Cơ sở lý thuyết hóa học _Chương 7

Ch-ơng VII: Động hoá học

Nhiệt động hoá học nghiên cứu ở phần trước chỉ mới cho phép xét đoán chiều hướng
tự diễn biến của một phản ứng hoá học và chỉ khảo sát hệ ở trạng thái cân bằng, nên
không hề cho biết một tín hiệu nào về tốc độ, nghĩa là sự biến đổi các tham số của hệ theo
thời gian.
Ví dụ: Phản ứng giữa H
2(K)
+ 1/2 O
2(K)
= H
2
O
(l)
có DG
o
298
= -237,2 kJ/mol, DG
o
298
của
phản ứng rất âm, có nghĩa là về mặt nhiệt động học phản ứng có thể xảy ra một cách hoàn
toàn ở T= 298K và P = 1atm (K= 10
41
), song thực tế cho thấy phản ứng đó hầu như không
xảy ra ở điều kiện đã cho, bởi vì tốc độ của phản ứng cực kỳ nhỏ, do đó ở điều kiện
thường người ta tưởng phản ứng này không xảy ra.
Động hoá học là môn khoa học nghiên cứu về tốc độ và cơ chế của các quá trình
hoá học.
I.khái niệm về vận tốc phản ứng
1. Định nghĩa vận tốc phản ứng

Vận tốc trung bình của phản ứng: được đo bằng biến thiên nồng độ của một
trong các chất tham gia phản ứng hay tạo thành sau phản ứng trong một đơn vị thời gian.
Xét phản ứng: aA + bB cC + d
Giả s! ở thời điểm t
1
nồng độ của các chất là C
A1
, C
B1
, C
C1
, C
1
, ở thời điểm t
2
thì
nồng độ tương ứng là C
A2
, C
B2
, C
C2
, C
2
. Khi đó v"n tốc trung bình của phản ứng là:
12
AA
tbA,
tt
CC

V
12


=
,
12
BB
tbB,
tt
CC
V
12


=
,
12
CC
tbC,
tt
CC
V
12


=
,
12

tb ,
tt
CC
V
12


=



C
V
tb
=
(+)- ứng với chất khảo sát là sản ph#m
(-) - ứng với chất khảo sát là chất tham gia
Vận tốc tức thời của phản ứng:
lim
V
0D
=
t
!
"
=
t
C

Để v"n tốc của 1 phản ứng là đơn trị:
dt
dC
a
1
V
A
= =
dt
dC
b
1
B
=
dt
dC
c
1
C
=
dt
dC
d
1


2.Các yếu tố ảnh hưởng lên vận tốc
Nồng độ các chất.
Nhiệt độ

Chất x$c tác.
II. Thuyết va chạm hoạt động
1.Nội dung:
Giả s! xét phản ứng A
(K)
+ B
(K)
AB
(K)
. Để phản ứng xảy ra thì A và B phải va chạm
với nhau.
Có 2 loại va chạm:
+ Va chạm gây phản ứng: gọi là va chạm có hiệu %uả(số va chạm này nhỏ).
+ Va chạm không gây phản ứng: gọi là va chạm không hiệu %uả(số va chạm này lớn).
Để gây va chạm có hiệu %uả =& các phần t! phải có n'ng lượng lớn hơn n'ng lượng
trung bình của hệ =& gọi là các phần t! hoạt động =& v"n tốc phản ứng tỉ lệ với tần số va
chạm giữa các phần t! hoạt động.
2.Phân bố Boltzman:
Có khí l( tưởng A với tổng số mol là N, trong đó có số phần t! hoạt động là N
)
thì:
#$
%
&
'
(
(

=
)

=& Biểu thức định lu"t phân bố Bolt*man.
Trong đó: +
A
- được gọi là n'ng lượng hoạt hoá, đơn vị J.mol
-1

, - là hằng số khí l( tưởng, , = 8,314 J.K
-1
.mol
-1

III. ảnh hưởng của nồng độ các chất tham gia phản ứng đến vận
tốc và định luật tác dụng khối lượng.
1. Định luật tác dụng khối lượng
a. Đối với hệ đồng thể( Các chất phản ứng ở c-ng 1 pha).
) Định lu"t: V"n tốc phản ứng tỉ lệ thu"n với tích nồng độ các chất tham gia phản ứng
(với số m. thích hợp).
Ví dụ: aA +bB -& cC (1)
=& v =k/A0
n
/B0
m
=& gọi là phương trình động học của phản ứng.
trong đó /A0, /B0: Nồng độ mol/l của A, B ở thời điểm xét.
v : V"n tốc tức thời ở thời điểm xét.
n,m: B"c phản ứng đối với chất A, B -& Xác định bằng thực nghiệm.
(n+m): B"c chung của phản ứng.
k: Hệ số t1 lệ phụ thuộc vào bản chất của chất tham gia và nhiệtđộ.
Với 1 phản ứng cụ thể ở T =const -& k=const-& gọi là hằng số v"n tốc.
Khi /A0=/B0=1mol/l-& v=k -& gọi là v riêng của phản ứng.

b.Đối với phản ứng dị thể: Nếu phản ứng có chất r2n tham gia -& coi nồng độ chất r2n =
const và đưa vào hằng số v"n tốc =& chất r2n không có mặt trong phương trình động học
của phản ứng.
Ví dụ 1: C
(gr)
+ O
2(K)
CO
2(K)

v =
)
*+ 0/0Ok3.const./
n
2 2
=
C. Giải thích: Khi nồng độ t'ng thì v"n tốc t'ng: Theo thuyết va chạm họat động: Khi
nồng độ các chất tham gia phản ứng t'ng thì số phần t! hoạt động có trong 1 đơn vị thể
tích t'ng -& d4n đến số va chạm có hiệu %uả t'ng -& v"n tốc t'ng.
2.Bậc phản ứng:
) B"c phản ứng được xác định bằng tổng số m. trong phương trình động học (m+n). B"c
phản ứng có thể nguyên, hoặc là số th"p phân hoặc bằng 0.
Nếu (m+n)=1: phản ứng b"c 1.
Nếu (m+n)=2: phản ứng b"c 2.
Nếu (m+n)=3: phản ứng b"c 3.
) Cách xác định b"c phản ứng:
- Xác định theo t5ng chất rồi cộng lại:
-ng phương pháp cô l"p: Coi nồng độ các chất 6 bằng const ( chỉ có nồng độ chất khảo
sát b"c thay đổi theo thời gian) bằng cách cho nồng độ các chất đó lớn hơn rất nhiều nồng
độ chất xét.

7ột phản ứng hóa học là phản ứng tổng cộng của nhiều giai đoạn trung gian. 78i giai
đoạn trung gian gọi là 1 giai đoạn sơ cấp. V"n tốc của giai đoạn sơ cấp nào ch"m chất s9
%uyết định v"n tốc của cả phản ứng.
:ố phân t! tham gia vào 1 giai đoạn sơ cấp gọi là phân t! số của giai đoạn sơ cấp đó.
Phân t! số của giai đoạn sơ cấp ch"m nhất xác định b"c chung của phản ứng.
V : 2H; + H
2
O
2
= 2H
2
O + ;
2
(a)
V=k/H
2
O
2
0
n
/H;0
m

Phản ứng (a) xảy ra theo theo 2 giai đoạn sơ cấp:
H; + H
2
O
2
-& H;O + H
2

O (1) xảy ra ch"m
H;O + H; -& ;
2
+ H
2
O (2) xảy ra nhanh.
giai đoạn (1) %uyết định b"c phản ứng -& phân t! số của (1) %uyết định b"c của
phản ứng (a).
Phương trình động học của (a) c.ng là của (1): v= k/H
2
O
2
0/H;0
Phân t! số của (1) và (2) đều là 1+1=2.
B"c của pứ (a) là 1+1=2.
) Ch$ (: nếu phản ứng đơn giản chỉ xảy ra theo 1 giai đoạn thì n=a, m=b (a, b là các
hệ số tỉ lượng trong phương trình phản ứng) =& B"c phản ứng (m+n) =(b+a).
IV. ảnh hưởng của nhiệt độ lên vận tốc phản ứng
1.Quy tắc Vant Hoff
Bằng thực nghiệm Van<t Ho== cho thấy rằng nhiệt độ cứ t'ng thêm 10
o
C thì v"n tốc
của phản ứng t'ng lên lần, trong khoảng t5 2- 4.

=
+
t
10t
V
V

- là hệ số nhiệt độ cho biết v"n tốc t'ng lên bao nhiêu lần khi nhiệt độ t'ng thêm
10
o
C.
Tổng quát:
ở nhiệt độ t
1
v"n tốc của phản ứng là v
1
, ở nhiệt độ t
2
v"n tốc của phản ứng là v
2
, ta có:
1
10
tt
2
VV
12

=

là biểu thức toán học của %uy t2c Van<t Ho==

>uy t2c Van<t Ho== chỉ gần đ$ng trong khoảng nhiệt không cao l2m.
2. Phương trình Arrhenius:
ln
T

A
lnk += =&
T
A
.ek
=

Trong đó: A và là những hằng số đặc trưng cho phản ứng xác định bằng thực
nghiệm.
) Theo đồ thị lnk- 1/A với tg = A
) ựa vào giá trị K ở hai nhiệt độ khác nhau:









=







+=
+=

121
2
1
1
2
2
T
1
T
1
A
K
K
ln
ln

T
A
lnK
ln

T
A
lnK

) Giải thích ảnh hưởng của nhiệt độ tới v theo thuyết va chạm:
Khi nhiệt độ thay đổi -& có sự phân bố lại n'ng lượng trong hệ-& số phân t! hoạt động
thay đổi -& v thay đổi.
Cụ thể: khi nhiệt độ t'ng v"n tốc t'ng do: chuyển động nhiệt của các phân t! t'ng lên
tần số va chạm của các chất tham gia t'ng và khi nhiệt độ cao thì các phân t! kém bền

dễ phản ứng với nhau.
) ý nghĩa của A trong phương trình Arrhenius
Xét phản ứng: A(k) + B(k) -& AB(k) có b"c đối với A và B đều bằng 1.
Phương trình động học: =kC
A
.C
B
(a)
#$
%
,,
,
'""

=
)
(C
i
mol/l của phân t! họat động i).
Theo thuyết va chạm hoạt động v chỉ phụ thuộc vào C
i
)

=&
#$
%
-
#$
%
&-&

&&,
'"'""".

==

))
với

là hệ số t1 lệ.
=&
#$
%%
-&
-&
'"".
)( +
=

.
Đặt +
A
+ +
B
= +
a
gọi là n'ng lượng hoạt hóa của phản ứng. +
a
là n'ng lượng cần thiết
để đưa một mol các chất tham gia phản ứng có n'ng lượng trung bình trở thành hoạt
động.

=&
#$
%
-&
/
'"".

=

(b)
=& :o sánh (a) và (b), có:
#$
%
/
'+

=

=& ln
,T
+
lnk
a
+= =&
ln
T
A
lnk +=
ú A=-+
a

/,
* ! nghĩa của E
a
:
Để hiểu r? ( nghĩa của +
a
ta xét giản đồ n'ng lượng của phản ứng:
;
2(K)
+ H
2(K)


2H;
(K)



+
a

K
H
2
;
2

+a
<

+













Các chất tham gia có n'ng lượng ứng với mức ;, muốn phản ứng được với nhau phải
vượt %ua hàng rào thế n'ng có độ cao là K. Hiệu giữa mức n'ng lượng K và ; chính là
n'ng lượng hoạt hoá của phản ứng thu"n +
a
. Hiệu giữa mức n'ng lượng K và ;; là n'ng
lượng của phản ứng nghịch. Hiệu giữa mức ; và ;; được gọi là hiệu ứng nhiệt của phản
ứng thu"n.
Vậy năng lượng hoạt hoá E
a
: Chính là hàng rào thế n'ng mà các chất tham gia phải
vượt %ua để hình thành các sản ph#m phản ứng. Như v"y, nếu các liên kết trong các chất
tham gia càng bền thì n'ng lượng hoạt hoá của phản ứng càng lớn.
V.ảnh hưởng của xúc tác lên vận tốc phản ứng
1. Định nghĩa:
Chất x$c tác là chất làm t'ng v"n tốc phản ứng, nhưng nó không bị biến đổi và tiêu tốn
do phản ứng xảy ra.

Nếu chất x$c tác và các chất tham gia phản ứng ở trong c-ng một pha thì được gọi là x$c
tác đồng thể.

Ví dụ: 2:O
2(K)
+ O
2(K)


2:O
3(K)

Nếu chất x$c tác khác pha với các chất tham gia phản ứng thì có x$c tác dị thể.
V2O@(r)
Ví dụ: 2:O
2(K)
+ O
2(K)


2:O
3(K)

X$c tác men đóng vai trA %uan trọng đối với %uá trình %uá trình trao đổi chất: Phần
lớn các phản ứng sinh hoá xảy ra trong cơ thể đều dưới tác dụng của các en *im
2. Đặc điểm của xúc tác:
- Có tính chọn lọc cao: 7ột x$c tác chỉ có thể có tác dụng đối với một phản ứng hay
một loại phản ứng (cho ví dụ)
- Chất x$c tác có tác dụng làm giảm n'ng lượng hoạt hoá của phản ứng
- Chất x$c tác làm x$c tác cho phản ứng thu"n thì c.ng làm x$c tác cho phản ứng

nghịch, nên chất x$c tác làm cho phản ứng nhanh chóng đạt tới trạng thái cân bằng, chứ
không làm chuyển dịch cân bằng vì nó làm t'ng tốc độ phản ứng thu"n và phản ứng
nghịch với số lần bằng nhau
- Đối với x$c tác đồng thể: tác dụng của x$c tác t1 lệ với nồng độ của chất x$c tác
3. Giải thích cơ chế của xúc tác
a. Đối với xúc tác đồng thể:
NO