3.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nền cao su đến khả năng chế tạo vật liệu
polyme compozit sử dụng xơ da thuộc phế thải ....................................................... 79
3.1.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nền cao su đến tính chất cơ học của vật liệu
.................................................................................................................................. 79

3.1.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nền cao su đến khả năng trương nở trong dung
môi của vật liệu ......................................................................................................... 81
3.1.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nền cao su đến hình thái cấu trúc vật liệu .. 82
3.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến lưu hố đến tính chất của vật
liệu polyme compozit nền cao su nitril và xơ da thuộc phế thải ............................. 83
3.2.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của loại xúc tiến lưu hố đến đặc trưng lưu hóa
của vật liệu ................................................................................................................ 85
3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của loại xúc tiến lưu hố đến khả năng trương nở
trong dung mơi của vật liệu........................................................................................ 86

3.2.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của loại xúc tiến lưu hố đến tính chất cơ học của
vật liệu ....................................................................................................................... 87
3.2.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của loại xúc tiến lưu hoá đến khả năng chịu mài
mòn của vật liệu......................................................................................................... 88
3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện gia cơng đến tính chất của vật
liệu polyme compozit nền cao su nitril và xơ da thuộc phế thải ............................. 90
3.3.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hệ số điền đầy đến tính chất của vật liệu ... 91
3.3.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ trộn đến tính chất của vật liệu ...... 93
3.3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lưu hố đến tính chất của vật liệu 94
3.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xơ da đến tính chất của vật liệu
polyme compozit nền cao su nitril .............................................................................. 97
3.4.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xơ da thuộc phế thải đến đặc trưng
lưu hóa của vật liệu .................................................................................................... 97
3.4.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xơ da thuộc phế thải đến tính chất
cơ học của vật liệu ..................................................................................................... 99
3.4.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của da thuộc phế thải đến vòng trễ của vật liệu...102
3.4.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xơ da đến hình thái cấu trúc của
vật liệu ..................................................................................................................... 102
3.4.5. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xơ da thuộc phế thải đến khả năng
trương nở trong dung môi của vật liệu ..................................................................... 105
v


3.5. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý hóa học bề mặt xơ da đến tính chất
của vật liệu polyme compozit nền cao su nitril ....................................................... 106
3.5.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý hoá học đến cấu trúc hoá học bề mặt của
xơ da........................................................................................................................ 107
3.5.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý hoá học đến hình thái cấu trúc của xơ da
................................................................................................................................ 108

3.5.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý hoá học đến tính chất của cơ học vật liệu
................................................................................................................................ 110

3.5.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý hoá học đến độ hấp thụ nước của vật liệu
................................................................................................................................ 111

3.6. Kết quả nghiên cứu nâng cao tính chất của vật liệu polyme compozit cao su
nitril/xơ da thuộc phế thải bằng phương pháp lai tạo với xơ dệt ......................... 112
3.6.1. Kết quả nghiên cứu lựa chọn loại xơ dệt phù hợp cho việc lai tạo với xơ da/NBR
................................................................................................................................ 112

3.6.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dài xơ polyamit đến tính chất của vật
liệu polyme compozit nền cao su nitril gia cường bằng hệ lai tạo xơ da/xơ dệt ........ 116
3.6.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xơ polyamit và xơ da đến tính chất
của vật liệu polyme compozit nền cao su nitril gia cường bằng hệ lai tạo xơ da /xơ dệt
................................................................................................................................ 119

3.6.4. Đánh giá ảnh hưởng của xơ polyamit đến khả năng trương nở trong dung môi của
vật liệu ..................................................................................................................... 124
3.6.5. Nghiên cứu ảnh hưởng sự có mặt của xơ polyamit tính chất nhiệt của vật liệu tổ
hợp .......................................................................................................................... 125
3.6.6. Đánh giá ảnh hưởng của xơ polyamit đến tính lão hóa của vật liệu ................ 130
3.7. Kết quả thử nghiệm một số tiêu chí chất lượng vật liệu trải sàn ................... 131
3.8. Kết luận chương 3............................................................................................... 133
KẾT LUẬN CỦA LUẬN ÁN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ...............134
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................136
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................137
PHỤ LỤC ....................................................................................................................145

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
ABS

Tiếng Anh

Diễn giải

Acrylonitrile butadiene

Acrylonitril butadien styren

styrene
ACN

Acrylonitrile

acrylonitril

CR

Chloroprene rubber

Cao su cloropren

CZ

N thiazole Sulfenamide

N thiazol sulfenamit

CSTN

Cao su thiên nhiên

CIIR

Cao su isobutylen isopren clor hoá
Phân tích cơ nhiệt động

Dynamic Mechanical
DMA

Analysis

DM

Disulfit benzothiazil
Phân tích nhiệt vi sai quét

Differential Scanning
DSC
EPDM
FTIR

Calorimetry
Etylene propylene diene
monomer

Cao su Etylen propylen dien đồng
trùng hợp

Fourier transform
infrared spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

HĐBM
IR
MBS
MBTS
NR
NBR
PA
PAN

Hoạt động bề mặt
Infrared spectroscopy

Phổ hồng ngoại

Methacrylate
Butadiene Styrene

Methacrylat Butadien
Styren

Di 2 benzothiazoldisulfite Di 2 benzothiazoldisulfit

Naturale rubber

Cao su thiên nhiên

Butadiene acrylonitrile
rubber

Cao su butadien-acrylonitril

Polyamide

Polyamit

Polyacylonitrile

Polyacylonitril

PA6/XD/NBR

Polyamit6/xơ da/NBR

PAN/XD/NBR

Polyacrynonitril/xơ da/NBR
Vật liệu polyme compozit

PC
PLA

Polylactic Acid

Polylactic axit

PP

Polypropylene

Polypropylen
vii


PE

Polyethylene

Polyetylen

PS

Polystyrene

Polystyren

Polarized optical

Hiển vi quang học phân cực

POM

microscopy

pkl

Phần khối lượng

RD

Chất phòng lão

SEM

Hiển vi điện tử quét

Scanning electron
microscope

SBR

Butadiene Styrene rubber Cao su Butadien Styren
Transmission

TEM
Tg

TGA

electron Hiển vi điện tử truyền qua

microscopy
Glass
Transition

Temperature

Nhiệt độ thuỷ tinh hố

Thermogravimetric
Analyse

Phân tích nhiệt trọng lượng
Nhiệt độ nóng chảy

Tm

TMA

Phân tích cơ nhiệt

Thermo-Mechanical
Analysis

TMTD

Tetrametyl tiuram disunfit

TBBS

N-tert-Butyl-2Benzothiazolsulfenamit

6PPD

N-1,3-dimetylbutyl-N

phenylparaphenylen diamin

XNBR

Carboxylate butadiene Cao su Carboxylat butadien
acrylonitrile rubber
acrylonitril

XD

Xơ da
Xơ da/NBR

XD/NBR
WLB

Waste Leather Buff

Chất thải da

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu trúc của da [9] .......................................................................................... 7
Hình 1.2: Cấu tạo của các amino axit cơ bản hình thành nên colagen [9] ...................... 9
Hình 1.3: Liên kết peptit giữa hai axit amin [9] ............................................................. 9
Hình 1.4: Cấu trúc mạch polypeptit đơn (a); Cấu trúc triple helix của Colagen (b) [9]
....................................................................................................................................... 10
Hình 1.5: Mơ hình các phân tử colagen khi hấp thụ nước [13] ..................................... 11

Hình 1.6: Sơ đồ pha cắt da trung bình (a) và lớn (b) [9] ............................................... 13
Hình 1.7: Sơ đồ mơ tả hình thành liên kết hydro giữa các mạch PA trong trường hợp hai
mạch polyme gần nhau (a) song song ngược chiều; (b) song song cùng chiều [24] .... 16
Hình 1.8: Xơ dệt phế phẩm được thải bỏ sau q trình dệt tại cơng ty TNHH Dệt và
nhuộm Hưng Yên .......................................................................................................... 18
Hình 1.9: Mạch đại phân tử [18] ................................................................................... 21
Hình 1.10: Mạch PAN bị cơ lập [28] ............................................................................ 21
Hình 1.11: Mơ hình hai pha cho PAN [28] ................................................................... 22
Hình 1.12: Cấu trúc hạt mủ cao su [31]......................................................................... 24
Hình 1.13: (a) mô tả cấu trúc của một chuỗi phân tử cao su; (b) Liên kết của protein và
photpholipit trong cấu trúc latex CSTN [32]................................................................. 25
Hình 1.14: Cấu trúc mạch đại phân tử CSTN. .............................................................. 26
Hình 1.15: Thành phần mủ cao su tự nhiên [34] ........................................................... 27
Hình 1.16: Cấu trúc của cao su NBR [39] ..................................................................... 29
Hình 1.17: Hình ảnh sản phẩm được tạo từ xơ da phế thải [3] ..................................... 34
Hình 1.18: Hình ảnh xơ da phế thải sau khi được nghiền [43] ..................................... 34
Hình 1.19: Các bước chuẩn bị vật liệu tổng hợp từ xơ da phế thải và cao su [50] ....... 36
Hình 1.20: Đường cong lưu biến của hai vật liệu CSTN và CSTN/da 80 pkl [50] ...... 38
Hình 1.21: Ảnh chụp SEM của vật liệu [55] ................................................................. 41
Hình 1.22: Ảnh chụp SEM của vật liệu tổng hợp: (a) NR, (b) NR /Lw20, .................. 42
Hình 1.23: Phổ FTIR của vật liệu tổ hợp từ da với CSTN [54]. ................................... 43
Hình 1.24: Phổ FTIR-ATR của vật liệu WLB, PLA và WLB/PLA [7] ........................ 43
Hình 1.25: (a) Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của xơ da thuộc phế thải; (b) Giản
đồ phân tích nhiệt trọng lượng của các hợp chất dựa trên NBR có và khơng có da thuộc
phế thải [59] ................................................................................................................... 45
Hình 1.26: Phân tích TGA của vật liệu tổ hợp từ da [54] ............................................. 45
Hình 1.27: Ảnh hưởng của hỗn hợp da 5và 30 pkl đối với khả năng phân hủy sinh học
của lưu hóa NBR trong đất [44] .................................................................................... 46
Hình 1.28: Ảnh chụp SEM mẫu vật liệu compozit PA6/da thuộc phế thải ở tỷ lệ bột da
4% và 12% với mức độ phóng đại 500 lần [11] ............................................................ 54

ix


Hình 2.1. Máy trộn kín Labo Plastomill 4M150 ........................................................... 62
Hình 2.2. Máy đo độ bền kéo INSTRON ...................................................................... 62
Hình 2.3. Kính hiển vi điện tử qt – SEM ................................................................... 63
Hình 2.4. Máy đo mài mịn APGI của GOTECH ......................................................... 63
Hình 2.5. Máy xác định đặc trưng ................................................................................. 63
Hình 2.6. Máy đo độ cứng Shore A............................................................................... 63
Hình 2.7: Thiết bị đo cơ động lực học DMA 8000 ....................................................... 64
Hình 2.8: Sơ chế xơ da thuộc phế thải........................................................................... 66
Hình 2.9: Quy trình chế tạo vật liệu Xơ da/CSTN ........................................................ 67
Hình 2.10: Quy trình chế tạo mẫu xơ da phế thải trên nền cao su NBR ....................... 68
Hình 2.11: Khn cắt mẫu đo dộ bền kéo. .................................................................... 71
Hình 2.12: Khn cắt mẫu đo độ bền xé ....................................................................... 72
Hình 2.13: Mơ phỏng máy đo độ cứng của mẫu. .......................................................... 73
Hình 2.14: Mơ hình thí nghiệm nén dư với biến dạng khơng đổi. ................................ 74
Hình 3.1: So sánh một số tính chất cơ học của vật liệu Xơ da/CSTN và Xơ da/NBR: A.
Độ bền kéo; B. Độ bền xé; C. Độ cứng; D. Độ mài mịn .............................................. 80
Hình 3.2: Ảnh chụp SEM bề mặt bị kéo đứt giữa xơ da và nền cao su ........................ 82
Hình 3.3: Đường cong lưu hóa của XD/NBR sử dung các loại xúc tiến khác nhau ..... 85
Hình 3.4: Mật độ liên kết mạng của các mẫu sử dụng các xúc tiến khác nhau ............. 86
Hình 3.5: Ảnh hưởng của loại xúc tiến đến tính chất cơ học của mẫu Xơ da/NBR ..... 87
Hình 3.6: Ảnh hưởng của loại xúc tiến đến độ mài mịn .............................................. 88
Hình 3.7: Ảnh SEM bề mặt mài mòn của mẫu NBR/Xơ da với các hệ xúc tiến .......... 89
Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn tới tính chất của vật liệu XD/NBR ................. 93
Hình 3.9: Đường cong lưu hóa của cao su xơ da/NBR với các nhiệt độ lưu hóa ......... 95
Hình 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ lưu hóa đến tính chất cơ học của vật liệu ............ 96
Hình 3.11: Biểu đồ của ảnh hưởng của hàm lượng xơ da tới quá trình lưu hố ........... 98
Hình 3.12: Đường cong ứng suất-biến dạng cho hàm lượng xơ da khác nhau ............. 99

Hình 3.13: Ảnh hưởng của tỷ lệ xơ da đến độ bền xé của vật liệu tổ hợp .................. 100
Hình 3.14: Ảnh hưởng của hàm lượng xơ da đến độ cứng của vật liệu tổ hợp .......... 101
Hình 3.15: Vịng trễ cho tỷ lệ Xơ da/NBR trong chu kỳ đầu tiên ............................... 102
Hình 3.16: Ảnh SEM của bề mặt gãy vật liệu xơ da/NBR ở các độ phóng đại 100, 300
và 1000 lần: A) 20 pkl và B) 50 pkl, C) 60 pkl ........................................................... 104
Hình 3.17: Ảnh hưởng của hàm lượng xơ da đến sự trương nở của vật liệu trong toluen
..................................................................................................................................... 105
Hình 3.18: Ảnh hưởng của hàm lượng xơ da đến sự trương nở của vật liệu trong ..... 105
Hình 3.19: Phổ IR của xơ da chưa xử lý và xơ da sau xử lý ....................................... 107
Hình 3.20: Ảnh chụp SEM xơ da ở mức độ phóng đại 5000 lần. ............................... 109
x


Hình 3.21: Độ hấp thụ nước của mẫu XD/NBR chưa xử lý và xử lý với các loại hoá chất
khác nhau ..................................................................................................................... 111
Hình 3.22: Xơ dệt tổng hợp (a): Xơ PA6; (b): Xơ PAN ............................................. 113
Hình 3.23: Ảnh chụp SEM của 2 loại xơ PA và PAN ở độ phóng đại 2000 lần ........ 113
Hình 3.24: Ảnh hưởng của loại xơ dệt đến độ bền độ bền cơ học của vật liệu........... 115
Hình 3.25: Cấu trúc bề mặt kéo đứt của vật liệu (A, A’:PA6/XD/NBR) và (B, B’:
PAN/XD/NBR) ở độ phóng đại 100 và 300 lần .......................................................... 116
Hình 3.26: Ảnh hưởng của chiều dài xơ PA đến tính chất cơ học của vật liệu ......... 118
Hình 3.27: Sơ đồ biểu diễn của mạng cao su liên kết với các sợi ([82])..................... 119
Hình 3.28: Ảnh hưởng của tỷ lệ xơ PA6 và xơ da đến tính chất cơ học của vật liệu
PA6/XD/NBR .............................................................................................................. 120
Hình 3.29: Ảnh hưởng của tỷ lệ xơ lai tạo đến vịng trễ của vật liệu .......................... 121
Hình 3.30: Ảnh hưởng của tỷ lệ xơ lai tạo đến độ nén dư của các mẫu vật liệu ......... 122
Hình 3.31: Ảnh hưởng của tỷ lệ xơ lai tạo đến độ mài mịn của vật liệu .................... 123
Hình 3.32: Độ trương nở của các mẫu vật liệu trong toluen…………………………124
Hình 3.33: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu NBR, XD/NBR và
PA6/XD/NBR .............................................................................................................. 126

Hình 3.34: Giản đồ DSC của các mẫu vật liệu NBR, XD/NBR và PA/XD/NBR ...... 127
Hình 3.35: Giản đồ DMA của các mẫu vật liệu .......................................................... 129
Hình 3.36: Hình ảnh mẫu vật liệu PA6/XD/NBR……………………………………132
Hình 3.37: Hình ảnh sản phẩm mẫu vật liệu thử nghiệm theo tiêu chí độ ổn định kích
thước của TCVN 12062: 2017 .................................................................................... 132

xi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Tỷ lệ sử dụng vật liệu da thuộc theo cấp chất lượng trong chi tiết giầy [9] 13
Bảng 1.2: Các thông số cơ bản của cấu trúc tinh thể dạng 𝜶 và 𝜸 của Nylon 6 [25] ... 16
Bảng 1.3: Quy trình xơ polyamit trở thành phế phẩm tại công ty TNHH Dệt và nhuộm
Hưng Yên ...................................................................................................................... 19
Bảng 1.4: Tính chất vật lý của CSTN [34] .................................................................... 27
Bảng 1.5: Tính chất cơ lý của CSTN [34] ..................................................................... 28
Bảng 1.6: Tính chất của cao su NBR theo hàm lượng acrylonitril tăng dần [31] ......... 30
Bảng 1.7: Thông số lưu biến của vật liệu tổng hợp [50] ............................................... 38
Bảng 1.8: Đơn công nghệ gia công sản phẩm xơ da và cao su [47].............................. 47
Bảng 1.9: Giá trị độ bền kéo và biến dạng của hỗn hợp [52] ........................................ 49
Bảng 1.10: Một số nội dung đánh giá vật liệu trải sàn [49], [50], [65], [79] ................ 55
Bảng 1.11: Một số đặc tính của vật liệu trải sàn từ cao su và sợi dệt trên thị trường Việt
Nam hiện nay ................................................................................................................. 56
Bảng 2.1: Thông số kỹ thuật của xơ da thuộc phế thải ................................................. 59
Bảng 2.2: Thành phần nguyên tố có trong xơ da thuộc phế thải ................................... 59
Bảng 2.3: Thông số kỹ thuật của Latex CSTN .............................................................. 60
Bảng 2.4: Thông số kỹ thuật của cao su Nitril .............................................................. 60
Bảng 2.5: Thông số kỹ thuật của polyamit 6 (PA6) ...................................................... 61
Bảng 2.6: Thông số kỹ thuật của xơ Acrylic (PAN) ..................................................... 61
Bảng 2.7: Thành phần đơn chế tạo vật liệu Xơ da/ CSTN ............................................ 66

Bảng 2.8: Thành phần đơn chế tạo vật liệu XD/NBR ................................................... 68
Bảng 2. 9: Thành phần đơn chế tạo vật liệu xơ dệt/xơ da/cao su. ................................. 70
Bảng 2.10: Các thông số của dung môi trong thí nghiệm trương nở ............................ 76
Bảng 3.1: So sánh độ trương nở trong dung môi toluen của vật liệu sử dụng 2 loại cao
su nền là CSTN và cao su NBR..................................................................................... 81
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của loại xúc tiến tới đặc trưng lưu hoá của vật liệu ................... 85
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của mật độ mạng vào loại xúc tiến ......................................... 86
Bảng 3.4: Đơn công nghệ chế tạo vật liệu XD/NBR .................................................... 91
Bảng 3.5: Ký hiệu mẫu tương ứng với hệ số điền đầy .................................................. 91
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của sự điền đầy đến độ bền cơ học của vật liệu XD/NBR ........ 92
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến đặc trưng của q trình lưu hố của vật liệu
XD/NBR ........................................................................................................................ 95
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng xơ da đến tính chất lưu hóa ............................... 98
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng xơ da đến độ bền kéo ........................................ 99
Bảng 3.10: Đơn công nghệ I.1 gia công vật liệu XD/NBR ......................................... 106
Bảng 3.11: Cường độ pic của các mẫu xơ da .............................................................. 108
xii


Bảng 3.12: Tính chất cơ học của vật liệu XD/NBR sử dụng xơ da chưa xử lý và xơ da
đã xử lý hoá học........................................................................................................... 110
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của 2 loại xơ dệt PA và PAN đến đặc trưng lưu hoá ............. 114
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của chiều dài xơ đến các đặc trưng lưu hoá của vật liệu
PA/XD/NBR ................................................................................................................ 117
Bảng 3.15: Một số thông số về nhiệt độ phân huỷ của các mẫu vật liệu .................... 125
Bảng 3.16: Nhiệt độ thuỷ tinh hoá (Tg) của các mẫu vật liệu ..................................... 127
Bảng 3.17: Tính chất cơ nhiệt động của vật liệu ......................................................... 128
Bảng 3.18: Hệ số lão hoá nhiệt của các mẫu vật liệu .................................................. 130
Bảng 3.19: Kết quả thử nghiệm một số tiêu chí chất lượng thảm trải sàn theo TCVN
12062: 2017 ................................................................................................................. 131

xiii


MỞ ĐẦU
I. TÍNH CẤP THIẾT CỦA LUẬN ÁN
Trên thế giới sản lượng ngành Da giầy đã tăng liên tục trong nhiều thập kỷ qua từ 2,5
tỷ đôi trong năm 1950 lên 20 tỷ đôi vào năm 2005 và khoảng 27 tỷ đơi cho năm 2020.
Theo ước tính có khoảng 660.000 tấn chất thải rắn mỗi năm được tạo ra trên tồn thế
giới bởi ngành cơng nghiệp Da giầy. Tại Việt Nam, nhiều năm trở lại đây, ngành Da
giầy liên tiếp đạt được những thành quả đáng kể trong kim ngạch xuất khẩu và đã đứng
trong top 10 nước xuất khẩu hàng đầu thế giới về da giầy. Riêng xuất khẩu vào thị trường
châu Âu, da giầy Việt Nam chỉ đứng thứ 2 sau Trung Quốc. Năng lực sản xuất hàng năm
của ngành là trên 1 tỷ đôi giầy dép, trên 300 nghìn túi, cặp và trên 300 triệu Sf (bia
vng) da thuộc.
Với tỷ lệ sử dụng nguyên liệu khoảng 70-80% thì hàng năm lượng chất thải rắn của
ngành Da giầy lên tới hàng nghìn tấn. Việc quản lý và xử lý chất thải ngành Da giầy là
một vấn đề môi trường tồn cầu. Đã có nhiều phương án được đưa ra như: giảm nguồn
sử dụng các sản phẩm da, tái chế và phục hồi các sản phẩm đó hay kết hợp với các vật
liệu khác để tạo ra một vật liệu mới... Đây là một bài tốn lớn cho tồn xã hội. Chính vì
điều đó đã khuyến khích ngành cơng nghiệp Da giầy phát triển công nghệ sạch hơn bằng
cách giảm thiểu chất thải, tạo ra và tối đa hoá công năng sử dụng của da. Tuy vậy, việc
tạo ra các chất thải rắn là không thể tránh khỏi với lượng thải ngày càng tăng cùng với
quy mô sản xuất. Trong các loại chất thải rắn của ngành Da giầy thì da thuộc phế thải
chiếm một tỷ lệ lớn. Việc thải bỏ da thuộc phế thải không những làm gia tăng các vấn
đề về mơi trường mà cịn làm lãng phí một nguồn nguyên liệu xơ colagen (thành phần
chính của da thuộc) với những tính năng đặc biệt mà khơng một loại vật liệu nhân tạo
nào có khả năng thay thế.
Vật liệu polyme compozit gia cường bởi các xơ sợi tự nhiên đã thu hút sự quan tâm
của nhiều nhà khoa học. Việc sử dụng các vật liệu tự nhiên dạng xơ - sợi đặc biệt là các

phế thải, phụ phẩm công nghiệp, nông nghiệp làm thành phần gia cường khơng những
tạo ra được các vật liệu có tính năng tốt mà cịn có giá thành rẻ.
Tại Việt Nam hiện nay, hầu hết các chất thải rắn của ngành da giầy nói trên đều được
đem đốt hoặc chơn lấp gây ô nhiễm môi trường và lãng phí nguồn nguyên liệu dạng xơ
qúy giá. Việc xử lý da thuộc phế thải theo hướng tái sử dụng để chế tạo ra vật liệu mới
đang là mục tiêu quan trọng của ngành Da giầy Việt Nam.
Chính vì vậy, việc nghiên cứu để đưa ra một giải pháp hiệu quả nhằm tận dụng nguồn
nguyên liệu xơ da phế thải và xơ dệt để chế tạo các loại vật liệu mới có khả năng ứng
dụng trong thực tế vừa là một hướng đi khả thi vừa là một yêu cầu cấp bách. Căn cứ vào
yêu cầu trên và tiếp thu các kết quả nghiên cứu trong cùng lĩnh vực của các nhóm nghiên
cứu trên thế giới, tác giả lựa chọn hướng nghiên cứu cho luận án là: “Nghiên cứu sử
dụng xơ da phế thải và xơ dệt để chế tạo vật liệu cao su compozit ứng dụng làm tấm
trải sàn”.

1


II. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN
- Tái sử dụng xơ da thuộc phế thải, xơ dệt trên cơ sở xác định được chế độ gia công
và đơn phối liệu phù hợp để chế tạo vật liệu polyme compozit nền cao su.
- Đánh giá được khả năng ứng dụng của vật liệu polyme compozit từ xơ da thuộc phế
thải, xơ dệt trên cơ sở cao su vào làm vật liệu trải sàn.

III. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN
- Đối tượng nghiên cứu của luận án là xơ da thuộc phế thải (xơ da bò váng nhung),
xơ phế thải polyamit 6 (PA6), xơ polyacrylonitril (PAN), latex cao su tự nhiên (CSTN),
cao su acrylonitril butadien (NBR) và các phụ gia khác.
- Luận án được tiến hành nghiên cứu ở quy mơ phịng thí nghiệm với các trang thiết
bị thí nghiệm tại Viện Dệt may - Da giầy và Thời trang và Trung tâm Công nghệ Polymecompozit và Giấy, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội.

IV. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN
Luận án tập trung vào các nội dung nghiên cứu chính bao gồm:
1. Nghiên cứu lựa chọn nền cao su phù hợp để chế tạo vật liệu polyme compozit sử
dụng xơ da thuộc phế thải.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại xúc tiến lưu hóa đến tính chất của vật liệu
polyme compozit sử dụng xơ da thuộc phế thải trên nền cao su.
3. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện gia công vật liệu polyme compozit nền cao
su và xơ da thuộc phế thải, xơ dệt.
4. Nghiên cứu tăng cường khả năng tương hợp giữa xơ da thuộc phế thải.
5. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xơ da thuộc phế thải đến tính chất của vật
liệu polyme compozit nền cao su.
6. Nghiên cứu nâng cao tính chất của vật liệu polyme compozit xơ da thuộc phế
thải/cao su bằng phương pháp lai tạo với xơ dệt.

V. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN
- Sử dụng phương pháp nghiên cứu tổng quan các tài liệu, bài báo, một số cơng trình
nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước liên quan đến nội dung nghiên
cứu.
- Nghiên cứu thực nghiệm chế tạo các mẫu vật liệu trên các hệ thiết bị thí nghiệm
chuyên dụng dành cho vật liệu polyme compozit.
- Kiểm tra phân tích và đánh giá các đặc trưng cơ lý và hình thái học của vật liệu theo
các tiêu chuẩn quốc gia.
- Sử dụng các phương pháp để đánh giá các kết quả đạt được.

2


VI. Ý NGHĨA KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN
- Các kết quả nghiên cứu của luận án đã cho thấy được cao su nitril là cao su nền phù
hợp cho việc chế tạo vật liệu polyme compozit sử dụng xơ da thuộc phế thải là chất gia

cường. Bên cạnh đó, luận án cũng đã xác định được phương pháp xử lý hóa học bề mặt
xơ da thuộc phế thải, hàm lượng xơ da thuộc phế thải thích hợp cho việc chế tạo vật liệu
polyme compozit với các tính chất cơ lý, tính chất nhiệt tốt.
- Các kết quả nghiên cứu về khả năng lai tạo giữa xơ dệt tổng hợp polyamit (PA6) và
xơ da thuộc phế thải cho thấy sự cải thiện rõ rệt về tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, khả
năng thấm hút, khả năng chống lão hóa nhiệt vừa đem lại tính mới vừa có tính khoa học
cao. Việc chế tạo vật liệu lai tạo giữa xơ dệt và xơ da phế thải hiện nay vẫn chưa được
công bố trong một cơng trình khoa học nào.
- Luận án đã giải thích được bản chất khoa học và đánh giá được ảnh hưởng của hàm
lượng xơ da phế liệu và xơ PA6 và lựa chọn được tỷ lệ phù hợp để đưa vào sản xuất theo
quy mơ phịng thí nghiệm.
- Luận án đã sử dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại: FTIR; TGA, DMA, DSC để
phân tích kiểm tra các tính chất của mẫu thí nghiệm nên các kết luận có độ tin cậy cao.

VII. GIÁ TRỊ THỰC TIỄN CỦA LUẬN ÁN
- Luận án đã khẳng định được có thể chế tạo được vật liệu cao su compozit định hướng
làm vật liệu trải sàn ứng dụng trong công nghiệp từ xơ da thuộc phế thải, xơ phế polyamit
6 trên nền cao su với một số tính chất đáp ứng được theo tiêu chuẩn quốc gia TCVN
12062:2017 (ISO 10577:2012) về Thảm trải sàn đàn hồi - Yêu cầu cho thảm trải sàn cao
su khơng có lót.
- Luận án đã sử dụng chất thải rắn của ngành Dệt may- Da giầy cùng với các loại vật
liệu nền để chế tạo vật liệu mới dạng compozit nhằm giảm ô nhiễm, giảm chi phí sản
xuất; tìm ra các điều kiện cơng nghệ phù hợp để cải thiện các thuộc tính, nâng cao tính
chất của sản phẩm.
- Sản phẩm từ cơng trình nghiên cứu của Luận án đã cung cấp cho ngành công nghệ vật
liệu một loại vật liệu mới tại chỗ có giá thành thấp, có chất lượng tốt, có khả năng thay
thế vật liệu nhập ngoại, vừa có ý nghĩa xã hội vừa giúp nâng cao hiệu quả kinh tế và khả
năng cạnh tranh của các doanh nghiệp sản xuất giầy và vật liệu xây dựng.
- Trên cơ sở chứng minh được việc sử dụng được hàm lượng lớn loại phế thải của
ngành Dệt may-Da giầy để tạo ra được loại vật liệu mới. Kết quả của nghiên cứu thu

được không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học và có giá trị thực tiễn mà cịn có ý nghĩa về
mặt xã hội khi giảm thiểu được các nguồn ô nhiễm môi trường.

VIII. NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Khẳng định được mức độ tương tác cao giữa xơ da phế thải và cao su Nitril, từ đó
chế tạo được vật liệu compozit xơ da/ NBR với hàm lượng xơ da cao (50/50) có các tính
chất cao hơn bản thân cao su NBR.
2. Chế tạo thành công được vật liệu polyme compozit nền cao su nitril sử dụng hệ xơ
3


lai tạo xơ dệt tổng hợp (PA6) và xơ da thuộc phế liệu làm chất gia cường cho các tính
chất tốt.
3. Chế tạo được vật liệu trải sàn đáp ứng được tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12062:2017
(ISO 10577:2012), qua đó chỉ ra hiệu quả cả về kỹ thuật lẫn kinh tế và bảo vệ môi trường
của vật liệu chế tạo được.

IX. KẾT CẤU CỦA LUẬN ÁN
Luận án gồm 3 chương chính:
- Chương 1. Nghiên cứu tổng quan
- Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3. Kết quả và thảo luận

4


Chương 1: NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan chung về vật liệu polyme compozit
1.1.1. Khái niệm về vật liệu polyme compozit
Vật liệu polyme compozit (PC) thường được hiểu là vật liệu có hai hoặc nhiều pha

trong đó pha liên tục (pha nền hay matrix) là polyme. Căn cứ vào tính cách ứng xử của
vật liệu nền ở nhiệt độ cao, có thể phân chia PC làm ba loại [1]:
- PC nền nhựa nhiệt dẻo: nhựa nhiệt dẻo có phân tử mạch thẳng, khối lượng phân
tử lớn (105 – 106 đvC), giữa các phân tử chỉ có các liên kết vật lý. Khi gia công ở nhiệt
độ cao, nhựa nhiệt dẻo chỉ nóng chảy mà khơng có phản ứng hóa học, do đó PC nền
nhựa nhiệt dẻo có đặc điểm chung là có thể tái sinh bằng cách làm nóng chảy đơn
thuần.
- PC nền nhựa nhiệt rắn: nhựa nhiệt rắn thường có dạng oligome với khối lượng phân
tử khơng cao lắm (khoảng 1000 – 1500 đvC). Khi gia công thành sản phẩm, sẽ có phản
ứng hóa học, gọi là phản ứng đóng rắn, xảy ra tạo thành mạng khơng gian kết nối các
phân tử. Do mật độ mạng không gian khá lớn, PC nền nhựa nhiệt rắn có độ bền cơ học
cao, cứng vững nhưng giịn. Cũng do mạng khơng gian gồm các liên kết hóa học, PC
nền nhựa nhiệt rắn khơng thể tái sinh bằng cách làm nóng chảy.
- PC nền cao su: cao su về thực chất cũng là một loại nhựa nhiệt rắn, nghĩa là khi gia
công sẽ tạo ra mạng không gian giữa các phân tử, do đó PC nền cao su cũng khơng thể
tái sinh bằng cách làm nóng chảy. Tuy nhiên, điểm khác biệt giữa PC nền nhựa nhiệt rắn
và nền cao su là mật độ mạng không gian. Trong cao su, mật độ mạng rất thấp, do đó
PC nền cao su vẫn giữ được gần như nguyên vẹn các tính chất dẻo – đàn hồi của cao su
ban đầu trước khi lưu hóa [1].
1.1.2. Vật liệu compozit nền cao su
Về thực chất, cao su lưu hóa là một hệ compozit nhiều cấu tử. Các thành phần
khơng cao su trong PC có thể chia làm ba nhóm [2]:
- Nhóm các chất thúc đẩy và kiểm sốt q trình khâu mạch (lưu hóa), bao gồm lưu
huỳnh và các chất xúc tiến, trợ xúc tiến;
- Nhóm các chất ức chế q trình lão hóa và phân hủy cao su do môi trường xung
quanh, tức là các chất phịng lão;
- Nhóm các chất tạo ra và nâng cao các tính chất sử dụng của vật liệu, đặc biệt là các
tính chất cơ học. Nhóm này gồm các chất độn và các chất gia cường.
Trên thực tế, vật liệu cao su kỹ thuật luôn luôn bao gồm cả ba nhóm chất này. Do
đó các nghiên cứu nâng cao tính chất cao su thực ra là nghiên cứu PC nền cao su với

tương quan ảnh hưởng của các nhóm nói trên.
Khi xem xét tác dụng của các chất gia cường trong việc nâng cao tính chất cơ học
của PC nền cao su thường mặc định là tính chất cơ học (độ bền, biến dạng) của bản thân
5


các chất này là không thay đổi đáng kể trong q trình gia cơng [3]. Ảnh hưởng của chất
gia cường đến độ bền PC nền cao su thể hiện ở hai quá trình:
- Tương tác của chất gia cường với nền cao su [3]. Việc tương tác tốt giữa chất gia
cường với nền cao su sẽ làm tăng khả năng chuyển ứng suất bên ngoài từ pha nền sang
pha gia cường, nhờ đó tăng khả năng chịu lực của vật liệu PC.
- Chất gia cường có thể ảnh hưởng đến q trình khâu mạch (lưu hóa) cao su, nghĩa
là có thể làm tăng mật độ mạng khơng gian, nhờ đó tăng độ bền. Tuy nhiên, trong một
số trường hợp, chất gia cường có thể hấp phụ hoặc ức chế nhóm lưu hóa, làm giảm mật
độ mạng lưu hóa [4]. Trong trường hợp này cần có sự bổ sung nhóm lưu hóa phù hợp.
Hiện nay, các loại chất gia cường dạng tự nhiên đang được các nhà khoa học quan
tâm. Rất nhiều các loại sợi tự nhiên được nghiên cứu về mặt chế tạo sợi, xử lý sợi và
ứng dụng làm sợi gia cường cho compozit. Chúng có thể là sợi đay, dừa, chuối, vỏ ngô,
tre, nứa, gỗ...[2] hay da thuộc phế thải cũng là loại vật liệu được quan tâm để chế tạo
vật liệu polyme compozit. Đã có nhiều nhà khoa học nghiên cứu tái sử dụng chúng vào
các mục đích sử dụng khác nhau [3]; [4]; [5], [6],[7],[8]...

1.2. Tổng quan về da thuộc, phế thải da thuộc trong sản xuất sản phẩm da
giầy
1.2.1. Cấu trúc chung của da thuộc
Về cơ bản bộ da động vật có cấu tạo bao gồm nhiều lớp như: lớp lơng phủ, lớp biểu
bì, lớp bì, lớp thịt bạc nhạc dưới da. Ngồi ra, trong da cịn có các tuyến mồ hơi và tuyến
mỡ, các dây thần kinh, các mạch máu, các cơ. Trong sản xuất da thuộc chỉ sử dụng phần
bì cịn trong sản xuất da lơng sử dụng lớp bì, biểu bì và lơng [9].
Lớp biểu bì là lớp bề mặt, được phân bố trực tiếp dưới lớp lông phủ và cấu tạo từ một

số dãy tế bào sừng. Độ dày của biểu bì động vật phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Các động
vật có lớp lơng phủ kém phát triển thì thường có lớp bì lớn. Tùy thuộc vào mức độ phát
triển, biểu bì gồm từ hai đến sáu lớp. Biểu bì khơng có ranh giới rõ ràng với lớp bì.
Lớp bì là lớp chính của con da nằm ngay dưới lớp biểu bì, được tạo thành bởi sự đan
xen phức tạp của các xơ colagen, xơ đàn hồi. Đây là phần quý nhất, chiếm 80 – 90%
toàn bộ độ dày của con da. Lớp bì có cấu tạo chủ yếu từ protit có cấu trúc xơ và được
phân chia khá rõ ràng thành hai lớp: Lớp nhú (papillary layer) và lớp lưới (reticular
layer).
Lớp nhú tiếp giáp với lớp biểu bì, bề mặt được tạo bởi các bó xơ mịn và được kết chặt
với nhau tạo nên bề mặt da nhẵn, phẳng cịn được gọi là lớp cật (grain). Trong lớp nhú
có chứa lượng lớn các túi chân lông, các tuyến mồ hôi, tuyến mỡ. Các chùm xơ colagen
trong lớp nhú mảnh hơn và có hướng gần như song song với các túi chân lơng. Trên lớp
phân giới với biểu bì, các chùm xơ colagen đặc biệt mảnh, đan bện chặt chẽ với nhau
nhú lên lớp biểu bì, nó chiếm khoảng ¼ lớp bì.
Lớp lưới được cấu tạo từ lượng lớn các chùm xơ colagen đan bện với nhau và là lớp
chặt chẽ, bền chắc nhất. Độ dày của lớp lưới tăng đáng kể theo độ tuổi của động vật. Ở
6


đa số các loại thú có lơng dày, độ dày của lớp lưới không lớn, các xơ colagen đan xen
với nhau và phân bố dưới một góc nhỏ và lớp này khá xốp.
Tỷ lệ các lớp của lớp bì dao động tùy thuộc vào loại động vật, vị trí trên cơ thể động
vật, điều kiện nuôi và thời gian giết mổ. Các bộ da động vật khác nhau được đặc trưng
bởi cấu trúc đan bện các chùm xơ colagen.

Hình 1.1: Cấu trúc của da [9]
1.2.2. Cấu tạo và tính chất da thuộc
Thành phần hóa học của da nguyên liệu gồm có 4 phần chính là: nước, các chất
khống, các chất béo, protein [9].
Nước: Hàm lượng nước trong da khá lớn và phụ thuộc vào hàm lượng chất béo, tuổi

da, loài động vật và nhiều yếu tố khác. Khi hàm lượng chất béo trong da cao thì hàm
lượng nước giảm. Da động vật ít tuổi chứa nhiều nước hơn da động vật nhiều tuổi.
Trong da bò lượng nước chiếm khoảng 60%. Trong da, nước tập trung chủ yếu ở lớp
trung bì (reticular). Lớp biểu bì và bạc nhạc chứa ít hơn. Nước trong da chia thành 2
loại:
Các khoáng chất: Các chất khống chiếm một lượng vơ cùng nhỏ, khoảng 0,5% khối
lượng da. Chúng tồn tại dưới dạng các muối vô cơ của các kim loại khác nhau như: Mn,
Cu, Fe, Al, Si, Mg… Các khống chất này hầu như khơng ảnh hưởng đến quá trình thuộc
da.
Các chất béo: Các chất béo trong da bao gồm: Các este, sáp, rượu bậc cao (10-35
chức). Hàm lượng chất béo có trong da liên quan chặt chẽ đến hàm lượng nước, phụ
thuộc vào chế độ chăn ni, khí hậu…Các chất béo là những chất quan trọng trong da
động vật. Thông thường các chất béo chứa trong lớp trung bì và lớp bạc nhạc.
Các chất béo trong da là những este của các axit béo, rượu béo với H3PO4 hoặc
glyxerin. Chúng thường tồn tại ở dạng hợp chất hữu cơ phức tạp như: photpho lipit hoặc
7


triglixerit. Ở các nước có khí hậu lạnh, các chất béo có trong da thường là những axit
béo loại khơng no ở dạng lỏng, điển hình là axit ơlêic C17H33COOH.
Ngược lại, ở các nước có khí hậu nóng, các chất béo có trong da thường chứa axit
panmitic (C15H31COOH) và stearic (C17H35COOH) ở dạng rắn như sáp. Một phần các
chất béo liên kết với xơ da bằng các mối liên kết bền vững. Muốn tách chúng ra trước
hết phải thủy phân sơ bộ bằng axit để phá hủy liên kết với da.
Protein của da gồm 2 phần: Phần có cấu tạo xơ và phần khơng có cấu tạo xơ. Phần
protein có cấu tạo sợi: Là thành phần cơ bản của da, trong đó gồm có colagen, reticular
và elastin. Phần protein khơng có cấu tạo xơ: Gồm albumin tan tốt trong nước và
globumin không tan trong nước và tan trong kiềm. Phần protein này nằm giữa khoảng
trống của colagen.
Hàm lượng của protit trong da tươi là 30-32%, hàm lượng colagen trong da sau khi

sấy khô là 80%. Khi tăng nhiệt độ xơ colagen co lại. Nếu ta đun nóng thì sợi colagen
trương nở rồi tan vào trong nước tạo hệ gelatin.
1.2.2.1. Cấu tạo của colagen
Độ bền của vật liệu da phụ thuộc vào đặc điểm của colagen như: cấu trúc phân tử của
colagen, bản chất của việc liên kết ngang giữa các colagen, kích thước bó xơ colagen,
và sự định hướng colagen. Hầu hết các xơ colagen là dị hướng. Sự dị hướng đó là kết
quả của các hoạt động cơ học và sự tăng trưởng thể tích da của động vật [10].
Về mặt hóa học, colagen được cấu tạo chủ yếu từ các nguyên tố: Cacbon (chiếm 4749%); Hydro (chiếm 6,57-7%); Oxy (chiếm 28,15-29,96%); Nitơ (chiếm 17-18,6%).
Khối lượng phân tử trung bình của colagen khoảng 40.000 đvC.
Cũng giống như các protein khác, colagen được hình thành từ các axit amin. Tất cả
các axit amin đều có chứa các nhóm carboxyl và amino, chúng chỉ khác nhau về cấu trúc
của mạch nhánh (R). Cấu trúc tổng quát của axit amin với axit amin đơn giản nhất
(Glycine) R là nguyên tử hydro. Với các axit amin khác thì cấu tạo nhánh có thể là các
nhóm phân cực hoặc khơng phân cực và có thể có các độ dài khác nhau [9].
Các mạch nhánh không phân cực của axit amin chỉ bao gồm C và H. Các mạch nhánh
phân cực có chứa các nguyên tử O và N, chúng có thể chứa nhiều nhóm chức khác nhau
như: hydroxyl và carboxyl (mang tính axit); amino hoặc amit (mang tính kiềm).
Colagen được cấu thành từ 20 axit amin khác nhau. Các axit amin này được liên kết
với nhau thông qua các mối liên kết peptit tạo thành các mạch polypeptit có độ dài
khoảng 300 nm. Tính chất của các colagen thay đổi phụ thuộc vào trình tự sắp xếp của
các phân tử axit amin dọc theo chiều dài mạch polypeptit.
Thông thường trong một phân tử colagen có chứa khoảng 1000 đơn vị axit amin.
Trong số các axit amin hình thành nên colagen thì nhiều nhất là glycine chiếm 30%, sau
đó là proline (10%) và hydroxyproline (10%). Colagen được coi là loại protit duy nhất
có chứa lượng lớn hydroxyprolin (12,83g trong 100g protit). Vì vậy, việc xác định hàm
lượng axit amin này đôi khi được sử dụng để xác định hàm lượng colagen trong da
nguyên liệu.
8

Cấu tạo của các axit amin cơ bản hình thành nên colagen được thể hiện trong hình
1.2.

Hình 1.2: Cấu tạo của các amino axit cơ bản hình thành nên colagen [9]
Mối liên kết của các axit amin hình thành nên các cấu trúc chuỗi của colagen là liên
kết peptit.

Hình 1.3: Liên kết peptit giữa hai axit amin [9]
Mỗi phân tử colagen được hình thành bởi ba mạch polypeptit xoắn lại với nhau tạo
thành cấu trúc xoắn lò xo bậc 3 (hình 1.4). Liên kết giữa các mạch polypeptit của colagen
là liên kết vanđecvan, liên kết hyđro và liên kết ion.

9


Hình 1.4: Cấu trúc mạch polypeptit đơn (a); Cấu trúc triple helix của Colagen (b) [9]
Ngồi colagen, trong da cịn có procolagen (một loại protein) tương tự như colagen,
cũng có cấu tạo xoắn lị xo hoặc có cấu tạo mạng polypeptit song song.
1.2.2.2. Tính chất của colagen
Các tính chất chung của colagen: Da động vật có cấu tạo chủ yếu từ colagen. Chính
vì vậy, tính chất của da được đặc trưng chủ yếu bởi tính chất của colagen. Đã có nhiều
nghiên cứu tổng hợp các đặc trưng tính chất của colagen như các nghiên cứu của: Bailey
(1992); Bailey và Paul (1998); Ward (1978)...[11].
Tính chất cơ học của colagen: Trong colagen của da động vật có chứa các thành phần
cấu trúc: mạch polypeptit, lò xo ba bậc, xơ vi mảnh, xơ sơ cấp, chùm xơ. Ngoài ra các
chùm xơ đan bện phức tạp với nhau tạo thành cấu trúc mao dẫn vĩ mơ thơ của lớp bì,
trong đó cịn có các xơ khác và chất giữa các xơ.
Katie H. Sizeland [10] đã chỉ ra rằng độ bền xé của da tương quan với colagen. Yếu
tố này là thế mạnh trên bảy lồi động vật có vú trong đó có các loại trâu, bị. Điều này
đã được giải thích là do các xơ ngang trên bề dày của da bị áp lực kéo không đồng đều

nhưng độ bền của các xơ colagen theo trục dọc được bố trí phù hợp để chống lại quá
trình xé rách vì vậy tăng độ bền cơ học.
Rafea Naffa và các cộng sự [12] đã tiến hành nghiên cứu và phân tích tồn diện về
các thành phần của da bị để tìm hiểu cơ sở của các tính chất của chúng. Các xơ colagen
trong da bị rất lớn, chứa phân bố glycosaminoglycan đa dạng và tỷ lệ liên kết ngang
tetravalent cao hơn, dẫn đến các xơ thẳng. Nghiên cứu này lần đầu tiên cho thấy mối
quan hệ giữa cấu trúc colagen trong da và các chức năng cơ học của nó rất phức tạp [12].
10


Tính chất vật lý của colagen: Colagen là vật liệu hút ẩm, trương nở có giới hạn. Trong
mơi trường nước colagen có độ biến dạng lớn và mềm mại cao. Khi loại bỏ nước, các
mao quản colagen bị ép nén lại, các thành của chúng bị bẻ uốn, diễn ra q trình co, làm
giảm thể tích tổng và độ xốp của colagen hầu như bị biến mất. Tùy theo môi trường mà
colagen có thể trương nở từ 200% (trong mơi trường trung tính) đến 400–1000% (trong
mơi trường axit hoặc kiềm).
Sự tương tác của colagen với nước: Colagen của da có tính hút ẩm cao. Con da tươi
chứa lượng nước lớn. Có hai dạng ẩm khác nhau: Ẩm hiđrat hố và ẩm trương nở [13].
+ Ẩm hiđrat hoá liên kết với các nhóm ion của protit -NH3+, -COO- và các nhóm khác
nhờ tương tác ion-lưỡng cực (dipol) hoặc với các nhóm peptit và hiđroxit của protit qua
việc tạo thành các liên kết hiđro. Lượng ẩm hiđrat chiếm 20 - 60% khối lượng protit khơ.
+ Ẩm trương nở là phần cịn lại của ẩm chứa trong con da. Các nhóm phân cực của
protit có khả năng làm giảm dần năng lượng khi hút đến 6 phân tử nước, bởi vậy khi
ngâm con da, thậm chí vào nước ngun chất, nó cũng bị trương nở. Sự trương nở mạnh
đặc biệt diễn ra ở trong dung dịch kiềm và axit.
S. J. R. Kelly, R. Weinkamer [13] đã chứng minh rằng tính linh hoạt của vật liệu sẽ
phát triển hơn khi sự hấp thụ nước bên trong da tạo ra khoảng cách lớn hơn giữa các
phân tử colagen. Nước cung cấp tác dụng bôi trơn trong các sợi colagen, cho phép tự do
di chuyển nhiều hơn và do đó linh hoạt hơn. Khi các phân tử colagen sắp xếp theo hướng
kéo căng trong quá trình thuộc da, da cứng lại không chỉ bởi sự liên kết của sợi mà cịn

bởi vì các phân tử colagen dịch chuyển gần nhau hơn, làm giảm khả năng các phân tử di
chuyển với nhau.

Hình 1.5: Mơ hình các phân tử colagen khi hấp thụ nước [13]
Sự tác động của nhiệt (sự co colagen)
Colagen ở trạng thái ướt khi bị gia nhiệt đến một nhiệt độ xác định bị biến dạng (co
và bẻ uốn cong). Quá trình này gọi là sự co da, nhiệt độ bắt đầu diễn ra quá trình co gọi
là nhiệt độ co (Tc). Nhiệt độ này xác định mức độ ổn định cấu trúc colagen dưới tác
động của nhiệt [9].
Sự tác động của axit và kiềm
11


Trong colagen, các nhóm amin và carboxyl của các mạch nhánh phân cực, cũng như
các nhóm carboxyl và amin của các liên kết peptit tác động với axit và kiềm. Các axit
và kiềm tác động với colagen theo các hướng sau: Liên kết hố học với các nhóm amin
và carboxyl bởi các liên kết tự do, cũng như bởi các liên kết tạo thành do làm đứt các
liên kết giữa và nội phân tử khác nhau. Làm đứt các liên kết hoá trị, các liên kết hiđro,
phá vỡ các axit amin tạo thành amoniac, phá vỡ các liên kết ngang giữa và nội các phân
tử, nhờ vậy mà có thể xuất hiện trong các mạch nhánh một lượng nào đó các nhóm amin
hoặc carboxyl tự do, hoặc cả hai nhóm này và nhóm -OH. Phá vỡ các mối liên kết trong
các mạch chính tạo thành các nhóm carboxyl và amin tự do.
Trong môi trường kiềm và axit, da bị trương nở. Mức độ trương nở trong các quá trình
chuẩn bị thuộc da có ảnh hưởng thực tế đến chất lượng da thuộc thành phẩm [9].
Tác động của các dung dịch muối đến colagen [9]
Trong dung dịch muối, colagen chịu một loạt thay đổi. Các thay đổi này phụ thuộc
chủ yếu vào bản chất của muối và nồng độ dung dịch, cũng như nhiệt độ và thời gian tác
động.
Những thay đổi này, trước hết, ảnh hưởng đến sự làm ướt colagen. Theo sự ảnh hưởng
đến mức độ làm ướt colagen người ta phân chia muối thành 3 nhóm:

- Nhóm thứ nhất gồm có các chất, với nồng độ bất kỳ, đều gây trương nở rất mạnh
colagen. Điển hình cho nhóm này là muối của bari, canxi, magiê. Khi trương nở trong
các dung dịch của các muối này, các chùm colagen bị co ngắn mạch và tăng đường kính.
Đồng thời làm giảm mạnh nhiệt độ co của da. Trong dung dịch đậm đặc của các muối
này sự co diễn ra cả ở nhiệt độ thường.
- Các muối thuộc nhóm thứ nhất phản ứng với các nhóm khác nhau trong cấu trúc
protit. Khi đó chúng phá vỡ các mối liên kết bên trong và giữa các phân tử. Sự tác động
phân hủy rất mạnh diễn ra trong cấu trúc colagen khi chịu tác động của muối clorua
canxi đậm đặc.
- Các muối thuộc nhóm hai khơng thay đổi đáng kể tính chất colagen. Ở nồng độ thấp
chúng làm trương nở không đáng kể, ở nồng độ cao làm khô (làm mất nước) con da.
Tiêu biểu cho nhóm này là muối clorua natri.
- Nhóm thứ ba gồm các muối chứa các ion khơng có tính khác biệt về sự hấp phụ, và
đồng thời có khả năng tác dụng làm mất nước. Đại diện cho nhóm này là các sunfat. Sự
mất nước bên trong của lớp bì diễn ra nhờ sự liên kết nước với các ion nằm trong lớp bì,
ví dụ, ion Na+ có thể liên kết 10 phân tử nước; ion Cl- 4,8; ion SO4- 40 phân tử nước.
Sự thay đổi của colagen khi chịu tác động của các muối này được sử dụng trong q
trình sản xuất da và lơng thú.
1.2.3. Phế thải da thuộc trong sản xuất sản phẩm da giầy
Ngành Da giầy Việt Nam có tốc độ phát triển rất mạnh cả về kim ngạch xuất khẩu lẫn
số lượng sản phẩm. Theo số liệu của Tổng Cục Thống kê, năm 2019 kim ngạch xuất
khẩu đạt 22 tỷ USD. Theo Hiệp hội Da giầy - túi xách Việt Nam (Lefaso), với con số
trên, kim ngạch xuất khẩu giầy dép tăng 12,8% tăng 9,1% so với cùng kỳ năm ngoái.
12