Nghiên cứu chế tạo blend giữa polypropylen và cao su butadien acrylonitril

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND GIỮA
POLYPROPYLEN VÀ CAO SU BUTADIEN
ACRYLONITRIL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
KỸ THUẬT HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THU THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND GIỮA
POLYPROPYLEN VÀ CAO SU BUTADIEN
ACRYLONITRIL
Ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 9520301
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. NGUYỄN HUY TÙNG
2. GS. TS. BÙI CHƯƠNG

HÀ NỘI - 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả thực nghiệm được trình bày trong luận án là trung thực và chưa được tác giả
nào khác công bố trong bất kỳ cơng trình nào. Các thí nghiệm được tiến hành một
cách nghiêm túc trong q trình nghiên cứu, khơng có sự sao chép từ bất kỳ tài liệu
khoa học nào.

TẬP THỂ HƯỚNG DẪN

TÁC GIẢ

HD1: PGS. TS. Nguyễn Huy Tùng

Nguyễn Thị Thu Thủy

HD2: GS. TS. Bùi Chương

i


LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tác giả xin được bày tỏ lịng biết ơn chân thành, sâu sắc tới Phó
giáo sư, Tiến sỹ Nguyễn Huy Tùng và Giáo sư, Tiến sỹ Bùi Chương, những người
thầy tâm huyết đã tận tình hướng dẫn, động viên, khích lệ và dành nhiều thời gian
trao đổi góp ý cho tác giả trong q trình thực hiện luận án.

Tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Đặng Việt Hưng,
PGS.TS.Nguyễn Thanh Liêm, TS. Nguyễn Phạm Duy Linh và các thầy cô giáo, cán
bộ Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme-Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và
các khóa sinh viên chuyên ngành vật liệu polyme & compozit đã cộng tác, trao đổi,
thảo luận và đóng góp cho luận án.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn TS. Đỗ Trần Hải, Viện trưởng Viện Nghiên
cứu KHKT Bảo hộ Lao động, đã tạo điều kiện giúp đỡ về cả vật chất và thời gian
cho tác giả hoàn thành luận án này.
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đối với sự hợp tác và giúp đỡ của phịng Vật
liệu Cao phân tử- Viện Hóa học Vật liệu, TS. Phạm Minh Tuấn, ThS. Phạm Như
Hoàn.
Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu nặng đối với sự ủng hộ và động viên
của gia đình, là chỗ dựa vững chắc trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Trong q trình thực hiện luận án khơng thể tránh khỏi những thiếu sót,
hạn chế. Tác giả rất mong nhận được sự chỉ bảo và bổ sung của các thầy cô và
đồng nghiệp để luận án được hoàn thiện hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 15 tháng 04 năm 2018
Tác giả

Nguyễn Thị Thu Thủy
ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii
MỤC LỤC .................................................................................................................. iii
DANH MỤC VIẾT TẮT .......................................................................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ............................................................. ix

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................. xii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
A. Mục đích nghiên cứu ...................................................................................................... 2
B. Đối tượng và nội dung nghiên cứu ................................................................................ 2
C. Ý nghĩa khoa học của luận án........................................................................................ 2
D. Giá trị thực tiễn của luận án .......................................................................................... 2
E. Những điểm mới của luận án ......................................................................................... 3
F. Nội dung của luận án ...................................................................................................... 3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 4
1.1. Giới thiệu chung ........................................................................................................... 4
1.2 Polyme blend ................................................................................................................. 4
1.2.1 Khái niệm về polyme blend .................................................................................. 4
1.2.2 Phân loại polyme blend ........................................................................................ 5
1.2.3 Các phương pháp chế tạo polyme blend............................................................... 5
1.2.4 Yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend ................................. 7
1.2.5 Sự tương hợp của các polyme ............................................................................. 8
1.2.5.1 Tương hợp và quá trình chế tạo blend ........................................................... 9
1.2.5.2 Vai trò của chất tương hợp trong polyme blend ......................................... 11
1.2.6 Các phương pháp tăng cường tương hợp polyme blend.................................... 14
1.2.6.1 Tương hợp bằng các copolyme khối và copolyme ghép ............................. 14
1.2.6.2 Tương hợp bằng polyme có khả năng phản ứng ........................................ 15
1.2.6.3 Tương hợp bằng các ionme ......................................................................... 15
1.2.6.4 Biến tính polyme ........................................................................................ 16

iii


1.2.6.5 Sử dụng các chất tương hợp là polyme ...................................................... 17
1.2.6.6 Tương hợp bằng hợp chất thấp phân tử ....................................................... 18

1.2.6.7 Tương hợp bằng hệ thống các chất khâu mạch chọn lọc............................ 18
1.3 Cao su nhiệt dẻo (TPE) ............................................................................................... 19
1.3.1 Lịch sử phát triển ................................................................................................ 19
1.3.2 Đặc điểm cấu tạo của TPE .................................................................................. 20
1.3.3 Phương pháp tổng hợp TPE................................................................................ 25
1.3.4 Ứng dụng của TPE ............................................................................................. 28
1.4 Cao su butadien acrylonitril (NBR) và nhựa polypropylen (PP) ............................ 28
1.4.1 Cao su butadien acrylonitril (NBR) .................................................................... 28
1.4.1.1 Lịch sử phát triển ......................................................................................... 28
1.4.1.2 Đặc điểm cấu tạo ......................................................................................... 28
1.4.1.3 Tinh chất cơ lý ............................................................................................. 29
1.4.1.4 Ứng dụng ..................................................................................................... 30
1.4.2 Nhựa polypropylen (PP) ..................................................................................... 31
1.4.2.1 Lịch sử phát triển ......................................................................................... 31
1.4.2.2 Đặc điểm cấu tạo ......................................................................................... 31
1.4.2.3 Tính chất cơ lý ............................................................................................. 32
1.4.2.4 Ứng dụng của nhựa polypropylen ............................................................... 34
1.4.2.4 Ưu nhược điểm của nhựa polypropylen ..................................................... 35
1.4.3 Polypropylen ghép anhydric maleic ................................................................... 35
1.5 Vật liệu polyme blend NBR/PP ................................................................................. 36
1.5.1 Lưu hóa động bằng nhựa phenolic ..................................................................... 36
1.5.2 Lưu hóa động bằng hệ lưu hóa nhựa phenolic và trợ xúc tác clorua thiếc SnCl2
..................................................................................................................................... 38
1.5.3 Lưu hóa động bằng bằng PP-g-MA khi có mặt kẽm dimetacrylat (ZDMA) ..... 41

CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP .................................. 44
NGHIÊN CỨU .......................................................................................................... 44
2.1 Nguyên vật liệu và thiết bị .......................................................................................... 44
2.1.1 Nguyên liệu ........................................................................................................ 44
2.1.2 Thiết bị................................................................................................................ 45

2.1.2.1 Thiết bị chế tạo ............................................................................................ 45
2.1.2.2 Thiết bị phân tích ......................................................................................... 45

iv


2.2 Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................ 47
2.2.1 Phương pháp chế tạo mẫu cao su NBR .............................................................. 47
2.2.1.1 Thành phần phối liệu cao su chế tạo vật liệu............................................... 47
2.2.1.2 Quy trình chế tạo ......................................................................................... 47
2.2.2 Phương pháp chế tạo mẫu blend NBR/PP .......................................................... 48
2.2.2.1 Chế tạo mẫu blend NBR/PP ........................................................................ 48
2.2.2.2 Quá trình chế tạo (3 quy trình chế tạo theo 3 phương pháp) ....................... 48
2.2.3 Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc của vật liệu ....................................... 50
2.2.3.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt của vật liệu ..................................... 50
2.2.3.2 Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt .................................................. 50
2.2.3.3 Phương pháp xác định độ giãn dài dư ......................................................... 50
2.2.4.4 Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu ................................................ 51
2.2.3.5 Phương pháp ảnh hiển vi điện tử (SEM, FESEM và EDS) ........................ 51
2.2.3.6 Phương pháp phân tích cơ nhiệt động ........................................................ 52
2.2.3.7 Phương pháp xác định độ mài mòn ............................................................. 52
2.2.3.8 Phương pháp đo độ trương trong dung mơi ................................................ 53
2.2.3.9 Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC (Differential Scanning
Calorimetry) và TGA (Thermogravimetric Analyzer) ............................................ 53
2.2.3.10 Phép thử già hóa nhanh ............................................................................. 54
2.2.3.11 Phương pháp xác định mật độ mạng ......................................................... 54
2.2.3.12 Phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm ............................................... 54
2.2.3.13 Phương pháp xác định khả năng chống xăng, dầu,mỡ ............................. 54

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 56

3.1 Nghiên cứu vật liệu đầu cho blend NBR/PP.............................................................. 56
3.1.1 Khảo sát tính chất của vật liệu Polypropylen (PP) ............................................. 56
3.1.1.1 Momen xoắn (chế độ chảy) tại nhiệt độ 1600C của PP ............................... 56
3.1.1.2 Tính chất cơ học của PP .............................................................................. 56
3.1.2 Khảo sát tính chất của cao su butadien acrylonitril (NBR) ................................ 57
3.1.2.1 Lựa chọn phối liệu dựa vào đường cong lưu hóa của cao su NBR ............. 57
3.1.2.2 Lựa chọn phối liệu dựa vào tính chất cơ học của cao su NBR .................... 60
3.2 Nghiên cứu chế tạo cao su nhiệt dẻo (TPE) bằng phương pháp lưu hóa động ...... 64
3.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo blend NBR/PP ........................................ 64
3.2.1.1 Biểu đồ Momen xoắn trong quá trình trộn hợp của 3 phương pháp ........... 64
3.2.1.2 Tính chất cơ học của blend NBR/PP chế tạo theo 3 phương pháp .............. 66

v


3.2.1.3 Hình thái cấu trúc SEM của blend NBR/PP ở tỷ lệ 50/50 ........................... 68
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ trộn đến tính chất blend NBR/PP ............... 70
3.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP.................... 70
3.2.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP ....................... 71
3.2.3 Đánh giá sự hình thành cao su nhiệt dẻo ............................................................ 73
3.2.4 Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp lên tính chất của blend NBR/PP ................. 75
3.2.5 Tối ưu hóa các thơng số công nghệ để chế tạo blend NBR/PP .......................... 80
3.2.5.1 Lựa chọn khoảng giá trị của các thơng số trong thí nghiệm........................ 82
3.2.5.2 Xử lý số liệu thực nghiệm .......................................................................... 82
3.2.5.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ NBR/PP (A) ............................................................... 86
3.2.5.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PP-g-MA(B)...................... 86
3.2.5.5 Ảnh hưởng của thời gian trộn (C) ............................................................... 87
3.2.5.6 Ảnh hưởng tương tác tỷ lệ NBR/PP và hàm lượng chất trợ tương hợp PP-gMA ........................................................................................................................... 87
3.2.5.7 Ảnh hưởng tương tác của hai yếu tố tỷ lệ NBR/PP và thời gian trộn ........ 89
3.2.5.8 Ảnh hưởng tương tác của hai yếu tố hàm lượng chất trợ tương hợp (B) và

thời gian trộn (C) ..................................................................................................... 90
3.3 Nghiên cứu tính chất TPE từ blend NBR/PP ............................................................ 93
3.3.1 Độ trương nở bão hòa và mật độ mạng .............................................................. 93
3.3.1.1 Độ trương nở ............................................................................................... 93
3.3.1.2 Mật độ mạng ................................................................................................ 97
3.3.2 Tính chất cơ học và hình thái pha....................................................................... 98
3.3.3 Tính chất cơ nhiệt động ................................................................................... 101
3.3.4 Tính chất nhiệt .................................................................................................. 104
3.3.5 Một số tính chất khác ....................................................................................... 107
3.3.5.1 Lão hóa nhiệt ............................................................................................. 107
3.3.5.2 Độ bền nhiệt ............................................................................................. 108
3.3.5.3 Độ mài mòn .............................................................................................. 110
3.3.5.4 Khả năng chống xăng dầu mỡ .................................................................. 111
KẾT LUẬN CHUNG ......................................................................................................... 113
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................... 114
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 115
PHỤ LỤC ............................................................................................................................ 124

vi


DANH MỤC VIẾT TẮT
Ký hiệu

Diễn giải

ABS

Copolyme styren- butadien - acrylonitril

CR

Cao su clopren

CSTN

Cao su thiên nhiên

DCP

Dicumyl peoxit

DMA

Dynamic Mechanical Analysis: Phân tích cơ học động

DM

Disulfit benzothiazil

DMTA

Dynamic Mechanical Thermal Analysis: phân tích cơ nhiệt động

DOP

Dioctyl phthalat

DSC

Differential Scanning Calorimetry: Nhiệt lượng vi sai quét

EMA

Copolyme etylen-co-axit metacrylic

EPDM

Etylen-propylen-dien monome

EP-g-MA

Cao su etylen-propylen-ghép-anhydrit maleic

EPDM-g-MMA

EPDM ghép metyl metacrylat

EPDM-MA

Copolyme EPDM-anhydrit maleic

FTIR

Fourier transform infrared spectroscopy: Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier

LDPE

Polyetylen tỷ trọng thấp

LDPE-g-AA

LDPE ghép axit acrylic

MA

Anhydrit maleic

MMA

Metyl metacrylat

NBR

Butadien acrylonitril

PA

Polyamit

PA-g-MMA

PA ghép metyl metacrylat

PBO

2,2’-(1,3-phenylene)-bis-(2-oxazolin)

PBT

Poly(butylen terephtalat)

PC

Polycacbonat

PE-g-AA

Polyetylen ghép axit acrylic

PE-PA

Copolyme polyetylen-polyamit

PET

Poly(etylen terephtalat)
vii


pkl

Phần khối lượng

PMA

Poly(metyl acrylat)

PMMA

Polymetyl metacrylat

PP

Polypropylen

PP-g-AA

Copolyme PP-ghép-axit acrylic

PP-g-MA

Copolyme PP-ghép-anhydrit maleic

PPO

Poly(2,6-dimetyl-1,4-phenylen oxit)

PS

Polystyren

PU

Polyuretan

PVC

Polyvinyl clorua

RD

Phòng lão RD

SAN

Copolyme styren-acrylonitril

SBR

Styrene Butadiene Rubber: Cao su styren-butađien

SEM

Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission electron microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua

Tg

Nhiệt độ thuỷ tinh hoá

TGA

Thermogravimetric Analyzer: Phân tích nhiệt trọng lượng

Tm

Nhiệt độ chảy nhớt

TMA

Thermo-Mechanical Analysis: Phân tích cơ nhiệt

TMTD

Tetrametyl tiuram disunfit

TPE

Thermoplastic Elastomer: Cao su nhiệt dẻo

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.20
Hình 2.1
Hình 2.2
Hình 2.3
Hình 2.4
Hình 2.5
Hình 2.6
Hình 2.7
Hình 2.8
Hình 2.9

Hình 2.10
Hình 2.11

Mơ tả sự thay đổi momen xoắn của vật liệu polyme blend NBR/PP…………………………
11
Các dạng của các chất trợ tương hợp tại bề mặt phân chia pha của các blend dị thể………...
12
Sự tương hợp nhờ liên kết trên bề mặt phân chia pha; (a) một chuỗi phản ứng đơn; (b)
nhiều chuỗi phản ứng…………………………………………………………………... 13
Sự phân tán cao su trong nhựa nền nhựa nhiệt dẻo……………………………………….. 21
Giản đồ pha của vật liệu đàn hồi…………………………………………………………...21
Hình thái của blend nhựa nhiệt dẻo và cao su trước và sau khi lưu hóa động……………..25
Hình thái học trong q trình lưu hóa động của polyme blend…………………………… 26
Q trình sản xuất polyme blend PP/EPDM lưu hoá động trong máy trộn kín……………27
Phản ứng tổng hợp của NBR……………………………………………………………….29
Cấu trúc của NBR……………………………………………...…………………………...29
Phản ứng tạo PP ……………………………………………………………………………31
Các hình thái cấu trúc của PP………………………………………………………………..
31
Phản ứng hình thành PP-g-MA……………………………………………………………..36
Mơ tả phản ứng hình thành cấu trúc của polyme blend NBR/PP………………………….37
Quá trinh phản ứng tạo thành cấu trúc vật liệu blend NBR/PP…………………………….39
Ảnh hưởng của %KL của NBR vào độ bền xé……………………………………………..40
Sơ đồ biểu diễn các bề mặt phân chia pha giữa NBR và PP trong lưu hóa động blend
NBR/ PP /ZDMA /PP-g-MA……………………………………………………………….41
Mô men xoắn của blend NBR/PP/ZDMA/PP-g-MA trong q trình lưu hóa động ở các
hàm lượng tương hợp khác nhau…………………………..……………………………… 42
Đường góc tổn hao cơ học tanδ phụ thuộc vào nhiệt độ ở tần số 10Hz trong q trình lưu
hóa động của blend NBR/PP/ZDMA/PP-g-MA………………………………………….. 42
Biểu đồ độ bền kéo và Modun đàn hồi của blend NBR/PP/PKS…………………………. 42

Thiết bị trộn kín Brabender……………………………………………………………….. 44
Kính hiển vi điện tử phát xạ trường và phân tích nguyên tố FE-SEM/EDS……………….45
Máy đo lưu hóa Ektron EKT 2000P…………………………………………………………
45
Thiết bị đo DMA 8000 dynamic Mechanical Analyser- PerkinElmer……………………….. 46
Quy trình chế tạo blend NBR/PP theo phương pháp I………………………………………
47
Quy trình chế tạo blend NBR/PP theo phương pháp II………………………………….......
48
Quy trình chế tạo blend NBR/PP theo phương pháp III……………………………………48
Mẫu đo độ bền kéo đứt……………………………………………………………………. 49
Đồng hồ đo độ cứng………………………………………………………………………..50
Nguyên lý thiết bị đo SEM/EDS...........................................................................................51
Cân phân tích bốn số ……………………………………………………………………….54

Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3

Sự thay đổi độ nhớt của PP trong quá trình chảy ở 1600C…………………………………55
Đường cong ứng suất-giãn dài của PP……………………………………………………...56
Đường cong lưu hóa của phối liệu cao su NBR 1, nhiệt độ 1600C………….......................57

Hình 1.1
Hình 1.2
Hình 1.3
Hình 1.4
Hình 1.5
Hình 1.6
Hình 1.7

Hình 1.8
Hình 1.9
Hình 1.10
Hinh 1.11
Hình 1.12
Hình 1.13
Hình 1.14
Hình 1.15
Hình 1.16
Hình 1.17
Hình 1.18
Hình 1.19

ix


Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8
Hình 3.9
Hình 3.10
Hình 3.11
Hình 3.12
Hình 3.13
Hình 3.14
Hình 3.15
Hình 3.16
Hình 3.17

Hình 3.18
Hình 3.19
Hình 3.20
Hình 3.21
Hình 3.22
Hình 3.23
Hình 3.24
Hình 3.25
Hình 3.26
Hình 3.27
Hình 3.28
Hình 3.29
Hình 3.30
Hình 3.31
Hình 3.32
Hình 3.33
Hình 3.34
Hình 3.35
Hình 3.36

Đường cong lưu hóa của phối liệu cao su NBR 2, nhiệt độ 1600C……………………….. 58
Đường cong lưu hóa của phối liệu cao su NBR 3, nhiệt độ 1600C………………………....58
Độ bền kéo đứt của 3 phối liệu cao su ở 3 chế độ lưu hóa khác nhau……………………..59
Đường cong ứng suất – giãn dài phối liệu 1…………………………………..……………60
Đường cong ứng suất – giãn dài phối liệu 2………………………………………………..60
Đường cong ứng suất – giãn dài phối liệu 3………………………………………………..61
Modul của ba phối liệu cao su ở tại 3 nhiệt độ khảo sát……………………………………
62
Biểu đồ thay đổi momen xoắn trong quá trình trộn hợp NBR/PP 1. Phương pháp I;
2.Phương pháp II; 3.Phương pháp III………………………………………………………64

Đường cong ứng suất –giãn dài của vật liệu blend (50/50) khi chưa chó chất trợ tương
hợp 1. PP; 2. Blend I; 3 Blend II; 4. Blend III; 5.NBR.................................................... 66
Độ bền kéo đứt của blend NBR/PP theo 3 phương pháp ở các tỷ lệ khác nhau……………67
Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu blend I ở độ phóng đại (a):300 lần và (b):1000 lần……………68
Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu ở độ phóng đại 1000 lần , (a): blend II, (b) blend III …………68
Đường cong ứng suất – giãn dài của mẫu blend theo nhiệt độ…………………………... 70
Đường cong ứng suất – giãn dài của mẫu blend theo tốc độ trộn………………………... 71
Ảnh chụp FE-SEM/EDS bề mặt gẫy của blend NBR/PP theo phương pháp III……………72
Hình ảnh EDS phân tích thành phần chất tại từng vị trí ở hình 3.16………………………..
73
Ảnh mẫu vật liệu trước và sau khi tái sinh………………………………………………….74
Biểu đồ mô tả sự biến đổi của momen xoắn vào thời gian phối trộn khi có chất trợ tương
hợp NBR/PP/PP-g-MA(40/60/5)…………………………………………………………. 75
Biểu đồ mô tả sự biến đổi của momen xoắn vào thời gian phối trộn khi có chất trợ tương
hợp NBR/PP/Fusabond(40/60/5)………………………………………………………… 75
Đường cong ứng suất – giãn dài của mẫu blend chưa có trợ tương hợp (3), blend
NBR/PP/5% Fusabond (2)và blend NBR/PP/5% PP-g-MA (1)……………………………77
Sơ đồ phản ứng giữa PP-g-MA và NBR…………………………………………………...78
Đồ thị khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ NBR/PP đến độ bền kéo của blend NBR/PP……. 85
Đồ thị khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng trợ tương hợp đến độ bền kéo của blend
NBR/PP…………………………………………………………………………………….85
Đồ thị khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian trộn đến độ bền kéo của blend NBR/PP……..86
Tương tác giữa hai yếu tố NBR/PP và hàm lượng trợ tương hợp PP-g-MA……………….87
Đường đồng mức độ bền kéo dưới ảnh hưởng của hàm lượng trợ tương hợp và tỷ lệ
NBR/PP…………………………………………………………………………………… 87
Mặt đáp của hai yếu tố Tỷ lệ NBR/PP và hàm lượng PP-g-MA………………………..…88
Tương tác giữa hai yếu tố tỷ lệ NBR/PP và thời gian trộn …………………………….….89
Mặt đáp của hai nhân tố hàm lượng chất trợ tương hợp và thời gian………………………89
Độ trương nở của blend NBR/PP trong xăng A95 khi chưa có chất trợ tương hợp……….92
Độ trương nở của blend NBR/PP trong xăng A95 khi có 5% PP-g-MA…………………..93

Độ trương nở của blend NBR/PP (50/50) trong xăng A95 khi có PP-g-MA………………93
Độ trương nở của blend NBR/PP trong toluen khi chưa có trợ tương hợp……………….. 95

x


Hình 3.37
Hình 3.38
Hình 3.39
Hình 3.40
Hình 3.41
Hình 3.42
Hình 3.43
Hình 3.44
Hình 3.45
Hình 3.46
Hình 3.47
Hình 3.48
Hình 3.49
Hình 3.50
Hình 3.51
Hình 3.52
Hình 3.53

Độ trương nở của blend NBR/PP trong toluen khi có trợ tương hợp PP-g-MA…………...95
Đường cong ứng suất –giãn dài của blend NBR/PP/5% PP-g-MA…………………………
98
Ảnh hiển vi điện tử SEM của blend ở độ phóng đại 1000 lần (a) blend 40/60/0; (b) blend
40/60/5% PP-g-MA……………………………………………………………………….. 100
Ảnh hiển vi điện tử của blend ở độ phóng đại 1000 lần (a) blend 5050/0; (b) blend

50/50/5% PP-g-MA……………………………………………………………………….. 100
Đường cong cơ nhiệt động của PP…………………………………………………………101
Đường cong cơ nhiệt động của cao su NBR………………………………………………..102
Đường cong cơ nhiệt động của blend NBR/PP/PP-g-MA(40/60/5%)………………………
102
Đường cong cơ nhiệt động blend NBR/PP/PP-g-MA (50/50/5%)……………………….. 103
Giản đồ DSC của cao su NBR………………………………………………………………
104
Giản đồ DSC của PP……………………………………………………………………….104
Giản đồ DSC của blend NBR/PP/PP-g-MA (50/50/5%)…………………………………. 105
Giản đồ DSC của blend NBR/PP/PP-g-MA (60/40/5%)…………………………………. 105
Giản đồ TGA của NBR……………………………………………………………………..107
Giản đồ TGA của PP…………………………………………………………….................108
Giản đồ TGA của blend NBR/PP/PP-g-MA (50/50/5%)………………………………... 108
Ảnh SEM bề mặt mài mịn của blend ở độ phóng đại 500 lần (a) blend 50/50;
(b) blend NBR/PP/PP-g-MA (50/50/5% )…………………………………………………109
Ảnh ngâm mẫu vật liệu trong hỗn hợp dung dịch iso octan và toluen………………….. 110

xi


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1
Bảng 1.2
Bảng 1.3
Bảng 1.4
Bảng 1.5
Bảng 1.6
Bảng 2.1
Bảng 2.2

Bảng 2.3
Bảng 3.1
Bảng 3.2
Bảng 3.3
Bảng 3.4
Bảng 3.5
Bảng 3.6
Bảng 3.7
Bảng 3.8
Bảng 3.9
Bảng 3.10
Bảng 3.11
Bảng 3.12
Bảng 3.13
Bảng 3.14
Bảng 3.15
Bảng 3.16
Bảng 3.17
Bàng 3.18
Bảng 3.19
Bảng 3.20
Bảng 3.21
Bảng 3.22
Bảng 3.23
Bảng 3.24
Bảng 3.25
Bảng 3.26
Bảng 3.27

Ảnh hưởng của các chất khâu mạch tới tính chất cơ học của polyme blend PP/EPDM

lưu hố động…………………………………………………………………………….. 19
Tính chất của cao su NBR theo hàm lượng acrylonitril tăng dần…………………..…… 30
Thơng số kỹ thuật của polypropylen……………………………………………………. 33
Trình tự và thời gian trộn của các chất trong quá trinh trộn hơp NBR/PP (50/50 pkl)…. 38
Kết quả đo tinh chất cơ học của vật liệu blend ở các hệ khác nhau…………………….. 40
Tính chất cơ lý và độ kết tinh của blend NBR/PP……………………………………… 43
Các thơng số chủ yếu của máy trộn kín……………………………………………….... 44
Thành phần phối liệu cao su NBR …………………………………………………....... 46
Các thông số trong thí nghiệm trương nở……………………………………………….. 52
Kết quả ép mẫu vật liệu PP……………………………………………………………….55
Các thơng số chính của q trình lưu hóa các phối liệu cao su NBR ở hai nhiệt độ lưu
hóa 1500C đến 1600C …………………………………………………………………….58
Thành phần phối liệu của blend NBR/PP khi chưa có chất trợ tương hợp……..……….. 63
Một số tính chất cơ học cơ bản của blend NBR/PP (50/50) chưa có chất trợ tương hợp.. 65
Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP (50/50)………………… 69
Ảnh hưởng của tốc độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP (50/50)…………………….71
Khả năng tái sinh của vật liệu………………………………………………..…………. 74
Độ bền kéo của TPE với các chất trợ tương hợp khác nhau, MPa……………………….78
Bảng thiết kế thí nghiệm với các mức được khảo sát trong thí nghiệm…………………..79
Các mức của các yếu tố trong các chế độ thực nghiệm ……………………………..….. 80
Bảng giá trị khảo sát thí nghiệm sơ bộ………………………………………………….. 81
Giá trị các yếu tố trong thí nghiệm………………………………..…………………….. 81
Ma trận kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23……………………………………82
Phân tích ANOVA cho độ bền kéo đứt…………………………………………..…….. 83
Danh sách các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền kéo đứt………………………………….. 84
Giá trị các thông số thí nghiệm quanh tâm……………………………………………… 90
Khảo sát tính chất của blend NBR/PP (50/50) quanh tâm………………………………. 90
Độ trương nở của blend NBR/PP trong xăng A95 khi có chất trợ tương hợp PP-g-MA và
khơng………………………………………………………………………………………
94

Độ trương nở của blend NBR/PP trong toluen khi có và khơng có chất trợ tương hợp
PP-g-MA ……………………………………………………………………………….. 96
Mật độ mạng của mẫu vật liệu có và khơng có chất trợ tương hợp………………………97
Tính chất cơ học của blend NBR/PP chưa có chất trợ tương hợp.......................................99
Tính chất cơ học của NBR/PP khi có 5%PP-g-MA………………………………..…… 99
Giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg)…………………………………………………..…….103
Giá trị Tg và delta Cp………………………………………………………………….…. 106
Kết quả khảo sát khả năng chịu lão hóa nhiệt…………………………………………….106
Độ mài mịn của blend NBR/PP/PP-g-MA………………………………………………..109
Sự thay đổi thể tích của mẫu thử sau khi ngâm…………………………………………. 110

xii


MỞ ĐẦU
Vật liệu polyme blend nói chung, cao su blend nói riêng được nghiên cứu
chế tạo, ứng dụng rộng rãi trong đời sống, sản xuất và kỹ thuật. Có nhiều loại cao su
blend đã trở thành thương phẩm trên thị trường quốc tế như hệ blend của cao su
NBR và EPDM có khả năng bền nhiệt, bền dầu, mỡ; blend của cao su NBR với
nhựa PVC có khả năng bền dầu, hóa chất và nhiệt độ thấp; blend của cao su EPDM
với nhựa polypropylen có khả năng bền va đập, bền thời tiết, sử dụng trong công
nghiệp ôtô. Hệ blend NBR với CR sử dụng chế tạo các sản phẩm gioăng, phớt chịu
dầu làm việc ngoài trời rất tốt. Trong đó blend trên cơ sở kết hợp giữa cao su và
nhựa nhiệt dẻo tạo ra vật liệu mang những ưu điểm của các polyme thành phần, khả
năng đàn hồi như cao su và khả năng gia công chế tạo như nhựa nhiệt dẻo, vật liệu
này gọi là cao su nhiệt dẻo (TPE). Sự ra đời của TPE vào đầu những năm 30 của thế
kỷ 20 là một bước tiến mới trong ngành chế tạo vật liệu, chúng được ứng dụng ngày
càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống. Cùng với sự phát triển
của công nghệ polyme, TPE đã không ngừng được phát triển cho đến ngày nay.
Cao su butadien acrylonitril (NBR) và nhựa polypropylen (PP) là những

polyme được sử dụng từ rất lâu, trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Bên cạnh những
ưu điểm, chúng cũng có những tính chất hạn chế cần khắc phục. Cao su NBR có
khả năng bền dầu mỡ cao, có khả năng biến dạng đàn hồi lớn, cịn nhựa nhiệt dẻo
PP có ưu điểm là có thể sử dụng trong thực phẩm, có độ bền va đập tốt, có tính chất
chống thấm O2, hơi nước, nhưng nhược điểm là vật liệu rất cứng.... Vì vậy, khi phối
hợp các loại vật liệu này có thể tạo ra vật liệu mới có được ưu điểm của từng cấu tử
riêng biệt. Do khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, khối lượng phân tử,
nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy… nên trộn hợp hai loại vật liệu này rất khó. Tuy
nhiên, trên thế giới việc nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở cao su NBR và nhựa
nhiệt dẻo PP vẫn rất được quan tâm do blend NBR/PP ngày càng được sử dụng
nhiều, đặc biệt là trong ngành sản xuất ô tô. Trong đó, việc chế tạo vật liệu bằng
phương pháp lưu hóa động đang tỏ ra có nhiều ưu điểm. Do vậy việc nghiên cứu cải
thiện loại vật liệu này để đáp ứng được các yêu cầu ngày càng đa dạng trong công
nghiệp là một vấn đề cấp thiết.
Cho tới nay ở Việt Nam chưa có một nghiên cứu hệ thống về blend trên cơ
sở cao su NBR và nhựa nhiệt dẻo PP. Vì vậy, luận án đã chọn đối tượng nghiên cứu
là chế tạo blend giữa polypropylen và cao su butadien acrylonitril bằng phương
pháp lưu hóa động.

1


A. Mục đích nghiên cứu
1. Xác định được chế độ gia công và đơn phối liệu phù hợp để chế tạo blend
giữa cao su NBR và PP bằng phương pháp lưu hóa động.
2. Đánh giá được khả năng ứng dụng của blend thu được trong môi trường
xăng, dầu.

B. Đối tượng và nội dung nghiên cứu
1. Nghiên cứu nguyên liệu đầu NBR và PP

2. Nghiên cứu các phương pháp trộn hợp giữa NBR và PP để tạo ra cao su nhiệt
dẻo bằng lưu hóa động.
3. Khảo sát ảnh hưởng của các chất trợ tương hợp đến tính chất của blend
NBR/PP chế tạo bằng phương pháp lưu hóa động.
4. Thực hiện quy hoạch thực nghiệm để tìm các điều kiện tối ưu chế tạo blend
NBR/PP bằng phương pháp lưu hóa động.
5. Khảo sát các tính chất cơ học, lão hóa của TPE từ NBR và PP
6. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường xâm thực đến tính chất TPE từ NBR và
PP (trong môi trường xâm thực mẫu).

C. Ý nghĩa khoa học của luận án
1. Đã tìm được các điều kiện tối ưu để chế tạo cao su nhiệt dẻo trên cơ sở
blend giữa cao su butadien acronitril và polypropylen theo phương pháp
lưu hóa động trên máy trộn kín.
2. Sản phẩm tạo hình từ cao su nhiệt dẻo trên cơ sở cao su NBR và nhựa nhiệt
dẻo PP có thể được chế tạo trên các trang thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo
hiện có.
3. Vật liệu blend NBR/PP sau khi sử dụng có thể tái sinh được dễ dàng như
các loại nhựa nhiệt dẻo thông thường giúp giảm thiểu phát thải ra mơi
trường góp phần tăng trưởng xanh, tiết kiệm chi phí mua nguyên liệu mới
khi sản xuất blend NBR/PP.

D. Giá trị thực tiễn của luận án
Chế tạo được vật liệu cao su nhiệt dẻo trên cơ sở cao su NBR và nhựa nhiệt
dẻo PP góp phần vào chế tạo các sản phẩm trong ngành công nghiệp ôtô, xe máy và
dầu mỏ tại Việt Nam nhằm thay thế các sản phẩm nhập ngoại. Bên cạnh đó vật liệu
này sẽ có thể dùng để sản xuất ra các phương tiện bảo vệ cá nhân có cơng dụng đặc
biệt như sản xuất giầy bảo hộ lao động chịu xăng, dầu, mỡ mà trong thành phần
2

khơng có chất độc hại như nhựa PVC (một hợp chất cấm trong giầy xuất khẩu vào
thị trường Châu Âu, Mỹ…).

E. Những điểm mới của luận án
1. Đã lựa chọn được phương pháp và đơn phối liệu phù hợp để chế tạo blend
NBR/PP bằng phương pháp lưu hóa động.
2. Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm đã xác định được các thơng số
cơng nghệ của q trình chế tạo blend giữa NBR và PP bằng phương pháp
lưu hóa động.
3. Trên cơ sở đó đánh giá các tính chất của blend ở các môi trường khác nhau
chỉ ra được khả năng ứng dụng của vật liệu blend NBR/PP.

F. Nội dung của luận án
Nội dung của luận án gồm 3 chương. Chương 1 trình bày tổng quan nghiên
cứu trong và ngồi nước về hệ blend NBR/PP, những chất trợ tương hợp để tăng
khả năng tương hợp mà trên thế giới đã sử dụng cho blend NBR/PP. Từ đó rút ra
chất tương hợp thích hợp để chế tạo blend NBR/PP với điều kiện thực hiện của Việt
Nam. Chương 2 mô tả các nguyên liệu và các phương pháp nghiên cứu được sử
dụng trong quá trình nghiên cứu luận án. Chương 3 trình bày các kết quả thực
nghiệm thu được như nghiên cứu hệ lưu hóa cao su phù hợp để chế tạo blend
NBR/PP. Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm đã xác định được các chế độ
cơng nghệ phù hợp từ đó chế tạo ra cao su nhiệt dẻo trên cơ sở cao su NBR và nhựa
nhiệt dẻo PP với chất trợ tương hợp là PP-g-MA. Vật liệu blend NBR/PP chế tạo
được đã thử nghiệm các tính chất và xác định khả năng ứng dụng của nó.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung
Một trong những thành tựu quan trọng của khoa học và công nghệ vật liệu
trong vài chục năm trở lại đây là đã nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng có kết quả các
loại vật liệu polyme trộn hợp, trong đó có vật liệu polyme blend [19]. Vật liệu
polyme blend là loại vật liệu có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, từ các ngành
kỹ thuật cao như kỹ thuật điện, điện tử, trong cơng nghiệp chế tạo máy và máy
chính xác, trong cơng nghiệp hóa chất, nơi địi hỏi có những vật liệu có khả năng
chịu hóa chất, xăng, dầu, mỡ [4,5], trong mơi trường khắc nghiệt, chịu mài mịn,
bền nhiệt [4], cho đến những ứng dụng để sản xuất các loại phương tiện bảo vệ cá
nhân có cơng dụng đặc biệt như giầy bảo hộ lao động cho công nhân làm việc với
hóa chất [11], với xăng, dầu, mỡ chống trơn trượt giúp công nhân tránh những tai
nạn đáng tiếc xẩy ra [10] và các sản phẩm dân dụng như các đồ gia dụng khác.
Bản chất vật liệu polyme blend là một loại vật liệu trộn hợp [19], người ta có
thể chế tạo được nhiều loại blend từ những polyme thành phần khác nhau như cao
su acrylonitril butadien (NBR), cao su clopren (CR), cao su tự nhiên (CSTN)…
chúng có thể kết hợp với nhau hoặc kết hợp với một trong những polyme nhiệt dẻo
như nhựa polypropylen (PP), polyetylen (PE), polyamit (PA), polyvinylclorit
(PVC)…. Blend NBR/PVC hoặc blend NBR/CR/PVC được dùng làm vỏ bọc dây
điện và cáp điện, băng tải, đồ dùng gia đình, đế giầy dép [5, 6]. Hệ blend
PVC/NBR/CSTN có tính năng bền môi trường vượt trội so với CSTN. Hệ blend
EPDM/PP [20] là một chất lưu hóa động thơng dụng trên thị trường Việt
Nam….Với những khả năng ứng dụng rộng rãi như vậy, vật liệu polyme blend đã
và sẽ là vật liệu của tương lai.

1.2 Polyme blend
1.2.1 Khái niệm về polyme blend

Polyme blend là một khái niệm rất rộng, song có thể thấy polyme blend là
một vật liệu trộn hợp hoặc vật liệu tổ hợp. Trong polyme blend, giữa các polyme có
thể có tương tác vật lý hoặc tương tác hóa học, có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể.

Trong polyme blend đồng thể, hai polyme thành phần không cịn đặc tính riêng và
tính chất của polyme blend thường là trung bình cộng của hai polyme đó. Trong
polyme blend dị thể, các tính chất của cả hai polyme thành phần hầu như được giữ
nguyên [19]. Trong nghiên cứu về vật liệu polyme blend trước hết cần hiểu rõ
4


những khái niệm cơ bản thuộc lĩnh vực này, đó là:
- Cấu trúc hình thái: Là hình ảnh thể hiện cấu trúc trên phân tử của vật liệu.
- Sự tương hợp trong polyme blend: Mô tả khả năng tạo thành pha ổn định và đồng
thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần.
- Khả năng trộn hợp: Là khả năng những polyme thành phần được chế tạo trong
những điều kiện nhất định có thể hịa trộn vào nhau tạo thành những hỗn hợp vật
liệu đồng thể hay dị thể [78].
1.2.2 Phân loại polyme blend

Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polyme thành
phần.
- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hồn tồn: Có entanpi âm do có các
tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ phân tử. Đặc trưng của
hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nằm ở khoảng giữa Tg của
hai pha thành phần.
- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần: Một phần polyme này tan
trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha polyme (một
pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có hai giá trị T g. Cả hai
giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đầu về phía polyme
kia.
- Polyme blend khơng trộn lẫn và khơng tương hợp: Hình thái pha rất thô,
không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất kém, có
hai giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg của polyme ban đầu [19, 79].

1.2.3 Các phương pháp chế tạo polyme blend

Điều quan trọng đầu tiên trong công nghệ chế tạo vật liệu polyme blend là
chọn ra những polyme phối hợp được với nhau và tỷ lệ phối hợp để đem lại hiệu
quả cao [59, 60]. Những căn cứ để lựa chọn:
-

Yêu cầu kĩ thuật của vật liệu blend cần có.

-

Bản chất và cấu tạo hóa học của polyme thành phần ban đầu.

-

Giá thành.

5


Đối với các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau
còn những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học cũng như độ phân cực sẽ khó trộn
hợp với nhau. Trong trường hợp này ta phải dùng các chất tương hợp.
Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo blend, trong đó các phương
pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch, ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị
gia cơng chất dẻo, lưu hóa động và tạo mạng lưới đan xen của các polyme được sử
dụng phổ biến hơn cả [19]. Trong tất cả các trường hợp thì thời gian trộn, nhiệt độ
và tốc độ trộn có ảnh hưởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu.
Vì thế ở mỗi hệ cụ thể căn cứ vào tính chất của polyme ban đầu cũng như đặc tính
lưu biến của tổ hợp người ta chọn điều kiện chuẩn bị và gia cơng thích hợp. Hai

phương pháp hay dùng nhất là chế tạo blend từ dung dịch polyme và chế tạo blend
từ trạng thái nóng chảy.
Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme
Phương pháp chế tạo polyme blend bằng cách trộn và hịa các polyme trong
cùng một dung mơi hoặc trộn dung dịch của polyme này với dung dịch của polyme
kia.
Để chế tạo polyme blend hịa trộn, tương hợp hồn tồn hay tương hợp một
phần, một đòi hỏi rất quan trọng là các polyme thành phần phải hòa tan tốt với nhau
trong cùng một dung mơi hoặc trong các dung mơi có khả năng trộn lẫn với nhau.
Có thể kèm theo quá trình khuấy ở nhiệt độ cao và gia nhiệt trong thời gian dài để
tạo điều kiện cho các polyme phân tán vào nhau tốt hơn. Sau khi thu được màng
polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng các phương pháp khác nhau (sấy ở
nhiệt độ thấp và áp suất thấp) tránh để màng bị rạn nứt, bị phân hủy nhiệt hay phân
hủy oxi hóa nhiệt. Nhược điểm của phương pháp này là phải sử dụng dung môi nên
không kinh tế và gây ô nhiễm môi trường [19].
Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị
gia công nhựa nhiệt dẻo và chế biến cao su như máy trộn, máy đùn trục vít xoắn,
máy ép, máy đúc phun… là phương pháp kết hợp cả yếu tố cơ – nhiệt, cơ – hóa và
tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần. Các chất phụ gia trong polyme
blend có thể là các chất trợ tương hợp, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất thấp
phân tử có khả năng phản ứng, chất hóa dẻo, hợp chất khâu mạch…. Trong công
nghệ chế tạo vật liệu polyme blend phương pháp trộn các polyme ở trạng thái nóng
chảy là phương pháp phổ biến nhất. Về cơ bản, sự phát triển hình thái cấu trúc của
6


polyme blend chế tạo trong máy trộn nội là hàm của thời gian và trong máy đùn trục
vít xoắn là hàm của chiều dài trục vít [19].
Polyme blend PVC/NBR và PVC/NBR/SBR với các tỷ lệ thành phần khác

nhau được trộn trên thiết bị trộn nội ở 1500C, tốc độ 30 vòng/phút trong 22 phút.
Khối lượng của các polyme thành phần và các chất phụ gia (các chất ổn định PVC
như stearat kẽm và bari, hệ lưu hóa cao su NBR và SBR bao gồm chất khâu mạch
lưu huỳnh, chất xúc tiến-mecaptobenzatiazol và chất lưu hóa- oxit kẽm) được điều
chỉnh sao cho thể tích nóng chảy chiếm 70% thể tích buồng trộn.
Phương pháp trộn trục vít các polyme blend ở trạng thái nóng chảy có những
ưu điểm sau:
- Q trình chế tạo liên tục với các polyme, các chất phản ứng ở nhiều dạng
khác nhau: rắn, bột, cũng có thể ở dạng lỏng.
- Trộn phân bố và trộn phân tán rất tốt cho các hợp chất có độ nhớt cao.
- Dễ dàng điều khiển nhiệt độ, áp suất, thời gian lưu của polyme.
- Không sử dụng dung môi do các quá trình xẩy ra ở dạng rắn và pha nóng
chảy nên rất kinh tế và thân thiện với môi trường.
- Không có địi hỏi đặc biệt trước khi gia cơng như các phản ứng ghép để tạo
các nhóm chức trong polyme ban đầu.
- Có thể loại bỏ các monome cịn lại (monome không tham gia phản ứng) và
các sản phẩm phụ khỏi các polyme.
- Có thể thực hiện q trình tự làm sạch khi sử dụng máy đùn 2 trục vít xoắn
(trục vít kép) khớp hồn tồn và máy đùn trục vít đơn chuyển động qua lại.
- Các q trình liên tiếp nhau từ các phản ứng hóa học, trộn, thốt hơi đến cắt
hạt và tạo hình.
- Có thể chế tạo nhiều polyme blend khác nhau trên cùng một dây truyền đơn
giản [19].
1.2.4 Yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend

Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của
các polyme trong hỗn hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự
tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:
 Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme thành phần.
 Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử.

 Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp.
 Năng lượng bám dính ngoại phân tử.
7


 Nhiệt độ.
 Năng lượng trộn hợp.
 Điều kiện trộn hợp.
 Sự phân bố pha.
 Kích thước hạt.
 Loại bám dính pha.
Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của vật liệu.
Trong thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme
người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất hoạt
tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia cơng thích hợp cho từng loại
hỗn hợp thơng qua việc khảo sát tính lưu biến của vật liệu [6].
1.2.5 Sự tương hợp của các polyme

Sự tương hợp của các polyme là khả năng tạo thành một pha ổn định và đồng
thể từ hai hay nhiều polyme. Nó cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme
vào nhau tạo nên một vật liệu polyme mới - vật liệu polyme blend.
Về mặt nhiệt động học các polyme tương hợp với nhau khi năng lượng tự do
tương tác (trộn) giữa chúng mang giá trị âm [19].
Gtr = Htr - TStr < 0
Và đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do q trình theo tỷ lệ thể tích của các
polyme thành phần phải dương.
2Gtr/2 > 0 ở mọi tỷ lệ
Với Htr: sự thay đổi entanpi (nhiệt trộn lẫn) khi trộn lẫn hai polyme.
Str: sự thay đổi entrôpi (chỉ mức độ mất trật tự) khi trộn lẫn hai polyme.
Nghĩa là khi trộn lẫn hai polyme thì:

Gtr < 0 khi Htr < 0 (toả nhiệt) và Str > 0
Để hai polyme trộn lẫn tốt với nhau, quá trình trộn lẫn phải là toả nhiệt, địi
hỏi phải có tương tác giữa các polyme thành phần, các tương tác này có thể là tương
tác hố học cũng có thể khơng phải [19].
Sự tương hợp các polyme phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Mỗi một cặp polyme
được đặc trưng bởi một thông số tương tác. Khả năng hòa tan của các polyme rất
hạn chế, phụ thuộc nhiều vào yếu tố như cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực,
8


nhiệt độ hồ tan… các polyme khơng trộn lẫn với nhau trở thành trộn lẫn khi đun
nóng. Ngược lại các polyme trộn lẫn bị tách pha khi đun nóng.
Nhiệt độ ở đó xảy ra q trình tách pha của hỗn hợp và là một hàm của thành
phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn dưới, nằm ở
phía trên đường này hai pha khơng trộn lẫn với nhau và ở phía dưới đường này hai
pha trộn lẫn tốt với nhau tạo thành một pha. Người ta xác định được hỗn hợp
polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (toả nhiệt) có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới.
Với hỗn hợp có hiệu ứng trộn lẫn dương có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên,
bình thường hai polyme khơng trộn lẫn với nhau nhưng khi tăng nhiệt độ ở phía trên
nhiệt độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với nhau. Thực tế có các cặp
polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và nhiệt độ tách pha tới hạn trên
và các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme thành phần.
Vai trò của chất tương hợp:
+ Giảm năng lượng bề mặt và tăng kết dính giữa các pha.
+ Tạo được phân tán tốt hơn trong quá trình trộn.
+ Ổn định các pha phân tán mịn, chống lại sự tái hợp trong q trình gia cơng
và trong suốt thời gian sử dụng.
Mục đích cuối cùng nhằm vào hình thái học sao cho nó cho phép truyền ứng
suất từ pha này sang pha khác và cho phép sản phẩm chống lại sự phá hủy bởi nhiều
ứng suất khác. Với các blend cao su, sự tương hợp cần thiết để phân tán chất độn,

chất lưu hóa và chất hóa dẻo đồng đều hơn [61].
1.2.5.1 Tương hợp và quá trình chế tạo blend

Bước đầu tiên để chế tạo blend là quá trình trộn hợp các cấu tử. Trong khi
máy đùn, đặc biệt là máy đùn hai trục vít, được sử dụng để chế tạo các blend nhựa
nhiệt dẻo thì cao su thường được trộn trong máy luyện kín hoặc luyện hở hai trục.
Trong cả hai trường hợp, vật liệu đều chịu tác dụng của ứng suất xé. Kích thước của
pha phân tán được xác định bởi sự cân bằng giữa quá trình phá vỡ và khâu mạch.
Mà quá trình này bị khống chế bởi mức độ mạnh, yếu của ứng suất, sức căng bề mặt
giữa hai pha và đặc tính lưu biến của mỗi cấu tử. Hình dạng của pha phân tán có thể
bị biến dạng từ dạng cầu sang dạng tấm khi chịu tác động xé của trường lực xé [29].
Đưa thêm vào một lượng nhỏ chất tương hợp có vai trị như chất nhũ hóa
dạng rắn để ổn định các hạt, do đó làm giảm kích thước pha phân tán. Cấu tử có bề
9


mặt lớn hơn sẽ là pha phân tán. Trong trường hợp blend có tỷ lệ đương lượng thì
pha có độ nhớt thấp hơn sẽ có xu hướng bao quanh pha có độ nhớt cao hơn. Từ lý
thuyết và thực nghiệm người ta đã đưa ra nhận xét: để phân tán tốt hơn thì hai pha
cần có độ nhớt tương đương nhau. Điều kiện cần thiết để tạo thành pha đồng liên
tục [39, 40, 41].

1 .2
1
 2 .1

Trong đó  1 và  2 và 1 và  2 là độ nhớt và khối lượng của mỗi pha trong
blend. Theo Mangaraj và cộng sự, [69] đã cho thấy rằng cấu tử có độ nhớt cao có
thể trộn trước với chất hóa dẻo để tạo độ nhớt gần với độ nhớt của cấu tử còn lại.
Còn Cor Koning và cộng sự [39], khẳng định trong quá trình chế tạo polyme blend,

sự tương quan của độ nhớt của hai cấu tử có một vai trò rất quan trọng đối với sự
phân tán hai pha polyme vào nhau. Độ nhớt của hai pha càng gần nhau thì sự phân
tán giữa chúng càng tốt.
Trong trường hợp cao su blend, khối lượng phân tử ban đầu rất cao, sau đó
giảm dần bởi sự cắt mạch cơ học khi sơ luyện và hỗn luyện. Lượng chất hóa dẻo
được đưa vào để giảm độ nhớt, hỗ trợ gia cơng, tăng tính chất chảy.
Mặc dù vậy, rất nhiều cao su blend vẫn bị tách pha thành các pha riêng rẽ khi
quá trình trộn kết thúc. Do vậy, quá trình tương hợp là cần thiết để giảm kích thước
pha phân tán và tạo được blend có pha đồng liên tục. Sự thay đổi độ nhớt (thể hiện
qua biểu đồ momen xoắn) của vật liệu polyme blend trong quá trình lưu hóa động
NBR/PP [86], như trên hình 1.1.

10


Hình 1.1 Mơ tả sự thay đổi momen xoắn của vật liệu polyme blend NBR/PP [86]

Khi đưa PP vào thiết bị trộn mô men xoắn tăng cao (pic thứ nhất), sau đó q
trình tăng nhiệt độ làm mơ men xoắn bắt đầu đi xuống và ổn định khi nhiệt độ đạt
tới nhiệt độ chảy mềm của PP (160oC – 170oC). Tiếp theo, khi đưa NBR vào mô
men xoắn tiếp tục tăng lên (píc thứ 2) nhưng ln thấp hơn ban đầu do NBR mềm
dẻo hơn PP. Giai đoạn mô men xoắn xuống thấp nhất ứng với việc đưa các chất hóa
dẻo, ổn định dẻo vào (như axít stearic). Mơ men xoắn bắt đầu tăng trở lại sau khi
đưa các chất lưu hóa, trợ xúc tiến vào (pha cao su lưu hóa) và sau đó mơ men xoắn
ổn định (cao su NBR khâu mạch có chọn lọc trong pha liên tục là PP) [86].
1.2.5.2 Vai trò của chất tương hợp trong polyme blend

Các chất tương hợp là các chất thể hiện tính chất hoạt động bề mặt trong các
blend polyme dị thể. Thơng thường, mạch chính của chất tương hợp có dạng khối,
với một khối trộn hợp được với 1 thành phần của blend còn khối thứ 2 trộn hợp với

cấu tử cịn lại của blend. Cấu trúc khối này có thể được chế tạo trước và được đưa
vào các blend khơng trộn lẫn với nhau nhưng chúng cũng có thể được tổng hợp in
situ. Quá trình tổng hợp in situ được gọi là tương hợp hoạt tính [63].

11