Nghiên cứu kỹ thuật phản ứng tạo monocanxi photphat từ axit phosphoric và các nguyên liệu chứa canxi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------

NGUYỄN VĂN GIỎI

NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT PHẢN ỨNG TẠO
MONOCANXI PHOTPHAT TỪ AXIT PHOSPHORIC VÀ
CÁC NGUYÊN LIỆU CHỨA CANXI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------

NGUYỄN VĂN GIỎI

NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT PHẢN ỨNG TẠO
MONOCANXI PHOTPHAT TỪ AXIT PHOSPHORIC VÀ
CÁC NGUYÊN LIỆU CHỨA CANXI

CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. TẠ HỒNG ĐỨC

Hà Nội – Năm 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu kỹ thuật
phản ứng tạo Monocanxi photphat từ axit phosphoric và các nguyên liệu chứa
canxi” là cơng trình nghiên cứu của tơi dưới sự hướng dẫn khoa học của thầy Tiến
sĩ Tạ Hồng Đức; Bộ mơn Máy & Thiết bị Cơng nghiệp Hóa chất/ Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội.
Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, đáng tin cậy,
các số liệu nghiên cứu là hồn tồn chính xác và chưa được cơng bố ở cơng trình
nghiên cứu nào./.
Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Giỏi


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy, cô giáo của Bộ mơn
Máy và Thiết Bị Cơng Nghiệp Hóa Chất; Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội; đã dạy dỗ, truyền đạt kiến thức cho bản thân em trong suốt thời
gian em học tập, nghiên cứu tại trường. Các thầy cô không chỉ giúp em tiếp thu
những kiến thức chuyên ngành, chuyên môn sâu, rộng, phương pháp tiếp cận,
nghiên cứu khoa học sát thực tế, thực tiễn cơng tác mà cịn truyền đạt cả những vốn
q, những kinh nghiệm sâu sắc, tích lũy của các thầy cơ trong sự nghiệp của mình
để bản thân em có thể vững tin bước tiếp trên con đường của bản thân mình, phục
vụ tốt hơn nhiệm vụ cơng tác được giao.

Em chân thành cảm ơn thầy TS. Tạ Hồng Đức là người đã rất tận tâm, tận
tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em nghiên cứu khoa học cũng như
thực hiện luận văn nghiên cứu này. Thầy là người đã truyền cảm hứng, truyền lửa
và tình yêu đam mê nghiên cứu khoa học cho em, luôn giúp đỡ và tạo cơ hội cho
em được học tập, học hỏi những điều mới, tốt nhất.
Chân thành cám ơn các em sinh viên Máy hóa K57 Nguyễn Quang Hịa; nhóm
nghiên cứu khoa học K58 Lê Văn Phú; Trần Thị Nhung; Hoàng Minh Hiếu; Trần Thị Kim
Huệ và K59 Hồ Văn Nam; Phan Thế Minh đã tận tình giúp đỡ trong quá trình nghiên cứu,
thí nghiệm và thảo luận, trao đổi để kết quả nghiên cứu trung thực, khách quan.
Cuối cùng, em xin hứa sẽ luôn cố gắng tiếp tục học hỏi, trau dồi kiến thức,
không ngừng rèn luyện nâng cao năng lực, trình độ chun mơn để đáp ứng u cầu
cơng tác.
Em chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 25 tháng 9 năm 2017

i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ MCP ....................................................................... 2
1.1. Giới thiệu về MCP .............................................................................................. 2
1.1.1. MCPa................................................................................................................. 2
1.1.2. MCP1 ................................................................................................................ 2
1.1.3 Tính chất của MCP ............................................................................................ 3
1.2. Các ứng dụng của MCP ...................................................................................... 3
1.3. Công nghệ sản xuất MCP ..................................................................................... 6

1.3.1. Quy trình sấy phun ............................................................................................ 6
1.3.2. Quy trình trộn khơ ............................................................................................. 8
1.3.3. Cơng nghệ sản xuất MCP tại Việt Nam .......................................................... 12
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ............................................................ 13
2.1. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................... 13
2.2. Hóa chất, thiết bị ................................................................................................ 13
2.3. Một số phương pháp phân tích, đo lường .......................................................... 13
2.3.1. Các phương pháp phân tích định lượng, hóa học ........................................... 13
2.3.1.1. Phương pháp thử độ tan ............................................................................... 13
2.3.1.2. Phương pháp đo chỉ số LOI ......................................................................... 14
2.3.1.3. Phương pháp đo chỉ số NV .......................................................................... 14
2.3.1.4. Phương pháp đo chỉ số pH ........................................................................... 15
2.3.1.5. Phương pháp khối lượng đo P2O5 ................................................................ 15
2.3.1.6. Phương pháp thể tích đo PO
2 5 ..................................................................... 17
2.3.1.7. Phương pháp đo Ca tổng số ......................................................................... 19
2.3.2. Các phương pháp phân tích quang phổ, nhiệt ................................................. 20
2.3.3. Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP thương phẩm........................................................ 20

ii


CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH KÝ THUẬT PHẢN
ỨNG TẠO MCP ....................................................................................................... 22
3.1. XÁC ĐỊNH NGUỒN NGUYÊN LIỆU ............................................................. 22
3.1.1. Nguồn nguyên liệu axit ................................................................................... 22
3.1.1.1. Tính chất của axit photphoric ....................................................................... 22
3.1.1.2. Phương pháp sản xuất axit Photphoric trong công nghiệp .......................... 24
3.1.1.3. Ứng dụng của axit Photphoric: .................................................................... 31
3.1.2. Nguồn nguyên liệu chứa Canxi ....................................................................... 34

3.1.2.1. Nguồn nguyên liệu đá vôi CaCO3 ................................................................ 34
3.1.2.2. Nguồn nguyên liệu Canxioxit CaO .............................................................. 38
3.1.2.3. Sữa vôi (Ca(OH)2)........................................................................................ 40
3.1.3. Xác định nguồn nguyên liệu đầu vào cho sản xuất MCP ............................... 41
3.1.3.1. Lựa chọn nguồn nguyên liệu axit ................................................................. 41
3.1.3.2. Lựa chọn nguồn nguyên liệu chứa Canxi .................................................... 43
3.2. XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN KỸ THUẬT TỔNG HỢP MCP ............................... 44
3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến kỹ thuật phản ứng tạo MCP ................................. 44
3.2.2. Hóa chất, thí bị dụng cụ thí nghiệm ................................................................ 45
3.2.3. Quy trình tiến hành thí nghiệm ....................................................................... 45
3.2.4. Xác định thông số công nghệ tổng hợp MCP ................................................. 47
3.2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 .................................................... 47
3.2.4.2. Xác định tỉ lệ mol Ca/P trong kỹ thuật phản ứng tạo MCP ........................ 48
3.2.4.3. Xác định nhiệt độ phản ứng tạo MCP .......................................................... 53
3.2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn ............................................. 54
3.2.4.5. Quá trình làm nguội sản phẩm MCP ............................................................ 56
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 57
4.1. Các thông số kỹ thuật tổng hợp MCP ................................................................ 57
4.2. Kết quả phân tích mẫu thu được ........................................................................ 58
4.2.1. Phương pháp phân tán năng lượng phổ tia X (EDX) ...................................... 58
4.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................ 59

iii


4.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt TGA ................................................................. 60
4.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .................................................................. 61
4.2.5. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử (SEM) ............................................................. 63
4.3. Đề xuất quy trình cơng nghệ sản xuất MCP ...................................................... 64
4.3.1. Nguồn ngun liệu .......................................................................................... 64

4.3.2. Các điều kiện công nghệ tổng hợp MCP ........................................................ 64
4.3.2.1. Tỷ lệ Ca/P của dòng nguyên liệu đầu vào .................................................... 64
4.3.2.2. Thời gian và nhiệt độ phản ứng ................................................................... 64
4.3.2.3. Xây dựng sơ đồ khối BFD ........................................................................... 65
4.3.2.4. Xây dựng lưu trình cơng nghệ PFD ............................................................. 65
4.3.2.5. Xây dựng P&ID ........................................................................................... 67
4.4. Một số yêu cầu về tính tốn, thiết kế thiết bị. .................................................... 68
4.4.1. u cầu thiết bị: .............................................................................................. 68
4.4.2. Yêu cầu đối với vật liệu chế tạo thiết bị.......................................................... 69
4.4.3. Thiết kế các phần phụ trợ ................................................................................ 69
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................... 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 74
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 76

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Một số tính chất của MCP ................................................................ 3
Bảng 1.2. Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP ............................................................... 3
Bảng 1.3. Đặc điểm kỹ thuật của MCP thực phẩm ........................................... 4
Bảng 1.4. Đặc điểm kỹ thuật của MCP chăn nuôi ............................................ 4
Bảng 1.5. So sánh giữa các sản phẩm phosphat................................................ 5
Bảng 2.1. Bảng tỷ lệ các thành phần hóa học của Canxi phosphat ................ 14
Bảng 2.2. Bảng các chỉ tiêu kỹ thuật của MCP ............................................. 21
Bảng 3.1: Sản lượng axit Photphoric của một số nhà máy lớn tại Việt Nam . 32
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của các tạp chất đến quá trình sản xuất axit photphoric
và sản phẩm chứa photpho[3] ........................................................................... 33
Bảng 3.3. Thành phần hàm lượng bột nhẹ sản xuất bằng phương pháp thủ công 37

Bảng 3.4. Thành phần hàm lượng bột nhẹ sản xuất bằng phương pháp hiện đại 38
Bảng 3.5. So sánh phương pháp sản xuất axit photphoric nhiệt và ướt.......... 42
Bảng 3.6. Đánh giá nồng độ axit. .................................................................... 42
Bảng 3.7. Kết quả phân tích ảnh hưởng nồng độ axit H3PO4 ......................... 47
đến phản ứng tổng hợp MCP .......................................................................... 47
Bảng 3.8. Kết quả thí nghiệm với lượng thể tích axit H3PO4 85% tăng dần .. 49
Bảng 3.9. Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Ca/P .. 52
Bảng 3.10. Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ .. 54
Bảng 3.11. Kết quả phân tích thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản
ứng ................................................................................................................... 55
Bảng 4.1. Kết quả phân tích hàm lượng của Ca, P của thí nghiệm TG18 ...... 57

v


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cơng thức hóa học của MCPa........................................................... 2
Hình 1.2. Cơng thức hóa học của MCP1. ......................................................... 2
Hình 1.3. Quy trình sản xuất MCP bằng sấy phun. .......................................... 7
Hình 1.4. Quy trình sản xuất MCP theo cơng nghệ trộn khơ. .......................... 9
Hình 1.5. Cánh khuấy lưỡi ruy băng liên tục .................................................. 10
Hình 1.6. Đồ thị biểu diễn sự chuyển hóa MCP theo thời gian và nhiệt độ. .. 10
Hình 3.1. Mơ hình cấu tạo của axit photphoric............................................... 23
Hình 3.2. Sơ đồ cơng nghệ sản xuất axit phosphoric bằng phương pháp nhiệt ...26
Hình 3.3. Quy trình cơng nghệ sản xuất axit H3PO4 (Quy trình DiHydrate)......28
Hình 3.4. Hệ cơ đặc axítphotphoric với hệ thống tuần hồn cưỡng bức[3]. .... 30
Hình 3.5. Cấu tạo một số loại đá vơi ............................................................... 34
Hình 3.6. Một số núi đá vơi điển hình ở Việt Nam......................................... 36
Hình 3.7. Cốc thí nghiệm được gia nhiệt và ổn định trong quá trình phản ứng..... 46

Hình 3.8. Hóa chất thí nghiệm CaO và H3PO4 85% ....................................... 46
Hình 3.9. Độ tan của MCP trong nước (trái) .................................................. 50
Hình 3.10. Thí nghiệm với phản ứng tạo MCP khi dư axit ............................ 51
Hình 3.11. Thí nghiệm với phản ứng tạo MCP khi dư CaO ........................... 52
Hình 3.12. Sản phẩm thu được với tỷ lệ Ca/P = 1/1,8 .................................... 53
Hình 4.1. Phổ EDX của sản phẩm cuối cùng .................................................. 58
Hình 4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm cuối cùng (a) và ......................... 59
Hình 4.3. Giản đồ TGA của sản phẩm cuối cùng ........................................... 60
Hình 4.4. Phổ hồng ngoại IR của sản phẩm cuối cùng ................................... 62
Hình 4.5. Hình ảnh SEM của sản phẩm cuối cùng ......................................... 63
Hình 4.6. Sơ đồ BFD tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85% ........................ 65
Hình 4.7. Lưu trình cơng nghệ PFD tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85% . 66
Hình 4.8. Bản vẽ P&ID tổng hợp MCP từ CaO và H3PO4 85%..................... 67

vi


Hình 4.9. Mơ hình dây chuyền sản xuất MCP tổng hợp MCP từ CaO và
H3PO4 85% ...................................................................................................... 68
Hình 4.10. Hình dáng, kết cấu thiết bị phản ứng MCP ................................... 69
Hình 4.11. Cấu tạo thân thiết bị phản ứng tạo MCP ....................................... 70
Hình 4.12. Kết cấu bệ đỡ thiết bị phản ứng MCP ........................................... 70
Hình 4.13. Hình dáng, kết cấu trục khuấy ...................................................... 71
Hình 4.14. Kết cấu cánh khuấy ....................................................................... 71
Hình 4.15. Lắp ghép trục khuấy với các chiều khác nhau .............................. 72
Hình 4.16. Kết cấu nắp thiết bị phản ứng ....................................................... 72

vii

MỞ ĐẦU
Trên thế giới bột siêu xốp có hàm lượng phốt phát cao như MCP
(MonoCalcium Phosphate) được sử dụng phổ biến để cung cấp khoáng chất phốt
pho cho động vật, tạo điều kiện cho sự trao đổi chất, tăng cường miễn dịch và sinh
sản của vật nuôi, gia súc, gia cầm. Vì vậy MCP đã được sử dụng rộng rãi làm thức
ăn trong chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản. Lượng MCP nhập khẩu về Việt Nam
hiện nay khoảng 15.000 tấn/năm với giá bán dao động từ 9.600.000 đến 12.700.000
đồng/tấn.
MCP được sản xuất từ axit photphoric và CaCO3, CaO hoặc Ca(OH)2. Các
hóa chất này nước ta có sẵn, tuy nhiên do chưa làm chủ được công nghệ xử lý tạp
chất trong axit photsphoric ướt, cũng như chưa có được quy trình cơng nghệ phù
hợp để có thể đạt hiệu suất chuyển hóa MCP cao và ổn định nên hiện tại trong nước
vẫn chưa có nhà máy nào sản xuất được MCP.
Với nền chăn nuôi của Việt Nam đã, đang và dự báo sẽ tiếp tục phát triển
mạnh mẽ thì nhu cầu về nguồn thức ăn chăn nuôi chất lượng, đảm bảo, phù hợp cho
quá trình sinh sản và tăng trưởng của vật nuôi sẽ là cần thiết và cấp bách. Cùng với
đó nguồn liệu cho sản xuất MCP tại Việt Nam lại sẵn có, đa dạng, phong phú về
chủng loại, chất lượng, giá thành rẻ đang là những yếu tố thuận lợi cho nền công
nghệ sản xuất phụ gia thức ăn chăn nuôi như MCP phát triển và ổn định thị trưởng
thức ăn chăn ni nước ta vốn đã có nhiều bất cập và biến động.
Đề tài luận văn nghiên cứu nhằm đưa ra quy trình cơng nghệ sản xuất MCP
từ nguồn nguyên liệu trong nước. Nghiên cứu đã khảo sát và đánh giá các nguồn
nguyên liệu đầu vào; điều kiện công nghệ tổng hợp MCP hàm lượng phốt phát cao
với độ chuyển hóa chọn lọc cao và ổn định. Các kết quả nghiên cứu là cơ sở để tính
tốn, thiết kế cơ sở và thiết kế chuyển quy mô cho dây chuyền công nghệ sản xuất
MCP công nghiệp.

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ MCP
1.1. Giới thiệu về MCP [1]
MCP là viết tắt của Mono Calcium Phosphate công thức tổng quát
Ca(H2 PO4 )2
Là chất rắn có dạng tinh thể màu trắng hoặc xám. Tan tốt trong một số loại
axit và tan kém hơn trong nước.
MCP tồn tại ở 2 dạng là MCP1 có cơng thức hóa học là Ca(𝐻2 𝑃𝑂4 )2 . 𝐻2 0
và MCPa có cơng thức hóa học là Ca(H2PO4)2
MCP được tạo ra từ axit photphoric H3PO4 và nguồn nguyên liệu chứa Canxi
như CaO, CaCO3, Ca(OH)2 …
Các phản ứng tạo MCP:
CaCO3 + 2H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + H2O + CO2
CaO + 2H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + H2O
Ca(OH)2 + H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + 2H2O
1.1.1. MCPa
MCPa là viết tắt của anhydrous- Monocalcium Phosphate : Tức là MCP ở
dạng khan, có cơng thức hóa học là Ca(H2PO4)2.

Hình 1.1. Cơng thức hóa học của MCPa.
MCPa có cấu trúc tinh thể tam tà.
1.1.2. MCP1
MCP1 là viết tắt của Monohydrate-Monocalcium phosphate: có nghĩa là
MCP ngậm một phân tử nước, có cơng thức hóa học là Ca(H2PO4)2.H2O .

Hình 1.2. Cơng thức hóa học của MCP1.
2


MCP1 có cấu trúc tinh thể hình thoi.
1.1.3 Tính chất của MCP [22]

Dưới đây là một số bảng các tính chất, chỉ tiêu kỹ thuật của MCP.
Bảng 1.1. Một số tính chất của MCP
TT

Tính chất

Đơn vị tính

Giá trị

1

Khối lượng phân tử

g/mol

234,05

2

Khối lượng riêng

g/cm3

2,22

3

Điểm chảy

o

109

4

Điểm sôi

o

C

203

5

Độ tan trong nước

g/100ml

2

C

Ghi chú

Bảng 1.2. Chỉ tiêu kỹ thuật của MCP

TT

Tính chất

Đơn vị tính

Giá trị

1

Hàm lượng P

%

≥ 22

2

Hàm lượng Ca

%

≥ 15

3

Độ pH

4

Độ ẩm

%

≤ 0,5

5

Độ tan trong nước

%

≥ 90

Ghi chú

3÷5

1.2. Các ứng dụng của MCP [22]
MCP là một muối phosphat được sử dụng rộng rãi trong các ngành cơng
nghiệp như thực phẩm, chăn ni, phân bón, mỹ phẩm, y học ...
* Trong công nghiệp thực phẩm, MCP được sử dụng như bột nở trong bánh mỳ
và các loại bánh nướng (kết hợp với bột baking soda Na2CO3 hay K2CO3 để sản sinh
khí CO2) tạo độ xốp cho bánh, chất giữ nước và nguồn bổ sung các dinh dưỡng,
khống chất phosphat, canxi.. Trong ngành cơng nghiệp đồ uống, MCP được sử dụng
làm chất nhũ hóa, tạo độ mịn cho sản phẩm, tăng hương vị trong đồ uống.

3


Bảng 1.3. Đặc điểm kỹ thuật của MCP thực phẩm
Đơn vị

HG2927-1999

Ca

%

15,2 – 17

As

%

0,0003

Pb

%

0,002

F

%

0,0025

Độ giảm khối lượng ở 1800C, 3 giờ

%

17

Độ sạch

/

Phù hợp với thử nghiệm

Cabonat

/

Phù hợp với thử nghiệm

Axit tự do và muối phụ liệu

/

Phù hợp với thử nghiệm

Thành phần

(HG2927-1999: Tiêu chuẩn lớp thức ăn phosphat)
* Trong nông nghiệp được ứng dụng trong sản xuất phân bón Supephosphat
Ca(H2PO4)2 được sản xuất từ quặng phosphat và axit photphoric
Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 → 5Ca(H2PO4)2 + HF
* Trong chăn nuôi MCP được ứng dụng làm thức ăn gia súc: Với ưu thế
chứa hàm lượng Canxi và Phospho cao là những điều kiện tiềm năng sinh học tốt
nhất cho sự sinh trưởng và phát triển của động vật.

Bảng 1.4. Đặc điểm kỹ thuật của MCP chăn nuôi
Đơn vị

Mức

Tổng P

%

22

Canxi (như Ca)

%

13

Fluoride (như F)

%

0,18

Arsenic (như As)

ppm

30

Kim loại nặng (như Pb)

ppm

10

Hàm lượng nước

%

4

Giá trị pH

/

3

Thành phần

Nguồn: Henen FengbaiChemical Co.Ltd

4


Bảng 1.5. So sánh giữa các sản phẩm phosphat
Khoáng (%)
Nguồn

Ghi chú
Ca

P

Calcium carbonate

38

0

Dicalcium phosphate

22

18,5

Hàm lượng Ca, P cao

Monondicalcium phosphate

16

21,0

Hàm lượng Ca, P cao

Sodium tripody phosphate

0

25,0

Giá mua đắt

Defluorinated phosphate

32

18,0

Hàm lượng Ca, P cao rất khác nhau

Bột xương

24

12,0

Hàm lượng Ca, P cao

Chất thải lị mổ

6

3,0

Hàm lượng Ca, P trung bình

Bột cá

5

3,0

Hàm lượng Ca, P trung bình

Bộ đá
Canxi cao, giá rẻ

Ngồi ra, với khả năng hòa tan tốt trong nước so với các sản phẩm phosphat
cùng khác, độ pH trung tính khơng gây hại cho vật nuôi, MCP là nguồn thức ăn
giàu dinh dưỡng cho thủy sản như tôm, cá và động vật thủy sinh khác.

6

pH

8

↓

Ca(H2PO4)2

↓

Monocalcium phosphate

↓

CaHPO4

↓

Dicalcium phosphate

↓

Ca3(PO4)2

↓

Tricalcium phosphate

↓

3Ca3(PO4)2 .Ca(OH)2

↓

Hydroxyapatite

↓

3Ca3(PO4)2 .CaCO3

↓

Carbonate apatite

5

* Trong y học, nhờ đặc tính tương thích sinh học, mật độ thấp, tính ổn định
hóa học và khả năng chịu bào mòn cao, khối lượng nhẹ, cấu trúc tương tự thể
khống của xương do đó MCP được úng dụng nhiều trong kỹ thuật ghép xương, kỹ
thuật vật liệu mô cứng, nha khoa ...
* Trong mỹ phẩm: monocanxi phosphat được sử dụng làm chất ổn định và
chất nhũ hóa.
MCP được ứng dụng chủ yếu trong thức ăn trong chăn nuôi với nhiệm vụ
cung cấp photpho và canxi cho vật ni. Đây là những khống chất rất quan trọng
và cần thiết cho quá trình sinh trưởng và phát triển của động vật. Làm tăng sức đề
kháng, tăng sinh trưởng và sinh sản, tăng hàm lượng chất dinh dưỡng trong thịt của
động vật. Chính vì vậy mà trong những năm gần đây thị trường phụ gia thức ăn
chăn ni tồn cầu tăng trưởng và ổn định. Các khu vực Châu Á – Thái Bình
Dương là những thị trường lớn của phụ gia thức ăn chăn ni, chiếm 32,6% tổng
doanh thu tồn cầu năm 2012. Dự báo trong những năm tiếp theo sẽ tăng trưởng ở
mức 4,2% do năng lực phát triển ngành chăn nuôi mạnh ở Trung Quốc và Ấn Độ.
Hiện nay, có 4 cơng ty hàng đầu chiếm 60% thị phần thức ăn chăn nuôi gồm:
DSM, BASF, Evonik và Danisco. Ngồi ra cịn có một số hãng lớn khác như
Elanco, Novozymes, Kemin Industries, Novus Internstional … cũng đang phát triển
mạnh phụ ra thức ăn chăn ni, trong đó có MCP.
1.3. Cơng nghệ sản xuất MCP
Trên thế giới hiện có 02 quy trình cơng nghệ sản xuất MCP [4].
Q trình sản xuất Monocanxi photphat (MCP) trên thế giới được nghiên cứu
từ rất sớm, vào nửa đầu thế kỷ 19 với bằng sáng chế đầu tiên cấp cho Ebenzer
Horsford (1856). Đến nay, quá trình sản xuất MCP đã được cải tiến nhiều từ cơ sở
trên, tiêu biểu là quá trình sản xuất MCP bằng sấy phun và quá trình sản xuất MCP
bằng sấy trộn.
1.3.1. Quy trình sấy phun
a) Quy trình cơng nghệ:
Đá vơi được vận chuyển đến silo. Trong cơng nghiệp, kích thước silo thường

lên tới 50 – 300 m3 và được làm từ thép cacbon. Đối với kích thước nhỏ hơn, silo có
6


thể được làm từ thép không gỉ. Vôi được đưa vào silo hoặc bằng khí nén hoặc bằng
gầu tải hay các thiết bị phù hợp khác. Quá trình vận chuyển vôi vào silo không thể
tránh khỏi việc phát sinh bụi, nhất là với phương pháp dùng khí nén. Bởi vậy, ở trên
silo đặt một thiết bị lọc khơng khí. Vơi ở trong silo dễ tạo “hàm ếch” nên được thiết
kế thêm bộ phận rung và đáy nón được quy định là 60o hoặc lớn hơn để phá hiện
tượng trên.
Vôi được đưa vào các tank tôi vôi qua một van xoay. Nước được thêm vào
để thực hiện q trình tơi vơi sao cho caxi hydroxit đi ra có hàm lượng 16 – 20%.
Để kiểm tra được hàm lượng sản phẩm ra khỏi tank, người ta lấy mẫu thường xuyên
và kiểm soát khối lượng của tank. Trong tank có gắn các tấm chắn nhằm mục đích
tăng q trình khuấy trộn. Các chất trơ đưa ra ngồi qua hệ thống băng tải.

Hình 1.3. Quy trình sản xuất MCP bằng sấy phun.
Canxi hydroxit cùng với axit photphoric đưa vào trong thiết bị phản ứng. Do
quá trình phản ứng tỏa nhiều nhiệt, đồng thời nhiệt độ cần kiểm soát dưới 95oC nên
thiết bị phản ứng là loại hai vỏ, có khuấy và vách ngăn để tăng khuấy trộn. Sản phẩm
sau phản ứng qua bơm vào buồng sấy phun. Tốc độ quay của vòi phun vào khoảng
6000 – 15000 rpm. Sau khi sấy, sản phẩm (MCP dạng bột) được vận chuyển bằng

7


khơng khí sạch đi đóng gói. Để thu hồi MCP ở dịng khí sấy và dịng khí vận tải
người ta sử dụng các xyclon. Khí thải qua ống khí thải ra mơi trường bên ngồi.
Các thiết bị chính của dây chuyền công nghệ sản xuất MCP bằng phương
pháp sấy phun gồm:

- Thiết bị phản ứng: đây là thiết bị đáp ứng các điều kiện công nghệ cần thiết
để phản ứng tạo MCP xảy ra.
- Thiết bị sấy phun: đây là thiết bị quan trọng, có cấu tạo và yêu cầu thiết kế
đặc biệt để tạo ra sản phẩm theo yêu cầu công nghệ.
b) Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sấy phun:
Ưu điểm:
- Sản phẩm thu được đồng đều ở dạng hạt cầu thống nhất;
- Không cần các quá trình phụ trợ nếu như sản phẩm thu được đạt kích thước
yêu cầu.
Nhược điểm:
- Máy sấy đắt tiền;
- Tốn nhiều năng lượng hơn so phương pháp trộn khơ.
1.3.2. Quy trình trộn khơ
a) Quy trình cơng nghệ
Như hình 1.4 ta thấy, đá vơi được chuyển vào silơ. Trên silơ có nắp thiết bị
lọc bụi. Như ở quy trình sấy phun, góc côn của silô tối thiểu phải là 600 để chống lại
hiện tượng nguyên liệu không chảy xuống được. Nhưng trong quy trình sấy trộn
này, ta sẽ dùng cơ cấu cơ khí khác. Ta sẽ lắp một cái phễu rung vào đáy côn của silô
bằng một vỏ cao su di động, cái phễu này thì được gắn một cách di động trên lò xo
và hoạt động bởi một motơ điện nhỏ có trục lệch tâm. Dịng ngun liệu ra khỏi silơ
được điều khiển bằng van xoay.
Nguyên liệu canxi được vận chuyển bằng băng tải tới phễu để đưa vào thiết
bị phản ứng. Băng tải hoặc phễu, hay cả hai, được lắp các cảm biến khối lượng và
do đó có thể đo được dòng khối lượng vào thiết bị phản ứng. Cùng với phân tích
hàm lượng canxi trong nguyên liệu đầu vào ở phịng phân tích, hệ thống này cho

8


phép điều khiển tốc độ dòng vào của nguồn Canxi. Cùng với việc đo chính xác hàm

lượng của axit Photphoric, việc điều chỉnh tỉ số CaO/P2O5 là hoàn toàn khả thi.

Hình 1.4. Quy trình sản xuất MCP theo cơng nghệ trộn khô.
Khi tạo MCP1 theo cách này, thiết bị phản ứng đầu tiên sẽ tạp MCPa. Khi
tạo ra MCP1 thì sẽ gây ra hiện tượng kết dính, đóng bánh ở trong thùng chứa,
nhưng khi thủy phân MCPa thì sẽ tạo ra được sản phẩm tốt hơn. Hệ thống điều
khiển sẽ kiểm soát sao cho tỉ lệ mol sẽ trong khoảng 1:2 đến 1:8, và nhiệt độ phản
ứng được duy trì ở 140oC. Ở nhiệt độ này rất nhiều nước sẽ bị bốc hơi. Nếu nguồn
nguyên liệu của ta là Canxi Cacbornat thì ngồi hơi nước sẽ cịn có cả khí Cacbon
đioxit nữa. Do đó thiết kế của hệ thống thốt khí ở thiết bị phản ứng cần phải được
tính tốn kỹ nếu khơng sẽ có rất nhiều ngun liệu bị thốt ra. Như hình trên ta có
thể thấy, axit Photphoric 85% sẽ được trộn tĩnh với nước và phun lên khối phản ứng
ở trong thiết bi phản ứng.

9


Hình 1.5. Cánh khuấy lưỡi ruy băng liên tục
Thiết bị phản ứng có trục trộn gắn các cánh xoắn, tuy nhiên, có thể có các loại
khác như cánh khuấy dạng cái bào (plowshare mixer), hay máy trộn 2 trục (kneader
mixer). Với các thiết bị như dưới đây, q trình có thể hoạt động cả theo mẻ lẫn liên tục.

Hình 1.6. Đồ thị biểu diễn sự chuyển hóa MCP theo thời gian và nhiệt độ.
(Patent: US2272617)
Như đồ thị trên, ta có thể thấy rằng MCP1 được khử nước thành MCPa sau 20
phút tại khoảng nhiệt độ 145-1500C. Sau đó, hỗn hợp với hàm lượng MCPa nhiều hơn

10

được chuyển sang thiết bị phản ứng thứ 2, với hàm lượng từ 5-10%. Nước phun vào
khiến cho giảm nhiệt bởi sự bốc hơi và nóng lên bởi sự thủy phân. Phản ứng thủy phân
diễn ra rất nhanh tại nhiệt độ này. Chỉ số LOI vào khoảng 18-20%, tiếp tục qua thiết bị
làm lạnh với nhiệt độ 750C rồi được làm lạnh tới nhiệt độ mơi trường. Khơng khí khơ
được thổi vào để làm giảm độ ẩm của sản phẩm xuống cịn nhỏ hơn 0.5%.
Sản phẩm sau khi đã khơ được băng tải chuyển đến máy sàng rung. Máy sàng
chia sản phẩm thành 3 dịng sản phẩm có kích thước khác nhau: Trên cùng là hạt to thô
được chuyển đến máy nghiền lại, lớp giữa là sản phẩm dạng hạt, lớp cuối nhỏ nhất là
dạng bột. Máy sàng có 2 mặt sàng, mặt sàng trên có kích thước lưới là 150µm, mặt
sàng dưới có kích thước lưới là 75 µm. Hai loại kích cỡ sản phẩm là dạng hạt và bột từ
2 mặt sàng cuối cùng được chuyển đến thùng chứa sản phẩm và sau đó là đóng gói.
MCPa được tạo ra ở thiết bị phản ứng đầu tiên tại nhiệt độ 160-1700C, và
được xử lý nhiệt tại nhiệt độ 2300C ở thiết bị phản ứng thứ hai, làm vậy để tránh bị
chuyển hóa đến CAPP. MCPa có vỏ được làm lành rồi được sàng, nghiền đến kích
thước yêu cầu. Trong giai đoạn đầu tạo MCP1, nhiệt độ phản ứng ở thiết bị phản
ứng đầu tiên được điều chỉnh bằng việc điều khiển lượng nước và chất phản ứng
được thêm vào. Và khi nước được thêm vào, nó sẽ sinh ra nhiệt pha lỗng. Ngồi ra
ta cịn sử dụng loại thiết bị phản ứng có vỏ ngồi, với dung mơi là dầu nóng để điều
chỉnh nhiệt độ. Dầu cơng nghiệp được sử dụng để nâng nhiệt độ tới 3000C và được
đun nóng bằng điện hoặc đốt khí gas; nó có ưu điểm là hoạt động tại áp suất thấp
nếu so với đun nóng bằng hơi nước, nhưng nhược điểm là dễ cháy nổ.
Các thiết bị chính của dây chuyền cơng nghệ sản xuất MCP bằng phương
pháp trộn khô gồm:
- Thiết bị phản ứng: gồm 2 thiết bị, đây là nơi mà xảy ra phản ứng tạo MCPa.
MCP1. Các thiết này sẽ phải cung cấp các điều kiện công nghệ để phản ứng có thể
xảy ra được theo chiều hướng mong muốn.
- Thiết bị phụ trợ: Máy nghiền; máy sàng, máy sấy … là các thiết bị sẽ xử lý
sản phẩm thu được để đạt được yêu cầu kỹ thuật mong muốn.
b) Ưu điểm và nhược điểm của quá trình sản xuất MCP bằng sấy trộn:

11


Ưu điểm
- Khơng phải pha lỗng dịng vào máy trộn khơ nên hàm lượng rắn trong quy trình
trộn khơ lớn và do đó yêu cầu về năng lượng để đạt được độ khơ cần thiết là ít hơn.
- Tận dụng được nhiệt pha loãng acid và nhiệt phản ứng.
- Thiết bị đơn giản
Nhược điểm
- Cần các quy trình phụ trợ như sàng (screening), nghiền(milling) và các dạng
phân loại khác.
1.3.3. Công nghệ sản xuất MCP tại Việt Nam
MCP được sản xuất từ axit photphoric và CaCO3, CaO hoặc Ca(OH)2. Các
hóa chất này nước ta có sẵn, tuy nhiên do chưa làm chủ được công nghệ xử lý tạp
chất trong axit photsphoric ướt, cũng như chưa có được quy trình cơng nghệ phù
hợp để có thể đạt hiệu suất chuyển hóa MCP cao và ổn định nên hiện tại trong nước
vẫn chưa có nhà máy nào sản xuất được MCP. Nguồn nhập khẩu MCP chủ yếu từ
Trung Quốc, ngồi ra cịn có Mỹ, Nga và Thổ Nhĩ Kỳ. Lượng MCP nhập khẩu về
Việt Nam hiện nay khoảng 15.000 Tấn/năm với giá bán dao động từ 9.600.00 đến
12.700.000 đồng/tấn.
Từ những đánh giá trên ta có thể thấy đối với thị trường phụ gia thức ăn chăn
ni nói chung và phụ gia MCP nói riêng hiện nay đang có xu hướng phát triển
mạnh. Việc đầu tư nghiên cứu, xây dựng, phát triển một dây chuyền sản xuất MCP
tại Việt Nam là rất cần thiết và có ý nghĩa to lớn đối với sự phát triển chung của nền
kinh tế nông nghiệp Việt Nam.
Để xây dựng được một dây chuyền sản xuất ở quy mô cơng nghiệp là cả một
q trình nghiên cứu, thực nghiệm cơng phu và tốn kém, từ quy mơ thí nghiệm đến
bán công nghiệp rồi đến quy mô công nghiệp là cả một chặng đường dài đầy khó
khăn, thử thách. Trong phạm vi của luận văn, em chỉ dừng lại ở mức độ nắm bắt
quy trình sản xuất một cách cơ bản từ nguồn nguyên liệu ban đầu được xác định.

Trên cơ sở đó đề xuất, xây dựng quy trình cơng nghệ và yêu cầu thiết bị để đáp ứng
quá trình sản xuất. Tạo cơ sở, định hướng cho tính tốn thiết kế thiết bị dự trên các
yếu tố công nghệ về hóa lý, cân bằng chất, cân bằng nhiệt và điều kiện của phản
ứng tạo sản phẩm MCP mong muốn.

12


CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
2.1. Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu dựa trên lý thuyết và thực nghiệm, kết hợp với các phương pháp
phân tích, đánh giá để xác định sản phẩm tạo ra, xác định và xây dựng các yếu tố
công nghệ và điều kiện phản ứng dựa trên các thí nghiệm tại phịng thí nghiệm.
Nghiên cứu bằng các thí nghiệm, phân tích tại phịng thí nghiệm của Bộ mơn
Máy và Thiết bị cơng nghiệp Hóa chất/ Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội.
2.2. Hóa chất, thiết bị
Hóa chất sử dụng cho các thí nghiệm là các sản phẩm thương mại sẵn có trên thị
trường. Riêng axit photphoric được cung cấp bởi Công ty cổ phần bột giặt và hóa chất
Đức Giang. Tất cả các hóa chất này được sử dụng ngay mà khơng phải làm sạch lại.
Các thiết bị phịng thí nghiệm tại Bộ mơn Máy và Thiết bị cơng nghiệp Hóa
chất và một số thiết bị phân tích đo lường của các Bộ mơn khác trong Viện Kỹ thuật
Hóa học
2.3. Một số phương pháp phân tích, đo lường
2.3.1. Các phương pháp phân tích định lượng, hóa học
2.3.1.1. Phương pháp thử độ tan
Phương pháp này dựa trên sự khác nhau về độ tan của CaHPO4 (DCP) và
Ca(H2PO4)2.H2O (MCP)
Phản ứng :

CaHPO4 (DCP) là hợp chất rất ít tan trong nước, Ca(H2PO4)2.H2O (MCP) tan
nhiều trong nước
Đem hòa tan khoảng 1-2 g chất bột trắng sau khi phản ứng và sấy, nếu hợp
chất dễ tan, để sau 1 thời gian có màu giống như màu nước gạo thì có thể nhận xét 1
cách định tính đó là MCP. Ngược lại, nếu chất đem hòa tan mà tan ít thì khả năng
sản phẩm tạo ra là DCP

13


Phương pháp này chỉ mang tính chất định tính về thành phần MCP1/DCP
2.3.1.2. Phương pháp đo chỉ số LOI
LOI viết tắt của ‘Lost On Igition’. Là chỉ số xác định phần khối lượng H2O
trong phân tử của MCP, DCP.
Công thức tính LOI: LOI =

∆𝑚
𝑚

Trong đó:
+∆𝑚 là khối lượng mẫu thay đổi trước và sau khi nung ở trong 30 phút ở
800oC
+ m là khối lượng mẫu khi đem vào tủ nung.
Bảng 2.1. Bảng tỷ lệ các thành phần hóa học của Canxi phosphat

Giá trị LOI của MCP (xác định theo MCP1) theo cuốn Phosphoric acid:
Purification, Uses, Technology, and Economics [239] chấp nhận 10% DCP là 18-20 (%)
2.3.1.3. Phương pháp đo chỉ số NV
NV (Neutralizing Value) là giá trị tính bằng phần khối lượng muối axit yêu
cầu để trung hòa 100 phần khối lượng NaHCO3

Tiến hành đo NV như sau:
+ Cân chính xác 0,84 g mẫu cần phân tích cho vào bình tam giác dung tích 500ml
+ Thêm 25ml nước cất và 90ml NaOH 0,1N, khuấy cho tan mẫu

14


+ Đun sơi trong 3 phút, sau đó ngừng cấp nhiệt và thêm 7-8 giọt
phenolphthalein, hỗn hợp có màu hồng
+ Nạp HCl vào buret và chuẩn độ đến khi mất màu hồng, ghi giá trị của thể
tích HCl.
Cơng thức tính giá trị NV:

NV  90  2.VHCl (0,2 N )
Giá trị NV của MCP theo cuốn Phosphoric acid: Purification, Uses,
Technology, and Economics [244] chấp nhận 10% DCP là 80-88,9
2.3.1.4. Phương pháp đo chỉ số pH
+ Nghiền chất phân tích trong cối sứ;
+ Cân chính xác 1g mẫu trên cân phân tích cho vào cốc 100ml;
+ Định lượng bằng nước cất đến 100g;
+ Dùng đũa thủy tinh để khuấy cho tan hết mẫu;
+ Cắm đầu đo pH của máy đo pH vào dung dịch, đọc giá trị pH.
- pH MCP đạt tiêu chuẩn là 3-3,5
2.3.1.5. Phương pháp khối lượng đo P2O5
a) Phân tích PO
2 5 tổng số
Nguyên tắc
Dùng hỗn hợp axit mạnh để phân hủy mẫu. Kết tủa photphat dưới dạng
magie amoni photphat

 MgNH 4 PO4 

bằng dung dịch hỗn hợp magie clorua –

amoni clorua.
Nung kết tủa ở nhiệt độ cao để chuyển thành magie pyrophosphate

 Mg2 P2O7  . Cân và tính ra thành phần phosphor pentoxit.
Cách tiến hành
Cân 1g chính xác đến 0,0002g chuyển vào cốc dung tích 250 ml, mẫu làm
ướt bằng nước, thêm 40 ml hỗn hợp axit HCl đặc. Đậy cốc bằng mặt bích đồng hồ.
Đun sơi nhẹ trên bếp điện 15 phút đến khi hịa tan hết, lấy ra để nguội.
Chuyển tiếp dung dịch vào bình định mức 250 ml, định mức đến vạch định
mức bằng nước. Lọc thơ dung dịch vào bình nón.
15