Khảo sát thực nghiệm và mô phỏng quá trình hấp phụ dạng cột đối với ion cadmium (ii) bằng vỏ sò huyết

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

NHAN CẨM HUY

KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM VÀ MƠ PHỎNG
Q TRÌNH HẤP PHỤ DẠNG CỘT
ĐỐI VỚI ION CADMIUM(II) BẰNG VỎ SÒ HUYẾT

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 08 năm 2018


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Tuấn Anh ...............................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1: ............................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2: ............................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 17 tháng 08 năm 2018.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. PGS. TS Ngô Mạnh Thắng ..................

2. PGS. TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ ..........
3. PGS. TS Lê Minh Viễn ........................
4. TS. Lý Cẩm Hùng ................................
5. TS. Đoàn Văn Thuần ...........................
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA…………

i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Nhan Cẩm Huy ............................................. MSHV: 1670667 .............
Ngày, tháng, năm sinh: 18-12-1990 .......................................... Nơi sinh: TP.HCM .........
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học ............................................ Mã số : 60520301 ..........
I. TÊN ĐỀ TÀI:
Khảo sát thực nghiệm và mơ phỏng q trình hấp phụ dạng cột đối với ion
Cadmium(II) bằng vỏ sò huyết.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. Nhiệm vụ:
Xây dựng mơ hình tốn học mơ tả q trình hấp phụ ở dạng cột của hệ ion
Cadmium(II) - bột vỏ sò, đánh giá tính tương thích của mơ hình bằng cách so sánh kết

quả tính tốn với số liệu thực nghiệm.
2. Nội dung:
 Thí nghiệm hấp phụ dạng tĩnh (dạng bể);
 Thí nghiệm hấp phụ dạng động (dạng cột);
 Xây dựng và giải mơ hình tốn, đánh giá tính tương thích của mơ hình.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) ..................................
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) ..................
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): TS. Nguyễn Tuấn Anh

Tp. HCM, ngày . . . . tháng .. . . năm 20....
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA….………

(Họ tên và chữ ký)

ii


LỜI CÁM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu Nhà trường và Ban Chủ nhiệm Khoa Kỹ
thuật Hóa học của Trường Đại học Bách Khoa đã tạo điều kiện đề em thực hiện luận
này. Đặc biệt là các Thầy/Cơ của bộ mơn Kỹ thuật Hóa vơ cơ cùng các Thầy/Cơ ở
Phịng thí nghiệm chun ngành Vơ cơ đã giúp đỡ em trong thời gian làm việc tại đây.

Em xin gửi đến Thầy Nguyễn Tuấn Anh lời cám ơn sâu sắc và chân thành, vì đã nhận
được sự hướng dẫn nhiệt tình, cũng như những chỉ bảo quý giá của Thầy để em hoàn
thành luận văn này.
Mặt khác, em cũng xin cảm ơn các bạn học viên cao học và các em sinh viên cùng làm
việc tại Phòng thí nghiệm chun ngành Vơ cơ đã tận tình giúp đỡ trong thời gian em
thực hiện luận văn tại đây.

iii


TĨM TẮT LUẬN VAN
Luận văn này khảo sát q trình hấp phụ ion Cd2+ trong môi trường nước lên bột vỏ sị
huyết bằng thực nghiệm và mơ phỏng. Mơ hình hấp phụ được chọn để khảo sát trong
luận văn này là mơ hình dạng cột; phương trình tốn học mơ tả quá trình được giải
bằng phần mềm Comsol Multiphysics.
Phần thực nghiệm bao gồm thí nghiệm dạng tĩnh (dạng bể) và thí nghiệm dạng động
(dạng cột). Mục tiêu của thí nghiệm dạng tĩnh là xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp
phụ, từ đó tính ra các thơng số đặc trưng của vật liệu hấp phụ để đưa vào phương trình
tốn học. Ở thí nghiệm dạng động, số liệu thu được là đường cong biểu diễn nồng độ
ion Cd2+ ở đầu ra của cột theo thời gian. Bộ số liệu này được dùng để so sánh với số
liệu thu được khi giải phương trình tốn học, từ đó đánh giá sự tương thích của mơ
hình đưa ra so với thực nghiệm.

iv


ABSTRACT
This thesis studies about adsorption capability of Cadmium(II) in water onto cockle
shell (Anadara Granosa) powder, by experiment and mathematical model. Adsorption
process was conducted in a fixed bed column, and mathematical model solved with

Comsol Multiphysics.
The experiment consists of batch adsorption and fixed bed adsorption. The objective
of batch adsorption is the isotherm curve of cockle shell – Cadmium(II); from the
isotherm curve, maximum adsorption capacity ( 𝑞𝑚𝑎𝑥 ) and Langmuir coefficient
constant (𝑏𝐿 ) was calculated for mathematical model’s parameters. The results of fixed
bed experiment were compared with mathematical model solutions, to give an
evaluation about the applicability of the model built.

v


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân tôi. Các kết quả nghiên
cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một
nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã
được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Tác giả luận văn

Chữ ký

vi


MỤC LỤC
CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN ......................................................................................1

Tình hình ơ nhiễm kim loại nặng .......................................................................1

Mục tiêu − Đối tượng − Phạm vi nghiên cứu của đề tài ....................................2
1.2.1

Mục tiêu của đề tài ......................................................................................2

1.2.2

Đối tượng nghiên cứu..................................................................................2

1.2.3

Phạm vi nghiên cứu .....................................................................................3

Ý nghĩa thực tiễn của đề tài ...............................................................................3
Bố cục của đề tài ................................................................................................ 3
Tổng quan về nguyên tố Cadimi ........................................................................4
Các phương pháp xử lý nước thải bị nhiễm Cadimi ..........................................8
Sị huyết............................................................................................................10
Tình hình nghiên cứu .......................................................................................12
Hấp phụ ............................................................................................................13
Một số mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt ............................................................. 15
1.10.1

Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt đơn cấu tử ................................................15

1.10.1.1 Phương trình Langmuir .....................................................................16
1.10.1.2 Phương trình Freundlich ...................................................................18
1.10.1.3 Phương trình Toth .............................................................................18
1.10.1.4 Phương trình Sips ..............................................................................18
1.10.1.5 Phương trình BET (Braunauer-Emmet-Teller) .................................18

1.10.2

Mơ hình hấp phụ đa cấu tử ....................................................................19

1.10.3

Mơ hình hấp phụ cột ..............................................................................20

1.10.3.1 Mơ hình vận tốc tổng ........................................................................20
1.10.3.2 Mơ hình động lực tuyến tính ............................................................. 22
1.10.3.3 Mơ hình Thomas ...............................................................................23
1.10.3.4 Mơ hình Bohart – Adams ..................................................................23
Thiết bị hấp phụ trong công nghiệp .............................................................. 24
Quy hoạch thực nghiệm ................................................................................26
1.12.1

Quy hoạch cấu trúc tâm hỗn hợp ........................................................... 27

1.12.2

Quy hoạch Box – Behnken ....................................................................27
vii


1.12.3

Bảng quy hoạch thực nghiệm ................................................................ 28

Mơ hình tốn học .......................................................................................... 30
1.13.1

Thiết lập mơ hình ...................................................................................30

1.13.2

Giải mơ hình .......................................................................................... 33

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM ................................................................................37

Chuẩn bị nguyên liệu .......................................................................................37
Thí nghiệm hấp phụ dạng tĩnh .........................................................................39
Thí nghiệm hấp phụ dạng động .......................................................................40
2.3.1
CHƯƠNG 3

Thiết bị ......................................................................................................43
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................. 45

Kết quả thí nghiệm hấp phụ tĩnh ......................................................................45
Kết quả thí nghiệm hấp phụ dạng động ........................................................... 47
3.2.1

Kết quả quy hoạch thực nghiệm................................................................ 47

3.2.2

Giá trị các thơng số đầu vào của mơ hình .................................................51

3.2.3

Sự ảnh hưởng của các thơng số cột đến mơ hình toán xây dựng được .....52

3.2.4

Khớp số liệu thực nghiệm – tính tốn .......................................................52

CHƯƠNG 4

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................ 59

Kết luận ............................................................................................................59
4.1.1

Phần thực nghiệm ......................................................................................59

4.1.2

Phần mô phỏng .......................................................................................... 59

Kiến nghị ..........................................................................................................59
DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ .....................................................................60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 61
PHỤ LỤC ......................................................................................................................64

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Hình dạng tinh thể của CaCO3 thương mại và CaCO3 trong vỏ sò huyết ......11
Hình 1.2 Cấu trúc lớp tủa (Cd,Ca)CO3 tạo thành .......................................................... 12
Hình 1.3 Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................ 16
Hình 1.4 Thiết bị hấp phụ dạng tháp .............................................................................25
Hình 1.5 Thiết bị hấp phụ dạng nằm ngang ..................................................................25
Hình 1.6 Thiết bị hấp phụ dạng tháp mâm ....................................................................26
Hình 2.1 Vỏ sị huyết trước khi giã ...............................................................................38
Hình 2.2 Bột vỏ sị sau khi giã ......................................................................................38
Hình 2.3 Muối Cadmium Sulfate Octahydrate .............................................................. 38
Hình 2.4 Rây dùng trong phịng thí nghiệm ..................................................................39
Hình 2.5 Sơ đồ mơ hình hệ thống sử dụng trong thí nghiệm hấp phụ động .................43
Hình 2.6 Máy bơm SciLog UltraTec .............................................................................44
Hình 2.7 Mơ hình cột hấp phụ dùng trong thí nghiệm ..................................................44

ix


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Một số thông tin cơ bản của nguyên tố Cadimi ...............................................4
Bảng 1.2 Giá trị tới hạn của Cadimi trong môi trường theo QCVN ............................... 8
Bảng 1.3 Các yếu tố và mức độ sử dụng trong quy hoạch Box - Behnken...................28
Bảng 1.4 Bảng quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp Box - Behnken .................29
Bảng 1.5 Các biến vơ thứ ngun sử dụng trong phương trình tốn ............................ 34
Bảng 1.6 Hệ phương trình vơ thứ ngun .....................................................................35
Bảng 2.1 Các dung dịch trong thí nghiệm hấp phụ tĩnh ................................................40
Bảng 2.2 Số liệu thí nghiệm hấp phụ dạng động........................................................... 42
Bảng 3.1 Nồng độ ion Cd2+ trong dung dịch tại thời điểm cân bằng ............................ 45
Bảng 3.2 Kết quả thí nghiệm ......................................................................................... 47
Bảng 3.3 Các thông số nhập cho mô hình cột #15 ........................................................ 51

x


DANH MỤC ĐỒ THỊ - SƠ ĐỒ
Đồ thị 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của hệ ion Cd2+ – Bột vỏ sò huyết ....................45
Đồ thị 3.2 Khớp số liệu với mơ hình Langmuir ............................................................ 46
Đồ thị 3.3 Bề mặt đáp ứng biểu diễn theo các yếu tố ....................................................48
Đồ thị 3.4 Đường bình độ theo các yếu tố.....................................................................49
Đồ thị 3.5 Sự ảnh hưởng của các thông số đến biên dạng đường BTC ........................ 52
Đồ thị 3.6 Khớp số liệu cột #01.....................................................................................54
Đồ thị 3.7 Khớp số liệu cột #02.....................................................................................54
Đồ thị 3.8 Khớp số liệu cột #03.....................................................................................54
Đồ thị 3.9 Khớp số liệu cột #04.....................................................................................55
Đồ thị 3.10 Khớp số liệu cột #05...................................................................................55
Đồ thị 3.11 Khớp số liệu cột #06...................................................................................55
Đồ thị 3.12 Khớp số liệu cột #07...................................................................................56
Đồ thị 3.13 Khớp số liệu cột #08...................................................................................56
Đồ thị 3.14 Khớp số liệu cột #09...................................................................................56
Đồ thị 3.15 Khớp số liệu cột #10...................................................................................57
Đồ thị 3.16 Khớp số liệu cột #11...................................................................................57
Đồ thị 3.17 Khớp số liệu cột #12...................................................................................57
Đồ thị 3.18 Khớp số liệu cột #13...................................................................................58
Đồ thị 3.19 Khớp số liệu cột #14...................................................................................58
Đồ thị 3.20 Khớp số liệu cột #15...................................................................................58

Sơ đồ 2.1 Các bước chuẩn bị bột vỏ sò .........................................................................37

xi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
APA
BET
BTC
HSDM
IAST
LDF
PDM
PSDM

American Psychological Association
Braunauer-Emmet-Teller
Breakthrough curve
Homogeneous surface diffusion model
Ideal absorbed solution theory
Linear driving force
Pore diffusion model
Pore and surface diffusion model

xii


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

Tình hình ơ nhiễm kim loại nặng
Trong những thập niên gần đây, nền công nghiệp trên thế giới phát triển với tốc độ
nhanh chóng, góp phần tạo ra nhiều sản phẩm phục vụ cho đời sống của con người.
Nhưng bên cạnh đó, các hoạt động sản xuất của con người cũng đã có những tác động

tiêu cực đến môi turờng. Hiện trạng ô nhiễm môi trường do kim loại nặng đang là một
trong những vấn đề mang tính cấp thiết hiện nay. Các ngành cơng nghiệp như khai
khống, luyện kim, gia công bề mặt, sản xuất nhiên liệu, sản xuất phân bón, thuốc trừ
sâu… đóng vai trị khơng nhỏ trong việc phát tán kim loại nặng vào môi trường.
Thơng thường kim loại nặng trong nước thải có thể được xử lý bằng các phương pháp
truyền thống như tạo tủa, trao đổi ion…, nhưng hầu hết các phương pháp đó đều yêu
cầu hàm lượng kim loại nặng trong nước đủ cao để việc xử lý có hiệu quả. Mặt khác,
các phương pháp này đòi hỏi phải sử dụng nhiều hóa chất đầu vào, và thải ra một
lượng chất thải tương đương ở đầu ra. Một số phương pháp như sử dụng màng lọc, vật
liệu trao đổi ion thì cho hiệu quả xử lý tốt, nhưng bù lại chi phí khá cao.
Những năm gần đây, xu hướng chung trên thế giới là chuyển sang sử dụng các vật liệu
hấp phụ sinh học để xử lý nước thải bị nhiễm kim loại nặng. Các vật liệu này là các
loài vi sinh, nấm, tảo, xác các loài sinh vật và thực vật có sẵn trong tự nhiên. Thơng
thường người ta chọn vật liệu hấp phụ là các phế phẩm của quá trình nông nghiệp,
nuôi trồng thủy sản… để tận dụng nguồn vật liệu và giảm chi phí xử lý các phế phẩm
này. Phương pháp hấp phụ bằng vật liệu sinh học có thể xử lý được ion kim loại nặng
trong nước ở hàm lượng thấp, mang tính kinh tế và có hiệu quả khá cao. Nhưng để xác
định được loại vật liệu hấp phụ thích hợp trong mn vàn vật liệu sinh học có trong tự
nhiên, cần thực hiện rất nhiều nghiên cứu trên các vật liệu hấp phụ khác nhau. Bên
cạnh đó, các hệ thống hấp phụ sử dụng ở quy mơ cơng nghiệp hồn tồn khác với mơ
hình nghiên cứu sử dụng ở quy mơ phịng thí nghiệm. Khi khảo sát khả năng hấp phụ
của vật liệu ở quy mô phịng thí nghiệm, để đơn giản hóa người ta chỉ cần sử dụng mơ
hình dạng tĩnh (dạng bể khuấy), trong khi đó hệ thống hấp phụ trong cơng nghiệp vận

1


hành ở dạng động (dạng cột) để đáp ứng được tính liên tục trong q trình xử lý nước
thải. Điều này dẫn đến sự khác biệt các điều kiện vận hành giữa quy mơ phịng thí
nghiệm và quy mơ cơng nghiệp.

Quá trình thiết kế, xây dựng, vận hành, tối ưu một hệ thống hấp phụ quy mô công
nghiệp rất tốn kém về thời gian và chi phí. Hiện nay, với sự phát triển của các phần
mềm tính tốn mơ phỏng, người ta có xu hướng mơ phỏng hóa q trình hóa học trên
các phần mềm này, rồi thực hiện việc điều chỉnh các điều kiện vận hành để khảo sát
kết quả thu được, sau đó mới triển khai trên thực tế. Điều này giúp cho quá trình thiết
kế, xây dựng, vận hành, tối ưu hệ thống hấp phụ trở nên khả thi hơn, đồng thời giảm
đáng kể thời gian và chi phí đầu tư. Trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu liên quan
đến lĩnh vực mơ hình hóa q trình mơ phỏng dạng cột, nhưng ở Việt Nam thì đây là
một mảng cịn khá mới và có khá ít thành tựu về đề tài này.
Vì các lý do đó nên tại Việt Nam, việc ứng dụng các vật liệu hấp phụ sinh học vào lĩnh
vực xử lý nước thải vẫn chưa được áp dụng rộng rãi dù đã có rất nhiều nghiên cứu tìm
ra các vật liệu đạt hiệu quả cao trong việc xử lý kim loại nặng trong nước thải.
Đề tài này được thực hiện với mục đích đóng góp vào cơng trình chung về việc nghiên
cứu ứng dụng vật liệu hấp phụ sinh học vào quá trình xử lý nước thải ở quy mơ cơng
nghiệp tại Việt Nam.
Mục tiêu − Đối tượng − Phạm vi nghiên cứu của đề tài
1.2.1 Mục tiêu của đề tài
 Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cd2+ trên bột vỏ sị huyết trong mơ hình hấp phụ
dạng cột;
 Xây dựng mơ hình tốn học mơ tả q trình hấp phụ ion Cd2+ trên bột vỏ sị
trong mơ hình hấp phụ dạng cột.
1.2.2 Đối tượng nghiên cứu
 Vật liệu hấp phụ: bột vỏ sò huyết;
 Chất bị hấp phụ: ion Cd2+ trong môi trường nước.

2


1.2.3 Phạm vi nghiên cứu
 Khảo sát khả năng hấp phụ của bột vỏ sò huyết đối với ion Cd2+ trong mơi

trường nước bằng mơ hình hấp phụ dạng bể với kích thước hạt 250-500 μm;
 Khảo sát khả năng hấp phụ của bột vỏ sò huyết đối với ion Cd2+ trong mơi
trường nước bằng mơ hình hấp phụ dạng cột với kích thước hạt 250-500 μm,
lưu lượng dịng vào từ 7 đến 9 mL/phút, nồng độ Cd2+ trong dung dịch đầu vào
từ 190 đến 210 ppm.
Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Cung cấp số liệu và thông tin về việc xây dựng mơ hình tốn mơ tả q trình hấp phụ
dạng cột để ứng dụng vào thiết kế, xây dựng, vận hành và tối ưu thiết bị hấp phụ dạng
cột ở quy mô công nghiệp.
Bố cục của đề tài
Đề tài gồm 2 phần chính: Thực nghiệm và Mơ hình tốn
A) Thực nghiệm
 Thí nghiệm hấp phụ dạng tĩnh;
 Thí nghiệm hấp phụ dạng động.
B) Mơ hình tốn
 Thiết lập mơ hình tốn mơ tả q trình hấp phụ dạng cột;
 Giải mơ hình bằng phần mềm mơ phỏng COMSOL Multiphysics.

3


Tổng quan về nguyên tố Cadimi
Bảng 1.1 Một số thông tin cơ bản của nguyên tố Cadimi
Được phát hiện bởi

Fredrich Stromeyer, 1817

Số thứ tự nguyên tử

48

Khối lượng hạt nhân

112,414 g.mol-1

Khối lượng riêng ở 20 °C

8,65 g.cm-3

Điểm nóng chảy

321,07 °C

Điểm sơi

767 °C

Bán kính nguyên tử

0,161 nm

Bán kính Van der waals

0,158 nm

Thể tích mol

0,000012996 m3/mol

Cấu hình electron ngun tử

[Kr]4d105s2

Số đồng vị

15

Bán kính Van der waals

0,158 nm

Cấu hình electron nguyên tử

[Kr]4d105s2

Số đồng vị

15

Cadimi là kim loại có bề mặt sáng bóng, màu bạc, mềm và rất dẻo, có thể cắt được
bằng dao. Bề mặt Cadimi ánh màu xanh nhẹ, nhưng để lâu trong khơng khí thì bị xỉn
màu. Cadimi tan trong axit nhưng khơng tan trong kiềm. Cadimi có nhiều tính chất
giống như Kẽm, nhưng có khả năng tạo nhiều phức chất hơn.
Khoảng ¾ lượng Cadimi khai thác được sử dụng trong ngành cơng nghiệp sản xuất pin
Ni − Cd, phần cịn lại được sử dụng nhiều trong các ngành bột màu, phủ và mạ, và là
4


chất ổn định cho chất dẻo. Cadimi thường được sử dụng trong ngành mạ điện, để tạo
lớp Cadimi có độ dày 0,05 mm, có tác dụng bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mịn trong mơi

trường nước biển. Cadimi cịn có khả năng hấp thu neutron, do đó được sử dụng như
tấm chắn để kiểm sốt q trình phân hạch.
Cadimi chủ yếu được tìm thấy ở lớp vỏ Trái Đất, thường nằm dưới dạng hợp chất với
Kẽm. Cadimi là một phụ phẩm trong quá trình phân tách Kẽm, Chì và Đồng.
Hàng năm có một lượng rất lớn Cadimi (khoảng 25.000 tấn) phân tán ra mơi trường
thơng qua các q trình tự nhiên. Một nửa số này đi vào hệ thống sơng ngịi thơng qua
q trình phong hóa. Có một số ít phát tán vào không khí do các vụ cháy rừng và phun
trào núi lửa. Một số các hoạt động của con người cũng góp phần phát tán Cadimi vào
mơi trường, điển hình là q trình sản xuất.
Người ta khơng tinh chế Cadimi từ quặng Cadimi, vì lượng Cadimi phụ phẩm trong
quá trình luyện Kẽm từ quặng Sphelerite (ZnS) đã cao hơn nhu cầu sử dụng. Lượng
Cadimi trong quặng này được xem là tạp chất, chiếm khoảng 3%. Thông thường
quặng Cadimi được tìm thấy gần các quặng Kẽm. Sản lượng Cadimi hàng năm trên thế
giới vào khoảng 14.000 tấn. Các quốc gia như Canada, Mỹ, Úc, Mexico, Nhật và Peru
là nguồn cung chính.
Nguồn nhiễm Cadimi ở người chủ yếu là thực phẩm. Khi sử dụng thực phẩm nhiễm
Cadimi trong một thời gian dài sẽ làm tăng lượng Cadimi tích trữ trong cơ thể. Cadimi
thường tích trữ trong gan động vật, các lồi nấm, ốc, sị, bột cocoa và rong biển sấy.
Khói thuốc lá là một nguồn nhiễm Cadimi khác, với hàm lượng Cadimi cao hơn nhiều
so với trong thực phẩm. Cadimi theo khói thuốc lá vào phổi, sau đó theo máu tuần
hồn khắp cơ thể, rồi tích tụ lại ở một số bộ phận đến khi hàm lượng đủ lớn thì bắt đầu
phát bệnh.
Một nguồn nhiễm Cadimi lớn hơn là các khu tập trung rác thải độc hại, hoặc từ các
nhà máy gây phát tán Cadimi vào khơng khí và các nhà máy nấu luyện. Trường hợp
hít phải Cadimi với hàm lượng lớn, phổi sẽ bị tổn hại nghiêm trọng dẫn đến tử vong.

5


Các dụng cụ dùng để đựng thực phẩm cũng có thể là nguồn nhiễm Cadimi, đặc biệt

đối với các sản phẩm gốm sứ có lớp men màu có thể giải phóng ra một lượng lớn
Cadimi khi tiếp xúc với thực phẩm có tính axit.
Ban đầu, Cadimi thơng qua vịng tuần hồn của máu tích trữ tại gan, sau đó tạo thành
các phức với protein rồi được chuyển sang thận. Cadimi tích trữ dần ở thận, làm hại
đến chức năng lọc của thận, dẫn đến đường và các protein thiết yếu cho cơ thể cũng bị
thải ra. Phải mất một thời gian rất dài, Cadimi mới được đào thải khỏi cơ thể.
Những ảnh hưởng đến sức khỏe do Cadimi gây ra:
 Tiêu chảy, đau dạ dày, ói mửa nghiêm trọng;
 Nứt xương;
 Ảnh hưởng đến khả năng sinh sản, có thể gây vô sinh;
 Gây hại trung khu thần kinh;
 Gây hại đến hệ miễn dịch;
 Gây ra các chứng rối loạn tâm lý;
 Làm hỏng cấu trúc di truyền hoặc gây ung thư.
Nguồn thải Cadimi từ các hoạt động sản xuất phần lớn được tích lại trong đất. Cadimi
cũng được phát tán vào khơng khí thơng qua việc đốt rác sinh hoạt, hoặc q trình đốt
nhiên liệu hóa thạch. Người ta đã ban hành các tiêu chuẩn và luật đối với việc xả nước
thải chứa Cadimi từ các khu dân cư và các khu công nghiệp, dẫn đến hàm lượng
Cadmim trong nước là rất thấp.
Ngành sản xuất phân hóa học Phosphate cũng là một nguồn thải Cadimi quan trọng
cần kể đến. Một phần Camdium trong phân bón đi vào đất trồng, phần khác trong các
phế phẩm sau khi bón phân sẽ đi vào nguồn nước.
Cadimi có thể được phát tán với cự ly rất xa khi nó ở trong bùn. Bùn giàu Cadimi có
thể làm cho nguồn nước và đất bị nhiễm Cadimi.
Cadimi bị hấp thu rất nhiều trong các chất hữu cơ ở trong đất. Việc đất trồng bị nhiễm
Cadimi là rất nguy hiểm, do kéo theo nguồn thực phẩm cũng bị nhiễm Cadimi. Đất có
độ pH thấp làm tăng lượng Cadimi tích trữ trong thực vật, điều này cũng gây ảnh

6

hưởng nặng nề đến các loại động vật ăn cỏ. Cadimi sẽ tích trữ trong cơ thể các lồi
động vật ăn cỏ này, ví dụ điển hình là bị có thể bị nhiễm một lượng lớn Cadimi trong
thận khi ăn cỏ bị nhiễm Cadimi.
Giun đất và các loài động vật có ích sống trong đất rất nhạy cảm với Cadimi. Với hàm
lượng Cadimi nhỏ, chúng vẫn có thể chết, gây ảnh hưởng đến cấu trúc và độ màu mỡ
của đất. Cadimi với hàm lượng cao gây ảnh hưởng nặng nề đến hệ sinh thái đất.
Trong mơi trường nước, Cadimi có thể bị hấp thu bởi các loài động vật thủy sinh như
ốc, sị, tép, tơm, cá. Khả năng tích trữ Cadimi ở các loài động vật thủy sinh khác nhau
là hoàn toàn khác nhau. Các loài động vật thủy sinh sống trong mơi trường nước mặn
có khả năng chịu đựng độc tính của Cadimi cao hơn so với các lồi động vật thủy sinh
sống trong môi trường nước ngọt.
Con người và động vật ăn hoặc uống phải Cadimi thường dẫn đến cao huyết áp, các
bệnh về gan và thần kinh hoặc tổn thương não bộ.

7


Bảng 1.2 Giá trị tới hạn của Cadimi trong môi trường theo QCVN
Trong
nước

Trong nước thải công

Trong đất

nghiệp

ngầm
Đất

Đất

Đất

Đất

Đất

Trường hợp

Trường hợp

nông

lâm

dân

công

thương

xả thải vào

xả thải vào

mại,

nguồn nước

nguồn nước

dịch

được dùng

khơng được

vụ

cho mục

dùng cho

đích cấp

mục đích

nước sinh

cấp nước

hoạt

sinh hoạt

nghiệp nghiệp sinh nghiệp

mg/kg đất khơ

mg/L
0,005

1,5

3

2

mg/L

10

5

0,027

0,054

Bảng 1.2 quy định hàm lượng ion Cd2+ cho phép trong đất, nước ngầm và nước thải
công nghiệp theo QCVN [1, 2, 3].
Các phương pháp xử lý nước thải bị nhiễm Cadimi
Luận văn này tập trung vào vấn đề xử lý Cadimi trong nước thải.
Tùy vào điều kiện kinh tế - công nghệ, người ta sẽ lựa chọn phương pháp thích hợp để
xử lý nguồn nước bị nhiễm Cadimi hoặc kim loại nặng nói chung. Một số phương
pháp thường được dùng để xử lý kim loại nặng trong nước thải như:
 Tạo kết tủa hóa học: dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với
ion kim loại cần phân tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa, sau
đó được tách ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng;

 Phương pháp điện hóa: dựa trên cơ sở của q trình oxy hóa khử để tách kim
loại trên các điện cực nhúng trong nước thải chứa kim loại nặng khi cho dòng
8


điện một chiều chạy qua. Bằng phương pháp này cho phép tách các ion kim loại
ra khỏi nước, không phải bổ sung hóa chất, song thích hợp với nước thải có
nồng độ kim loại cao (>1 g/L), chi phí điện năng khá lớn;
 Phương pháp sinh học: dựa tên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật
trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh
khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo… Với phương pháp này, nước thải phải có
nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/L và bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ,
photpho) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài
thực vật như rong, tảo. Phương pháp này cần diện tích lớn và nước thải có lẫn
nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém;
 Phương pháp trao đổi ion: dựa trên sự trao đổi ion giữa các ion trên bề mặt chất
rắn với các ion kim loại cùng điện tích trong nước thải khi chúng tiếp xúc với
nhau. Các chất rắn này được gọi là các chất trao đổi ion (ionit), chúng hồn tồn
khơng tan trong nước. Các chất trao đổi ion có khả năng trao đổi các ion dương
từ dung dịch điện ly (hay còn gọi là các cationit) mang tính acid. Các chất có
khả năng trao đổi với các ion âm (anionit) mang tính kiềm. Nếu như các ionit
nào đó trao đổi cả cation và anion thì người ta gọi chúng là ionit lưỡng tính.
Các chất trao đổi ion có thể là các chất vơ cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự
nhiên hoặc nhân tạo;
 Phương pháp màng lọc: dựa trên cơ chế là sự chuyển vận của các chất ở hai bên
lớp màng thấm. Để phân tách kim loại nặng ra khỏi nước thải, người ta thường
sử dụng các loại màng như màng siêu lọc, màng nano, màng thẩm thấu ngược,
màng điện thẩm tách…
 Phương pháp tuyển nổi ion: sử dụng chất hoạt động bề mặt để bám dính và đưa
ion kim loại nặng lên bề mặt bể nước ở dạng bọt dưới tác dụng của các bóng

khí. Các bóng khí được tạo thành thơng qua q trình sục khơng khí vào nước ở
áp suất cao, sau đó dẫn vào bể nước thải, sự chênh lệch áp suất tạo điều kiện
cho khơng khí thốt ra dưới dạng các bóng khí nhỏ li ti. Lớp bọt sau đó được
vớt ra và xử lý để thu hồi ion kim loại nặng;

9


 Phương pháp tuyển nổi tạo tủa: tương tự như phương pháp tuyển nổi ion, nhưng
chất hoạt động bề mặt được thay thế bằng chất tạo tủa với ion kim loại nặng
trong nước thải;
 Phương pháp hấp phụ: được dùng rộng rãi để làm sạch triệt để nước thải khỏi
các chất hữu cơ hòa tan sau khi xử lý sinh học cũng như xử lý cục bộ khi trong
nước thải có chứa một hàm lượng rất nhỏ các chất đó. Những chất này không
phân hủy bằng con đường sinh học và thường có độc tính cao. Nếu các chất cần
khử bị hấp phụ tốt và khi chi phí riêng lượng chất hấp phụ khơng lớn thì việc
ứng dụng phương pháp này là hợp lý hơn cả.
Sị huyết
Sị huyết có tên khoa học là Anadara granosa, là loài nhuyễn thể hai mảnh, sinh sống ở
các vùng bãi triều có đáy bùn mềm ven biển. Sị huyết phân bố ở Thái Bình Dương và
Ấn Độ Dương, tập trung nhiều ở Nam Trung Quốc, Thái Lan, Malaysia, Philippin, Úc,
Ấn Độ, Việt Nam. Với điều kiện địa lý thuận lợi ở nước ta, sò huyết phân bố dọc theo
các tỉnh thành ven biển miền Trung và Tây Nam Bộ như Quảng Ninh, Thừa ThiênHuế, Bình Định, Phú n, Khánh Hịa, Bến Tre, Trà Vinh, Kiên Giang, Cà Mau, Bạc
Liêu, Sóc Trăng…
Sị huyết có lớp vỏ dày chắc, dạng hình trứng nên cịn gọi là sị trứng hay sị trịn. Cá
thể lớn có vỏ dài 60 mm, cao 50 mm, rộng 49 mm. Mặt ngoài của vỏ gờ phóng xạ rất
phát triển, có khoảng 18 - 21 gờ. Trên mỗi gờ phóng xạ có nhiều hạt hình chữ nhật, đối
với những cá thể già ở xung quanh mép vỏ những hạt này không rõ lắm. Bản lề hình
thoi, rộng, màu nâu đen, có nhiều đường đồng tâm hình thoi. Mặt trong của vỏ có màu
trắng sứ, mép vỏ có nhiều mương sâu tương ứng với đường phóng xạ của mặt ngồi.

Mặt khớp thẳng, có nhiều răng nhỏ, vết cơ khép vỏ sau lớn hình tứ giác, vết cơ khép
vỏ trước nhỏ hơn hình tam giác [4].
Loài nhuyễn thể hai mảnh là loài sống đáy và ăn lọc. Chúng không kén chọn thức ăn,
nhưng chỉ những thức ăn với kích thước từ 4 − 10 μm mới đi qua hệ thống lọc của
mang rồi xuống bộ phận tiêu hóa của sị. Thức ăn của chúng là các chất phù du, tảo,
mùn bã hữu cơ lơ lửng trong nước và phiêu sinh vật.

10


Do các đặc tính sinh học như vậy, các lồi nhuyễn thể hai mảnh nói chung và sị huyết
nói riêng được biết đến với khả năng hấp thu và tích lũy các chất ô nhiễm trong môi
trường sống của chúng, đặc biệt là các kim loại nặng. Điển hình là lồi sị có thể tích tụ
lượng Cadimi cao gấp 100.000 lần hàm lượng Cadimi có trong mơi trường [5]. Do đó
hàm lượng các chất ơ nhiễm trong sị huyết là một chỉ tiêu để đánh giá độ ô nhiễm môi
trường khu vực đó. Một số tác giả ở Việt Nam đã thực hiện cơng trình nghiên cứu mức
độ ơ nhiễm của mơi trường thơng qua thành phần trong lồi nhuyễn thể như Nguyễn
Văn Khánh và cộng sự [6], Nguyễn Văn Hiếu [7], Nguyễn Thuần Anh [8]…
Thành phần chính trong vỏ sị huyết là CaCO3 (ở dạng thù hình Aragonite), chiếm 95
− 99%. Khác với CaCO3 thương mại trên thị trường (ở dạng thù hình Calcite) có dạng
khối lập phương, CaCO3 trong bột vỏ sị huyết có dạng thanh dài. Ảnh chụp SEM cho
thấy hình dạng của tinh thể CaCO3 thương mại và CaCO3 trong bột vỏ sị huyết [9].

Hình 1.1 Hình dạng tinh thể của CaCO3 thương mại và CaCO3 trong vỏ sò huyết
a) Cấu trúc khối lập phương của CaCO3 thương mại
b) Cấu trúc dạng thanh của CaCO3 trong bột vỏ sị huyết
Theo Stephan Jürgen Kưhler et al [10], Manuel Prieto et al [11], cấu trúc Aragonite
trong bột vỏ sị có khả năng giữ ion Cd2+ khi tiếp xúp với chúng trong môi trường
nước, thông qua cơ chế tạo tủa trên bề mặt. Ion Cd2+ sẽ tạo thành dung dịch rắn với
CaCO3 trong cấu trúc Aragonite (ar) và kết tủa dưới dạng (Cd,Ca)CO3 có cấu trúc của

Calcite (cal) theo phương trình phản ứng sau:
y.Ca2+(aq) + z.Cd2+(aq) + CaCO3(ar) → (CdxCa(1-x)CO3)cal + (y+x).(Ca2+)aq + (z-x).(Cd2+)aq

11


Lớp tủa này bao quanh hạt bột, ngăn không cho quá trình kết tủa tiếp theo xảy ra. Hiện
tượng tạo tủa này xảy ra khi CaCO3, ở cả hai dạng thù hình Aragonite và Calcite, tiếp
xúc với ion Cd2+ trong môi trường nước. Trong trường hợp cấu trúc Aragonite, lớp tủa
này có hình dạng sần sùi và độ dày vào khoảng μm. Ngược lại, lớp tủa tạo thành đối
với cấu trúc Calcite được sắp xếp theo trật tự nhất định, tạo thành lớp màng nhẵn với
độ dày vào khoảng nm bao khít hạt bột vỏ sị. Chính sự khác nhau về hình dạng và độ
dày của lớp màng kết tủa tạo thành bám trên bề mặt hạt bột này là nguyên nhân dẫn
đến khả năng hấp phụ ion Cd2+ của cấu trúc Argonite cao hơn rất nhiều so với cấu trúc
Calcite. Tóm lại, bột vỏ sị với cấu trúc chính là Argonite là một trong những vật liệu
sinh học đang được quan tâm do khả năng xử lý ion Cd2+ trong mơi trường nước với
hiệu quả rất cao.

Hình 1.2 Cấu trúc lớp tủa (Cd,Ca)CO3 tạo thành
a. Trường hợp của Calcite
b. Trường hợp của Argonite
Tình hình nghiên cứu
Trong những năm gần đây, những nghiên cứu về vật liệu hấp phụ sinh học để xử lý
kim loại nặng nhiễm trong nước thải cũng như những nghiên cứu về mơ hình tốn mơ
phỏng quá trình hấp phụ thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới.
Với mong muốn tìm được loại vật liệu tối ưu cho quá trình hấp phụ và áp dụng chúng
vào thực tiễn ở quy mơ cơng nghiệp, rất nhiều các cơng trình nghiên cứu về lĩnh vực

12