Phân tích định lượng một số nguyên tố chính trong quặng apatit bằng phương pháp huỳnh quang tia x(xrf)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.48 MB, 65 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------
ĐỖ ĐỨC THẮNG
PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG MỘT SỐ NGUYÊN TỐ CHÍNH
TRONG QUẶNG APATIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP
HUỲNH QUANG TIA X (XRF)
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Hà Nội - 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------
ĐỖ ĐỨC THẮNG
PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG MỘT SỐ NGUYÊN TỐ CHÍNH TRONG
QUẶNG APATIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. TRẦN QUANG TÙNG
Hà Nội - 2017
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn đề tài “phân tích định lượng một
số nguyên tố chính trong quặng Apatit bằng phương pháp huỳnh quang tia X
(XRF)” là công trình nghiên cứu do chính tơi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS.
Trần Quang Tùng. Số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là hồn tồn trung thực
và chưa được bất kỳ tác giả nào công bố.
Hà Nội, ngày
tháng
năm
Học viên
Đỗ Đức Thắng
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
I
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS. Trần Quang Tùng, Bộ
mơn Hóa Phân tích-Viện Kỹ thuật Hóa học, người đã ln tận tình hướng dẫn, giúp
đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu để có thể hồn thành
khóa học này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cơ trong Viện Kỹ thuật Hóa học về
những kiến thức và lời khun bổ ích trong suốt q trình học tập và nghiên cứu tại
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo Trung tâm phân tích thí nghiệm
địa chất, Tổng cục địa chất, Bộ Tài nguyên và Môi trường đã luôn tạo điều kiện
trong cơng tác để tơi có thể hồn thành khóa học này.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp những
người đã luôn bên cạnh, thông cảm và động viên để tơi có thể hồn thành khóa học
này.
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
II
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... 1
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... 2
MỤC LỤC................................................................................................................ 3
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ....................................................... 6
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................. 7
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................ 8
MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1
1. CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................................ 2
1.1. Giới thiệu chung về quặng apatit ..................................................................... 2
1.1.1. Phân loại quặng apatit ................................................................................ 3
1.1.1.1. Phân loại theo thạch học ...................................................................... 3
1.1.1.2. Phân loại theo thành phần vật chất ..................................................... 4
1.1.1.3. Phân loại theo thành phần hóa học...................................................... 4
1.1.2. Một số ứng dụng của quặng apatit ............................................................. 5
1.1.3. Tình trạng khai thác trong nƣớc và quốc tế .............................................. 7
1.1.3.1. Tình trạng khai thác trong nƣớc ......................................................... 7
1.1.3.2. Tình hình khai thác apatit trên thế giới .............................................. 9
1.2. Giới thiệu chung về các phƣơng pháp phân tích quạng Apatit .................... 12
1.2.1. Phƣơng pháp khối lƣợng xác định SiO2,P2O5.......................................... 12
1.2.2. Phƣơng pháp thể tích xác định P2O5,CaO,MgO,Al2O3,Fe2O3 ................ 13
1.2.3. Phƣơng pháp trắc quang xác định tổng sắt TFe2O3, TiO2 ...................... 17
1.2.4. Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn cảm ứng cao tần
plasma (ICP-AES) xác định sắt, titan, magie, nhôm, canxi ............................. 18
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
III
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
1.2.5. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử xác định MgO .................. 19
1.3. Giới thiệu chung về thiết bị huỳnh quang tia X ............................................. 19
1.3.1. Giới thiệu chung về tia X .......................................................................... 19
1.3.2. Nguyên lý hoạt động ................................................................................. 21
1.3.3. Hệ thống máy huỳnh quang tia X đang hoạt động tại Việt Nam ............ 22
2. CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................ 26
2.1. Hóa chất và thiết bị ......................................................................................... 26
2.2. Phƣơng pháp lập đƣờng chuẩn để phân tích ................................................. 26
2.2.1. Khái niệm cơ bản về gia công mẫu .......................................................... 26
2.2.2. Các bƣớc lập đƣờng chuẩn ....................................................................... 32
2.3. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 33
2.3.1. Xây dựng phƣơng pháp định lƣợng các nguyên tố dƣới dạng oxit SiO2,
P2O5, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO trong quặng apatit .......................................... 33
2.3.2. Ứng dụng phân tích các nguyên tố dƣới dạng oxit SiO2, P2O5, Al2O3,
Fe2O3, CaO, MgO trong mẫu quặng apatit thực tế .......................................... 34
2.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu.......................................................................... 34
2.3.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ................................................................. 34
2.3.3.2. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu .................................................................. 34
2.3.3.3. Xử lý mẫu để phân tích ...................................................................... 35
2.3.3.4. Lựa chọn các thơng số đo của thiết bị cho từng nguyên tố ............... 36
3. CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 38
3.1. Thiết lập đƣờng chuẩn cho các nguyên tố ..................................................... 38
3.1.1. Xây dựng đƣờng chuẩn theo phƣơng pháp nén ép ................................. 38
3.1.2. Xây dựng đƣờng chuẩn theo phƣơng pháp thủy tinh hóa ...................... 42
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
IV
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
3.2. Ứng dụng phƣơng pháp thủy tinh hóa phân tích một số mẫu thật .............. 46
3.2.1. Phƣơng pháp xử lý số liệu ........................................................................ 46
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 54
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
V
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
Nội dung
KS
Tầng cốc san
XRF
Phổ huỳnh quang tia X
XQM
Bộ vi xử lý
WinXRF
Phần mềm xử lý
PVA
Poly vinylancol
MVR
Hồi quy đa biến
SEE
Sai số chuẩn ước tính
SD
Độ lệch chuẩn
RSD%
Độ lệch chuẩn tương đối
LOD
Giới hạn phát hiện
LOQ
Giới hạn định lượng
D%
Sai số cho phép theo 51/1999/QĐ-BCN
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
VI
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Tinh thể Apatit ......................................................................................... 2
Hình 1.2 Một số hình ảnh khai thác và chế biến quặng apatit ................................... 9
Hình 1.3. Tình hình khai thác quặng photphat trên thế giới.................................... 10
Hình 1.4. Dự báo mức tăng dân số thế giới (A) và sản lượng quặng photphat (B) giai
đoạn 2010-2040 ..................................................................................................... 12
Hình 3.1. Đường chuẩn Al2O3 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép................. 39
Hình 3.2. Đường chuẩn CaO chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép................... 40
Hình 3.3. Đường chuẩn Fe2O3 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép................. 40
Hình 3.4. Đường chuẩn MgO chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép.................. 41
Hình 3.5. Đường chuẩn P2O5 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép .................. 41
Hình 3.6. Đường chuẩn SiO2 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp nén ép .................. 42
Hình 3.7. Đường chuẩn Al2O3 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa ...... 43
Hình 3.8. Đường chuẩn CaO chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa ........ 44
Hình 3.9. Đường chuẩn Fe2O3 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa ...... 44
Hình 3.10. Đường chuẩn MgO chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa ..... 45
Hình 3.11. Đường chuẩn SiO2 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa ...... 45
Hình 3.12. Đường chuẩn P2O5 chuẩn bị mẫu bằng phương pháp thủy tinh hóa ...... 46
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
VII
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Các thông số đo của Máy huỳnh quang tia X (XRF) model ARL ADVANT’XP để xác định các nguyên tố trong quặng apatit ................................. 37
Bảng 3.1. Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu chuẩn ..................................... 38
Bảng 3.2. Kết quả phân tích bằng các phương pháp khác…………………………47
Bảng 3.3. Kết quả phân tích mẫu 1 bằng XRF ....................................................... 49
Bảng 3.4. Kết quả phân tích mẫu 2 bằng XRF ....................................................... 49
Bảng 3.5. Kết quả phân tích mẫu 3 bằng XRF ....................................................... 50
Bảng 3.6. Kết quả phân tích mẫu 4 bằng XRF ....................................................... 50
Bảng 3.7. Kết quả phân tích mẫu 5 bằng XRF ....................................................... 51
Học viên: Đỗ Đức Thắng
VIII
MSHV: 2015B0010
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, lĩnh vực phân tích hóa học bằng
các thiết bị hiện đại ngày càng phát triển. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X
là thiết bị đang được sử dụng phổ biến trên thế giới. Đây là một trong những
phương pháp phân tích nhanh, khơng tốn hóa chất, khơng gây ơ nhiễm mơi trường
hay cịn gọi đó là phương pháp phân tích xanh – thân thiện với môi trường. Đây là
một trong những vấn đề mang tính bảo vệ mơi trường mà cả thế giới đang hướng
tới. Nó mang đến cho con người lợi ích cả về sức khỏe và kinh tế.
Việc nghiên cứu thăm dò quặng Apatit để đánh giá trữ lượng cũng như việc
khai thác để sản xuất phân bón, sản xuất axit H3PO4.v.v...đang là một vấn đề thời
sự. Trong đó việc phân tích mẫu để có được các hàm lượng chính xác phục vụ cho
phân tích Apatit nói chung và các khống sản khác nói riêng là rất quan trọng.
Chính vì vậy đề tài “phân tích định lƣợng một số nguyên tố chính trong quặng
Apatit bằng phƣơng pháp huỳnh quang tia X (XRF)” đã được chọn để nghiên
cứu với mục đích tạo luận cứ khoa học cho việc phân tích các khoáng sản - tài
nguyên thiên nhiên của đất nước. Đó là nhu cầu khách quan và cấp thiết trong bối
cảnh kinh tế xã hội hiện nay.
Ý nghĩa thực tiễn: Kết quả đề tài được ứng dụng vào công tác xác định hàm
lượng các nguyên tố trong mẫu Apatit bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF)
tại trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất. Kết quả của đề tài có khả năng áp dụng
rộng dãi cho các phịng thí nghiệm có thiết bị XRF, góp phần đánh giá trữ lượng
cho công tác khai thác cũng như vẽ bản đồ khoáng sản trong cả nước.
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
1
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
1. CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về quặng apatit
Ở Việt Nam khi nói đến quặng apatit thì thường tập chung chủ yếu ở lào cai.
Quặng apatit Lào Cai là một loại quặng photphat có nguồn gốc trầm tích biển, thành
hệ tiền Cambri chịu các tác dụng biến chất và phong hóa. Các khống vật
phosphat trong đá trầm tích khơng nằm ở dạng vô định như ta tưởng trước đây mà
nằm
ở
dạng
ẩn
tinh,
phần
lớn
chúng
biến
đổi
giữa floroapatit
Ca5(PO4)6F2 và cacbonat-floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F. Hầu hết các photphat trầm
tích dưới dạng cacbonat-floroapatit gọi là francolit. Dưới tác dụng của biến chất,
các đá phi quặng biến thành đá phiến, đolomit và quaczit, cịn đá chứa photphat
chuyển thành quặng apatit-đolomit.
Hình 1.1. Tinh thể Apatit
Quặng apatit Lào Cai là loại quặng thuộc thành hệ metan photphorit (apatitđolomit), là thành hệ chủ yếu được sử dụng cho ngành cơng nghiệp sản xuất phân
bón chứa lân (chứa photpho) ở nước ta. Về trữ lượng thuộc thành hệ apatit-đolomit
có trữ lượng lớn nhất phân bố dọc theo bờ phải sông Hồng thuộc địa phận Lào Cai.
Mỏ apatit Lào Cai có chiều dày 200m, rộng từ 1 – 4 km chạy dài 100 km nằm trong
địa phận Việt Nam, từ Bảo Hà ở phía Đơng Nam đến Bát Xát ở phía Bắc, giáp biên
giới Trung Quốc [1].
Quặng apatit ở đây được phát hiện từ năm 1924. Các nhà địa chất đã hoàn thành
các nghiên cứu về khảo sát chi tiết địa tầng chứa apatit, nghiên cứu cấu trúc kiến tạo của
khu mỏ, nghiên cứu và xác định trữ lượng từng loại quặng.
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
2
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
1.1.1. Phân loại quặng apatit
1.1.1.1. Phân loại theo thạch học
Căn cứ vào đặc điểm thạch học người ta chia toàn bộ khu mỏ apatit Lào Cai
thành 8 tầng, ký hiệu từ dưới lên trên (theo mặt cắt địa chất) là tầng cốc san (KS)
KS1, KS2... KS7, KS8. Trong đó, quặng apatit nằm ở các tầng KS4, KS5, KS6 và
KS7. Trong từng tầng lại được chia thành các đới phong hóa hóa học và chưa phong
hố hố học.
Tầng KS4 (cịn gọi là tầng dưới quặng) là tầng nham thạch apatit cacbonat thạch anh - muscovit có chứa cacbon. Nham thạch của tầng này thường có màu xám
sẫm, hàm lượng chất chứa cacbon tương đối cao, khống vật chứa cacbonat là
dolomit và canxit trong đó đolomit nhiều hơn canxit. Tầng này gồm 2 loại phiến
thạch chính là đolomit - apatit - thạch anh và apatit - thạch anh - đolomit, chứa
khoảng 35-40% apatit, các dạng trên đều chứa một lượng cacbon nhất định và các
hạt pyrit phân tán xen kẽ nhau, chiều dày của tầng này từ 35 - 40m.
Tầng KS5 (còn gọi là tầng quặng): Đây là tầng apatit cacbonat. Nham thạch
apatit cacbonat nằm trên lớp phiến thạch dưới quặng và tạo thành tầng chứa quặng
chủ yếu trong khu vực bể photphorit. Nằm dọc theo trung tâm khu mỏ Lào Cai từ
Đông Nam lên Tây Bắc chạy dài 25 km. Quặng apatit hầu như đơn khống thuộc
phần phong hố của tầng quặng (KS5) có hàm lượng P2O5 từ 28 - 40% gọi là quặng
loại 1, chiều dày tầng quặng dao động từ 3 - 4m tới 10 - 12m. Ngồi ra, cịn có các
phiến thạch apatit - đolomit, đolomit -apatit - thạch anh - muscovit.
KS6, KS7 (còn gọi là tầng trên quặng). Nằm trên các lớp nham thạch của tầng
quặng và thường gắn liền với các bước chuyển tiếp trầm tích cuối cùng. Nham
thạch của tầng này khác với loại apatit cacbonat ở chỗ nó có hàm lượng thạch anh,
muscovit và cacbonat cao hơn nhiều và hàm lượng apatit giảm. Phiến thạch của
tầng này có màu xanh nhạt, ở trong đới phong hố thường chuyển thành màu nâu
sẫm. Về thành phần khoáng vật, khoáng vật tầng trên quặng gần giống như tầng
dưới quặng nhưng ít muscovit và hợp chất chứa cacbon hơn và hàm lượng apatit
cao hơn rõ rệt. Chiều dày của tầng quặng này từ 35 - 40m [1].
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
3
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
1.1.1.2. Phân loại theo thành phần vật chất
Dựa vào sự hình thành và thành phần vật chất, khoáng sản apatit Lào Cai phân
chia ra 4 loại quặng khác nhau:
Quặng loại I: Là loại quặng aptatit hầu như đơn khống thuộc phần phong hóa
của tầng quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 28 - 40%.
Quặng loại II: Là quặng apatit-đolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng
quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng 18 - 25%.
Quặng loại III: Là quặng apatit-thạch anh thuộc phần phong hóa của tầng dưới
quặng KS4 và trên quặng KS6 và KS7, hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 12 - 20%,
trung bình khoảng 15%.
Quặng loại IV: Là quặng apatit-thạch anh-đolomit thuộc phần chưa phong hóa
của tầng dưới quặng KS4 và các tầng trên quặng KS6 và KS7 hàm lượng P 2O5
khoảng 8 - 10%.
Xuất phát từ điều kiện tạo thành của tầng quặng và dựa vào kết quả phân tích
thành phần vật chất, vị trí phân bố, đặc tính cơ lý và công nghệ, quặng apatit Lào
Cai được chia làm 2 kiểu: kiểu quặng apatit nguyên sinh và kiểu apatit phong hoá.
Các tầng cốc san được chia làm 2 đới: đới phong hoá hoá học và đới chưa phong
hoá hoá học.
Quặng apatit loại 3 Lào Cai là quặng apatit-thạch anh nằm trong đới phong
hoá thuộc các KS4 và KS6,7 có chứa 12,20% P2O5.
Quặng apatit loại 3 là quặng phong hoá (thứ sinh) được làm giàu tự nhiên nên
quặng mềm và xốp hơn quặng nguyên sinh. Đây chính là đất đá thải trong quá trình
khai thác quặng apatit loại 1 và là nguyên liệu cho nhà máy tuyển quặng apatit loại
3 Lào Cai [1].
1.1.1.3. Phân loại theo thành phần hóa học
Theo các tài liệu địa chất, trong các loại quặng apatit loại 1 loại 2 cũng như
loại 3, khoáng vật apatit đều có cấu trúc Ca5F(PO4)3 thuộc loại fluoapatit. Kết quả
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
4
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
phân tích thành phần hóa học các mẫu quặng 3 ở các cốc san thu được giá trị như
sau: khoảng 42,26% P2O5; 3,78% F và 50% CaO [2-4].
1.1.2. Một số ứng dụng của quặng apatit
Quặng apatit vẫn chủ yếu được khai thác làm nguyên liệu cho các nhà máy sản
xuất phân bón có nguồn gốc lân (photpho) như: phân lân nung chảy Văn Điển; phân
lân của Nhà máy Supe phốt phát Lâm Thao; phân bón Bình Điền; phân NPK Hồng
Liên, phân lân và phân NPK Lào Cai.
Trong xử lý mơi trường: Apatit có cơng thức hóa học là: Ca5(PO4)3X (X: Cl,
F, OH...), thường có màu xanh nước biển, hay vàng nhạt, tỷ trọng 3,17, thuộc nhóm
tinh thể có 6 cạnh hình trụ. Trong thành phần của apatit có nhiều nguyên tố vi lượng
như: Sr, Ba, Mg, Mn, Fe, Al... Quặng tự nhiên của apatit ở dạng kết tinh, khó phân
hủy, khơng tan trong nước và có tính kiềm yếu.
Do có cấu trúc hóa học đặc biệt nên apatit có khả năng cố định các kim loại
nặng, đồng thời cũng có tác dụng xử lý một phần chất hữu cơ, vi khuẩn coliform,
chất rắn lơ lửng trong nước thải. Một số tài liệu còn cho rằng, apatit có khả năng xử
lý những kim loại nặng nào mà tích số tan của kim loại đó với PO 4-3 nhỏ hơn tích số
tan của Ca3(PO4)2.
Trong quá trình xử lý nước thải, đồng thời với quá trình xử lý kim loại nặng và
các thành phần khác một lượng nhỏ các hợp chất của photpho cũng được hòa tan
vào trong nước, cung cấp thêm dinh dưỡng cho thực vật thủy sinh và vi sinh vật, tạo
điều kiện thuận lợi cho quá trình xử lý sinh học sau này. Do đó, trong nhiều cơng
nghệ xử lý nước thải (như nước thải chế biến gỗ), apatit được sử dụng như là một
nguồn dinh dưỡng thay thế cho axit photphoric đề tạo tỷ lệ thích hợp với cacbon và
nitơ. Người ta có thể sử dụng apatit trong cơng nghệ xử lý nước thải chứa kim loại
nặng trong các ngành mạ điện, cơ khí, luyện kim và chế biến gỗ.
Dùng apatit để xử lý kim loại nặng trong đất là phương pháp mới đã được ứng
dụng ở nhiều nước trên thế giới với các tên gọi khác nhau như in-situ remediation
technicques (Canada), phot-phát - induce metal stabilization (Hoa Kỳ).
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
5
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Như chúng ta đã biết, kim loại nặng trong đất có khả năng gây nhiễm độc cho
thực vật, động vật và cho con người cũng như hệ sinh thái nói chung. Tuy nhiên,
chúng ta không thể đánh giá mức độ nguy hại của kim loại nặng đối với hệ sinh thái
đất một cách đơn giản thông qua việc xác định tổng lượng kim loại nặng trong đất
vì mức độ nguy hại phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của kim loại nặng. Chúng có thể
tồn tại ở trạng thái phản ứng (linh động), hay khơng phản ứng (cố định). Chính bởi
vậy, cơ sở của việc xử lý kim loại nặng trong đất là việc cố định các kim loại nặng,
ngăn chặn chúng chuyển sang trạng thái linh động. Apatit có khả năng xử lý hầu hết
các kim loại nặng và chất phóng xạ như: đồng, asen, kẽm, thori, actini, urani,
plutoni và nhất là chì. Apatit có khả năng cố định một lượng kim loại nặng bằng
20% khối lượng của nó. Tác dụng cơ lập này đạt được trong thời gian rất ngắn (10 20 phút) kể từ khi trộn apatit với đất bị nhiễm kim loại nặng. Apatit có được khả
năng trên là do nó cung cấp PO4-3 tạo kết tủa với ion kim loại nặng.
Khi trộn lẫn apatit với đất sẽ tạo hệ đệm mới trong dung dịch đất. Apatit cũng
tạo điều kiện cho kim loại nặng kết tủa ở các dạng khác như cacbonat, oxit,
hyđroxit. Các kim loại nặng có thể thay thế vị trí cạnh (Ca) trong cấu trúc của apatit.
Do yêu cầu của vật liệu xử lý kim loại nặng là ít flo, ít hoặc khơng có kim loại
nặng đi kèm, nhiều thành phần cacbonat, có độ xốp thích hợp, cho nên khơng phải
loại apatit nào cũng có khả năng xử lý kim loại nặng. Trong hầu hết các nghiên cứu
và ứng dụng người ta chỉ sử dụng apatit loại IV (5%) là thích hợp.
Như đã trình bày ở trên, chưa có cơng nghệ nào có thể tách được hồn tồn
kim loại nặng ra khỏi đất mà chỉ có thể vơ hiệu hóa tác động gây độc của chúng đối
với sinh vật, cũng như ngăn chặn khả năng lan truyền của chúng. Bởi vậy giải pháp
đề ra ở đây là trộn bột apatit loại 5% với đất bị nhiễm kim loại nặng.
Rác thải chứa kim loại nặng được coi là chất thải nguy hại và được xử lý bằng
biện pháp chơn lấp theo quy trình kỹ thuật riêng. Nếu nền đáy bãi thải được lót
bằng vật liệu là bột apatit thì các kim loại nặng sẽ khơng thấm được xuống các tầng
nước ngầm. Apatit cũng có thể được sử dụng kết hợp với vật liệu sét truyền thống
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
6
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
làm lớp lót bãi thải. Ngồi ra, apatit bột cịn được sử dụng kết hợp với vữa xi măng
để xây dựng bồn, bể chứa chất thải có chứa các kim loại nặng đặc biệt nguy hại.
Nước ta có mỏ apatit với trữ lượng lớn trong đó loại quặng apatit có hàm
lượng P2O5 thấp khơng sử dụng cho sản xuất phân bón nhưng lại có nhiều triển
vọng được sử dụng làm vật liệu xử lý mơi trường [5].
1.1.3. Tình trạng khai thác trong nƣớc và quốc tế
1.1.3.1. Tình trạng khai thác trong nƣớc
Mỏ quặng apatit tại Lào Cai được đánh giá là lớn nhất khu vực Đông Nam Á
với trữ lượng thời điểm hiện tại được xác định là 701 triệu tấn. Mỗi năm Công ty
TNHH một thành viên Apatit Việt Nam khai thác, tuyển khoáng khoảng 8 - 10 triệu
tấn quặng. Trữ lượng dồi dào, nhưng trong nhiều năm qua, quặng apatit vẫn chủ yếu
được khai thác phục vụ nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất phân bón có nguồn
gốc lân như: Phân lân nung chảy Văn Điển; phân lân của Nhà máy Supe phốt phát
Lâm Thao; phân bón Bình Điền; phân NPK Hoàng Liên, phân lân và phân NPK
Lào Cai.
Chiến lược chế biến sâu nguồn quặng nói chung và quặng apatit nói riêng hiện
đang được Chính phủ, các bộ, ngành và địa phương đặc biệt quan tâm trong giai
đoạn hiện nay. Chế biến sâu quặng apatit có ý nghĩa quan trọng là gia tăng giá trị
nguồn tài nguyên quốc gia, chuyển dịch cơ cấu sản xuất, giải quyết việc làm. Là
quốc gia lấy mặt trận sản xuất nông nghiệp xếp lên hàng đầu, việc ưu tiên nguồn
khoáng sản cho sản xuất phân bón là điều hết sức cần thiết. Năm 2009, Nhà máy
sản xuất phân bón DAP số I tại Đình Vũ (Hải Phịng) chính thức hồn thành với
năng lực sản xuất 330 nghìn tấn phân bón chất lượng cao mỗi năm. Đây là dự án
chế biến sâu nguồn quặng apatit với sản lượng lớn nhất tính đến thời điểm đó,
doanh thu hằng năm đạt 330 triệu USD, giảm chi phí nhập khẩu nguồn phân bón
DAP hằng năm là 200 triệu USD.
Tại Lào Cai, dự án Nhà máy sản xuất phân bón DAP số II đang xây dựng tại
Khu cơng nghiệp Tằng Loỏng (Bảo Thắng) được coi là điển hình tiếp theo về chế
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
7
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
biến sâu nguồn quặng apatit. Với tổng mức đầu tư hơn 5 nghìn tỷ đồng, ngồi năng
lực sản xuất 330 nghìn tấn phân bón chất lượng cao, Nhà máy sản xuất phân bón
DAP số II cịn sản xuất 420 nghìn tấn axit H2SO4 đậm đặc (98,5%) và 162 nghìn tấn
axit H3PO4. Với nguồn nguyên liệu chính trên 1 triệu tấn quặng apatit, mỗi năm nhà
máy sản xuất phân bón DAP số II sẽ cho doanh thu gần 400 triệu USD, đó là giá trị
mà các nhà máy phân bón khác phải phấn đấu trong nhiều năm. Cũng tại Khu công
nghiệp Tằng Loỏng, từ năm 2004 đến nay đã có 5 nhà máy sản xuất photpho vàng
với nguyên liệu chính là apatit đã được xây dựng và đi vào hoạt động. Giá trị từ sản
phẩm này mang lại đối với nền kinh tế quốc dân là rất đáng kể, khoảng 10 tấn
quặng apatit (trị giá 14 triệu đồng) sẽ sản xuất được 1 tấn phốt pho vàng với trị giá
50 triệu đồng. Nếu các nhà máy phốt pho vàng tại Lào Cai hoạt động hết cơng suất
có thể cung ứng cho thị trường trên 50 nghìn tấn sản phẩm/năm. Bên cạnh đó cịn
phải kể đến Nhà máy sản xuất phân bón của Cơng ty Cổ phần Vật tư nông sản Apromaco với công suất 200 nghìn tấn phân lân và 150 nghìn tấn NPK/năm, Nhà máy
sản xuất phụ gia thức ăn gia súc của Công ty Phúc Lâm tại Khu công nghiệp Tằng
Loỏng với cơng suất 50 nghìn tấn/năm cũng là điển hình về các dự án chế biến sâu
nguồn quặng apatit.
Đối với Công ty TNHH một thành viên Apatit Việt Nam, truyền thống hoạt
động trong nhiều năm là khai thác và tuyển khoáng, nhưng những năm gần đây, đơn
vị tập trung vào lĩnh vực chế biến sâu nhằm nâng cao giá trị kinh tế từ nguồn quặng
apatit. Có thể kể đến hoạt động sản xuất phân bón NPK với năng lực trên 30 nghìn
tấn/năm, doanh thu trên 200 tỷ đồng, sản xuất photpho vàng với cơng suất khoảng
10 nghìn tấn/năm. Hiện Cơng ty TNHH một thành viên Apatit Việt Nam đang hoàn
thiện các thủ tục đầu tư xây dựng Nhà máy sản xuất H2 SO4 với cơng suất 250 nghìn
tấn/năm nhằm cung ứng nguyên liệu đầu vào cho Nhà máy DAP số II, Nhà máy sản
xuất phụ gia thức ăn gia súc và Dự án nhà máy sản xuất phân bón cao cấp với
ngun liệu chính là quặng apatit tại Khu cơng nghiệp Tằng Loỏng. Hiện trong
nước chưa có nhà máy nào sản xuất loại phân bón cao cấp này mặc dù nhu cầu sử
dụng trên thị trường nội địa rất lớn, dự kiến cơng suất nhà máy phân bón cao cấp
của Cơng ty TNHH một thành viên Apatit Việt Nam sẽ đạt 60 - 70 nghìn tấn/năm.
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
8
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Chế biến sâu nguồn quặng apatit đồng nghĩa với phát triển sản xuất, đa dạng
hóa các sản phẩm cơng nghiệp có giá trị kinh tế cao. Với lợi thế kề cận vùng mỏ,
các dự án sản xuất công nghiệp với nguồn nguyên liệu là quặng apatit đang đóng
góp ngày càng lớn vào cơ cấu giá trị sản lượng ngành công nghiệp của tỉnh. Theo
báo cáo của ngành công thương, giá trị sản xuất tại các khu, cụm công nghiệp của
tỉnh trong 6 tháng đầu năm đạt trên 600 tỷ đồng, doanh thu ước đạt 4.000 tỷ đồng,
tăng 22% so với cùng kỳ năm 2012, trong đó Khu cơng nghiệp Tằng Loỏng vẫn
chiếm ưu thế với nhiều nhà máy có quy mơ lớn về sản xuất cơng nghiệp. Điều đó
càng chứng minh định hướng tập trung chế biến sâu nguồn quặng apatit là quan
trọng, đúng như việc biến thau… thành vàng rịng [6].
Hình 1.2 Một số hình ảnh khai thác và chế biến quặng apatit
1.1.3.2. Tình hình khai thác apatit trên thế giới
Trong 30 năm qua, tình hình khai thác quặng photphat trên thế giới đã trải qua
nhiều biến động (hình 1.3). Năm 1982, sản lượng quặng photphat giảm 15% so với
năm 1981, đạt 123.5 triệu tấn quặng. Sau đó sản lượng photphat được phục hồi, đạt
đỉnh cao vào năm 1988 với khoảng 51,3 triệu tấn (P2O5), nhưng đến năm 1993 lại
giảm 23,9% so với năm 1992 đạt đỉnh điểm của sự xụt giảm sản lượng khai thác với
chỉ 118,6 triệu tấn.
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
9
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Hình 1.3. Tình hình khai thác quặng photphat trên thế giới
Những đợt suy giảm đột ngột sản lượng quặng photphat trước tiên là do tình hình
kinh tế - chính trị - xã hội diễn ra hàng loạt ở các nước Đông âu và Liên xô cũ vào đầu
những năm 90 của thế kỷ trước, sau đó sản lượng quặng photphat được phục hồi
nhanh từ năm 1994-1995.
Năm 1995, một số mỏ mới trên thế giới đã được đưa vào khai thác như: Các
mỏ nam pactur và nam fort Midi tại Florida (Hoa Kỳ) với tổng công suất 5,8 triệu
tấn/năm; Mỏ Xidi Chinhian ở Khourigba (Ma rốc) công suất 1,5 triệu tấn/năm; Mỏ
El Sidia (Giocdani) công suất 4,6 triệu tấn/năm, Mỏ Baiovar (Peru) công suất 0,55
triệu tấn/năm. Cùng thời điểm này, Arap Xeut cũng đưa vào vận hành một mỏ có
cơng suất 4,1 triệu tấn/năm và Áo khi đó đang xây dựng mỏ có cơng suất 0,7 triệu
tấn/năm. Cuối năm 1996 Ai cập đưa vào vận hành mỏ Abu-tatut với công suất ban
đầu là 0,6 triệu tấn/năm tuy nhiên tổng công suất thiết kế của mỏ này là 2 triệu
tấn/năm.
Từ năm 2000, sản lượng của các cơ sở sản xuất photphoric ở các nước đã đạt
gần với mức thiết kế. Ngoài ra nhiều nước tiếp tục xây dựng một số nhà máy axit
photphoric và sản xuất phân lân mới, dẫn đến nhu cầu về photpho tăng. Chính vì
vậy việc sản xuất và tiêu thụ quặng photphat trên thế giới sau khi đạt mức thấp vào
năm 2001 (Sản lượng đạt khoảng 127,7 triệu tấn, hàm lượng P2O5 trung bình
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
10
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
31,4%, tổng giá trị khoảng 6,5 tỷ USD) đã tăng trưởng đều đặn đến thời điểm thống
kê năm 2007.
Châu phi là nơi có sản lượng khai thác quặng photphat lớn nhất thế giới,
chiếm khoảng 30% sản lượng thế giới năm 2001. Hoa Kỳ và các nước xã hội chủ
nghĩa Châu Á có tổng sản lượng khoảng 40%. Liên xô cũ và Trung Đông cũng là
những nơi đóng góp sản lượng khai thác lớn.
Về mức tiêu thụ quặng photphat trên thế giới đứng đầu là Hoa Kỳ. Năm 2001
Hoa Kỳ tiêu thụ khoảng 26% sản lượng quặng photphat của cả thế giới. Châu Phi và
các nước xã hội chủ nghĩa Châu Á tiêu thụ tổng cộng khoảng 31%. Đứng tiếp theo
là Liên xô cũ và Trung đông.
Từ năm 2002, ngành sản xuất quặng photphat trên thế giới bắt đầu thời kỳ phát
triển lâu dài với mức tăng trưởng trung bình hàng năm 3,2% cho đến năm 2007. Nhưng
mức khai thác và tiêu thụ năm 2007 khi đó được dự báo sẽ chỉ đạt 97% của mức năm
1990. Thời điểm đó các chuyên gia ước lượng mức tiêu thụ quặng phốt phát thế giới
tăng đến khoảng 47,5 triệu tấn P2O5 vào năm 2007, tức là tăng 20% so với năm 2001.
Dự báo sản lƣợng photphat thế giới giai đoạn 2010 đến 2040:
Khoảng 90% sản lượng quặng photphat thế giới được dùng để sản xuất phân
bón. Hiệp hội phân bón quốc tế IFA đã nêu lên mối quan hệ giữa mức tăng dân số
thế giới với mức tăng sản lượng quặng photphat như sau:
Theo tính tốn từ 1990 đến 2040 dân số thế giới sẽ tăng 87%, nhưng mức tăng
dân số sau 2010 sẽ giảm. Khi quy mơ sản xuất nơng nghiệp ổn định thì mức tăng
sản lượng nông nghiệp sẽ chủ yếu do tăng năng xuất mùa màng nhờ kỹ thuật gien
và tăng lượng phân bón được sử dụng.
Tại thời điểm đó tổ chức này dự báo đến năm 2010 dân số thế giới sẽ lên đến 7,2
tỷ và đến 2040 sẽ đạt 9,9 tỷ (hình 1.4), cịn sản lượng quặng photphat của thế giới trong
giai đoạn này cũng được dự báo theo 2 phương án với mức tăng 1 phần trăm/năm và 2
phần trăm/năm.
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
11
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Sơ đồ dưới đây trình bày phương án 1 với mức tăng 1 phần trăm/năm căn cứ
vào tình hình sản xuất quặng photphat thế giới giai đoạn 2001 đến 2007. Theo
phương án này đến năm 2010 sản lượng quặng photphat thế giới sẽ đạt 195 triệu tấn
và đến năm 2040 sẽ đạt 263 triệu tấn [7].
Hình 1.4. Dự báo mức tăng dân số thế giới (A) và sản lượng quặng photphat (B)
giai đoạn 2010-2040
1.2. Giới thiệu chung về các phƣơng pháp phân tích quặng Apatit
Có nhiều phương pháp xác định các ngun tơ có trong quặng apatit.
1.2.1. Phƣơng pháp khối lƣợng xác định SiO2, P2O5
-
Xác định silic bằng phưng pháp khối lượng theo (QT AP.02-HH/05)
Phương pháp dựa trên việc phân hủy mẫu bằng cách nung chảy với
kalihiđroxit, sau đó tách axit silicic trong môi trường axit clohiđric và nung chúng ở
900-1000oC để được silic đioxit.
Ảnh hưởng của Flo được che bằng axit boric.
Công thức tính:
Trong đó:
m1: khối lượng silic dioxit sau khi nung,đã trừ khối lượng mẫu trắng, gam
m: khối lượng mẫu cân, gam
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
12
Luận văn Thạc sỹ
-
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Xác định phophat theo phương pháp khối lượng (phương pháp trọng
tài), (TCVN 180-86).
Bản chất của phương pháp dùng hỗn hợp axit mạnh để phân huỷ mẫu. Kết tủa
photphat dưới dạng magie amoni photphat ( MgNH4PO4) bằng hỗn hợp magie
clorua- amoni clorua. Nung kết tủa ở nhiệt độ cao để chuyển thành magie
pirophotphat ( Mg2P2O7). Cân và tính ra thành phần anhiđrit photphoric (P2O5).
Cơng thức tính:
Trong đó:
m: khối lượng kết tủa magie pirophơtphat cân được, tính bằng gam;
m1: lượng cân mẫu lấy để kết tủa, tính bằng gam;
0.6379: hệ số chuyển magie pirophotphat Mg2P2O7 ra anhiđrit photphoric.
1.2.2. Phƣơng pháp thể tích xác định P2O5, CaO, MgO, Al2O3, Fe2O3
- Xác định P2O5 bằng phương pháp thể tích, theo (QT AP.03-HH/05)
Bản chất của phương pháp: trong mơi trường axit nitric 5-10% với sự có mặt
của amoni nitrat, ion photphat phản ứng với amoni molipđat cho kết tủa màu vàng
amoniphotphomolipđat. Kết tủa được hòa tan trong lượng dư natri hiđroxit. Chuẩn
độ lượng dư natri hiđroxit bằng axit nitric, từ đó xác định được lượng photpho có
trong mẫu.
Cơng thức tính:
Trong đó:
VNaOH - Thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn khi hòa tan kết tủa amoni-photphomolipdat, ml
VHNO3 - Thể tích axit HNO3 tiêu tốn khi chuẩn độ, ml
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
13
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
K - Hệ số tỷ lệ nồng độ của dung dịch chuẩn độ axit HNO3 và NaOH (hệ số
thực nghiệm)
TNaOH/P2O5 Độ chuẩn của dung dịch NaOH theo P2O5, g/ml
Vdm - Thể tích định mức dung dịch hòa tan mẫu sau khi tách axit silicic, ml
Vh - Thể tích dung dịch lấy để phân tích, ml
m - Khối lượng mẫu cân, gam
- Xác định CaO,MgO bằng phương pháp chuẩn độ complexon (QT AP 07HH/05).
Bản chất của phương pháp: phương pháp dựa trên cơ sở chuẩn độ tổng lượng
canxi và magie bằng trilon B trong môi trường đệm amoniac pH = 9,5-10 với chỉ thị
eriocrom đen T. Chuẩn độ canxi bằng dung dịch trilon B trong môi trường kiềm
pH=13 với chỉ thị fluoresson. Từ hiệu số thể tích trilon B của hai phép chuẩn nêu
trên tính được hàm lượng magie.
Ảnh hưởng của ion PO43- được loại trừ bằng cách kết tủa bằng muối sắt (III)
trong mơi trường đệm axetat pH=4,6 ở nhiệt độ phịng.
Ảnh hưởng của nhôm, sắt, mangan(II) được khắc phục khi kết tủa chúng đồng
thời trong mơi trường ammoniac pH=7-8 có mặt pesunfat.
Hàm lượng phần trăm của canxi trong mẫu được tính theo cơng thức.
Trong đó:
T : Độ chuẩn dung dịch trilon B theo CaO, g/ml
V1: Thể tích dung dịch trilon B chuẩn độ canxi trong mẫu phân tích đã trừ thể
tích trilon B chuẩn độ mẫu trắng, ml
Vdm1: Thể tích định mức dung dịch 1 (sau khi hòa tan tách loại silic).
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
14
Luận văn Thạc sỹ
GVHD: TS. Trần Quang Tùng
Vdm2: Thể tích định mức dung dịch 2(sau khi tách loại các nguyên tố ảnh
hưởng), ml
Vh1: Thể tích hút ra từ dung dịch 1, ml
Vh2: Thể tích dung dịch hút ra từ dung dịch 2, ml
m: Khối lượng mẫu cân, gam.
Hàm lượng phần trăm của magie trong mẫu được tính theo cơng thức.
Trong đó:
T : Độ chuẩn dung dịch trilon B theo MgO, g/ml
V1: Thể tích dung dịch trilon B chuẩn độ canxi trong mẫu phân tích đã trừ thể
tích trilon B chuẩn độ mẫu trắng, ml
V2: Thể tích dung dịch trilon B chuẩn độ magie trong mẫu phân tích đã trừ thể
tích trilon B chuẩn độ mẫu trắng, ml
Vdm1: Thể tích định mức dung dịch 1(sau khi hòa tan tách loại silic).
Vdm2: Thể tích định mức dung dịch 2(sau khi tách loại các nguyên tố ảnh
hưởng), ml
Vh1: Thể tích hút ra từ dung dịch 1, ml
Vh2: Thể tích dung dịch hút ra từ dung dịch 2, ml
m: Khối lượng mẫu cân, gam.
-
Xác đinh nhôm bằng phương pháp chuẩn độ complexon (QT AP.04HH/05)
Phương pháp dựa trên khả năng ion hóa nhơm (III), tạo phức với trilon B ở
PH=5-6, phức nhôm trilonat được trao đổi chọn lọc với natri florua để tạo thành
phức bền của nhơm với florua và giải phóng lượng trilon B tương đương với lượng
nhôm. Xác định lượng trilon B này bằng cách chuẩn độ kẽm axetat với chỉ thị xilen
Học viên: Đỗ Đức Thắng
MSHV: 2015B0010
15
