Nghiên cứu tổng hợp polyol từ dầu thầu dầu và nhựa epoxy ứng dụng trong màng polyurethana ghép epoxy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN LÊ DUY TRÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYOL TỪ DẦU THẦU
DẦU VÀ NHỰA EPOXY ỨNG DỤNG TRONG MÀNG
POLYURETHANE GHÉP EPOXY

Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật Liệu
Mã số: 60520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2019


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS. TS. Nguyễn Đắc Thành ..................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong...............................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : PGS. TS. Hà Thúc Chí Nhân ..........................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 08 tháng 07 năm 2019
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. PGS. TS. Huỳnh Đại Phú

- Chủ tịch hội đồng

2. PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong

- Ủy viên phản biện 1

3. PGS. TS. Hà Thúc Chí Nhân

- Ủy viên phản biện 2

4. TS. La Thị Thái Hà

- Ủy viên hội đồng

5. TS. Cao Xuân Việt

- Thư ký hội đồng

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

PGS. TS. Huỳnh Đại Phú

TRƯỞNG KHOA

PGS. TS. Huỳnh Đại Phú


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc

---------------

------------------------

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGUYỄN LÊ DUY TRÂN

MSHV: 1570299

Ngày, tháng, năm sinh: 06 – 04 -1990

Nơi sinh: Tp. Hồ Chí Minh

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu

Mã số: 60520309

I. TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYOL TỪ DẦU THẦU DẦU VÀ
NHỰA EPOXY ỨNG DỤNG TRONG MÀNG POLYURETHANE GHÉP EPOXY
TÊN TIẾNG ANH: STUDY ON SYNTHESIS OF POLYOL FROM CASTOR OIL
AND EPOXY RESIN APPLIED IN THE FIELD OF POLYURETHANE COATINGS
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp polyol từ dầu Thầu Dầu và nhựa Epoxy DER 331 (Hãng Dow Chemical).

- Đóng rắn tạo màng Polyurethane từ các Polyol đã tổng hợp với Polyisocyanate
Desmodur L75 (Hãng Bayer).
- Đánh giá tính chất màng Polyurethane từ Acid béo dầu Thầu Dầu và Epoxy DER 331
tổng hợp được với Polyisocyanate Desmodur L75.
- Đánh giá khả năng chịu môi trường của màng sơn Polyurethane khi gia tốc ăn mịn
trong mơi trường sương muối.
II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 11/02/2019
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 02/06/2019
IV.CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS. TS. Nguyễn Đắc Thành
Ngày…… tháng……. năm…….
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN
(Ký và ghi rõ họ tên)

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Ký và ghi rõ họ tên)

PGS. TS. Nguyễn Đắc Thành

TS. La thị Thái Hà
TRƯỜNG KHOA
(Ký và ghi rõ họ tên)

PGS. TS. Huỳnh Đại Phú


LỜI CẢM ƠN

Để thực hiện và hoàn thành luận văn cao học này, em đã nhận được sự hỗ trợ,
giúp đỡ cũng như là quan tâm, động viên từ nhiều thầy cơ, gia đình và bạn bè. Nghiên
cứu khoa học cũng được hoàn thành dựa trên sự tham khảo, học tập kinh nghiệm từ các

kết quả nghiên cứu liên quan, các sách, báo chuyên ngành của nhiều tác giả ở các trường
Đại học, các tổ chức nghiên cứu. Đặc biệt sự giúp đỡ, tạo điều kiện về vật chất và tinh
thần của cán bộ giáo viên khoa Công nghệ Vật liệu, phòng Đào tạo Sau Đại Học, trường
Đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh và từ phía gia đình, bạn bè và các đồng
nghiệp.
Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Thầy PGS. TS. Nguyễn Đắc Thành
thầy trực tiếp hướng dẫn khoa học đã luôn dành nhiều thời gian, công sức hướng dẫn
em trong suốt q trình thực hiện nghiên cứu và hồn thành đề tài nghiên cứu khoa học.
Thêm vào đó em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Anh Ths. Phan Minh Trí và các thầy cơ,
cán bộ đang cơng tác tại Trung Tâm nghiên cứu Vật Liệu Polymer đã giúp đỡ em hồn
thành luận văn cao học này.
Tuy có nhiều cố gắng, nhưng trong luận văn cao học này không tránh khỏi những
thiếu sót. Em kính mong Q thầy cơ, các chuyên gia, những người quan tâm đến đề tài,
đồng nghiệp, gia đình và bạn bè tiếp tục có những ý kiến đóng góp, giúp đỡ để luận văn
cao học này được hoàn thiện hơn.
Một lần nữa em xin chân thành cám ơn!
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2019
Tác giả


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết
quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn này là trung thực, và không sao chép từ
bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu
(nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Tác giả

Chữ ký

Nguyễn Lê Duy Trân


TÓM TẮT

Luận văn nghiên cứu khảo sát tổng hợp Polyol từ Acid béo dầu thầu dầu với
Nhựa Epoxy DER 331, có xúc tác là anime TEA, với điều kiện phản ứng tối ưu. Polyol
được tạo thành có lượng dư là Acid béo sau đó được đem đi rửa để loại bỏ lượng Acid
dư, hiệu suất phản ứng được đánh giá thông qua phần trăm (%) độ giảm chỉ số Epoxy,
cấu trúc của Polyol được phân tích bằng FT-IR, GPC, 1H – NMR. Màng sơn
Polyurethane được tạo ra từ Polyol đã tổng hợp trên với Polyisocyanate (Desmodur L75
– Bayer), xúc tác Dibutyltin dilaurate (DBTDL). Sau đó so sánh với màng sơn
Polyurethane tạo ra từ Polyol phổ biến ngoài thị trường Polyol Eterac 7355-S-80
(Eternal Chemical) với cùng điều kiện tạo màng. Màng sơn Polyurethane được tạo thành
từ Polyol đã tổng hợp trên có những tính chất về độ bền cơ tính, khả năng chịu môi
trường tốt hơn so với các sản phẩm Polyol tạo màng sơn đang có trên thị trường. Góp
phần nâng cao giá trị kinh tế cho nguồn nguyên liệu thiên nhiên và gia tăng hàm lượng
có nguồn gốc thiên nhiên trong sản phẩm, thêm lựa chọn cho thị trường.


ABSTRACT

The thesis investigates the synthesis of Polyol from fatty Acid castor oil with
Epoxy DER. 331 resin, catalyst is anime TEA, with optimal response conditions. Polyol
is formed with the residual amount of fatty Acid which is then washed to remove
residual Acid, the reaction efficiency is assessed through percent (%) of reduction of
Epoxy index, the structure of Polyol is analyzed by FT-IR, GPC, 1H - NMR.
Polyurethane coating from Polyol has been synthesized with Polyisocyanate (Desmodur
L75 - Bayer) catalyzed Dibutyltin dilaurate (DBTDL). Then compared with
Polyurethane coating made from popular Polyol on market Polyol Eterac 7355-S-80

(Eternal Chemical) with the same film forming conditions. Polyurethane coating made
from Polyol’s synthesis above has properties of mechanical strength, better
environmental resistance than other Polyol film coating products on the market.
Contributing to improving the economic value of natural resources and increasing the
content of natural sources in the product, adding options to the market.


Mục Lục
ĐẶT VẤN ĐỀ ....................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CƠ SỞ ............................................................... 2
1.1 Tổng quan Polyurethane ............................................................................................... 3
1.1.1 Polyurethane.......................................................................................................... 3
1.1.2 Polyisocyanate ....................................................................................................... 6
1.1.3 Polyol .................................................................................................................... 8
1.1.4 Polyol từ dẫn xuất dầu thực vật:........................................................................... 11
1.2 Nhựa Epoxy ............................................................................................................... 13
1.3 Dầu thầu dầu và Acid béo dầu thầu dầu ...................................................................... 16
1.4 Phản ứng Acid béo dầu thầu dầu và Epoxy DER 331 ................................................. 17
1.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước.................................................................. 21
CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................ 24
2.1 Mục tiêu của đề tài ..................................................................................................... 25
2.2 Hóa chất chính............................................................................................................ 25
2.2.1 Epoxy DER 331 .................................................................................................. 25
2.2.2 Dầu thầu dầu ....................................................................................................... 26
2.2.3 Polyisocyanate ..................................................................................................... 26
2.3 Nội dung nghiên cứu .................................................................................................. 26
2.3.1 Tách Acid béo từ dầu thầu dầu............................................................................. 26
2.3.2 Nghiên cứu quy trình tổng hợp Polyol từ Acid béo dầu thầu dầu và Epoxy DER 331.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp: ................................................ 29
2.3.3 Đóng rắn tạo màng Polyurethane từ Polyol tổng hợp với Polyisocyanate. Đánh giá

tính chất màng Polyurethane thu được. ......................................................................... 31
2.4 Phương pháp đánh giá ............................................................................................... 33
2.4.1 Các phương pháp đánh giá Acid béo và polyol tổng hợp được: ............................ 33
2.4.2 Các phương pháp đánh giá khả năng đóng rắn của màng sơn Polyurethane .......... 35
2.4.3 Các phương pháp đánh giá cơ lý tính màng Polyurethane .................................... 36
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ........................................................................... 40
3.1 Tách Acid béo từ dầu thầu dầu ................................................................................... 41
3.1.1 Đánh giá nguyên liệu dầu thầu dầu: ..................................................................... 41
3.1.2 Đánh giá Acid béo dầu thầu dầu tách được .......................................................... 43
3.2 Tổng hợp Polyol từ Acid béo dầu thầu dầu và Epoxy DER 331 .................................. 46

i


3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình tổng hợp Polyol ........................ 46
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp Polyol ........................................ 49
3.2.3 Tỷ lệ đương lượng Epoxy/Acid béo dầu thầu dầu đến quá trình tổng hợp Polyol . 53
3.2.4 Ảnh hưởng của quá trình rửa đến quá trình tổng hợp Polyol ................................ 59
3.2.5 Kết luận chung quá trình tổng hợp Polyol từ Acid béo dầu thầu dầu và Epoxy DER
331 ............................................................................................................................... 67
3.3 Đóng rắn tạo màng Polyurethane từ Polyol tổng hợp với Polyisocyanate và đánh giá tính
chất màng sơn Polyurethane ............................................................................................. 68
3.3.1. Ảnh hưởng của xúc tác DBTDL đến khả năng đóng rắn và tính chất màng sơn
Polyurethane ................................................................................................................ 68
3.3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ đương lượng –OH/–NCO đến khả năng tạo màng và tích chất
màng sơn Polyurethane ................................................................................................ 72
3.3.3 Ảnh hưởng theo từng loại polyol khả năng tạo màng và tích chất màng sơn
Polyurethane ................................................................................................................ 75
3.3.4 So sánh màng sơn Polyurethane tổng hợp với các loại sơn Polyurethane đang sử dụng
ngoài thị trường ............................................................................................................ 78

3.3.5 Độ bền kéo của màng sơn Polyurethane từ Polyol đã tổng hợp ............................ 81
3.3.6 Kết luận chung về khả năng tạo màng và tính chất màng Polyurethane tạo thành . 86
3.4 Độ bền môi trường của Polyurethane từ Polyol đã tổng hợp so với Polyurethane từ Polyol
đang được sử dụng ngoài thị trường ................................................................................. 86
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................ 94
4.1 Kết luận ..................................................................................................................... 95
4.2 Kiến nghị.................................................................................................................... 96
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 97
PHỤ LỤC

ii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cơ chế phản ứng giữa nhóm isocyanate trên Polyisocyanate và nhóm hydroxyl
trên Polyol tạo thành Polyurethane............................................................................... 3
Hình 1.2: Một số loại Polyol thơng dụng ngồi thị trường ......................................... 10
Hình 1.3: Cơng thức hóa học của các loại Acid béo dầu thực vật ............................... 12
Hình 1.4: Cơng thức hóa học của dầu thầu dầu .......................................................... 16
Hình 1.5: Cơng thức hóa học của Acid Ricinoleic...................................................... 17
Hình 1.6: Phương pháp xà phịng hóa dầu thầu dầu bằng KOH rồi trung hịa bằng
HCl ............................................................................................................................ 17
Hình 1.7: Cơ chế phản ứng có xúc tác TEA của phản ứng Acid béo và Epoxy........... 21
Hình 2.1: Cấu trúc hóa học của Epoxy DER 331 ....................................................... 25
Hình 2.2: Cơng thức hóa học của dầu thầu dầu .......................................................... 26
Hình 2.3: Phương trình phản ứng xà phịng hóa dầu thầu dầu bằng KOH rồi trung hịa
bằng HCl ................................................................................................................... 26
Hình 2.4: Quy trình tách Acid béo từ dầu thầu dầu .................................................... 27
Hình 2.5: Tách Acid béo từ dầu Thầu dầu .................................................................. 28

Hình 2.6: Phương trình phản ứng tổng hợp Polyol từ Acid béo dầu thầu dầu và Epoxy
DER 331 .................................................................................................................... 29
Hình 2.7: Qui trình tổng hợp Polyol từ Acid béo dầu thầu dầu và Epoxy DER 331 .... 29
Hình 2.8: Tổng hợp Polyol từ Acid béo dầu thầu dầu và Epoxy DER 331 ................. 30
Hình 2.9: Phương trình phản ứng đóng rắn tạo màng Polyurethane từ Polyol tổng hợp
và Polyisocyanate ...................................................................................................... 31
Hình 2.10: Nhớt kế Brookfield .................................................................................. 33
Hình 2.11: Buret chuẩn độ ......................................................................................... 33
Hình 2.12: Thiết bị đo phổ GPC ................................................................................ 35
Hình 2.13: Thiết bị đo phổ hồng ngoại FT-IR ............................................................ 35
Hình 2.14: Máy đo thời gian đóng rắn B.K. Drying Recorder .................................... 36
Hình 2.15: Máy Elcometer 300 Coating Thickness Gauge ......................................... 36
Hình 2.16: Mơ hình mẫu đo độ bền kéo ..................................................................... 37
Hình 2.17: Máy đo cơ lý ............................................................................................ 37
iii


Hình 2.18: Thiết bị đo độ bền uốn Erichen Model 266 ............................................... 38
Hình 2.19: Thiết bị đo độ bền va đập của màng ......................................................... 38
Hình 2.20: Thiết bị đo độ bám dính màng Erichen Model 266 ................................... 38
Hình 2.21: Thiết bị đo độ cứng bút chì của màng ....................................................... 39
Hình 3.1: Dầu thầu dầu .............................................................................................. 41
Hình 3.2: Phổ FT – IR của dầu Thầu dầu ................................................................... 41
Hình 3.3: Acid béo dầu Thầu dầu............................................................................... 44
Hình 3.4: Phổ FT – IR của Acid béo dầu Thầu dầu .................................................... 44
Hình 3.5: Đồ thị mức độ chuyển hóa %Epoxy trong trong q trình tổng hợp polyol khi
thay đổi của hàm lượng xúc tác TEA 0.5% , 1%, 1.5% khối lượng Acid béo ............. 47
Hình 3.6: Đồ thị thể hiện mức độ chuyển hóa %Epoxy trong ảnh hưởng của nhiệt độ
tổng hợp đến quá trình tổng hợp Polyol khi thay đổi nhiệt độ 140oC, 160oC, 180oC ...... 50
Hình 3.7: Đồ thị mức độ chuyển hóa % Epoxy trong ảnh hưởng của tỷ lệ đương lượng

Epoxy/Acid béo đến quá trình tổng hợp Polyol .......................................................... 54
Hình 3.8: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ đương lượng Epoxy/Acid đến độ nhớt Polyol .. 55
Hình 3.9: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ đương lượng Epoxy/Acid đến chỉ số Acid
Polyol ........................................................................................................................ 56
Hình 3.10: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ đương lượng Epoxy/Acid đến chỉ số OH của
Polyol ........................................................................................................................ 57
Hình 3.11: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ đương lượng Epoxy/Acid đến chỉ số Iodine Polyol
.................................................................................................................................. 58
Hình 3.12: Phổ FT-IR của (a) Polyol tổng hợp từ Acid béo Dầu thầu dầu và Nhựa Epoxy
DER 331 chưa rửa và (b) Polyol tổng hợp từ Acid béo Dầu thầu dầu và Nhựa Epoxy
DER 331 đã rửa hết Acid béo dư. .............................................................................. 60
Hình 3.13: Phổ GPC của Polyol tổng hợp từ Acid béo dầu Thầu Dầu và Nhựa Epoxy
DER 331 chưa rửa Acid béo dư. ................................................................................ 62
Hình 3.14: Phổ GPC của Polyol tổng hợp từ Acid béo dầu Thầu Dầu và Nhựa Epoxy
DER 331 đã rửa Acid béo dư. .................................................................................... 63
Hình 3.15: So sánh hình phổ 1H – NMR của Epoxy DER 331, Acid béo dầu thầu dầu,
Polyol từ DER 311 và Acid béo dầu thầu dầu ............................................................ 64
Hình 3.16: Phổ 1H – NMR của Polyol từ Acid béo dầu thầu và Nhựa Epoxy DER 33165

iv


Hình 3.17: Tạo màng Polyurethane ............................................................................ 68
Hình 3.18: Mẫu khảo sát tính chất màng Polyurethane .............................................. 68
Hình 3.19: Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác DBTDL đến thời gian khơ màng
sơn ............................................................................................................................. 69
Hình 3.20: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ đương lượng -OH/-NCO đến thời gian khô màng
sơn ............................................................................................................................. 73
Hình 3.21: Đồ thị ảnh hưởng của loại Polyol đến thời gian pot-life............................ 75
Hình 3.22: Đồ thị ảnh hưởng của loại Polyol đến thời gian khô màng sơn ................. 76

Hình 3.23: So sánh thời gian khơ màng sơn Polyol tổng hợp được và Polyol thị
trường ........................................................................................................................ 79
Hình 3.24: Mẫu khảo sát độ bền kéo đứt màng sơn Polyurethane từ Polyol đã tổng
hợp ............................................................................................................................ 81
Hình 3.25: Đồ thị ảnh hưởng của loại Polyol đến độ bền kéo đứt màng sơn............... 83
Hình 3.26: Đồ thị ảnh hưởng của loại Polyol đến Modulus kéo màng sơn ................. 84
Hình 3.27: Đồ thị ảnh hưởng của loại Polyol đến độ biến dạng kéo màng sơn ........... 84
Hình 3.28: So sánh độ bền kéo đứt, Modulus, độ biến dạng kéo màng sơn Polyol tổng
hợp và Polyol thị trường ............................................................................................ 85
Hình 3.29: Màng sơn Polyurethane từ polyol được tổng hợp được gia tốc ăn mòn trong
môi trường sương muối theo thời gian 0 giờ (a), 500 giờ (b), 1000 giờ (c). Và Màng sơn
Polyurethane từ polyol được sử dụng phổ biến thị trường được gia tốc ăn mịn trong mơi
trường sương muối theo thời gian 0 giờ (d), 500 giờ (e), 1000 giờ (f). ................................ 87
Hình 3.30: Độ bền kéo đứt màng sơn Polyurethane trước và sau khi gia tốc ăn mịn trong
mơi trường sương muối ............................................................................................. 88
Hình 3.31: Độ cứng bút chì màng sơn Polyurethane trước và sau khi gia tốc ăn mịn
trong mơi trường sương muối .................................................................................... 89
Hình 3.32: Độ bám dính màng sơn Polyurethane trước và sau khi gia tốc ăn mòn trong
mơi trường sương muối ............................................................................................. 90
Hình 3.33: Độ bền uốn màng sơn Polyurethane trước và sau khi gia tốc ăn mịn trong
mơi trường sương muối ............................................................................................. 91
Hình 3.34: Độ bền va đập của màng sơn Polyurethane trước và sau khi gia tốc ăn mịn
trong mơi trường sương muối .................................................................................... 92

v


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Tỷ lệ thành phần Acid béo của một số dầu thực vật ................................... 12

Bảng 1.2: Tính chất của Epoxy DER 331................................................................... 14
Bảng 1.3: Tỷ lệ phần trăm của các loại Acid có trong dầu thầu dầu. .......................... 16
Bảng 1.4: Tính chất hóa lý của dầu thầu dầu .............................................................. 16
Bảng 1.5: So sánh tính chất của các loại dầu thực vật. ............................................... 16
Bảng 2.1: Các yếu tố khảo sát và phương pháp đánh giá Polyol từ Acid béo dầu thầu
dầu và Epoxy DER 331 ............................................................................................. 31
Bảng 2.2: Đóng rắn tạo màng Polyurethane từ Polyol tổng hợp và Polyisocyanate .... 32
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của xúc tác TEA đến Polyol khi thay đổi hàm lượng TEA 0.5% ,
1%, 1.5% khối lượng Acid béo .................................................................................. 48
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến tính chất Polyol khi thay đổi nhiệt độ
140 oC, 160 oC, 180 oC ............................................................................................... 51
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của quá trình rửa đến tính chất của Polyol tổng hợp được........ 59
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác DBTDL đến tính chất màng sơn PU .... 70
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ đương lượng OH/NCO đến tính chất màng sơn PU ... 73
Bảng 3.6: Ảnh hưởng theo từng loại Polyol tổng hợp đến tính chất màng sơn PU ..... 77
Bảng 3.7: So sánh màng sơn Polyurethane tổng hợp với các loại sơn Polyurethane đang
sử dụng ngoài thị trường ............................................................................................ 80

vi


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

1

H – NMR : Proton nuclear magnetic resonance
(Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton Hidro)

DBTDL

: Dibutyltin dilaurate

DER 331

: Nhựa Epoxy ký hiệu 331 của hãng Dow chemical

FT-IR

: Fourier-transform infrared spectroscopy
(Quang phổ Chuyển đổi hồng ngoại Fourier)

GPC

: Gel permeation chromatography
(Phổ sắc ký thẩm thấu Gel)

PU

: Màng sơn Polyurethane

TEA

: Triethyl Amine

Xt

: Xúc tác

to C

: nhiệt độ

vii


ĐẶT VẤN ĐỀ
Bảo vệ môi trường sống trên thế giới luôn là một vấn đề cấp thiết hiện nay. Trong
lĩnh vực vật liệu, một trong những biện pháp bảo vệ môi trường đang được đặt ra là việc
thay thế dần các nguyên liệu hóa thạch bằng các nguyên liệu có nguồn gốc từ thiên
nhiên.
Hiện nay, sơn phủ bảo vệ, trang trí… ln là một nhu cầu quan trọng, cần thiết
và phát triển liên tục, đặc biệt với đất nước nhiệt đới như Việt Nam. Trong lĩnh vực
polymer sơn phủ, một loại nguyên liệu thiên nhiên được sử dụng rất hữu ích để biến tính
hoặc trộn hợp với các polymer truyền thống chính là các loại dầu thực vật. Với ưu thế
là một đất nước nhiệt đới, nước ta có hệ thực vật đa dạng có thể lấy dầu và dầu thầu dầu
(Castor oil) Việt Nam là một nguyên liệu thiên nhiên vơ cùng phù hợp ta có thể sử dụng
đưa vào Polyurethane.
Dầu thầu dầu là một loại tri-glyceride mang những nhóm –OH trên mạch. Về lý
thuyết, dầu thầu dầu mang đầy đủ các chức năng để trở thành một thành phần trong hệ
tạo màng Polyurethane. Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, nếu chỉ
dùng dầu thầu dầu làm nền polyol cho polyurethane, chất lượng màng polyurethane tạo
ra khơng cao, thời gian đóng rắn chậm, màng khơng đạt được độ bền yêu cầu. Như đã
biết, Epoxy là một loại nhựa thơng dụng, màng sơn Epoxy cho tính chất bám dính, độ
bền cơ lý, độ bền mơi trường rất cao. Từ đó, ý tưởng gắn thêm mạch nhựa Epoxy nhằm
cải thiện tính chất hệ Polyurethane dầu thầu dầu được đưa ra..
Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp Polyol từ dầu Thầu Dầu ứng dụng trong màng
Polyurethane-ghép-Epoxy” hướng đến việc tận dụng nguồn dầu thầu dầu có sẵn ở Việt
Nam, đưa vào hệ tạo màng polyurethane–ghép–epoxy nhằm cải thiện tính thân thiện
môi trường, đồng thời đảm bảo khả năng gia cơng và tính chất cơ lý, hóa lý của hệ này
tương đương với các hệ Polyurethane phổ biến trên thị trường.

1


CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN
LÝ THUYẾT CƠ SỞ

2


1.1 Tổng quan Polyurethane
1.1.1 Polyurethane
Polyurethane là một vật liệu polymer mà có bản chất khác với hầu hết các loại nhựa
khác. Trong đó khơng có monomer nào là urethane.
Polyurethane được tạo thành bởi quá trình phản ứng giữa một mạch isocyanate mà
trong đó có chứa 2 hay nhiều nhóm isocyanate trong mỗi phân tử (diisocyanate,
polyisocyanate) (R-(N=C=O)n, n ≥ 2) với một alcohols trong đó có chứa 2 hay nhiều
nhóm hydroxyl trong mỗi phân tử (diol,triol, polyol), (R – (OH)n, n ≥ 2). Thơng thường
sẽ có thêm các chất xúc tác để đẩy nhanh tốc độ phản ứng hoặc có thể dùng tia cực tím,
phụ gia để tạo phản ứng [1].
Bởi vì sự đa dạng của các diisocyanate cũng như polyol mà polyurethane thường
được sản xuất để đáp ứng những nhu cầu ứng dụng cụ thể.
Cơ chế phản ứng giữa nhóm isocyanate trên Polyisocyanate và nhóm hydroxyl trên
Polyol tạo thành Polyurethane:

Hình 1.1: Cơ chế phản ứng giữa nhóm isocyanate trên Polyisocyanate và nhóm
hydroxyl trên Polyol tạo thành Polyurethane.
Liên kế Urethane có thể bị phản ứng phụ tạo ra những liên kết khác do phản ứng

của nhóm isocyanate. (Urea, Ester, Amide).
Phân loại Polyurethane:
-

Foam mềm

-

Foam cứng

-

Màng mỏng - Coatings, Adhesives, Sealants and Elastomers (CASE)

-

Polyurethane nhiệt dẻo - (TPolyurethane)

-

Polyurethane đổ khuôn - (RIM)

-

Polyurethane phân tán trong nước - (PolyurethaneDs)
Các phản ứng tạo Urethane
Loại 1 – Uralkyds, polyurethane biến tính với dầu thực vật [1]:

3

Dầu thực vật

Glycerol, triol

Polyurethane mạch dầu

Di- hoặc Mono-glyceride

Loại 2 - Polyurethane đóng rắn bằng độ ẩm [1]:
NCO

NCO + H2O

HOOCNH

Tạo acid, kém ổn định

Prepolyme

NCO

NCO + NH2

Prepolyme

NCO

HNCOOH

NH2

Polyurethane-urea

NH2 + CO2

Mạch Urethane Diamine

NH CO NH
Polyurethane-urea

Mạch Urethane Diamine

NCO +

NH2

N CO NH
CO NH

NH CO NH
Prepolyme

Tạo mạng không gian Biuret

Loại 3 - hệ tạo màng trên cơ sở isocyanate kết khối - Là hệ một thành phần,
được tạo thành từ isocyanate bị khóa bởi các chất như là methyl ethyl ketoxime, Butanol,
phenol, cresols... [2]. Ở nhiệt độ phòng hệ này tương đối ổn định. Tuy nhiên khi sấy thì
nhóm bị khóa sẽ được phân tách ra, các chất chặn bay hơi thốt ra khỏi hệ, các nhóm
isocyanate phản ứng với polyol để hình thành màng [1].

Diisocynate

Xt, toC

Chất khóa mạch

Diisocyante bị
chặn trong mạch

Isocyante được giải phóng để
phản ứng với polyol

Loại 4 - Hệ tạo màng (dung môi) hai thành phần - Một thành phần chứa polyol,
dung môi, xúc tác và phụ gia. Thành phần khác chứa các polyisocyanate và dung môi
[1]. Đôi khi xúc tác là thành phần thứ ba để có thể điều chỉnh tốc độ đóng rắn tùy vào
tỷ lệ các thành phần dùng trong điều kiện nhiệt độ thường. Bên cạnh phản ứng chính là
hình thành liên kết urethane có thể có một ít liên kết urea hình thành từ phản ứng của
hơi nước trong khơng khí với isocyanate [2].

4


Ứng dụng của Polyurethane
Ngành may mặc
Polyurethane được cho liên kết với nylon để tạo ra những bộ quần áo nhẹ hơn,
đàn hồi, kéo dãn được. Trong nhiều năm polyurethane đã được nghiên cứu và cải tiến
cho ra sợi spandex (thun 4 chiều co giãn), với những tiến bộ ấy ngày nay polyurethane
thường được dùng để sản xuất từ những sản phẩm may mặc bình thường, đến những sản
phẩm cao cấp như giả da, quần áo co giãn dành cho thể thao và các phụ kiện cho thể
thao.

Các loại phụ kiện trong cơng nghiệp
Polyurethane là một thành phần quan trọng chính trong một số sản phẩm tiêu
dùng. Có thể kể đến những sản phẩn phải có như những mút xốp cách nhiệt trong tủ
lạnh và trong cách hệ thống làm lạnh. Xốp Polyurethane cứng là một vật liệu cơ bản và
rẻ tiền nhưng đáp ứng tốt những yêu cầu về cách nhiệt cho các sản phẩm tiêu dùng trên.
Tính chất cách nhiệt của xốp Polyurethane cứng có được là ở cấu trúc closed-cell và lỗ
xốp.
Ngồi ra Polyurethane cịn được sử dụng trong việc đóng gói hàng hố, giúp hàng
hố được vẫn chuyển an tồn. PPF (Polyurethane packaging foam) là loại Polyurethane
có giá sản xuất rất rẻ và do khả năng tạo foam dễ dàng, với nhiều kiểu kích thước khác
nhay nên PPF giúp tiết kiệm thời gian, cũng như kinh phí trong việc đóng gói sản phẩm.
Trong ngành chế tạo Ơtơ
Khi nhắc tới polyurethane người ta thường nghĩ đến sử dụng trong cơng nghiệp
Ơ tơ. Những nệm ngồi, giảm xóc, nội thất cao cấp, thân xe, cửa xe và kính xe đều sử
dụng các sản phẩm từ Polyurethane.
Polyurethane cũng mở ra cho các hãng sản xuất xe cung cấp cho thị trường những
sản phẩm tiết kiệm nhiên liệu, tăng công suất vận hành của xe bằng cách giảm khối
lượng xe, tăng sự dễ chịu khi sử dụng, chống ăn mòn, cách nhiệt và giảm tiếng ồn.
Trong ngành xây dựng
Trong ngành xây dựng Polyurethane cũng giúp cho sự phát triển nhanh của
ngành. Bằng việc bảo vệ những nguồn nguyên liệu tự nhiên cho đến bảo vệ môi trường
thông qua việc giảm sử dụng năng lượng. Với tỷ lệ độ bền/khối lượng cực cao, tính năng
cách nhiệt cách âm, khả năng chịu mơi trường tốt và đễ sử dụng.

5


Polyurethane ngày nay được sử dụng rộng rãi trong các cơng trình như làm lớp phủ cho
sàn nhà, các sản phẩm giả da cho thảm, trên mái nhà Polyurethane giúp cách nhiệt làm
giảm nhiệt độ trong nhà qua đó giúp giảm chi phí và tiết kiệm năng lượng trong vấn đề

nhiệt độ trong nhà.
Trong ngành gỗ
Trong ngành gỗ Polyurethane được dùng làm keo dán những vật liệu hữu cơ định
hướng lên trên tấm gỗ. Làm ván ép những sản phẩm giả gỗ, các sản phẩm trang trí nội
thất v..v…
Ngành hàng hải
Nhựa Polyurethane epoxy bao phủ giúp cho tàu thuyền chống bị ăn mòn, chống
thấm nước, chịu thời tiết và các yếu tố giúp làm tăng lục giãn nước tăng tính thuỷ lực
và độ chống chịu.
Tàu thuyền ngày nay giống như một ngôi nhà trên biển những sản phẩm xốp mềm
từ Polyurethane. Thêm vào đó những xốp cứng Polyurethane lại giúp cách nhiệt, cách
âm chống ăn mòn và kháng kéo đứt và đồng thời làm tăng lực kéo trong khi trọng lượng
lại giảm tới tối thiểu.
Polyurethane nhựa nhiệt dẻo (TPolyurethane) lại là nguồn nguyên liệu chính để
sản xuất dây thuyền, lớp bảo vệ hệ thống điện trên thuyền, tubing động cơ, dây an tồn,
hệ thống thuỷ lực, các sản phẩm kín khí và nước thậm chí là làm khn để chế tạo
thuyền.
Ngành Y tế
Polyurethane có rất nhiều ứng dụng phổ biến trong ngành y tế như là vỏ bọc dây
dẫn (catheter) và những ống dẫn đa dạng, giường bệnh, khăn phẫu thuật, vật liệu cầm
máu và những thiết bị truyền dẫn dung dịch hay máu.
Thường dùng nhất những những vật liệu cấu ghép nhân tạo trong thời gian ngắn.
Ưu điểm là rẻ tiền, dễ sử dụng, cơ tính tốt.
1.1.2 Polyisocyanate
Polyisocyanate là một tác chất quan trọng trong polyurethane, có thể xem
polyisocyanate là tác nhân nối mạng trong hệ đóng rắn polyurethane. Tất cả các
isocyanate sử dụng trong polyurethane chứa ít nhất hai nhóm isocyanate [3]:

6

Phản ứng tạo nhóm Urethane: Isocyanate phản ứng với polyol và phenol tạo
urethane và những phản ứng có tính thuận nghịch ở nhiệt độ cao.

Phản ứng tạo nhóm Allophanates: Urethane phản ứng với isocyanate để tạo thành
allophanates. Phản ứng này chậm hơn phản ứng của isocyanate với nhóm alcohol.

Phản ứng tạo nhóm Ureas: Isocyanate phản ứng nhanh chóng với amine bậc một
và bậc hai để tạo ureas. Phản ứng nhanh hơn rất nhiều so với phản ứng của isocyanate
với alcohol.

Ngoài ra isocyanate có thể phản ứng với nước tạo thành Acid carbamic khơng
bền, bị phân tách thành khí CO2 và amine. Amine nhạy phản ứng với isocyanate hơn
nước nên phản ứng isocyanate tạo thành urea.

Phản ứng tạo nhóm Biure: Isocyanate phản ứng với ure để tạo thành biure. Sự
hình thành biure chậm hơn sự hình thành urethane nhưng nhanh hơn sự hình thành
allophanate.

7


Phản ứng tạo nhóm Amide: Isocyanate phản ứng tương đối chậm với isocyanate
để tạo amide và khí CO2.

Uretdiones và isocyanurates: các isocyanate có thể phản ứng với nhau để tạo
thành dimer (uretdiones) và trimer (isocyanurates). Uretdiones bị phân hủy ở nhiệt độ
cao tạo isocyanate và được sử dụng như là isocyanate bị khóa. Isocyanurates thì bền và
được sử dụng rộng rãi.

Dimer (Uretdiones)

Trimer – (isocyanurates)

Các loại Polyisocyanate thông dụng: TDI (toluene-diisocyanate), MDI
(diphenylmethane-diisocyanate), NDI (naphthalene diisocyanate), HDI (hexamethylene
diisocyanate), IPDI (isophorone diisocyanate), HMDI (hydrogenated MDI). Khả năng
phản ứng của các Isocyanate phổ biến như sau:
MDI > TDI = XDI > HMDI > XMDI > HDI
1.1.3 Polyol
Tính chất của polyurethane bị ảnh hưởng rất nhiều bởi cấu trúc phân tử của loại
polyol. Khối lượng phân tử của các polyol nằm trong khoảng từ 400-6500 g/mol, polyol
có khối lượng phân tử thấp sẽ tạo ra loại polyurethane cứng, khối lượng phân tử của
polyol cao sẽ hính thành nên loại Polyurethane đàn hồi, dẻo. Chuỗi polyol ngắn sẽ cho
mật độ các liên kết urethane và urea cao hơn. Tương tác liên kết cao giữa các nhóm này
(chủ yếu là liên kết hidro) sẽ dẫn đến cấu trúc Polyurethane cứng. Ngược lại, Trong
Polyurethane có mạch polyol dài thì mật độ các liên kết này giảm, dẫn đến tương tác
giữa các nhóm này giảm đáng kể, do đó sẽ tạo Polyurethane có độ linh động cao, tính
đàn hồi lớn. Theo đó ta thấy loại và độ dài mạch polyol có ảnh hưởng lớn đến tính chất,
phân loại, ứng dụng của Polyurethane [2]. Ví dụ, những diol có khối lượng phân tử cao

8


(MW = 1000-4000 dalton) loại polyether, polyester, polycarbonate (PC)… phản ứng với
diisocyanate (TDI hoặc MDI), sẽ tạo thành polyurethane mạch thẳng khối lượng phân
tử cao (khơng kết mạng), có độ đàn hồi cao. Chúng được dùng làm vật liệu đàn hồi
polyurethane, sợi spandex, chất kết dính và vật liệu bịt kín. Nếu dùng triol khối lượng
phân tử cao hoặc các polyol phân nhánh thấp (MW = 3000-6500 dalton) thì các
Polyurethane đạt được có tính đàn hồi với mức kết mạng thấp, được ứng dụng làm bọt

dẻo hoặc bán dẻo, lớp phủ Polyurethane. Trong trường hợp các polyol khối lượng phân
tử thấp (400-1000 dalton), Polyurethane có cấu trúc cứng như bọt Polyurethane cứng,
vật liệu thay thế gỗ. Sau đây là một số loại Polyol [2] [3]:
Polyether

Polyester

Polycarbonate

Acrylic

Polybutadiene diol

9


Mannich polyol

Hình 1.2: Một số loại Polyol thơng dụng ngồi thị trường
Polyether polyol : Là sản phẩm của phản ứng giữa các chất thấp phân
tử đơn giản như ethylene glycol, propylene glycol, glyxeryl, pentaerythritol, trimethylolpropane …với một cyclic ether như là ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), hỗn
hợp của EO và PO, hay là tetrahydrofuran (THF) [2].
Xúc tác Kiềm

Xúc tác Acid Lewis

Polyester polyol : Là những polyalkylene glycol ester như là
polybutylene terephthalate hay adipate, hay caprolactone polyester. Chúng thường được
tạo ra bởi phản ứng trùng ngưng giữa glycol như là ethylene glycol, 1,4-butane diol, 1,6hexane diol và một dicarboxylic Acid/anhydric. Các tính chất của Polyurethane cũng
phụ thuộc và mức độ liên kết ngang cũng như khối lượng phân tử của polyester polyol

ban đầu. Các polyester polyol với mạch nhánh nhiều sẽ tạo ra Polyurethane cứng với
tính chất kháng nhiệt và kháng hóa chất tốt, cịn các polyester ít nhánh sẽ cho
Polyurethane với tính linh động cao và khả năng kháng hóa chất kém. Do cấu trúc của
chúng nên các polyester có tính kháng dầu tốt hơn nhưng tính ổn định thủy phân thấp
hơn so với polyether polyol. Một số loại polyester:

10


Ethylen glycol

Adipic Acid

Polyethylene adipate glycol

Phản ứng cộng OH

Polyether nhóm amine cuối mạch : Loại này cũng đi từ polyether
polyol, trong đó nhóm hydroxyl cuối mạch được thay thế bằng nhóm chức amine bậc 1
hoặc bậc 2.
Polycarbonates : ví dụ như poly (1,6-hexanediol) carbonate được tạo
ra bởi phản ứng ngưng tụ của phosgene hay alkylene glycol carbonate, ví dụ dimethyl
carbonate với alkylene glycol như là 1,6-hexanediol. Tổng hợp Polycarbonates từ
phosgene và dimethyl carbonate:

1.1.4 Polyol từ dẫn xuất dầu thực vật:
Dầu từ các hạt thiên nhiên có chứa các thành phần Acid béo trong cấu trúc
triglyceride. Hàm lượng, thành phần cấu tạo của các Acid béo này phụ thuộc vào giống
cây và vị trí địa lý nơi cây được trồng. Các chỉ số trong dầu được đánh giá dựa trên giá
trị trung bình tuỳ thuộc theo chủng loại của hạt thiên nhiên. Ta có thể điều chỉnh các

triglyceride này bằng cách chuyển nhóm olefin (nối đơi) thành nhóm hydroxyl (-OH).
Một cách khác ta có thể tách glycerine trong Acid béo của các hạt thiên nhiên bằng cách
ancohol hoá hoặc hydroly hoá trở thành mạch ester hay Acid. Bên cạnh đó dầu thầu dầu
(castor oil) là loại dầu khá đặc biệt với Ricinoleic có nhóm –OH có sẵn, có thể cho phép

11