Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit từ nhựa epoxy der 331 và tro bay phế thải ứng dụng trong kỹ thuật điện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM THỊ HƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT
TỪ NHỰA EPOXY DER 331 VÀ TRO BAY PHẾ THẢI
ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT ĐIỆN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM THỊ HƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT
TỪ NHỰA EPOXY DER 331 VÀ TRO BAY PHẾ THẢI
ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Mã số: 62440125

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS Bạch Trọng Phúc
2. PGS.TS Nguyễn Thanh Liêm

Hà Nội – 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận án là do
tơi thực hiện dưới sự hướng dẫn của tập thể hướng dẫn khoa học. Các số liệu, kết
quả trình bày trong luận án được thực hiện tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu
Polyme - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và chưa được cơng bố trong bất kỳ
cơng trình nào của các nhóm nghiên cứu khác.
Hà Nội, ngày…….tháng……năm…….
Tập thể hướng dẫn

PGS.TS Bạch Trọng Phúc

PGS.TS Nguyễn Thanh Liêm

Nghiên cứu sinh

Phạm Thị Hường


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc và chân thành tác giả xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS
Bạch Trọng Phúc và PGS.TS Nguyễn Thanh Liêm đã hướng dẫn, giúp đỡ tận
tình và động viên thực hiện thành cơng luận án tiến sĩ này.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn tới Ban Lãnh đạo nhà trường, Ban Lãnh đạo khoa
Khoa học Cơ bản và các bạn đồng nghiệp trong khoa - Trường Đại học Sư phạm Kỹ
thuật Nam Định luôn ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả trong thời
gian đi học và hoàn thành luận án.

Xin cảm ơn rất nhiều tới các anh, các chị và các bạn sinh viên tại Trung tâm
Nghiên cứu Vật liệu Polyme đã chia sẻ những khó khăn và hỗ trợ tác giả trong suốt
q trình thực hiện cơng trình khoa học này.
Cuối cùng, tác giả xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, chị gái đã ln ở bên
cạnh, cảm thơng, chia sẻ và khuyến khích rất nhiều về công việc, tinh thần để tác
giả tự tin thực hiện tốt luận án tiến sĩ.
Tác giả luận án

Phạm Thị Hường


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT ……………………………
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ………………………………………………..
DANH MỤC CÁC HÌNH………………………………………………………..
MỞ ĐẦU………………………………………………………………………….

1

1.

TỔNG QUAN

3

1.1. Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền polyme và chất độn hạt vô

3

cơ ……………………………………………………………………....
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu compozit………………………………..

3

1.1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền polyme và chất độn hạt

6

vô cơ ……………………………………………………...........
1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của vật liệu polyme

7

compozit……………………………………………………….
1.2. Nhựa nền nhiệt rắn epoxy…………………………………………...

9

1.2.1. Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy ………………………………...

9

1.2.2. Một số loại nhựa epoxy…………………………………………

10

1.2.3. Tính chất của nhựa epoxy………………………………………

12

1.2.4. Các chất đóng rắn và cơ chế đóng rắn nhựa epoxy……………..

13

1.2.5. Ứng dụng của nhựa epoxy……………………………………...

17

1.3. Tro bay và những ứng dụng thực tế trong khoa học, đời sống

18

1.3.1. Thành phần và đặc điểm cấu trúc của tro bay…………………..

18

1.3.2. Những ứng dụng thực tế trong khoa học, đời sống của tro bay...

21

1.3.2.1. Ứng dụng của tro bay trên thế giới……………………

21

1.3.2.2. Ứng dụng của tro bay tại Việt Nam…………………...

25

1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polyme compozit trên

26

cơ sở nền polyme và tro bay phế thải trong và ngồi nước.............
1.4.1. Tình hình nghiên cứu ứng dụng tro bay trong vật liệu polyme
compozit.....................................................................................

26


1.4.2. Các phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay.......................

31

1.4.2.1. Xử lý bề mặt tro bay bằng các hóa chất vơ cơ ...............

31

1.4.2.2. Biến tính bề mặt tro bay bằng axit stearic......................

32

1.4.2.3. Biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan……..

32

2. THỰC NGHIỆM...............................................................................................

38

2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất…………………………………………......

38

2.1.1. Tro bay………………………………………………………….

38

2.1.2. Nhựa nền epoxy DER 331……………………………………..

38

2.1.3. Chất đóng rắn amin……………………………………………..

38

2.1.4. Các hóa chất dùng để xử lý, biến tính tro bay…………………..

39

2.2. Các phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay…………………..

40

2.2.1. Xử lý bề mặt tro bay bằng dung dịch bazơ…………………….

40

2.2.2. Biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan……………...

40

2.2.3. Biến tính bề mặt tro bay bằng axit stearic …………………….

40

2.3. Thiết bị và phương pháp xác định đặc tính vật liệu………………...

41

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)…………………………….

41

2.3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF)…………………...

41

2.3.3. Phương pháp xác định giản đồ phân bố và kích thước hạt……..

42

2.3.4. Phương pháp BET………………………………………………

42

2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét ……………………………..

42

2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại …………………………………

43

2.3.7. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng …………………….

43

2.3.8. Phương pháp xác định góc tiếp xúc của hạt rắn………………...

44

2.3.9. Phương pháp xác định độ nhớt………………………………….

45

2.4. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu polyme compozit……………….

45

2.5. Các phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu polyme

46

compozit……………………………………………………………….
2.5.1. Phương pháp xác định độ bền nén…………………………...

46

2.5.2. Phương pháp xác định độ bền uốn……………………………...

46

2.5.3. Phương pháp xác định độ bền kéo……………………………..

46


2.5.4. Phương pháp xác định độ bền va đập Izod…………………….

47

2.6. Phương pháp xác định tính chất điện của vật liệu polyme compozit

47

2.6.1. Phương pháp xác định điện trở suất bề mặt và điện trở suất

47

khối…………………………………………………………….
2.6.2. Hằng số điện và hệ số tổn hao điện môi ………………………

50

2.6.3. Phương pháp xác định độ bền điện……………………………..

51

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………………..

54

3.1. Khảo sát các đặc tính kỹ thuật của tro bay ban đầu……………….

54

3.2. Các đặc tính kỹ thuật của tro bay sau khi biến tính bằng dung

58

dịch bazơ………………………………………………………............
3.2.1. Ảnh hưởng của xử lý bề mặt tro bay bằng dung dịch bazơ đến

58

phân bố kích thước và diện tích bề mặt riêng …………………
3.2.2. Ảnh hưởng của xử lý bề mặt tro bay bằng dung dịch bazơ đến

61

thành phần hóa học……………………………………………..
3.3. Các đặc tính kỹ thuật của tro bay sau khi biến tính bằng axit

62

stearic…………………………………………………………............
3.3.1. Phân tích phổ hồng ngoại của tro bay biến tính bằng axit stearic

62

3.3.2. Góc tiếp xúc của tro bay biến tính bằng axit stearic……………

65

3.3.3. Xác định mức độ axit stearic hóa tro bay bằng phân tích nhiệt

65

3.4. Các đặc tính kỹ thuật của tro bay sau khi biến tính bằng các hợp

67

chất silan……………………………………………………………….
3.4.1. Góc tiếp xúc của tro bay biến tính bằng các hợp chất silan……

68

3.4.2. Phân tích phổ hồng ngoại của tro bay biến tính bằng hợp chất

69

silan……………………………………………………………
3.4.3. Xác định mức độ silan ghép trên bề mặt tro bay bằng phân tích

72

nhiệt…………………………………………………………..
3.5. Khảo sát các tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit từ

74

nhựa epoxy DER 331 và tro bay …………………………………….
3.5.1. Ảnh hưởng hàm lượng tro bay tới sự thay đổi độ nhớt, thời gian
đóng rắn và hàm lượng phần gel của hệ epoxy DER 331/tro

74


bay……………………………………………………………….
3.5.2. Ảnh hưởng hàm lượng tro bay tính chất cơ học của vật liệu

74

compozit epoxy DER 331/tro bay………………………………
3.5.3. Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit từ nhựa

79

epoxy và tro bay xử lý bằng dung dịch bazơ…………………..
3.5.4. Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit từ nhựa

80

epoxy và tro bay biến tính bằng axit stearic……………………
3.5.5. Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit từ nhựa

82

epoxy và tro bay đã biến tính bằng các hợp chất silan…………

3.6. Khảo sát ảnh hưởng của tro bay biến tính bề mặt đến cấu trúc

88

hình thái của vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay……………
3.7. Khảo sát ảnh hưởng của tro bay biến tính bề mặt đến độ bền nhiệt

89

của vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay………………...
3.8. Khảo sát các tính chất điện của vật liệu polyme compozit từ nhựa

93

epoxy DER 331 và tro bay……………………………………………
3.8.1. Điện trở suất…………………………………………………….

93

3.8.2. Hằng số điện và hệ số tổn hao điện môi…………………........

97

3.8.3. Độ bền điện………………………………………………..........

100

KẾT LUẬN............................................................................................................

105

TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………..

106

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ……………………………...

116

PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ABS

Acrylonitrile butadiene styrene

Acrylonitrin butadien styren

A-186

 -(3,4- Epoxycyclohexyl)

 -(3,4- Epoxycyclohexyl)

ethyltrimethoxysilane

etyltrimetoxy silan

A-1100

3- Aminopropyltriethoxy silane

3- Aminopropyl trietoxy silan

AEAPS

N-(2-Aminoethyl)-3-

N-(2-Aminoetyl)-3-Aminopropyl

Aminopropylsilantriol

silantriol

APTMS

- Aminopropyltrimethoxyl silane

- Aminopropyl trimetoxyl silan

CFB

Circulating fluidized bed

Lị hơi tầng sơi tuần hoàn

DETA

Diethylenetriamine

Dietylen triamin

DPP

Diphenylolpropane

Diphenylolpropan

ECH

Epiclohydrin

Epiclohydrin

EEW

Epoxide equivalent weight

Đương lượng gam epoxy

EP

Epoxy

Epoxy

EVA

Ethylene vinylacetat copolymer

Etylen vinylaxetat đồng trùng hợp

Fly ash

Fly ash

Tro bay

GF80

3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane

3- Glycidoxypropyltrimetoxysilan

GF82

3- Glycidoxypropyltriethoxysilane

3- Glycidoxypropyltrietoxysilan

HDPE

High density polyethylene

Polyetylen tỉ trọng cao
Hàm lượng nhóm epoxy

HLE

IR

Infrared spectroscopy

Khối lượng phân tử

KLPT
LDPE

Phổ hồng ngoại

Low density polyethylene

Polyetylen tỉ trọng thấp
Mất khi nung

MKN
PC

Polymer composite

Polyme compozit

PE

Polyethylene

Polyetylen

PEPA

Polyethylene polyamine

Polyetylen polyamin
Phần khối lượng

PKL
PP

Polypropylene

Polypropylen


PET

Polyethylenterephtalat

Polyetylenterephtalat

SA

Stearic acid

Axít stearic

SEM

Scanning Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

SSA

Surface Sphere Area

Diện tích bề mặt

TETA

Triethylenetetramine

Trietylentetra amin

TGA

Thermal Gravimetric Analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD

X-ray diffraction

Phổ nhiễu xạ tia X

XRF

X-ray fluorescence

Phổ huỳnh quang tia X


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

UFA

Tro bay chưa xử lý

FAN

Tro bay xử lý bằng dung dịch NaOH

FAC

Tro bay xử lý bằng dung dịch Ca(OH)2

FASA

Tro bay biến tính bằng axit stearic

FAS

Tro bay biến tính bằng silan

FAS1100

Tro bay biến tính bằng silan A1100

FAS186

Tro bay biến tính bằng silan A186

FASGF80

Tro bay biến tính bằng silan GF80

FASGF82

Tro bay biến tính bằng silan GF82

EP/FA

Vật liệu compozit epoxy/tro bay

EP/UFA

Vật liệu compozit epoxy/tro bay chưa xử lý

EP/FAN

Vật liệu compozit epoxy/tro bay xử lý bằng dung dịch NaOH

EP/FAC

Vật liệu compozit epoxy/tro bay xử lý bằng dung dịch Ca(OH)2

EP/FASA

Vật liệu compozit epoxy/tro bay biến tính bằng axit stearic

EP/FAS

Vật liệu compozit epoxy/tro bay biến tính bằng silan

EP/FAS1100

Vật liệu compozit epoxy/tro bay biến tính bằng silan A1100

EP/FAS186

Vật liệu compozit epoxy/tro bay biến tính bằng silan A186

EP/FASGF80 Vật liệu compozit epoxy/tro bay biến tính bằng silan GF80
EP/FASGF82 Vật liệu compozit epoxy/tro bay biến tính bằng silan GF82
Tg

Nhiệt độ thủy tinh hóa

tan

Tang góc tổn hao điện môi

e

Hằng số điện

s

Điện trở suất mặt

v

Điện trở suất khối



Góc tiếp xúc

Eđt

Điện áp đánh thủng


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ ECH và DPP đến tính chất của nhựa epoxy……………..

10

Bảng 1.2: Một số công ty sản xuất và tên thương mại của nhựa epoxy............................

11

Bảng 1.3: Thành phần hóa học của tro bay tại hai nhà máy nhiệt điện khác nhau của

19

Malaysia …………………………………………………………………………
Bảng 1.4: Thành phần hóa học của tro bay tại các nước khác nhau……………………….

20

Bảng 1.5: Dự kiến về lượng tro bay sử dụng trong công nghiệp xi măng tại Ấn Độ..........

22

Bảng 1.6: Dự kiến về nhu cầu sử dụng tro bay trong công nghiệp xi măng tại Việt Nam….

26

Bảng 1.7: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay loại F đến tính chất của vật liệu compozit

28

nền PET………………………………………………………………………......
Bảng 2.1: Đặc tính kỹ thuật ban đầu của nhựa epoxy DER 331 .....................................

38

Bảng 3.1: Thành phần hóa học của tro bay ban đầu và tro bay đã xử lý…………………

61

Bảng 3.2: Các pic đặc trưng của phổ hồng ngoại tro bay ban đầu và tro bay sau khi biến

64

tính bằng axit stearic 2%.................................................................................
Bảng 3.3: Góc tiếp xúc của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng axit stearic 2% trong

65

các mơi trường…………………………………………………………………...
Bảng 3.4: Góc tiếp xúc của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng các hợp chất silan

68

khác nhau với cùng hàm lượng 2% trong các môi trường lỏng…………………
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến khối lượng riêng, độ nhớt, thời gian gel

75

hóa và hàm lượng phần gel của hệ epoxy DER 331/tro bay……………………
Bảng 3.6: So sánh hiệu quả của các phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay đến độ

87

bền cơ học của vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL…………….
Bảng 3.7: Đặc trưng TGA của EP, EP/UFA, EP/FASGF80 2% (tro bay 40PKL)………..

92

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến điện trở suất khối của vật liệu compozit

94

epoxy DER 331/tro bay …………………………………………………………
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến hằng số điện và tổn hao điện môi của

98

vật liệu compozit nền epoxy DER 331…………………………………………
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến độ bền điện của các mẫu vật liệu

101

compozit epoxy DER 331/tro bay……………………………………………..
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân biến tính đến độ bền điện của các mẫu vật

102

liệu compozit epoxy DER 331/tro bay…………………………………..
Bảng 3.12: So sánh độ bền điện của các chất phế thải gia cường cho nhựa nền polyeste

103


không no và polypropylen……………………………………………………..
Bảng 3.13: Điện trở suất khối và điện áp đánh thủng của vật liệu compozit PE/FA……..

104

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1: Cấu trúc thành phần của vật liệu compozit……………………………………

3

Hình 1.2: Phân bố sản phẩm compozit ứng dụng trong các lĩnh vực tại Việt Nam - 2011

5

Hình 1.3: Một số sản phẩm ứng dụng của vật liệu compozit ……………………………..

5

Hình 1.4: Sự liên hệ giữa góc tiếp xúc theta và năng lượng bề mặt theo cơng thức Young

8

Hình 1.5: Một số ứng dụng của epoxy…………………………………………………….

18

Hình 1.6: Màu sắc và hình thái cấu trúc của tro bay……………………………………..

21

Hình1.7: Sản lượng tiêu thụ tro bay qua các năm tại Israel……………………………….

23

Hình 1.8: Sản phẩm ứng dụng của tro bay trong xây dựng................................................

25

Hình 1.9: Một số sản phẩm ứng dụng tro bay trong vật liệu compozit…………………..

25

Hình 1.10: Độ bền va đập và độ bền điện của mẫu compozit nylon 6/tro bay…………..

28

Hình 1.11: Ảnh SEM bề mặt hạt tro bay ban đầu và tro bay sau khi đã xử lý …………...

31

Hình 1.12: Cơ chế hình thành liên kết giữa tro bay và axit stearic………………………..

32

Hình 1.13: Cơ chế biến tính bề mặt tro bay bằng hợp chất silan......................................

33

Hình 1.14: Ảnh hưởng của việc xử lý tro bay bằng silan đến sự phân tán của tro bay trong

34

nhựa nền epoxy ………………………………………………………………..
Hình 1.15: Phản ứng hóa học của tro bay và silan Si69…………………………………..

35

Hình 2.1: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X………………………………………………………...

41

Hình 2.2: Thiết bị phổ kế huỳnh quang tia X………………………………………………

41

Hình 2.3: Thiết bị đo giản đồ phân bố kích thước hạt……………………………………..

42

Hình 2.4: Thiết bị đo diện tích bề mặt hạt…………………………………………………

42

Hình 2.5: Thiết bị hiển vi điện tử SEM……………………………………………………..

43

Hình 2.6: Thiết bị đo phổ IR………………………………………………………………...

43

Hình 2.7: Phương pháp đo góc tiếp xúc Wilhelmy…………………………………………

44

Hình 2.8: Thiết bị đo góc tiếp xúc…………………………………………………………..

45

Hình 2.9: Thiết bị đo độ bền kéo............................................................................................

47


Hình 2.10: Thiết bị đo độ bền va đập.....................................................................................

47

Hình 2.11: Thiết bị đo điện trở suất khối và điện trở suất bề mặt.........................................

48

Hình 2.12: Sơ đồ mạch điện đo điện trở suất khối………………………………………

49

Hình 2.13: Sơ đồ mạch điện đo điện trở suất bề mặt……………………………………

49

Hình 2.14: Đồ thị vectơ dịng và áp của điện mơi………………………………………….

50

Hình 2.15: Thiết bị đo hằng số điện và tổn hao điện mơi…………………………………..

51

Hình 2.16: Hiện tượng đánh thủng điện mơi………………………………………………..

52

Hình 2.17: Mẫu đo và thiết bị đo cường độ đánh thủng……………………………………

53

Hình 3.1: Cấu trúc hình thái hạt tro bay……………………………………………………

54

Hình 3.2: Giản đồ phân bố kích thước hạt tro bay…………………………………………

54

Hình 3.3: Giản đồ XRF xác định thành phần hóa học của tro bay………………………

55

Hình 3.4: Giản đồ XRD của tro bay Phả Lại ……………………………………………..

56

Hình 3.5: Phổ IR của mẫu tro bay ban đầu…………………………………………

56

Hình 3.6: Giản đồ TGA/DTA/DrTGA của mẫu tro bay ban đầu………………………..

57

Hình 3.7: Giản đồ phân bố kích thước của tro bay ban đầu và tro bay đã xử lý bằng dung dịch

58

bazơ……………………………………………………………………………….
Hình 3.8: Ảnh SEM của tro bay đã xử lý bằng dung dịch bazơ……………………………

59

Hình 3.9: Ảnh SEM của tro bay xử lý bằng dung dịch NaOH và Ca(OH)2 ………………

60

Hình 3.10: Phổ IR của axit stearic………………………………………………………….

63

Hình 3.11: Phổ IR của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng axit stearic 2%.................

64

Hình 3.12: Giản đồ TGA/DTA/DrTGA của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng axit

66

stearic 2%............................................................................................................
Hình 3.13: Phổ IR của hợp chất silan A1100…………………………………………….....

69

Hình 3.14: Phổ IR của hợp chất silan GF80………………………………………………...

70

Hình 3.15: Phổ IR của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng silan 2%........................

71

Hình 3.16: Giản đồ TGA/ DTA/DrTGA của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng

72

silan A1100 với hàm lượng 2%.....................................................................
Hình 3.17: Giản đồ TGA/DTA/DrTGA của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng

73

silan GF80 với hàm lượng 2%..........................................................................
Hình 3.18: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến độ bền kéo đứt và độ bền uốn của vật

76

liệu compozit epoxy DER 331/tro bay…………………………………………
Hình 3.19: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến độ bền nén và độ bền va đập của vật
liệu compozit epoxy DER 331/tro bay ……………………………………….

77


Hình 3.20: Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu compozit epoxy DER 331/ tro bay…………………

78

Hình 3.21: Ảnh hưởng của xử lý tro bay bằng dung dịch bazơ đến độ bền va đập của vật liệu

79

compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL…………………………………….
Hình 3.22: Ảnh hưởng của xử lý tro bay bằng dung dịch bazơ đến độ bền kéo đứt, uốn, nén

79

của vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL………………………
Hình 3.23: Ảnh hưởng của hàm lượng axit stearic đến độ bền uốn và modun uốn của vật liệu

80

compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL……………………………………
Hình 3.24: Ảnh hưởng của hàm lượng axit stearic đến độ bền kéo đứt và modun kéo của vật

81

liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL………………………………..
Hình 3.25: Ảnh hưởng của hàm lượng axit stearic đến độ bền va đập và độ bền nén của vật

82

liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL………………………………..
Hình 3.26: Ảnh hưởng của loại silan đến độ bền nén, độ bền uốn và độ bền kéo đứt của vật

83

liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL……………………………….
Hình 3.27: Ảnh hưởng của loại silan đến độ bền va đập của vật liệu compozit epoxy DER

84

331/tro bay 40PKL……………………………………………………………..
Hình 3.28: Ảnh hưởng của hàm lượng silan GF80 đến độ bền kéo đứt và modun kéo của vật

85

liệu com pozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL……………………………….
Hình 3.29: Ảnh hưởng của hàm lượng silan GF80 đến độ bền uốn và modun uốn của vật liệu

85

compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL…………………………………….
Hình 3.30: Ảnh hưởng của hàm lượng silan GF80 đến độ bền nén và độ bền va đập của vật

86

liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL………………………………..
Hình 3.31: Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit epoxy DER 331 với tro bay biến

88

tính và chưa biến tính…………………………………………………………..
Hình 3.32: Giản đồ TGAvà DrTGA của nhựa nền epoxy DER 331 và mẫu compozit

90

epoxy DER 331/tro bay chưa biến tính với 40PKL…………………………..
Hình 3.33: Giản đồ TGA và DrTGA của mẫu compozit epoxy DER 331/tro bay chưa biến

91

tính (EP/UFA) và mẫu compozit epoxy DER 331/tro bay biến tính bằng axit
stearic 2% (EP/FASA2%) ……………………………………………………..
Hình 3.34: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến điện trở suất khối của vật liệu compozit

93

epoxy DER 331/tro bay……………………………………………………….
Hình 3.35: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến điện trở suất mặt của vật liệu compozit

95

epoxy DER 331/tro bay……………………………………………………….
Hình 3.36: Ảnh hưởng của loại silan biến tính tro bay đến điện trở suất khối của vật liệu

96


compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL…………………………………….
Hình 3.37: Ảnh hưởng của hàm lượng silan GF80 và hàm lượng axit stearic biến tính tro

97

bay đến điện trở suất khối của vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay
40PKL…………………………………………………………………………..

Hình 3.38: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính và chưa biến tính đến hằng số

99

điện của vật liệu compozit nền epoxy DER 331……………………………….
Hình 3.39: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính và chưa biến tính đến độ bền điện

100

của vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay…………………………………
Hình 3.40: Ảnh hưởng của loại silan biến tính tro bay đến độ bền điện của vật liệu 102
compozit nền epoxy DER331 với hàm lượng tro bay 40PKL………………..


MỞ ĐẦU
Tro bay được biết đến là một loại phế thải thu được từ các nhà máy nhiệt điện
sau quá trình đốt than nhiên liệu. Nó tồn tại ở trạng thái rắn và có kích thước hạt rất
nhỏ, vì thế nó có thể bay tự do trong khơng khí gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến
môi trường, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe và đời sống sinh hoạt của nhân dân. Ngồi
ra, tro bay cịn gây thiệt hại kinh tế đáng kể khi phải sử dụng một diện tích khá lớn
ao hồ, đất canh tác nơng nghiệp để làm diện tích chứa lượng phế thải này. Do đó,
việc đặt ra mục tiêu thu hồi và xử lý tro bay thế nào là một vấn đề cấp thiết đối với
tất cả các nước trên thế giới cũng như ở Việt Nam.
Theo các số liệu thống kê trên thế giới, tro bay đã được ứng dụng khá rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật như trong ngành xây dựng, ngành giao thông
vận tải, trong nông nghiệp và trong vật liệu polyme compozit. Trong đó, tro bay
ứng dụng nhiều nhất phải kể đến là trong lĩnh vực xây dựng. Nhiều cơng trình xây
dựng lớn đã thành công khi đưa tro bay vào bê tông để cải thiện độ bền và kết cấu
như bê tông tro bay ở thành phố Marina (Chicago), bê tông tro bay ở tháp Sears –
thành phố River (Chicago)…[115].

Hiện tại, ở nước ta tro bay có giá rẻ song mới được sử dụng chủ yếu cho công
nghệ đầm lăn tại các cơng trình thủy điện Sơn La, Bản Vẽ, Sơng Tranh….[5, 7].
Một số cơng trình nghiên cứu khác đã đưa tro bay vào vật liệu sơn, cao su, vật liệu
polyme compozit với vai trò là chất độn gia cường sau khi tro bay được tuyển tách,
tinh chế và xử lý. Điều này khơng chỉ đem lại những lợi ích kinh tế mà cịn góp
phần cải thiện mơi trường sống. Trên cơ sở đó, để phát triển và mở rộng tính ứng
dụng của tro bay, tác giả tập trung vào nghiên cứu tro bay ứng dụng trong công
nghệ cao, đặc biệt là trong ngành kỹ thuật điện. Xuất phát từ vật liệu nền epoxy có
đặc tính bám dính, bền hóa chất và cách điện tốt, trong khi tro bay lại có kích thước
nhỏ, trọng lượng nhẹ, số lượng nhiều, rẻ , thành phần lại chứa các oxit kim loại bền
rất phù hợp làm chất gia cường mới thay thế các loại gia cường khác như thạch anh,
bột talc….có thể đảm bảo được chất lượng và giảm giá thành sản phẩm cho vật liệu
polymer compozit. Vì thế đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit từ

1


nhựa epoxy DER 331 và tro bay phế thải ứng dụng trong kỹ thuật điện” đã được lựa
chọn làm chủ đề cho luận án tiến sĩ.
Mục tiêu nghiên cứu của Luận án là lựa chọn được phương pháp và điều kiện xử
lý tối ưu đối với tro bay để tăng khả năng liên kết giữa nhựa nền epoxy DER 331 và
tro bay; Xác định được hàm lượng tro bay thích hợp trong vật liệu compozit để đạt
được độ bền cơ học và độ bền nhiệt tốt nhất; tìm được các yếu tố ảnh hưởng đến
tính chất điện của vật liệu compozit trên nền nhựa epoxy DER 331, từ đó định
hướng cho việc ứng dụng tro bay trong kỹ thuật điện. Để thực hiện mục tiêu trên,
luận án đã tiến hành nghiên cứu các nội dung chủ yếu sau:
- Nghiên cứu các phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay bằng dung dịch
bazo, bằng axit hữu cơ và bằng các hợp chất silan.
- Khảo sát hàm lượng tro bay đưa vào vật liệu nền epoxy DER 331.
- Đánh giá khả năng gia cường của tro bay biến tính và khơng biến tính đến

tính chất cơ- nhiệt của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy DER 331.
- Nghiên cứu tính chất điện của vật liệu polyme compozit với tro bay biến tính
và khơng biến tính.

2


1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền polyme và chất độn hạt vô cơ
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu compozit
Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp của hai hay nhiều vật liệu thành phần khác
nhau về hình dạng hoặc thành phần hóa học nhằm tạo nên một vật liệu mới có tính
năng vượt trội so với từng vật liệu thành phần. Trong đó, vật liệu compozit phổ biến
gồm hai thành phần chính là vật liệu gia cường và vật liệu nền. Vật liệu gia cường
(gián đoạn) phân bố trong thành phần vật liệu nền (liên tục) [2].
Sự tổ hợp hai hay nhiều vật liệu khác nhau trong compozit nhằm tạo nên một sản
phẩm với các tính chất tối ưu, bao gồm tính chất cơ học, tính chất hóa học và tính
chất vật lý như tính dẫn nhiệt (độ dẫn nhiệt, hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt dung riêng,
nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chảy mềm), tính chất điện (độ dẫn điện, tổn thất điện
mơi…), tính chất quang học, tính cách âm…[4].
Tính chất của vật liệu compozit khơng bao hàm tất cả các tính chất của các pha
thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà thường lựa chọn trong đó những tính chất
tốt và phát huy thêm.

Hình 1.1: Cấu trúc thành phần của vật liệu compozit [114]

Trong hai thành phần chính của vật liệu compozit thì vật liệu nền đóng vai trị
liên kết các vật liệu gia cường rời rạc tạo nên một sản phẩm liên tục. Dưới tác dụng
ngoại lực, vật liệu gia cường là thành phần chính chịu tải trọng vì nó thường có tính
chất cơ lý cao hơn vật liệu nền. Ngược lại, vật liệu nền đóng vai trị truyền ứng suất

sang vật liệu gia cường. Ngồi ra, vật liệu nền cịn có tác dụng bảo vệ chất gia
cường dưới tác dụng của môi trường hay quyết định đến độ bền nhiệt và khả năng
gia công của vật liệu compozit.
3


Do vật liệu compozit có nhiều thành phần khác nhau tạo nên, vì thế sản phẩm
tạo thành là rất đa dạng. Trong khoa học, để phân loại compozit thường căn cứ vào
hai đặc điểm sau:
- Phân loại theo bản chất vật liệu nền.
- Phân loại theo cấu trúc vật liệu gia cường.
Với cấu trúc vật liệu gia cường, compozit được phân thành 3 nhóm chính:
compozit gia cường sợi (compozit cốt sợi), compozit gia cường hạt (compozit cốt
hạt) và compozit cấu trúc. Compozit gia cường sợi có thể là sợi thủy tinh, sợi tự
nhiên…, sợi dài, sợi ngắn…còn compozit cốt hạt có thể có nhiều hình dạng khác
nhau: cốt dạng hình cầu, hình que, hình vẩy…hoặc kích cỡ hạt khác nhau như bột
gỗ, than đen, tro bay, talc, cao lanh, sắt, đồng, nhôm, vẩy mica…v.v [16].
Theo bản chất vật liệu nền, compozit cũng được chia thành 3 nhóm chính sau:
compozit nền polyme, compozit nền kim loại, compozit nền ceramic. Trong đó,
compozit nền polyme thường sử dụng rộng rãi hơn nhờ ưu điểm dễ gia công, tạo ra
những sản phẩm phức tạp và kích thước lớn. Compozit nền kim loại thì có ưu điểm
là khả năng chịu nhiệt cao hơn, không cháy và chống lại sự tấn công của các chất
lỏng hữu cơ tốt hơn. Đối với compozit nền ceramic thì ít được sử dụng do nhược
điểm giá thành khá cao [2].
Nhờ các tính chất ưu việt hơn so với các vật liệu truyền thống như gỗ, sắt,
thép…mà ngày nay vật liệu compozit được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực: từ
lĩnh vực giao thơng, xây dựng, hàng khơng, trang trí nội ngoại thất đến lĩnh vực thể
thao và công nghiệp dân dụng.
Hiện nay trên thế giới, ngành hàng không vũ trụ sử dụng vật liệu compozit vào
chế tạo cánh máy bay, mũi máy bay và một số linh kiện, máy móc khác của các

hãng như Boeing 757, 676 Airbus 310…Theo thống kê của hãng máy bay Boeing,
chiếc Boeing Dreamliner 787 sử dụng đến 50% compozit trên tồn bộ trọng lượng.
Đó là do vật liệu compozit có tính ưu việt như giảm trọng lượng, tăng độ chịu ăn
mòn, giảm độ rung và tiết kiệm nhiên liệu cho máy móc [115]. Vật liệu compozit
cũng được sử dụng để sản xuất các chi tiết, các bảng mạch, các linh kiện trong
ngành công nghiệp điện tử hoặc phục vụ cho ngành cơng nghiệp đóng tàu, xuồng;
các ngành dân dụng như y tế (hệ thống chân, tay giả, răng giả…) [115].
4


Tại Việt Nam, vật liệu compozit đã và đang được ứng dụng và phát triển ở hầu
hết các ngành, các lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân như sử dụng vào việc chế tạo
các bồn chứa hóa chất, các linh kiện trong ơ tơ, xe lửa, vịm che máy bay quân sự,
các bộ phận cấy ghép trong cơ thể, các thiết bị của ngành giáo dục, giải phân cách
đường giao thông, hệ thống tàu xuồng, hệ thống máng trượt, máng hứng…[13].
Sản phẩm ứng dụng của vật liệu compozit trong các lĩnh vực khác nhau tại Việt
Nam được trình bày ở hình 1.2.

Hình 1.2: Phân bố sản phẩm compozit ứng dụng trong các lĩnh vực tại Việt Nam -2011
[114]

Hàng không

Trang trí nội ngoại thất

Cơng nghiệp và dân dụng

Thể thao

Hình 1.3: Một số sản phẩm ứng dụng của vật liệu compozit [114, 115]

5


1.1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền polyme và chất độn hạt vô cơ
Nhựa nền:
Vật liệu compozit nền polyme có thể là các loại polyme nhiệt dẻo như
polypropylen, polyetylen, polyvinyl clorua, polyamit… hoặc nền là các polyme
nhiệt rắn như polyeste khơng no, vinyleste, phenolic, melamin, polyuretan,
epoxy….[11].
Với compozit có nền là nhựa nhiệt dẻo, sản phẩm thường có độ tin cậy cao bởi
mức độ ứng suất dư nảy sinh trong những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sản
phẩm rất thấp. Ưu điểm của nhựa nhiệt dẻo là khả năng thi công, tạo dáng sản phẩm
dễ thực hiện, có thể khắc phục những khuyết tật trong q trình sản xuất và tận
dụng phế liệu khi gia công lại. Tuy nhiên, nhược điểm chính của nhựa nhiệt dẻo là
khơng chịu được nhiệt độ cao và thiết bị gia công sản phẩm thường đắt tiền. Trong
khi đó, nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hịa tan và đóng rắn khi gia nhiệt (có hoặc
khơng có xúc tác). Sản phẩm sau đóng rắn với cấu trúc khơng gian thường có tính
chất ưu việt hơn hẳn như độ bền nhiệt, tính chất cơ lý cao hơn so với nhựa nhiệt dẻo
[4].
Các tính chất của nhựa nền polyme như bản chất hóa học, độ bền, nhiệt độ thủy
tinh hóa và hệ số giãn nở nhiệt có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất cơ học và tính
chất hóa học của sản phẩm. Do đó, nền polyme phải đáp ứng được các yêu cầu sau:
+ Khả năng thấm ướt tốt trên bề mặt chất gia cường để tạo sự tiếp xúc tối đa.
+ Khả năng làm tăng độ nhớt hoặc hóa rắn trong q trình kết dính.
+ Khả năng biến dạng trong q trình đóng rắn để giảm ứng suất nội xảy ra
do sự co ngót thể tích khi thay đổi nhiệt độ.
+ Chứa các nhóm chức hoạt động hóa học.
+ Phù hợp với điều kiện gia công thông thường.
+ Bền với môi trường sử dụng vật liệu compozit.
Gia cường:

Vật liệu compozit gia cường hạt là vật liệu được gia cường bởi các hạt có hình
dạng khác nhau như hình cầu, hình que, hình vẩy…Các hạt gia cường này có kích
cỡ khá đa dạng từ nm đến hàng chục m. Cốt dạng hạt khá phong phú, trong đó

6


phải kể đến như bột gỗ, than đen, bột talc, cao lanh, vảy mica, đồng, nhôm và tro
bay [16].
Các hạt gia cường với kích cỡ micromet hoặc cỡ nanomet thường có độ cứng
cao hơn vật liệu nền. Một số vật liệu gia cường dạng hạt cịn có thể cải thiện các
tính chất của vật liệu compozit như giảm co ngót, chống cháy, kháng mài mòn, chịu
nhiệt…v.v
Đối với nhựa nhiệt rắn, do có cấu trúc khơng gian khi đóng rắn nên phân tử
khơng có khả năng trượt với nhau, dẫn đến vật liệu compozit nền nhựa nhiệt rắn
thường cứng và giòn. Khi đưa chất độn dạng hạt vào nhựa nhiệt rắn thì ngồi tác
dụng làm giảm lượng nhựa sử dụng, nó còn làm giảm độ giòn, làm tăng chất lượng
bề mặt cũng như tăng độ cứng. Tuy nhiên, khả năng cải thiện tính chất cơ học của
vật liệu gia cường dạng hạt phụ thuộc rất nhiều vào khả năng kết dính của nó với
nhựa nền tại bề mặt ranh giới phân chia pha [2].
Sự có mặt của các vật liệu gia cường dạng hạt đặc biệt là các hạt vô cơ ảnh
hưởng đáng kể đến cấu trúc và tính chất của compozit. Ảnh hưởng đó được thể hiện
như sau:
- Làm thay đổi cấu trúc và khoảng cách giữa các nút mạng sau khi đóng rắn.
- Độn dạng hạt có thể hấp thụ nhiệt do q trình đóng rắn tỏa ra, làm thay đổi
động học q trình đóng rắn và tốc độ đóng rắn. Bề mặt chất độn cịn hấp phụ và
thay đổi những mạch polyme đang phát triển [2].
- Làm biến đổi tính chất compozit do sự hấp phụ những thành phần có khối
lượng phân tử thấp như chất hóa dẻo.
1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của vật liệu polyme compozit

Các yếu tố đó là:
- Bản chất của các vật liệu thành phần (vật liệu gia cường và vật liệu nền).
- Độ bền liên kết tại bề mặt tiếp xúc vật liệu nền/vật liệu gia cường.
- Hình dạng, kích thước của vật liệu gia cường.
Khi vật liệu compozit chịu tác dụng của ngoại lực, tải trọng tác dụng lên vật liệu
nền sẽ được truyền sang vật liệu gia cường qua bề mặt tiếp xúc. Nếu compozit yêu
cầu có độ bền và độ cứng cao thì vật liệu gia cường phải liên kết bền vững với vật

7


liệu nền. Tuy nhiên, một bề mặt tiếp xúc bền thì sẽ tạo compozit có độ cứng và độ
bền cao nhưng khả năng chống lại sự phát triển vết nứt kém do đặc tính giịn [2].
Khả năng kết dính giữa vật liệu nền và vật liệu gia cường tốt là nhờ tồn tại các
liên kết, tương tác tại bề mặt tiếp xúc. Muốn các liên kết này phát triển thì trước hết
phải có sự thấm ướt tốt vật liệu nền lên bề mặt vật liệu gia cường. Khả năng thấm
ướt được định nghĩa là mức độ phủ của chất lỏng lên một bề mặt rắn và thường
được đánh giá qua góc tiếp xúc . Góc tiếp xúc  có mối tương quan với năng
lượng bề mặt của các pha theo cơng thức Young (hình 1.4) [109].

Hình 1.4: Sự liên hệ giữa góc tiếp xúc theta và năng lượng bề mặt theo công thức Young

γSV = γLV cos  + γSL
Trong đó:
: Góc tiếp xúc
γ S,V: Năng lượng bề mặt của chất rắn tiếp xúc chất khí, N.m-1
γL,V: Năng lượng bề mặt của chất lỏng tiếp xúc chất khí, N.m-1
γS,L: Năng lượng tại mặt tiếp giáp giữa chất rắn và chất lỏng, N.m-1
Nếu  = 0: Chất lỏng thấm ướt hoàn toàn bề mặt vật liệu gia cường rắn
Nếu 0< < 900: Chất lỏng thấm ướt khơng hồn tồn bề mặt vật liệu gia cường rắn

Nếu 900<  < 1800: Chất lỏng không thấm ướt bề mặt vật liệu gia cường rắn
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bám dính, liên kết tại bề mặt tiếp xúc:
Trong q trình gia cơng, cần điều chỉnh điều kiện gia công phù hợp để có sự
thấm ướt kết dính tốt giữa vật liệu nền và vật liệu gia cường. Các yếu tố giúp tạo
liên kết tốt tại bề mặt tiếp xúc [2]:
- Góc tiếp xúc nhỏ giữa vật liệu nền và vật liệu gia cường
- Sức căng bề mặt vật liệu nền lỏng càng thấp càng tốt
- Độ nhớt vật liệu nền khi gia công thấp

8


- Tăng áp suất để giúp vật liệu nền chảy tốt.
- Độ nhớt sau gia công của vật liệu nền cao (làm nguội, đóng rắn)
Như vậy, để nâng cao tính chất của sản phẩm hay cụ thể là nâng cao được các
tính chất cơ học và độ bền nhiệt của vật liệu thì hạt vơ cơ cần được xử lý hoặc biến
tính nhằm cải thiện khả năng kết dính với nhựa nền polyme tại bề mặt phân chia
pha. Phương pháp xử lý hoặc biến tính này có thể làm tăng diện tính bề mặt riêng
hoặc tăng hoạt tính bề mặt của độn vô cơ với nhựa nền hữu cơ.

1.2. Nhựa nền nhiệt rắn epoxy
1.2.1. Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy
Nhựa epoxy là một loại nhựa nhiệt rắn và được tổng hợp bằng nhiều phương
pháp khác nhau, nhưng trong đó nhựa epoxy phổ biến và quan trọng nhất là nhựa
tạo thành từ phản ứng của diphenylolpropan (DPP) hay Bisphenol A và
epiclohydrin (ECH). Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy xảy ra qua hai giai đoạn với
xúc tác kiềm [50].
Giai đoạn 1: nhóm epoxy của epiclohydrin tác dụng với hydro của Bisphenol A.
Đây là giai đoạn kết hợp, phản ứng tỏa nhiệt mạnh, xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60 70oC.

Giai đoạn 2: sản phẩm của giai đoạn 1 tạo ra có nhóm –OH bậc 2 ở vị trí α so
với nguyên tử clo. Ở vị trí này trong mơi trường kiềm xảy ra phản ứng tách loại HCl
và tạo nhóm epoxy mới. Giai đoạn tách HCl phản ứng thu nhiệt (H = 28,09
kcal/mol), xảy ra chậm.

9