Nghiên cứu thực hiện các phản ứng ghép đôi oxy hóa giữa c (sp2) h của alkene với c (sp2) h của aldehyde và c(sp3) h bên cạnh dị tố sử dụng xúc tác rắn perovskite lsc 64

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRẦN HOÀNG PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU THỰC HIỆN CÁC PHẢN ỨNG GHÉP ĐƠI
OXY HĨA GIỮA C(sp2)-H CỦA ALKENE VỚI
C(sp2)-H CỦA ALDEHYDE VÀ C(sp3)-H BÊN CẠNH DỊ TỐ
SỬ DỤNG XÚC TÁC RẮN PEROVSKITE LSC-64

Chuyên ngành:

Kỹ Thuật Hóa Học

Mã số:

60.52.03.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP.HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2020


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học 1:

TS. Lê Vũ Hà

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2:

GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam

Cán bộ chấm nhận xét 1 :

PGS. TS. Bạch Long Giang

Cán bộ chấm nhận xét 2 :

TS. Phan Thị Hoàng Anh

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 11 tháng 01 năm 2020.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. Chủ tịch Hội đồng:

PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong

2. Cán bộ phản biện 1:

PGS. TS. Bạch Long Giang

3. Cán bộ phản biện 2:

TS. Phan Thị Hoàng Anh

4. Ủy viên:

TS. Lê Vũ Hà

5. Thư ký:

TS. Nguyễn Thanh Tùng

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KTHH


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Trần Hoàng Phương

MSHV: 1770454

Ngày, tháng, năm sinh: 25/10/1993

Nơi sinh: Đồng Nai

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học

Mã số : 60.52.03.01

I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu thực hiện các phản ứng ghép đơi oxy hóa giữa C(sp2)-H của
alkene với C(sp2)-H của aldehyde và C(sp3)-H bên cạnh dị tố sử dụng xúc tác rắn
perovskite LSC-64
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
-

-

-

Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố lên hiệu suất sản phẩm trong phản ứng ghép đơi oxy hóa
giữa 1,1-diphenylethylene và benzaldehyde sử dụng xúc tác LSC-64. Sử dụng điều kiện
phản ứng phù hợp để mở rộng phạm vi nghiên cứu đến các dẫn xuất khác nhau của tác
chất.
Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố lên hiệu suất sản phẩm trong phản ứng ghép đơi oxy hóa
giữa 1,1-diphenylethylene và tetrahydrofuran sử dụng xúc tác LSC-64. Sử dụng điều
kiện phản ứng phù hợp để mở rộng phạm vi nghiên cứu đến các dẫn xuất khác nhau của
tác chất.
Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của xúc tác cũng như tính dị thể của phản ứng.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 20/08/2018
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/12/2019
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1:
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 2:

TS. Lê Vũ Hà
GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam

Tp. HCM, ngày 15 tháng 12 năm 2019
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC


i

LỜI CẢM ƠN
Luận văn này sẽ khơng thể hồn thành nếu khơng có sự hổ trợ, hướng dẫn và
khuyến khích của nhiều người. Đầu tiến, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng
dẫn TS. Lê Vũ Hà và GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam là những người đã tận tình chỉ dẫn
tơi trong q trình thực hiện luận văn.
Tơi cũng xin cảm ơn ThS. Đồn Hồi Sơn, người đã ln đồng hành, khích lệ,
hướng dẫn và hổ trợ kiến thức cho tơi hồn thành tốt luận văn này.
Cảm ơn thầy PGS. TS. Lê Minh Viễn và các thành viên phịng thí nghiệm vơ cơ
– Đại học Bách Khoa TP.HCM đã hợp tác cũng thực hiện nghiên cứu này.
Ngồi ra, các thầy cơ, anh chị trong phịng thí nghiệm MANAR cũng góp phần
giúp tối rất nhiều trong việc tạo nhiều điều kiện về cơ sở vật chất để tơi thực hiện thí
nghiệm tốt nhất. Cảm ơn TS. Nguyễn Thanh Tùng đã chỉ dẫn tơi thực hành thí
nghiệm tốt nhất, các bạn, các em sinh viên cùng làm thí nghiệm tại MANAR, đặc
biệt hai bạn Trịnh Hoàng Khang và Nguyễn Trang Thanh đã cũng đồng hành tơi
hồn thành luận văn.
Sau cùng tôi xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình ln bên cạnh động viên, là chỗ
dựa vũng chắc cả về vật chất lẫn tinh thần dể tôi yên tâm hoàn thành tốt luận văn
trong thời gian qua.
Trần Hoàng Phương


ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Vật liệu perovskite lanthanum cobaltite pha tạp strontium (LSC-64) được đã
được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi carbon-carbon của alkene với
các hợp chất khác nhau khi có mặt của chất oxi hóa dạng peroxide. Cụ thể, q trình
ghép đơi chéo dehydro hóa giữa 1,1-diphenylethylene với benzaldehyde tạo thành sản
phẩm enone với hiệu suất khoảng 80% sử dụng 5 mol% xúc tác LSC-64. Nghiên cứu
cũng chứng minh rằng nhiều tác chất khác thay vì benzaldehyde như rượu, ether, acetal
chứa nhóm benzyl… cũng có thể được sử dụng để ghép đơi với 1,1-diphenylethylene
thơng qua sự tạo thành benzaldehyde ngay trong phản ứng. Bên cạnh đó, vật liệu LSC64 cũng xúc tác hiệu quả cho phản ứng ghép đôi chọn lọc C(sp2)-H của alkene với
C(sp3)-H bên cạnh dị tố cho hiệu suất tối đa khoảng 85% dưới điều kiện thích hợp. Sau
phản ứng, xúc tác có thể được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính khơng
giảm đáng kể. Nghiên cứu này cung cấp thêm nhiều phương pháp mới hiệu quả và
xanh hơn để tổng hợp các dẫn xuất của alkene và courmarin chứa nhiều nhóm chức
khác nhau.

ABSTRACT
A strontium-doped lanthanum cobaltite perovskite material (LSC-64) was
applied as a solid catalyst for carbon-carbon couplin reactions of alkene with various
substrates in the presence of peroxide-based oxidants. In particular, the cross
dehydrogenative coupling between 1,1-diphenylethylene and benzadehyde produced a
coresponding enone with a yield of approx. 80% using 5 mol% of the LSC-64 catalyst.
The study also demonstrated that benzyl-containing alcohol, ether or acetal could be
alternative to benzaldehyde in the reaction with 1,1-diphenylethylene due to in situ
formation of benzaldehyde under such oxidative conditions. In addition, LSC-64 was
an efficient solid catalyst for the selective coupling of C(sp2)-H in alkene with C(sp3)-


iii

H adjacent to heteroatom, affording a yield of approx. 85% under appropriate
conditions. In both processes, the LSC-64 catalyst could be easily recovered and reused
for several successive runs without any significant loss in activity. These studiess can
promisingly provide greener efficient new approaches to functionalize alkenes and
courmarin-based compounds.


iv

LỜI CAM ĐOAN
Học viên cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân học viên. Các kết
quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, khơng sao chép từ bất kì
một nguồn nào và dưới bất kì hình thức nào. Trong quá trình làm học viên có tham
khảo các tài liệu liên quan nhằm khẳng định thêm sự tinh cậy và cấp thiết của đề tài.
Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu
đúng quy định.
Học viên

Trần Hoàng Phương


v

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................i
ABSTRACT ....................................................................................................................ii
LỜI CAM ĐOAN ..........................................................................................................iv
MỤC LỤC ....................................................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH ẢNH .......................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................................xi

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT.......................................................................................xii
Chương 1: TỔNG QUAN .............................................................................................. 1
1.1. Vật liệu perovskite .................................................................................................... 1
1.1.1. Giới thiệu chung ..................................................................................................... 1
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp .................................................................................... 3
1.1.3. Oxide perovskite làm vật liệu xúc tác .................................................................... 3
1.2. Phương pháp tổng hợp α, β- carbonyl không no (α,β-unsaturated carbonyl
compounds) ...................................................................................................................... 7
1.2.1. Giới thiệu chung ..................................................................................................... 7
1.2.2. Phương pháp tổng hợp α, β- carbonyl không no .................................................. 10
1.3. Phản ứng ghép đôi dehydro C(sp3)-H/C(sp2)-H...................................................... 14
1.4. Mục tiêu của đề tài .................................................................................................. 20
Chương 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 21
2.1. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 21
2.2. Phương pháp nghiên cứu......................................................................................... 22
2.2.1. Phản ứng tổng hợp α, β- carbonyl không no ........................................................ 22
2.2.2. Phản ứng ghép đôi dehydro C(sp3)-H/C(sp2)-H................................................... 23
2.3. Thực nghiệm ........................................................................................................... 23
2.3.1. Hóa chất ............................................................................................................... 23
2.3.2. Thiết bị ................................................................................................................. 25


vi

2.3.3. Phản ứng ghép đơi dehydro hóa giữa diphenylethylene và benzaldehyde .......... 25
2.3.4. Phản ứng ghép đơi dehydro hóa giữa diphenylethylene và tetrahydrofuran ....... 28
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN...................................................................... 31
3.1. Tổng hợp và phân tích các đặc trưng của vật liệu strontium-doped lanthanum
cobaltite perovskite La0.6Sr0.4CoO3 (LSC-64) ................................................................ 31
3.2. Hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskite LSC-64 cho q trình tổng hợp α,βketone khơng no bằng phản ứng ghép đơi oxy hóa giữa alkene và aldehyde ................ 31

3.2.1. Ảnh hưởng của dung môi ..................................................................................... 32
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ....................................................................................... 33
3.2.3. Ảnh hưởng của lượng xúc tác .............................................................................. 36
3.2.4. Ảnh hưởng của chất oxy hóa................................................................................ 37
3.2.5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất oxy hóa ............................................................. 39
3.2.6. Khảo sát leaching ................................................................................................. 40
3.2.7. Ảnh hưởng của các loại xúc tác ........................................................................... 41
3.2.8. Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác .............................................................. 44
3.2.9. Ảnh hưởng của các nhóm thế ............................................................................... 45
3.2.10. Kết luận .............................................................................................................. 48
3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskite LSC-64 phản ứng ghép đôi oxi hóa
C(sp2)-H của alkene và C(sp3)-H cạnh dị tố. ................................................................. 49
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ....................................................................................... 50
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng KI ............................................................................. 51
3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác ...................................................................... 52
3.3.4. Ảnh hưởng chất oxi hóa ....................................................................................... 54
3.3.5. Ảnh hưởng của đương lượng chất oxi hóa ........................................................... 54
3.3.6. Thí nghiệm leaching ............................................................................................. 55
3.3.7. Khảo sát thu hồi xúc tác ....................................................................................... 56
3.3.8. Ảnh hưởng của các nhóm thế ............................................................................... 57
3.3.9. Tổng kết ............................................................................................................... 61


vii

Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................. 62
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ..................................................... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 65
PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 75

viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Cấu trúc cơ bản của vật liệu Perovskite (a) và cấu trúc không gian mở rộng
tạo thành nhờ các octahedra (b) [2].................................................................................. 1
Hình 1.2 Phản ứng sản sinh hydro từ dung dịch formaldehyde dưới ánh sáng khả kiến. 5
Hình 1.3 Phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch sử dụng xúc tác perovskite LaFe1-xCoxO3
[23]. .................................................................................................................................. 6
Hình 1.4 Phản ứng tổng hợp triphenylpyridines từ ketoxime và phenylacetic acid sử
dụng xúc tác dị thể LSC-64 .............................................................................................. 7
Hình 1.5 Một số hợp chất có hoạt tính chống oxi chứa khung α,β- ketone khơng no
[31]. .................................................................................................................................. 8
Hình 1.6 Các phản ứng chọn lọc tại vị trí α của hợp chất α,β-ketone khơng no [32]. ..... 8
Hình 1.7 Phản ứng tổng hợp thiazolo [4,5-b] pyridine-2(3H)-one từ α,β-ketone không
no [33]. ........................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.8 Phản ứng benzene hóa ba thành phần [3+3]: α, β-ketone không no,
bromoallylic sulfone, và natri sulfonate [34]. ................ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.9 Phản ứng epoxide hóa chọn lọc lập thể của các  -ketone không no [35]. . 10
Hình 1.10 Phản ứng ngưng tụ giữa benzaldehyde và acetophenone trên xúc tác zeolite
[45]. ................................................................................................................................ 11
Hình 1.11 Xúc tác ZSM-5 sử dụng cho phản ứng ngưng tụ Claisen-Schmidt của
benzaldehyde và 2’-hydroxy acetophenone [46]. .......................................................... 13
Hình 1.12 Phản ứng tổng hợp α, β-ketone không no của alkene và aldehyde sử dụng
xúc tác đồng thể Cu [47]. ............................................................................................... 13
Hình 1.13 Pd-tBuONO-O2 sử dụng cho phản ứng tổng hợp α, β-aldehyde không no
[48]. ................................................................................................................................ 13
Hình 1.14 Sự tổng hợp α, β-ketone bằng chuỗi phản ứng domino KnoevenagelMichael-retro Michael với xúc tác đồng thể [38]. ......................................................... 13
Hình 1.15 Phản ứng CDC của (benzo)thiazoles với các ether [61] ............................... 15

ix

Hình 1.16 Xúc tác Cu(OAc)2 sử dụng cho phản ứng ghép đơi 2-carbonyl phenol với
ether [62]. ....................................................................................................................... 15
Hình 1.17 Phản ứng của benzoic acid với các ether [63]............................................... 16
Hình 1.18 Phản ứng CDC của isochroman với phenylacetylene [64]. .......................... 17
Hình 1.19 Cơ chế được đề nghị cho quá trình oxi hóa alkenyl hóa ether [65]. ............. 17
Hình 1.20 Các nhóm thế của phản ứng alkenyl hóa với tetrahydrofuran (2a) với các
olefin. Điều kiện phản ứng: 1 (0.3 mmol), 2a (2.0 ml), CuI (10 mol%), KI (20 mol%)
[65]. ................................................................................................................................ 18
Hình 1.21 Phản ứng alkenyl hóa của 1,1-diphenylethene với các ether đơn giản. Điều
kiện phản ứng: 1 (0.3 mmol), 2 (2.0 mL), CuI (10 mol%), KI (20 mol%), DTBP (0.6
mmol), 120 oC, 24 h [65]. .............................................................................................. 19
Hình 2.1 Phản ứng oxy hóa ghép đôi của 1,1-diphenylethylene với benzaldehyde và
tetrahydrofuran được xúc tác bởi vật liệu LSC-64. ....................................................... 21
Hình 2.2 Đường chuẩn tính tốn sản phẩm 1,3,3-triphenylprop-2-en-1-one. ............... 28
Hình 2.3 Đường chuẩn tính tốn sản phẩm 2-(2,2-diphenylvinyl)tetrahydrofuran. ...... 30
Hình 3.1 Phản ứng oxy hóa ghép đơi của 1,1-diphenylethylene với benzaldehyde được
xúc tác bởi vật liệu LSC-64............................................................................................ 31
Hình 3.2 Ảnh hưởng của dung mơi lên hiệu suất phản ứng. ......................................... 32
Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất phản ứng. ............................................ 35
Hình 3.4 Ảnh hưởng của lượng xúc tác lên hiệu suất phản ứng .................................... 36
Hình 3.5 Phản ứng tạo sản phẩm phụ giữa 1,1-diphenyl ethylene và benzadehyde khi
không sử dụng xúc tác .................................................................................................... 37
Hình 3.6 Ảnh hưởng của các chất oxy hóa lên hiệu suất phản ứng. .............................. 38
Hình 3.7 Ảnh hưởng của lượng chất oxy hóa lên hiệu suất phản ứng. .......................... 39
Hình 3.8 Biểu đồ chứng minh LSC-64 là xúc tác dị thể. ............................................... 40
Hình 3.9 So sánh hoạt tính của các xúc tác đồng thể với xúc tác LSC-64. ................... 42
Hình 3.10 So sánh hoạt tính của các vật liệu rắn chứa Cu, Fe, Zr, La, Co, Sr và các vật

liệu perovskite. ............................................................................................................... 43


x

Hình 3.11 Hoạt tính xúc tác qua 5 lần phản ứng............................................................ 44
Hình 3.12 Phản ứng tổng hợp 2-(2,2-diphenylvinyl)-tetrahydrofuran. ......................... 49
Hình 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất phản ứng. .......................................... 50
Hình 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng KI lên hiệu suất phản ứng. ................................ 51
Hình 3.15 Ảnh hưởng của lượng xúc tác lên hiệu suất phản ứng. ................................. 52
Hình 3.16 Ảnh hưởng của các chất oxi hóa lên hiệu suất phản ứng .............................. 53
Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng chất oxi hóa lên hiệu suất phản ứng .................. 55
Hình 3.18 Khảo sát leaching cho thấy khơng có thêm sản phẩm 2-(2,2-diphenylvinyl)
tetrahydrofuran được tạo thành sau khi tách xúc tác. .................................................... 56
Hình 3.19 Hiệu suất phản ứng qua 5 lần sử dụng xúc tác LSC-64 ................................ 57


xi

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Một số tính chất của các perovskite [3]. ........................................................... 2
Bảng 1.2 Một số phương pháp tổng hợp α,β-cacbonyl không no truyền thống. ........... 12
Bảng 2.1 Danh sách hóa chất được sử dụng trong đề tài ............................................... 23
Bảng 2.2 Tỷ lệ diện tích peak và tỷ lệ mol so với nội chuẩn của sản phẩm 1,3,3triphenylprop-2-en-1-one. .............................................................................................. 27
Bảng 2.3 Tỷ lệ diện tích peak và tỷ lệ mol so với nội chuẩn của sản phẩm 2-(2,2diphenylvinyl)tetrahydrofuran. ...................................................................................... 29
Bảng 3.1 Điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng ghép đơi dehydro hóa của alkene. .... 34
Bảng 3.2 Phản ứng ghép đôi tổng hợp enone với những tác chất khác nhaua ............... 46
Bảng 3.3 Phản ứng của diphenylethylene và coumarin với các nhóm thế khác nhau. .. 58

xii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
DMAC

N,N-dimethylacetamide

DMF

N,N-dimethylformamide

DMSO

Dimethyl sulfoxide

DTBP

Di-tert-butyl peroxide

GC

Sắc ký khí - Gas chromatography

GC-MS

Sắc ký khí khối phổ Gas chromatography – Mass spectrometry

PXRD

Nhiễu xạ bột tia X - Powder X-Ray Diffraction

FT-IR

Fourier-transform infrared spectroscopy Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

NMP

N-methyl-2-pyrrolidone

NMR

Nuclear magnetic resonance

TBHP/Decane

Tert-butyl hydroperoxide trong dung môi decane

TBHP/H2O

Tert-butyl hydroperoxide trong dung môi nước

THF

Tetrahydrofuran


1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu perovskite

1.1.1. Giới thiệu chung
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu
trúc của vật liệu gốm calcium titanate (CaTiO3). Năm 1839, Gustav Rose đã phát hiện
ra khoáng chất này ở vùng núi Ural của Nga và đặt tên nó theo tên nhà khai thác
khống sản người Nga, L. A. Perovski (1792 - 1856). Thuật ngữ Perovskites dùng để
chỉ loại hợp chất có loại cấu trúc tinh thể tương tự như CaTiO3 - cấu trúc perovskite
[1].
Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABX3. X thường là oxy
nhưng có thể thay thế với một số ion phi kim khác như F− và Cl−. X liên kết với cả hai
nhóm A và và B. Các cation A lớn hơn các cation B và A có thể là Na, Ca, Sr hoặc các
kim loại đất hiếm khác [1]. Các ion B và X tạo thành cấu trúc bát diện [BX6], trong đó
B ở trung tâm và X nằm xung quanh B (Hình 1.1a) tạo ra các mạng bát diện (Hình
1.1b). Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương, ion A nằm ở
đỉnh của hình lập phương (0,0,0); ion B nằm vị trí trung tâm (1/2,1/2,1/2) và B cũng là
tâm của một bát diện tạo bởi ion X (1/2,1/2,0) [2].

Hình 1.1 Cấu trúc cơ bản của vật liệu Perovskite (a) và cấu trúc không gian mở
rộng tạo thành nhờ các octahedra (b) [2].


2

Với cấu trúc điển hình (ở vị trí A và B chỉ có 2 ngun tố), perovskite mang tính
chất sắt từ (ferromagnetism). Tuy nhiên khi thay thế các ion kim loại ở vị trí A và B tạo
ra các họ perovskites khác nhau với những tính chất vật lý và hóa học đặc trưng được
trình bày trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1 Một số tính chất của các perovskite [3].
Tính chất
Sắt từ
(Ferromagnetism)

Áp điện (Piezoelectricity)
Dẫn điện
(Electrical conductivity)

Hợp chất điển hình
BaTiO3, PdTiO3
Pb(Zr, Ti)O3, (Bi, Na)TiO3
SrFeO3, LaCrO3, LaCoO3, LaNiO3,

Siêu dẫn (Superconductivity)

La0.9Sr0.1CuO3, YBa2Cu3O7, HgBa2Ca2Cu2O8

Dẫn ion (Ion conductivity)

La(Ca)AlO3,BaZrO3, CaTiO3, SrZrO3, BaCeO3,
La(Sr)Ga(Mg)O3,

Từ tính (Magnetic property)

LaMnO3, LaFeO3, La2NiMnO6

Hoạt tính xúc tác
(Catalytic property)
Điện cực (Electrode)

LaCoO3, LaMnO3, BaCuO3
La0.6Sr0.4CoO3, La0.8Ca0.2MnO3

Rất nhiều báo cáo về ứng dụng của các perovskite đã được công bố nhờ vào tính

ổn định cấu trúc của chúng, các dẫn xuất đa dạng với nhiều tính chất sử dụng trong các
kĩnh vực khác nhau [4]. Ví dụ, dung dịch rắn (Ba, Sr)TiO3 trên lớp ceramic được sử
dụng trong thiết kế công tắc điện cao tần và trong các cấu trúc điều chỉnh gia tốc của
các máy gia tốc cho độ bền cao và hệ số tổn thất thấp [5]. Ngồi ra, các tính chất áp
điện của màng mỏng PbZr1-xTixO3 (PZT) và ứng dụng của nó trong các bộ chuyển đổi
hình ảnh y tế, các bộ truyền động cho robot, các bộ lọc phóng xạ tần số vơ tuyến và các


3

bộ cộng hưởng được Muralt và cộng sự công bố năm 2009 [6]. Sau đó, tác giả Ekram
đã đề xuất một cảm biến glucose không enzyme với điện cực nano Au/SrPdO3 có tính
điện hóa đáng chú ý với q trình oxy hóa glucose ổn định và lâu dài [7]. Ngồi các
nghiên cứu về ứng dụng trong pin mặt trời, vật liệu perovskite còn được sửu dụng để
chế tạo các chi tiết trong bộ tách sóng quang, điốt phát sáng (đèn LED) và laser [8].
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp
Cấu trúc perovskite ổn định ở nhiệt độ cao và cũng ổn định về mặt nhiệt động
lực học, nên phương pháp đơn giản và phổ biến nhất để điều chế vật liệu này là kĩ thuật
phản ứng pha rắn, khi các hợp chất ban đầu (thường là oxide và carbonate đơn giản)
được nung ở nhiệt độ cao hơn 1273 K [9, 10]. Tuy nhiên, do nung ở nhiệt độ cao, diện
tích bề mặt của vật liệu thu được thường nhỏ (dưới 10 m2/g). Vì vậy, để thu được diện
tích bề mặt và độ đồng nhất cao, phương pháp tổng hợp ướt được sử dụng để điều chế
các oxide perovskite. Phương pháp này bao gồm: điều chế sol-gel, xử lý nhiệt và đồng
kết tủa các hợp chất như cyanide, oxalate, carbonate, citrate, ion hydroxide... Phương
pháp này tạo vật liệu có tính đồng nhất tốt hơn, linh hoạt hơn trong việc tạo màng
mỏng, tăng khả năng phản ứng, kiểm sốt tốt kích thước và độ tinh khiết của hạt [11,
12].
1.1.3. Oxide perovskite làm vật liệu xúc tác
Xúc tác đóng vai trị quan trọng trong ngành cơng nghiệp hóa chất nhằm tiết
kiệm chi phí sản xuất và cải thiện độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng. Để

giảm thiểu ảnh hưởng đến môi trường, xúc tác dị thể ngày càng được ưa chuộng nhờ
khả năng thu hồi và tái sử dụng dễ dàng. Vật liệu oxide perovskite với cấu trúc ổn định
và tính chất hóa lý đặc biệt đã và đang được quan tâm sử dụng làm xúc tác cho nhiều
q trình hóa học khác nhau. Khi pha tạp các vị trí A- và và B- trong các oxide
perovskite ABO3, hoạt tính xúc tác của vật liệu có thể thay đổi linh động hướng đến
ứng dụng khác nhau, đặc biệt là trong các phản ứng oxy hóa - khử. Đặc biệt, khi được
tổng hợp ở kích thước nano, các xúc tác oxide loại Perovskite có khả năng phân tán tốt


4

trong pha lỏng và hoạt tính xúc tác cao do bề mặt riêng lớn, làm gia tăng đáng kể tốc
độ phản ứng [13].
Năm 2009, Seyfi và các đồng nghiệp đã đề xuất một quy trình tổng hợp hạt
nano perovskite La0.8Sr0.2Co0.8Cu0.2O3 làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO. Đây là
một phương pháp hiệu quả để loại bỏ khí CO trong khơng khí. Vật liệu mới này có
hoạt tính cao cho q trình đốt cháy CO với hiệu suất có thể đạt được 100% ở 355C
[14]. Năm 2012, Chagas và các cộng sự đã tổng hợp thành công perovskite LaCoO3
tẩm trên Al2O3 sử dụng cho q trình hydro hóa CO chọn lọc. Loại perovskite chứa Co
này cho hiệu suất cao trong điều kiện giàu khí H2, thay thế tốt cho các xúc tác kim loại
quý [15]. Gần đây nhất vào năm 2018, Wang và đồng nghiệp đã tổng hợp và so sánh
hoạt động xúc tác của LaCoO3 với phương pháp điều chế khác nhau như tạo khuôn,
đồng kết tủa và sol-gel cho phản ứng oxy hóa CO. Kết quả cho thấy LaCoO3 được điều
chế bằng cách tạo khuôn cho hiệu suất cao nhất khi thực hiện phản ứng ở 135 [16].
Onrubia và các đồng nghiệp cũng đã công bố một phương pháp oxy hóa khí NO
trong q trình làm sạch khí thải động cơ diesel sử dụng Sr-doped LaBO3 (B = Co hoặc
Mn) làm xúc tác. Trong những mẫu perovskite được tổng hợp, La0.7Sr0.3CoO3 và
La0.9Sr0.1MnO3 cho tỷ lệ phần trăm chuyển hóa NO cao nhất lần lượt là 83% và 65%.
Kết quả này chứng minh vật liệu perovskite là những xúc tác đầy hứa hẹn cho q trình
xử lý khí thải của động cơ [17]. Trong những năm gần đây, ô nhiễm nguồn nước là một

trong những vấn đề nghiêm trọng và cấp bách trên toàn cầu, đang ngày càng đe dọa
đến cuộc sống và sức khỏe con người. Đáng chú ý là sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ
độc và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc
cấp tính, mãn tính cho cơ thể con người cũng như sinh vật. Do vậy, nhiều phương pháp
xử lý đã được ra đời, trong đó các oxide perovskite được sử dụng như một xúc tác
quang hóa phân hủy thuốc nhuộm và nhiều chất hữu cơ khác trong nước. Năm 2010,
Sun và đồng nghiệp đã tổng hợp và sử dụng LaCoO3-x cho quá trình này. Kết quả
nghiên cứu cho thấy hoạt động phân hủy thuốc nhuộm trong điều kiện khơng có ánh


5

sáng. Đặc biệt, phản ứng phân bởi LaCoO3-x có thể được cải thiện bằng tác động chiếu
xạ ánh sáng nhìn thấy (> 400 nm) do tính quang học của LaCoO3-x trong vùng ánh sáng
khả kiến. Do LaCoO3-x được nung đến 800 C nên cấu trúc của vật liệu này rất bền
trong q trình phân hủy thuốc nhuộm và có thể được tái sử dụng trong những phản
ứng phân hủy thuốc nhuộm tiếp theo [18]. Cùng năm, Dong và các cộng sự đã được
điều chế thành công sợi nano oxide LaCoO3 – một loại oxide có hoạt tính xúc tác
quang hóa. Vật liệu thu được cho thấy khả năng xúc tác cao cho quá trình phân hủy
thuốc nhuộm Rhodamine B dưới tia cực tím, hiệu quả được cải thiện hơn nhiều so với
với các LaCoO3 dạng hạt thông thường. Hơn nữa, hoạt tính quang xúc tác các sợi nano
thu được khơng suy giảm sau năm lần thu hồi và tái sử dụng [19]. Ngoài ra, hoạt động
quang xúc tác phân hủy methyl da cam trong điều kiện chiếu xạ ánh sáng khả kiến của
các oxide perovskite LaCoO3 cũng được nghiên cứu bởi Jung và đồng nghiệp vào năm
2013. Với sự hỗ trợ của vi sóng, chất xúc tác LaCoO3 được điều chế cho thấy hoạt tính
cao nhất q trình phân hủy methyl da cam trong vùng ánh sáng khả kiến [20].
Năm 2015, Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành cơng một loại perovskite
mới có chứa Cu (LaCo0.7Cu0.3O3). Vật liệu này có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt cho
q trình sản xuất hydro từ dung dịch formaldehyde dưới ánh sáng khả kiến (Hình 1.2).
Các quá trình phân hủy hợp chất ô nhiễm hữu cơ bằng xúc tác quang trong nước đồng

thời tạo ra hydro không chỉ khắc phục ô nhiễm mơi trường mà cịn sản sinh nguồn
nhiên liệu hydro tái tạo [21].

Hình 1.2 Phản ứng sản sinh hydro từ dung dịch formaldehyde dưới ánh sáng khả
kiến.


6

Q trình Fischer-Tropsch đóng vai trị rất quan trọng trong việc chuyển hóa khí
tổng hợp (syn-gas) thành các hydrocacbon có giá trị cao như xăng, dầu diesel và olefin
nhẹ [22]. Trên cơ sở này, năm 2010, Escalona và đồng nghiệp đã đề ra một phương
pháp tổng hợp một oxide perovskite có pha thêm Fe trong khung LaCoO3 như một chất
xúc tác mới cho phản ứng Fischer-Tropsch (Hình 1.3) [23]. Ngồi ra, khi đưa Sr vào
mạng tinh thể perovskite LaCoO3, Ao và đồng nghiệp nhận thấy hoạt tính xúc tác
La1-xSrxCoO3 được cải thiện cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch. Kết quả khảo sát
cho thấy La0.9Sr0.1CoO3 hiệu suất cao nhất so với những tỷ lệ bổ sung Sr khác [24].

Hình 1.3 Phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch sử dụng xúc tác perovskite LaFe1xCoxO3 [23].

Như các vật liệu perovskite khác, La0.6Sr0.4CoO3 (LSC-64) có nhiều ứng dụng
trong lĩnh vực pin điện cực [25-27], tuy nhiên LSC-64 cũng đã được chứng minh có
hoạt tính cao cho các quá trình phản ứng hữu cơ. Năm 2015, Vien L. M và các cộng sự
đã cơng bố cơng trình nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu LaCoO3 pha tạp
methylene xanh nồng độ 30 ppm dưới ánh sáng UV trong 150 phút là 11.32 %, cao hơn
nhiều so với vật liệu LaCoO3 chưa được pha tạp [28].
Năm 2019, tác giả Thu N. M. Le và cộng sự đã cơng bố một quy trình tồng hợp
triphenylpyridine sử dụng xúc tác dị thể perovskite LSC-64 thông qua phản ứng oxi
hóa của ketoximes and phenylacetic acid (Hình 1.4) [29]. Quy trình cho thấy hiệu suất
83 % sản phẩm tạo thành, cao hơn đang kể so với 40 % hiệu suất khi sử dụng

perovskite không pha tạp LaCoO3, và vượt trội hơn nhiều oxit hoặc muối đơn của
lanthanum, strontium và coban. Xúc tác được thu hồi và tái sủ dụng nhiều lần mà
không làm giảm đang kể hiệu suất sản phẩm. Cơng trình mở ra một hướng phát triển


7

mới cho các quy trình tổng hợp hữu cơ sử dụng LSC-64 làm xúc tác dị thể, một
phương pháp xanh đang được hướng đến nhiều hiện nay.

Hình 1.4 Phản ứng tổng hợp triphenylpyridines từ ketoxime và phenylacetic
acid sử dụng xúc tác dị thể LSC-64 [29].
1.2. Phương pháp tổng hợp α, β- carbonyl không no (α,β-unsaturated carbonyl
compounds)
1.2.1. Giới thiệu chung
Các hợp chất cacbonyl α,β khơng no là một nhóm quan trọng của các hợp chất
cacbonyl với cấu trúc tổng quát R’-Cα =Cβ–C(R)=O – (còn được gọi là enone hoặc
enal). Trong các hợp chất này, nhóm carbonyl liên hợp với một ankene tạo ra những
tính chất hóa lý đặc biệt. Nhóm chức enone và enal có mặt trong nhiều hợp chất có
hoạt tính sinh học và dược phẩm quan trọng như các chất chống oxy hóa, chất ức chế
enzym monoamin oxydase thuận nghịch và chọn lọc (Hình 1.5) [30]. Ngồi ra,
cacbonyl α,β khơng no cịn là những hợp chất trung gian trong các phản ứng hóa sinh,
hóa học thực phẩm, hóa học nông nghiệp và nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ [31].
Hiện nay, một trong những hướng nghiên cứu nhận được nhiều sự quan tâm của
các nhà khoa học là chuyển hóa và đưa thêm nhiều nhóm hoạt tính vào các hợp chất
cacbonyl α,β không no nhằm tăng giá trị của chúng. Năm 2017, Pouambeka và các


8

đồng nghiệp đã báo cáo về các phán ứng oxy hóa α,β- ketone khơng no sử dụng xúc tác
đồng. Các phản ứng này có tính chọn lọc tại liên kết Cα–H và Cα–Cβ (Hình 1.6). Các
điều kiện phản ứng đã được khảo sát nhằm đưa ra một quy trình thích hợp, từ đó thu
được các dẫn xuất enamide và những dẫn xuất chứa nhóm -N(SO2Ph)2 của α,β-ketone
khơng no như mong muốn [32].

Hình 1.5 Một số hợp chất có hoạt tính chống oxi chứa khung α,β- ketone khơng
no [31].

Hình 1.6 Các phản ứng chọn lọc tại vị trí α của hợp chất α,β-ketone không no
[32].
Tiếp tục hướng nghiên cứu, nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học đã được tác giả
Lozynskyi và các cộng sự tổng hợp thành công từ hợp chất α,β-ketone không no.
Trong nghiên cứu này, các dẫn xuất thiazolopyridine được tổng hợp đã được thử
nghiệm và chứng minh hoạt tính chống ung thư phổi, ung thư vú và ung thư tuyến tiền


9

liệt, làm tiền đề cho những nghiên cứu tiếp theo trong liệu pháp điều trị ung thư (Hình
1.7) [33].

Hình 1.7 Phản ứng tổng hợp thiazolo [4,5-b] pyridine-2(3H)-one từ α,β-ketone
không no [33].

Hình 1.8 Phản ứng benzene hóa ba thành phần [3+3]: α, β-ketone không no,
bromoallylic sulfone, và natri sulfonate [34].
Đầu 2019, Tang và cộng sự công bố kết quả nghiên cứu về phản ứng phenyl hóa
ba thành phần [3+3]: α,β-ketone khơng no, bromoallylic sulfone, và natri sulfonate
(Hình 1.8). Nhiều hợp chất arylsulfone gắn nhóm thế đã được điều chế với hiệu suất

khá tốt. Trong nghiên cứu này, phản ứng bắt đầu bằng việc tạo ra 1,3bissulfonylpropenes sau đó gắn thêm liên kết carbonyl, khử nước và đóng vịng thơm
khử lưu huỳnh. Với những nguyên liệu đơn giản và hiệu suất thu được đến 78% với rất
nhiều nhóm thế trên tác chất,phương pháp này trở nên rất có ý nghĩa trong việc tổng
hợp các dẫn xuất arylsulfones có hoạt tính sinh học [34]. Cùng năm, Xia và các đồng
nghiệp đã sử dụng lanthanide amide gắn ligand salen bất đối làm xúc tác cho phản ứng
epoxide hóa các ketone khơng no (Hình 1.9). Phương pháp đã được sử dụng để tổng
hợp ra các epoxide tương ứng với hiệu suất rất cao (lên tới 99%) và độ chọn lọc lập thể
trung bình từ 37–87% [35].


10

Hình 1.9 Phản ứng epoxide hóa chọn lọc lập thể của các  -ketone không no
[35].
1.2.2. Phương pháp tổng hợp α, β- carbonyl không no
Phương pháp cổ điển và đơn giản nhất để tổng hợp các hợp chất α,β-cacbonyl
không no là phản ứng ngưng tụ Claisen-Schmidt từ aldehyde và ketone [36] (Bảng
1.2). Tuy nhiên, phương pháp này sử dụng xúc tác base mạnh đồng thể như NaOH,
KOH và Ca(OH)2 với độ chọn lọc thấp tạo ra hỗn hợp nhiều sản phẩm không mong
muốn và một lượng lớn chất thải ra môi trường. Những phương pháp khác được thay
thế như phản ứng Wittig giữa phosphonium ylide và aldehyde hoặc ketone, phản ứng
Horner-Wadsworth-Emmons giữa một phosphonate-stabilized carbanion và một
carbonyl được phát triển từ phản ứng Wittig cổ điển [37], cả hai phản ứng này đều tạo
ra một lượng phosphorous thải loại; phản ứng Peterson (Peterson olefination) cũng yêu
cầu những điều kiện khắc nghiệt và cũng thải ra một lượng lớn sản phẩm phụ chứa silic
[38], antimon [39]. Do đó, những hệ xúc tác mới và những phương pháp mới tổng hợp
carbonyl không no khắc phục được những vấn đề trên vẫn đang được nghiên cứu và
phát triển.
Thời gian gần đây, đã có nhiều loại xúc tác dị thể được sử dụng cho phản ứng
ngưng tụ Claisen-Schmidt như zeolite, silica- sulfuric acid, acid graphene, silica

propylated silica, magnesium oxide, và carbon alkaline-doped [40-44]. Năm 2006, một
loại xúc tác zeolite có tính base đã được Perozo-Rondón và các đồng nghiệp sử dụng
cho phản ứng tổng hợp chalcones thơng qua q trình ngưng tụ Claisen-Schmidt giữa
benzaldehyde và acetophenone [45] (Hình 1.11). Việc ứng dụng vật liệu zeolite biến
tính kết hợp cùng với sóng siêu âm đã giúp phản ứng điều chế chalcone và các dẫn