Nghiên cứu tổng hợp xúc tác hệ oxit fe cu dùng cho phản ứng chuyển hóa co ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp đồng kết tủa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------

LÝ MẠNH QUÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HỆ OXIT FE-CU DÙNG
CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------

LÝ MẠNH QUÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HỆ OXIT FE-CU DÙNG
CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. BÙI THỊ VÂN ANH

Hà Nội - 2018


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

LỜI CẢM ƠN

Với lòng cảm ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Tiến sỹ Bùi
Thị Vân Anh đã tin tưởng giao đề tài và tận tình giúp đỡ. Cơ đã giúp em có được
những kiến thức quý báu trong q trình nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn phịng thí nghiệm hóa của Bộ mơn Cơng nghệ các
chất Vơ cơ, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp em hoàn thành
đề tài nghiên cứu.
Chân thành cảm ơn các thầy cô tại Bộ môn Công nghệ các chất Vô cơ,
trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ em trong quá trình tìm kiếm tài liệu
và hoàn thành luận văn.
Để hoàn thành luận văn, ngoài sự nỗ lực và cố gắng nghiên cứu của bản thân
còn nhận được sự ủng hộ và giúp đỡ từ người thân, từ các em sinh viên.
Em xin chân thành cảm ơn.

1


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân, được xuất phát
từ yêu cầu phát sinh trong công việc để hình thành hướng nghiên cứu. Các số liệu
có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ theo đúng quy định. Kết quả trình bày trong luận văn
được thu thập trong quá trình nghiên cứu là trung thực và chưa từng công bố trước
đây.

Hà Nội, tháng 9 năm 2018

Lý Mạnh Quân

2


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................1
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................2
MỤC LỤC........................................................................................................3
DANH MỤC CÁC BẢNG ..............................................................................5
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................6
PHẦN MỞ ĐẦU ..............................................................................................9
PHẦN 1: TỔNG QUAN ................................................................................11
1.1. Tổng quan về xúc tác...........................................................................11
1.1.1. Xúc tác đồng thể .........................................................................15

1.1.2. Xúc tác dị thể ..............................................................................16
1.2. Tổng quan về phản ứng chuyển hóa CO .............................................20
1.2.1. Ảnh hưởng của khí CO đối với sức khỏe con người ....................20
1.2.2. Phản ứng chuyển hóa CO .............................................................21
1.2.3. Xúc tác chuyển hóa CO ................................................................24
1.2.3.1. Xúc tác chuyển hóa ở nhiệt độ cao ............................................24
1.2.3.2. Xúc tác chuyển hóa nhiệt độ thấp ..............................................29
1.2.4. Hướng nghiên cứu loại xúc tác mới .............................................34
1.3. Các phương pháp tổng hợp xúc tác .....................................................37
1.3.1. Phương pháp sol –gel ...................................................................37
1.3.2. Phương pháp ngâm tẩm trong tổng hợp xúc tác ...........................38
1.3.3. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................39
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................40

3


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

2.1. Tổng hợp xúc tác .................................................................................40
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ .....................................................................40
2.1.2. Tổng hợp xúc tác ..........................................................................43
2.1.2.1. Tổng hợp xúc tác Fe-Cu bằng phương pháp đồng kết tủa ........43
2.1.2.2. Thực nghiệm ..............................................................................44
2.2. Xác định các tính chất xúc tác .............................................................46
2.2.1. Xác định hoạt tính xúc tác ............................................................46
2.2.2. Bề mặt riêng ..................................................................................48
2.2.3. Cấu trúc và mạng tinh thể .............................................................50

2.2.3.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) ..........................50
2.2.3.2.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................52
2.2.3.3.Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng....................................54
PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................57
3.1.Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/Fe3+ ......................................................57
3.2.Ảnh hưởng của pH kết tủa....................................................................64
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hình thành kết tủa ........................................70
3.4.Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ..............................................................75
3.5.Ảnh hưởng của thời gian nung .............................................................83
KẾT LUẬN ....................................................................................................91
Tài liệu tham khảo..........................................................................................92

4


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Tổng kết một vài cơng trình quan trọng về các q trình có
xúc tác đã đưa vào sản xuất .................................................................. 12
Bảng 1.2. So sánh giữa năng lượng hoạt hóa E của một vài phản ứng
khi tiến hành với xúc tác đồng thể và dị thể ......................................... 18
Bảng 1.3. Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các
nồng độ khác nhau................................................................................. 20
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/Fe3+ ...................................... 58
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH môi trường tới hiệu suất tạo xúc tác ..... 65
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hình thành kết tủa ......................... 71

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .............................................. 77
Bảng 3.5. Kết quá đo BET của mẫu xúc tác nung ở nhiệt độ 450oC,
500oC, 600oC......................................................................................... 83
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất thu sản phẩm.. 84

5


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Qn

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng ..................... 22
Hình 1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ hơi nước tới hiệu suất chuyển
hóa.........................................................................................................23
Hình 1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ hơi nước/khí khơ tới hiệu
suất chuyển hóa ..................................................................................... 24
Hình 1.4. Ảnh hưởng của tác nhân khử hoạt hóa tới hệ xúc tác Fe – Al
- Cu........................................................................................................ 27
Hình 1.5. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác tới hiệu suất
chuyển hóa ............................................................................................ 28
Hình 1.6. Ảnh hưởng của kim loại kích hoạt tới hoạt tính của xúc tác
nền Ceri trong phản ứng chuyển hóa CO ............................................. 29
Hình 1.7. Cơ chế phản ứng oxy hóa – khử trên xúc tác nên Nikel....... 32
Hình 1.8. Cơ chế kết hợp của xúc tác nền Nikel trong phản ứng chuyển
hóa CO .................................................................................................. 33
Hình 1.9. Ảnh hưởng của kim loại hỗ trợ tới hoạt tính xúc tác nền
nikel.......................................................................................................33

Hình 1.10. Cấu trúc gel ......................................................................... 38
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp xúc tác Fe-Cu .............................................. 45
Hình 2.2. Thiết bị đo bề mặt riêng theo phương pháp hấp thụ BET .... 50
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ tia X ................... 51
Hình 2.4. Máy đo trong phương pháp nhiễu xạ tia X ........................... 51
Hình 2.5. Hệ kính hiển vi Jeol 5410LV ................................................ 53
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý phương pháp SEM ..................................... 54
Hình 2.7. Thiết bị đo phân tích nhiệt khối lượng TGA ........................ 54
Hình 2.8. Sơ đồ ngun lý phép đo TGA ............................................. 55
Hình 2.9. Ví dụ về phép đo TGA.......................................................... 56
6


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Hình 3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/Fe3+ tới hiệu suất tạo xúc
tác…………………………………………………………………....58
Hình 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/Fe3+tới hiệu suất chuyển hóa
CO ......................................................................................................... 60
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu 1.1 .................................................... 61
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu 1.2 .................................................... 62
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu 1.3 .................................................... 62
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu 1.4 .................................................... 63
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu 1.5 .................................................... 63
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5. ................ 64
Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH kết tủa tới hiệu suất tạo xúc tác ............. 65
Hình 3.10.Giản đồ XRD của mẫu 2.1 ................................................... 66
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu 2.2.................................................. 67

Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu 2.3 .................................................. 67
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu 2.4 .................................................. 68
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu 2.5 .................................................. 68
Hình 3.15.Giản đồ XRD của các mẫu 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 và 2.5 ............ 69
Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH mơi trường tới hiệu suất chuyển hóa
CO.........................................................................................................69
Hình 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ hình thành kết tủa........................ 71
Hình 3.18. Giản đồ XRD của mẫu 3.1 .................................................. 72
Hình 3.19. Giản đồ XRD của mẫu 3.2 .................................................. 73
Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu 3.3 .................................................. 73
Hình 3.21. Giản đồ XRD của mẫu 3.4.................................................. 74
Hình 3.22. Giản đồ XRD của mẫu 3.5.................................................. 74
Hình 3.23. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tủa tới hoạt tính xúc tác ......... 75
Hình 3.24. Giản đồ XRD của các mẫu 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5. .............. 75

7


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Hình 3.25. Giản đồ DTG của mẫu xúc tác ........................................... 76
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .............................................. 77
Hình 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất thu sản phẩm . 77
Hình 3.27. Giản đồ XRD của mẫu 4.1 .................................................. 78
Hình 3.28. Giản đồ XRD mẫu 4.2 ........................................................ 79
Hình 3.29. Giản đồ XRD mẫu 4.3 ........................................................ 79
Hình 3.30. Giản đồ XRD mẫu 4.4 ........................................................ 80
Hình 3.31. Giản đồ XRD mẫu 4.5 ........................................................ 80

Hình 3.32. Giản đồ XRD của các mẫu 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5 ............... 81
Hình 3.33. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hoạt tính xúc tác ........... 82
Hình 3.34. Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất thu sản phẩm 84
Hình 3.35. Giản đồ XRD của mẫu 5.1 .................................................. 85
Hình 3.36. Giản đồ XRD của mẫu 5.2 .................................................. 85
Hình 3.37. Giản đồ XRD mẫu 5.3 ........................................................ 86
Hình 3.38. Giản đồ XRD mẫu 5.4 ........................................................ 86
Hình 3.39. Giản đồ XRD mẫu 5.5 ........................................................ 87
Hình 3.40. Giản đồ XRD các mẫu 5.1 đến 5.5 ..................................... 87
Hình 3.41. Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất chuyển hóa
CO.........................................................................................................88
Hình 3.42. Ảnh SEM mẫu 5.3 (1) ......................................................... 89
Hình 3.43. Ảnh SEM mẫu 5.3 (2) ......................................................... 89
Hình 3.44. Ảnh SEM mẫu 5.3 (3) …………………… ………………90

8


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

PHẦN MỞ ĐẦU
Phản ứng chuyển hóa CO đóng một vai trị rất quan trọng trong việc sản xuất
và làm sạch khí Hydro [9], điều này đã nhận được rất nhiều sự quan tâm của các
nhà khoa học trong và ngoài nước. Trong quá khứ phản ứng chuyển hóa CO từng là
phản ứng quan trọng để tổng hợp hydro phục vụ cho dây chuyền tổng hợp NH3
bằng q trình Haber – Bosch thơng qua phản ứng [19]:
CO + H2O → CO2 + H2

∆H298K = -41.16kJ/mol

Mặt khác, việc xử lý các nguồn khí thải có chứa CO là cần thiết bởi khí
Carbon monoxit là khí khơng màu, không mùi, gây nguy hiểm tới sức khỏe con
người do việc hít thở phải một lượng quá lớn CO sẽ dẫn tới thương tổn do giảm ôxy
trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng như có thể gây tử vong. Nồng độ chỉ
khoảng 0,1% carbon monoxit trong không khí cũng có thể là nguy hiểm đến tính
mạng. CO có ái lực với hemoglobin (Hb) trong hồng cầu mạnh gấp 230-270 lần so
với ơxy nên khi được hít vào phổi CO sẽ gắn chặt với Hb thành COHb do đó máu
khơng thể chun chở ơxy đến tế bào.Khi có từ 10 tới 30% COHb trong máu, con
người sẽ gặp các triệu chứng như: đau đầu, buồn nôn, mỏi mệt và choáng váng. Khi
mức độ COHb đạt tới 50-60%, con người có thể bị ngất, co giật và có thể dẫn đến
hôn mê và chết. Như vậy với nồng độ trên 10000 ppm CO (1%CO) có trong khơng
khí thở thì con người sẽ bị chết trong vòng vài phút [1].
Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO, trong
đó chủ yếu là cơng nhân làm việc trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu khơng khí
sạch và có nguy cơ cháy nổ cao như cơng nhân hầm mỏ, lính cứu hoả kể các nhà du
hành vũ trụ, các thợ lặn …
Do vậy, việc tìm cách làm giảm thiểuhàm lượng khí CO trong khơng khí đã
thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Để làm giảm tác động của khí
CO đối với mơi trường người ta đã tìm ra nhiều biện pháp như dùng các chất hấp
phụ (than hoạt tính, silicagel…), các chất hấp thụ là các dung dịch có tính kiềm,
hoặc là chuyển nó về các dạng khơng độc hại trước khi thải ra môi trường. Biện

9


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

pháp dùng các chất hấp phụ hay hấp thụ đều có thể thực hiện được nhưng phải có
hệ thống thiết bị phức tạp, chỉ thích hợp cho xử lý khí thải tại các nhà máy lớn, còn
đối với các cơ sở nhỏ hay trong các phương tiện giao thơng cần phải có quy trình xử
lý nhỏ gọn, hiệu quả cao [4].
Quá trình chuyển đổi khí CO thành các hợp chất khác nhau của cacbon như
CH4, CH3OH, CO2, CO32- nhờ các chất xúc tác thích hợp cho tới nay là một biện
pháp hữu hiệu nhằm giảm thiểu hàm lượng khí CO thải ra từ các nguồn khác nhau.
Trong đó q trình chuyển hóa CO thành CO2 trên xúc tác là một trong những q
trình chính trong xử lý khí thải chứa CO. Để chuyển hóa CO thành CO2 người ta có
thể tiến hành bằng nhiều phương pháp khác nhau. Hiện nay tồn tại hai hướng đó là
oxy hóa CO trong khơng khí oxy hoặc trong hơi nước trên xúc tác thích hợp.
Hiện nay trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu điều chế xúc tác dùng cho
phản ứng chuyển hóa CO, có hai hướng nghiên cứu chính đó là, một là điều chế xúc
tác dùng cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao, và hai là hướng nghiên cứu
điều chế xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên là hướng
nghiên cứu trong điều chế xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao cịn
nhiều hạn chế bới nhiều lý do như độ bền của xúc tác, giá thành của xúc tác. Do vậy
mà hiện nay nhiều nhà nghiên cứu đã đi sâu vào hướng phát triển xúc tác ở nhiệt độ
thấp vì có nhiều lợi ích như giá thành rẻ, dễ tìm kiếm, khoảng nhiệt độ hoạt động
thấp nên tránh được việc giảm tuổi thọ của xúc tác và nâng cao hiệu suất chuyển
hóa của sản phẩm.
Trong luận văn này em đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho phản ứng chuyển
hóa CO ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp đồng kết tủa, và bước đầu có những kết
quả khả quan trong tổng hợp xúc tác.

10


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

PHẦN 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về xúc tác
Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt tên
cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của một
chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc tác [7]. Đã gần hai trăm
năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của hiện tượng xúc tác vẫn cịn
những ý kiến khác nhau. Về hình thức, có thể dịnh nghĩa: xúc tác là sự
thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất
gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá
học trung gian với các chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian
lại phục hồi thành phần hố học của mình. Boreskov cho rằng, bản chất
của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc
tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một
cách rõ ràng các phản ứng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ
phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau, ví
dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để
làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng.
Và từ lâu con người đã biết sử dụng xúc tác ( dưới dạng men) để tạo ra sản
phẩm phục vụ đời sống con người, như điều chế rượu từ nho và sau đó là từ ngũ
cốc.
Đến thế kỷ thứ 5, con người đã điều chế được este từ rượu dưới tác dụng của
axit sunfuric. Cũng dưới tác dụng của axit sunfuric có thể biến tinh bột thành đường
theo phản ứng.

H2SO4

(C6H10O5)n + H2O

→ nC6H12O6

Vào thế kỷ thứ 18 đã xuất hiện các loại xúc tác oxit nhôm, silic,….Khi cho
hỗn hợp rượu đi qua các loại xúc tác đó ta sẽ thu được etyle:
CH3CH2OH

11

> CH2 = CH2 + H2O


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Năm 1781 Paramanter đã tiến hành khử hydro của rượu etylic trên xúc tác
kim loại.
Sang thế kỷ 19, năm 1983 Faraday đã công bố một loạt cơng trình về phản
ứng oxi hóa - khử…. Thành công của Faraday là một dùng xúc tác Pt trong phản
ứng hydro hóa etylen thành etan.. Cịn Klusman dùng xúc tác Pt trong phản ứng oxi
hóa amoniac thành axit nitric. Hofmann cũng dùng xúc tác Pt trong phản ứng điều
chế formaldehit đi từ metanol.
Ngoài Pt, Sabatier dùng xúc tác Ni và các kim loại khác có độ hoạt tính cao
cho phản ứng hydro hóa, oxy hóa…..
Sự phát triển của xúc tác trong các thập kỷ gần đây được Heinemann thống
kê năm 1981 và được bổ sung bởi Davis và Heltinger vào năm 1987 như bảng 1.1
[7].
Bảng 1.1. Tổng kết một vài cơng trình quan trọng về các q trình có
xúc tác đã đưa vào sản xuất

Năm sản

Q trình hoặc phản ứng

xuất
1875
1903
1913

1923

Xúc tác sử dụng

Sản xuất axit sunfuric:
SO2 + 1/2O2 → SO3

Pt, V2O5

Sản xuất axit nitric:
2NH3 + 5/2O2 → 2NO2 + 3 H2O
Tổng hợp amoniac:

Lưới Pt

N2 + 3H2 → 2NH3

Fe/Al2O3/K2O

Tổng hợp Metanol:
CO +2H2 → CH3OH

Cu.ZnO

1930

Tổng hợp Fischer – Tropsch
CO + H2 → Hydrocacbon C1 – C30

Fe/K/CuO,

1920-

Các phản ứng hydro hóa, hydro hóa dầu

1940

thực vật

12

Co/Kieselgur
Ni/Kieselgur
Ni Raney


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Năm sản

Quá trình hoặc phản ứng

xuất
1936

1942
1938

SiO2 – Al2O3

C20 +C30 → C8 + C16
Oxi hóa etylen thành etylen oxit

Ag/Al2O3
C2H4 + O2 → C2H4O
Alkyl hóa parafin
H2SO4 , HF
C3H6 + C2H10 → C7H16
- Tổng hợp oxo: Alken + CO/H2 → Cacbonyl coban

1946

( xúc tác đồng thể )

Aldehit
Reforming xúc tác, dehydro hóa, isome

1950

Pt/Al2O3

hóa
Trùng hợp khối:

1955

TiCl3, AlR3

nC2H4 → polyetylen

Tổng hợp Wacker:
PdCl2 ( đồng thể)
C2H4 + H2O →CH3CHO
Oxi hóa amoniac
C3H5 +NH3 + 3/2O2 → CH2=CH–CN + Bi-phospho molipdat
3H2O

1960

1963

Oxi clo hóa:
C2H4 + HCl + O2 → C2H4Cl2 + H2O

19641969
1964-

Cracking xúc tác, hydrocracking

1968

1967

Hydrodesunfua hóa:
RS + 2H2 → H2S + RH2
Reforming với xúc tác đa kim loại

1976,

Điều khiển khí thải động cơ: oxi hóa

1981

CO và hydrocacbon, khử NO

1960

…
…..

Xúc tác sử dụng

- Cracking xúc tác :

1942
1937

Lý Mạnh Quân

……………………….

13

CuCl2 ( đồng thể )

Zeolit X, Y
CoMo/Al2O3
Pt –Re, Pt – Ir - Cu
Pt,Pd/Al2O3, Rh/Al2O3
……………..


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Từ những năm 50 của thế kỷ 20, hai sự kiện quan trọng trong sự phát triển
của xúc tác là:
• Thứ nhất, sử dụng xúc tác với số lượng lớn làm tăng vận tốc phản ứng,
cho phép tiến hành phản ứng ở điều kiện mềm như nhiệt độ thấp và áp
suất khơng lớn.
• Thứ hai, chuyển từ pha đồng thể sang dị thể, tăng khả năng tiếp tiếp xúc
pha giữa chất xúc tác và chất phản ứng. Phản ứng tiến hành liên tục, năng
suất cao.
Những hướng phát triển xúc tác trong thời gian tới là khuynh hướng cải tiến
sơ đồ công nghệ, kèm theo phát minh xúc tác mới. Tiến hành phản ứng ở điều kiện
mềm.
• Tìm loại xúc tác mới: xúc tác đồng thể, xúc tác đa kim loại, đa chức năng,
xúc tác enzym, zeolit mới.
• Dùng các thiết bị hóa lý hiện đại để nghiên cứu các đặc trưng xúc tác.
• Cải tiến các thiết bị về xúc tác để tăng cường sự tiếp xúc giữa xúc tác và

chất phản ứng.
Từ những tổng kết các cơng trình về xúc tác, ta có một định nghĩa hoàn
chỉnh về xúc tác như sau: Chất xúc tác là khi thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng
nhỏ cũng có thể thúc đẩy tốc độ phản ứng lên nhiều lần. Chất xúc tác tham gia tạo
thành hợp chất trung gian với chất phản ứng, sau khi kết thúc phản ứng sẽ hoàn
nguyên lại xúc tác. Chất xúc tác làm tăng phản ứng thuận và tốc độ phản ứng
nghịch để phản ứng mau đạt cân bằng chứ khơng làm chuyển dịch cân bằng, ngồi
ra xúc tác cịn có đặc tính chọn lọc cao. Điều này rất có ý nghĩa trong các phản ứng
lọc - hóa dầu.
Vì có các đặc tính ưu việt trên nên xúc tác được ứng dụng nhiều trong ngành
cơng nghệ hóa học, gần như hầu hết các phản ứng đề có xúc tác tham gia.Các phản

14


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

ứng xúc tác thường được chia thành hai loại: phản ứng xúc tác đồng thể và phản
ứng xúc tác dị thể.
1.1.1. Xúc tác đồng thể
Từ năm 1960 quá trình xúc tác đồng thể đã trở thành q trình xúc tác có
nhiều triển vọng. Ngồi xúc tác axit-bazo, cịn có xúc tác enzym và xúc tác phức.
Kết quả cho ra đời những vật liệu đặc thù, các polyme, các sản phẩm thực phẩm và
tân dược.
Quá trình xúc tác đồng thể là loại phản ứng mà chất xúc tác và chất phản ứng
ở cùng một pha.
Các chất xúc tác đồng thể bao gồm các phân tử đơn giản hoặc các ion như
HF, H2SO4, Mn2+….. hoặc là tổ hợp chủa các phân tử như là hợp chất cơ kim, phức,

các enzym…. Tất cả các loại xúc tác này có thể hịa tan trong dung dịch phản ứng.
Q trình xúc tác đồng thể cũng có một vài ưu điểm:
* Tạo ra một hướng đi độc đáo cho các phản ứng, mà các phản ứng này khó
hoặc khơng thể xẩy ra.
* Các chất xúc tác đồng thể có độ hoạt tính và độ chọn lọc tương đối cao so
với xúc tác dị thể trong một vài phản ứng nào đó.
* Do chúng có hoạt tính và độ chọn lọc cao nên có thể tiến hành phản ứng ở
điều kiện mềm hơn ( nhiệt độ thấp và áp suất thường ).
* Phần lớn các quy trình xúc tác đồng thể xẩy ra khơng có q trình khuếch
tán trong mao quản (chất xúc tác hịa tan hồn tồn trong chất phản ứng), vì vậy ở
đây chỉ có vấn đề là sự chuyển khối giữa pha khí và pha lỏng(được triệt tiêu bởi
khuấy trộn lý tưởng).
* Đối với phản ứng tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt, q trình truyền nhiệt dễ dàng, ít
xẩy ra nung nóng cục bộ.

15


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

* Cơ chế phản ứng hóa học dễ dàng biểu diễn hơn, đơn giản và dễ hiểu
* Quá trình tiến hành phản ứng dễ thao tác hơn.
Tuy nhiên cũng còn những nhược điểm của quá trình xúc tác đồng thể:
* Quá trình phản ứng tiến hành thường gián đoạn nên khơng tự động hóa
được.
* Năng suất thiết bị khơng cao và dễ ăn mịn thiết bị.
* Quá trình tách để lấy xúc tác khỏi khối phản ứng khó khăn hơn so với q
trình xúc tác dị thể.

* Có nhiều phản ứng ở điều kiện mềm không thực hiện được. Nếu tiến hành
ở nhiệt độ cao khó thực hiện trong phản ứng xúc tác đồng thể vì khi đó cần
áp suất rất cao.
Đối với phản ứng xúc tác đồng thể thì chỉ có thể tiến hành trong hai pha đó là
pha khí và pha lỏng.
1.1.2. Xúc tác dị thể
Phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng trong đó xúc tác và chất phản ứng ở các
pha khác nhau. Có thể nêu một số đặc điểm của xúc tác dị thể [6]:
1. Tính đặc thù
Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất cao. Hoạt
tính xúc tác khơng nên xem như là một tính chất vạn năng của một chất nào đó mà
chỉ có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định. Rất nhiều chất xúc tác chỉ
thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định. Điển hình nhất là
các chất xúc tác sinh học – các enzim. Trong đa số trường hợp các enzim chỉ xúc
tác cho sự chuyển hoácủa những hợp chất nhất định trong số nhiều hợpchất có cấu
tạo giống nhau, hoặc thậm chí chỉ xúc tác cho sự chuyển hoá của một trong số các
đồng phân của các hợp chất đó mà thơi.

16


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

2. Tính đa năng
Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều
phản ứng khác nhau. Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho
một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân,
đehiđrat hoá các ancol, ankyl hoá và nhiều phản ứng khác; các xúc

tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro
hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác đa
năng kể trên hoạt tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong
các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau.
3. Tính đa dạng
Thành phần hố học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể
nói, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hồn các ngun tố đều
có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chành oxit và tác động tới sự hình thành mạng lưới oxit để
tạo sản phẩm xúc tác cuối cùng. Trong quá trình này, nhiệt độ có ảnh hưởng tương
đối lớn. Nhiệt độ nung kết thấp quá thì quá trình tách nước xảy ra chưa hồn tồn,
các pha rắn cũng hình thành chưa ổn định. Nhiệt độ quá cao sẽ dẫn đến q trình
thiêu kết tạo pha rắn vơ ích, ngồi ra nó cũng gây ra tiêu tốn năng lượng. Sự khảo
sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới chất lượng sản phẩm để tìm ra giá trị nhiệt độ
tối ưu được chỉ ra trong thí nghiệm dưới đây.
Tiến hành thí nghiệm 5 mẫu với hàm lượng mol Cu2+ là 15%, môi trường kết
tủa có pH = 11, phản ứng xảy ra và ủ kết tủa ở nhiệt độ thường (250C), sau đó lọc
kết tủa, sấy ở 110oC đến khối lượng khơng đổi, nghiền mịn rồi nung các mẫu ở các
nhiệt độ khác nhau 250, 300, 350, 400 và 450oC trong thời gian 4 tiếng để thu sản
phẩm cuối cùng. Các mẫu được thí nghiệm đo hoạt tính như các phần trên.

76


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Bảng sau đây chỉ ra các kết quả thu được:
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Mẫu

4.1

4.2

4.3

4.4

4.5

TnungoC

2500C

3000C

3500C

4000C

4500C

Hxt (%)

99,02

98,79

98,69

98,18

98

%COconv

53

56

61

63

66

Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất thu sản phẩm.

Hiệu suất (%)

Hiệu suất tạo xúc tác ở các nhiệt độ nung
100
99.5
99
98.5
98
97.5
97
96.5

96
95.5
95

M 4.1

M 4.2

M 4.3

M 4.4

200

250

300

350

400

M 4.5

450

500

Nhiệt độ (oC)
Hình 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất tạo xúc tác

Giản đồ XRD của các mẫu 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5 như sau.

77


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 41
800

700

600

400

d=2.490

Lin (Cps)

500

d=1.492

d=1.454

d=1.584

d=1.608

d=1.693

100

d=1.659

d=2.058

d=2.413

200

d=2.587

d=2.981

300

0
20

30

40

50

60

2-Theta - Scale
File: 41.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 19.997 ° - End: 69.797 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 19.997 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0
01-072-1174 (D) - Cuprospinel Q, syn - CuFe2O4 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.81000 - b 5.81000 - c 8.71000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2

Hình 3.27. Giản đồ XRD của mẫu 4.1

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 42
800

700

600

d=2.491
400

d=1.491

d=1.454

d=1.585

d=1.609

d=1.693

100

d=1.659

d=2.058

d=2.413

200

d=2.586

300

d=2.979

Lin (Cps)

500

0
20

30

40

50

60

2-Theta - Scale
File: 42.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 19.997 ° - End: 69.797 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 19.997 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0

01-072-1174 (D) - Cuprospinel Q, syn - CuFe2O4 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.81000 - b 5.81000 - c 8.71000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2

78


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Hình 3.28. Giản đồ XRD mẫu 4.2
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 43
800

700

d=2.490

600

d=1.491

d=1.454

d=1.585

d=1.610

d=1.693

100

d=1.659

d=2.058

200

d=2.414

300

d=2.585

400

d=2.977

Lin (Cps)

500

0
20

30

40

50

60

2-Theta - Scale
File: 43.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 19.997 ° - End: 69.797 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 19.997 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0
01-072-1174 (D) - Cuprospinel Q, syn - CuFe2O4 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.81000 - b 5.81000 - c 8.71000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2

Hình 3.29. Giản đồ XRD mẫu 4.3

79


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 44
800

d=2.491

700

600

400

d=1.376

d=1.454

d=1.586

d=1.610

d=1.693

100

d=1.659

d=2.163

200

d=2.059

d=2.414

d=2.976

300

d=1.492

d=2.585

Lin (Cps)

500

0
20

30

40

50

60

2-Theta - Scale
File: 44.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 19.997 ° - End: 69.797 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 19.997 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0
01-072-1174 (D) - Cuprospinel Q, syn - CuFe2O4 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.81000 - b 5.81000 - c 8.71000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2

Hình 3.30. Giản đồ XRD mẫu 4.4
Quan d
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 45
800

d=2.491

700

600

d=1.422

d=1.455

d=1.375

d=1.491
d=1.586

d=1.609

d=1.693

d=1.659

d=1.891

100

d=1.951

d=2.163

200

d=2.058

d=2.414

d=2.975

300

d=2.584

400

d=2.918

Lin (Cps)

500

0
20

30

40

50

60

2-Theta - Scale
File: 45.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 19.997 ° - End: 69.797 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 19.997 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0
01-072-1174 (D) - Cuprospinel Q, syn - CuFe2O4 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.81000 - b 5.81000 - c 8.71000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2

Hình 3.31. Giản đồ XRD mẫu 4.5

80


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Quan sát hình 3.31 ta thấy mẫu 4.5 có cường độ CuFe2O4 là lớn nhất.
Giản đồ XRD của các mẫu 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5 được chồng phổ như hình
3.32.

Hình 3.32. Giản đồ XRD của các mẫu 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5
Ta có đồ thị so sánh hoạt tính xúc tác các mẫu:

81


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Lý Mạnh Quân

Khảo sát hoạt tính xúc tác

Độ chuyển hóa (%)

70
68

M 4.5

66
64

M 4.4

62

M 4.3

60
58

M 4.2

56
54

M 4.1

52
50
200

250

300

350

400

450

500

Nhiệt độ nung (oC)
Hình 3.33. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hoạt tính xúc tác

Nhận xét:q trình nung mẫu xúc tác xảy ra các quá trình như là tách nước
hấp phụ dưới dạng vật lí và tách nước liên kết để chuyển từ hydroxit về dạng oxit,
cuối cùng là hình thành mạng lưới oxit hồn chỉnh. Nhiệt độ nung có ảnh hưởng
đến hiệu suất của các q trình đó, do đó nó ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và
hoạt tính của xúc tác thu được. Nhìn vào đồ thị trên ta nhận thấy hiệu suất chuyển
hóa CO tăng khi nhiệt độ nung mẫu tăng dần. Điều này có thể được giải thích là ở
vùng nhiệt độ nung thấp (< 400oC) thì các q trình như đã nói ở trên vẫn đang diễn
ra và hiệu suất chưa đạt 100%, tức là chưa xảy ra hồn tồn, khi đó thành phần và
cấu trúc của xúc tác sau nung không ổn định dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm.
Khoảng nhiệt độ 400 – 450oC là nhiệt độ nung tại đó các quá trình biến đổi của xúc
tác khi nung đã xảy ra hồn tồn, thành phần và cấu trúc của nó đã ổn định nên hoạt
tính của nó khá cao và có thay đổi thì cũng khơng nhiều. Ở nhiệt độ cao hơn 450oC
thì xúc tác dễ dàng bị thiêu kết trở thành dạng cấu trúc “trơ”, kém xốp, các tính chất
lí hóa trở nên kém hơn nên hoạt tính xúc tác giảm mạnh điều đó được thể hiện qua
các kết quả đo BET của các mẫu xúc tác khi được nung lên 6000C, do đó ta khơng
khảo sát các khoảng nhiệt độ đó ở đây.

82