Nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính (cufe2o4 và fe2o3) làm xúc tác cho phản ứng ghép c n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
----------------------o0o--------------------

PHAN LAN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH
(CuFe2O4 và Fe2O3) LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GHÉP
C-N

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 60 52 03 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2018


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG –HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam
Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS. Lê Thành Dũng
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS. Nguyễn Đình Thành
Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 04 tháng 08 năm 2018
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. Chủ tịch: PGS. TS. Phạm Thành Quân
2. Phản biện 1: PGS. TS. Nguyễn Đình Thành

3. Phản biện 1: PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong
4. Ủy viên: PGS. TS. Trần Ngọc Uyển
5. Thư ký: TS. Lê Vũ Hà

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa.
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KTHH


ii

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
-----------------------------------------------

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
-------------------------------------

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Phan Lan Phương

MSHV: 1570178

Ngày, tháng, năm sinh: 12-08-1981

Nơi sinh: Thừa Thiên Huế

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học

Mã số: 60 52 03 01

I. TÊN ĐỀ TÀI:
Nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính (CuFe2O4 và Fe2O3) làm xúc tác cho
phản ứng ghép C-N.
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. Khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu nano từ tính CuFe2O4 cho phản ứng
giữa 4-iodotoluene và 1H-pyrrole, NaOH trong dung môi DMSO.
2. Khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu nano từ tính Fe2O3 cho phản ứng giữa
2-oxo-2-phenylacetic acid và benzen-1,2-diamine dung môi C6H5Cl/H2O.
II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 15/01/2018
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 17/6/2018
IV. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:
1. GSTS Phan Thanh Sơn Nam
2. TS Lê Thành Dũng
Tp. HCM, ngày

tháng

năm 2018

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA: KỸ THUẬT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)


iii

LỜI CÁM ƠN
Tôi xin trân trọng gởi lời cám ơn đến:
Thầy GSTS Phan Thanh Sơn Nam là người thầy kính mến đã soi đường
dẫn lối cho tôi xuyên suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Thầy TS Lê Thành Dũng là người thầy quan tâm giúp đỡ cho tôi thực hiện
tốt luận văn này.
Tất cả cán bộ phòng Lab B2 của khoa kỹ thuật hóa học đặc biệt là Nguyễn
Thị Kim Oanh rất nhiệt tình đã hỗ trợ cho tơi trong suốt q trình làm thí nghiệm.
Tất cả người thân trong gia đình là Ba, Mẹ, chồng, hai đứa con thân yêu và
các anh chị em, đồng nghiệp đã có lời động viên quá báu trong suốt thời gian học
tập.


iv

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính (CuFe2O4 và Fe2O3) làm xúc tác cho
phản ứng ghép C-N.
Superparamagnetic nanoparticles as a heterogeneous (CuFe2O4 và Fe2O3)
catalyst for C-N coupling reactions
Phản ứng N-aryl hóa của 4 iodotoluene với 1H-pyrrole với NaOH làm môi trường

trong dung môi DMSO và sử dụng CuFe2O4 như một chất xúc tác dị thể để tạo 1-(ptolyl)-1H-pyrrole là sản phẩm. CuFe2O4 thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn trong phản
ứng ghép nối so với các chất xúc tác dị thể khác như CoFe2O4, NiFe2O4, Fe3O4 và
Fe2O3.
Phản ứng giữa α-keto acid và benzene-1,2-diamine tạo ra các quinoxalinone là
các sản phẩm chính và benzimidazole là các sản phẩm phụ khi có chất xúc tác nano
từ tính Fe2O3. Fe2O3 thể hiện sự chọn lọc cao đối với các quinoxalinone so với một
số muối sắt phổ biến.
Thực tế là tương đối ít phương pháp tổng hợp quinoxalinone bằng cách sử dụng
chất xúc nano từ tính có thể tái sử dụng. Nên được sự chú ý từ ngành cơng nghiệp
hóa chất và dược phẩm.
Hơn nữa, các hạt nano từ tính dễ dàng thu hồi bằng cách sử dụng một nam
châm và tái sử dụng mà không có sự suy giảm đáng kể hoạt tính xúc tác.


v

LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là quá trình nghiên cứu của tác giả. Các kết quả đo
đạc và thực nghiệm trong luận văn này tất cả đều là số liệu thực. Không sao chép bất
kỳ tài liệu nào dưới mọi hình thức. Những vấn đề tham khảo từ các nguồn tài liệu đều
được trích dẫn đúng theo qui định. Các kết quả đo đạc được trích ở phần phụ lục.
Tác giả luận văn


vi

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Mục tiêu của đề tài nghiên cứu.…………………………………...………..1

1.2.

Tổng quan về vật liệu nano từ tính.…………………………………...……1

1.3.

Một số vật liệu nano từ tính ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng hữu cơ….2

1.3.1. Ferit đồng.…………………………………………………………...…....2
1.3.1.1. Một số tính chất của ferit đồng.……………………………….….....2
1.3.1.2. Ứng dụng vật liệu nano ferit đồng làm xúc tác cho phản ứng.……...5
1.3.2. Sắt (III) oxit (Fe2O3)…………………………...…………………..........11
1.3.2.1. α-Fe2O3.………………………………………………………….....13
1.3.2.2. γ-Fe2O3 và γ-Fe2O3-PPY.….…….………………………………..15
1.3.2.3. Ứng dụng của nano từ tính Fe2O3 làm xúc tác cho phản ứng……...17
1.3.3. Ứng dụng của một số nano từ tính khác làm xúc tác cho phản ứng........18
1.4.

Nội dung đề tài nghiên cứu.………………………………………….........23

1.4.1. Khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu nano từ tính CuFe2O4 cho phản ứng
giữa 4-iodotoluene và 1H-pyrrole, NaOH trong dung môi DMSO..23
1.4.2. Khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu nano từ tính Fe2O3 cho phản ứng
giữa 2-oxo-2-phenylacetic acid và benzene-1,2-diamine dung môi
C6H5Cl/H2O..............................................................................................24
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1.

Phản ứng giữa 4-iodotoluene và 1H-pyrrole, NaOH tinh khiết trong dung
môi DMSO với xúc tác CuFe2O4…………….……………………….....27

2.1.1. Vật liệu và thiết bị đo đạc…………………………………………….....27
2.1.2. Nghiên cứu xúc tác………………………………………………….......27
2.2.

Phản ứng giữa 2-oxo-2-phenylacetic acid và benzene-1,2-diamine dung môi
C6H5Cl/H2O với xúc tác Fe2O3………………………………….................29

2.2.1. Vật liệu và thiết bị đo đạc…………...……………...….……………......29
2.2.2. Nghiên cứu xúc tác……...…………………….……….………………..30
2.3.

Xử lý kết quả phân tích GC………………………………….………….…31

2.3.1. Độ chuyển hóa X (%)………………………………………….…….….31


vii

2.3.2. Độ chọn lọc S (%)……………………………………………………....31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1.

Phản ứng ghép C-N của 4-iodotoluene và 1H-pyrrole, NaOH trong dung môi
DMSO với xúc tác CuFe2O4.……………...…………………..……...…...33

3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ.……………………………………………..…33
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất.…………………………..…………..34

3.1.3. Ảnh hưởng của dung môi.…………………………….………………...34
3.1.4. Ảnh hưởng của bazơ.…………………….…………………...………...36
3.1.5. Ảnh hưởng lượng NaOH.………………………......……………….......37
3.1.6. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác………………………….……….….38
3.1.7. CuFe2O4 so với xúc tác khác.………………………..……….…………39
3.1.8. Leaching test.………..……………………………………….…………40
3.1.9. Nghiên cứu tái chế chất xúc tác.……………………………….……….41
3.2.

Phản ứng ghép C-N của 2-oxo-2-phenylacetic acid và benzene-1,2-diamine
dung môi C6H5Cl/H2O với xúc tác Fe2O3.……………………….………...42

3.2.1. Tối ưu hóa sản phẩm (1) của phản ứng.…………..…...……………….42
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ.…………………………………………...42
3.2.1.2. Ảnh hưởng tỉ lệ dung môi…………………………………….……44
3.2.1.3. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác………………….………….…..45
3.2.1.4. Ảnh hưởng của dung môi……………….……………………….…46
3.2.2. Điểm nổi bật khi sử dụng xúc tác nano từ tính Fe2O3 với các xúc tác khác
…………………...………….…………………………………………..49
3.2.3. Cơ chế phản ứng tạo thành sản phẩm…………………………………..51
3.2.4. Leaching test…………………………………………………………....52
3.2.5. Thu hồi và tái sử dụng chất xúc tác…………….…………………….…53
3.2.6. Nghiên cứu mở rộng đến phản ứng của 2-oxo-2phenylacetic acid với các
diamine khác..………………………….………………………………..55
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1.

Kết luận.…………………………………………………………………...59

4.2.

Kiến nghị những nghiên cứu tiếp theo…………………………….………59


viii

TÀI LIỆU CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ…………………………………………...60


ix

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Trạng thái của những hạt siêu thuận từ khi có và khơng có từ trường ngồi
áp vào………………………………………………….……………..………………2
Hình 1.2. Phổ XRD của tiền chất và những hạt nano ferit đồng nung ở (a) 673 K, (b)
723 K, (c) 773 K và (d) 823 K .....…..…………………..…………...………….3
Hình 1.3. Ảnh FESEM của những hạt nano ferit đồng nung ở (a) 673 K, (b) 723 K,
(c) 773 K và (d) 823 K…...…….…………………..………….………………..…...4
Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp CuFe2O4@SiO2–MnClsalpn ……….…………………...8
Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp xúc tác CuFe2O4@ Starch ……….……………………...9
Hình 1.6. Sơ đồ tổng quát cho việc tổng hợp của α-Fe2O3, γ -Fe2O3 và Fe3O4 …...12
Hình 1.7. Ảnh TEM của hạt nano Fe3O4 và sự phân bố kích thước hạt từ tính ứng với
ảnh TEM………………………………………..………………………………12
Hình 1.8. Ảnh TEM của hạt nano α-Fe2O3 và sự phân bố kích thước hạt từ tính ứng
với ảnh TEM ..........……… ……..…………………………………………………13
Hình 1.9. Ảnh TEM của hạt nano γ -Fe2O3 và sự phân bố kích thước hạt từ tính ứng
với ảnh TEM...........………… ………………..……………………………………13
Hình 1.10. Ảnh TEM (a, b) của khối đa diện rỗng α-Fe2O3, tổng hợp ở 2000C trong
15giờ. (a) Ảnh SEM của đa diện rỗng duy nhất,(b) SAED mơ hình đa diện rỗng duy
nhất………….……………………………………………………………….……..14

Hình 1.11. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp α-Fe2O3 trong các khoảng thời gian khác
nhau (a) 2 giờ, (b) 2,75 giờ, (c) 7 giờ, (d) 15 giờ ứng với những ảnh TEM….14
Hình 1.12. Ảnh TEM (a) hạt nano γ -Fe2O3 và (b) hạt nano γ-Fe2O3-PPY ......……15
Hình 1.13. (a) Sơ đồ quá trình phủ silica. (b) hình ảnh TEM của γ-Fe2O3 hạt nano
trước và sau khi phủ silica ……………………………………...…….……………16
Hình 1.14. Ảnh TEM của nano γ -Fe2O3 trước khi sử dụng (a) và sau khi tái sử dụng
năm lần (b) ………………...…………………………………….…………………16
Hình 1.15. Sơ đồ tổng hợp xúc tác γ-Fe2O3@SiO2-PW ………….………….…….17
Hình 1.16. Sơ đồ tổng hợp xúc tác Cu2+‐CA@Fe3O4 …….…….…………...……..19
Hình 1.17. Chuẩn bị xúc tác Fe3O4/GO-Mo……………………..…………...……19
Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp tráng silica của NiFe2O4…………..…………...……...22


x

Hình 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng…………......33
Hình 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol 4-iodotoluen: 1H-pyrrole đến độ chuyển hóa của
phản ứng...……………..…………………………………………………………...34
Hình 3.3. Ảnh hưởng của dung mơi đến độ chuyển hóa của phản ứng…………....35
Hình 3.4. Ảnh hưởng của bazơ đến độ chuyển hóa của phản ứng…………….…..36
Hình 3.5. Ảnh hưởng của lượng NaOH đến độ chuyển hóa của phản ứng………..37
Hình 3.6. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng…….…39
Hình 3.7. Kiểm tra sự hịa tan của xúc tác trong dung dịch phản ứng……….…….41
Hình 3.8. Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác………….……………………………....42
Hình 3.9. Độ chuyển hóa của 3-phenylquinoxalin-2(1H)-one với xúc tác từ tính...49
Hình 3.10. Độ chọn lọc của 3-phenylquinoxalin-2(1H)-one với xúc tác từ tính…..49
Hình 3.11. Độ chuyển hóa của 3-phenylquinoxalin-2(1H)-one với xúc tác từ tính.50
Hình 3.12. Độ chọn lọc của 3-phenylquinoxalin-2(1H)-one với xúc tác từ tính.….50
Hình 3.13. Kiểm tra sự hòa tan của xúc tác trong dung dịch phản ứng…….……...53
Hình 3.14. Độ chuyển hóa của 3-phenylquinoxalin-2(1H)-one qua 9 lần tái xúc

tác…………………………………………………………………………………...54
Hình 3.15. Độ chọn lọc của 3-phenylquinoxalin-2(1H)-one qua 9 lần tái xúc
tác…...........................................................................................................................54
Hình 3.16. Phân tích XRD của chất xúc tác mới (a) và được tái sử dụng
(b)………………………………………………………………………………..….55


xi

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Những xúc tác không đồng nhất khác cho phản ứng ghép nối…………39
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng…………….43
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi đến độ chuyển hóa của phản ứng………44
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng……….45
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của dung mơi đến độ chuyển hóa của phản ứng…………...46
Bảng 3.6. Bảng tổng hợp số liệu trong quá trình làm thí nghiệm để tối ưu hóa sản
phẩm (1) của phản ứng………..……………………………………….47
Bảng 3.7. Phản ứng của 2-oxo-2-phenylacetic acid với các diamine khác nhau khi
có nano từ tính Fe2O3 làm xúc tác…………………………………….55


xii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
DMSO

Dimethyl sulfoxide

DMF

N, N’-dimethylformamide

NMA

N-methylformamide

NMP

N-methyl-2-pyrolidone

MeCN

Acetonitrile

DMA

Dimethylamine

TEMPO

2, 2,6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy

FESEM

Field Emission Scanning Electron Microscopy

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

SEM

Scanning Electron Microscopy

TBHP

tert-Butyl hydroperoxide

TBPB

tert-Butyl peroxybenzoate

TEM

Transmisson Electron Microscopy

TGA

Thermogravimetric Analysis

XRD

X-Ray Diffraction


1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Mục tiêu của đề tài nghiên cứu
Trong thời gian qua, việc nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính làm xúc tác

cho các phản ứng tổng hợp các chất hữu cơ ngày càng phổ biến hơn. Bởi do vật liệu
nano từ tính dùng làm xúc tác cho phản ứng cần đạt được yêu cầu quan trọng trong
phương pháp tiếp cận với hóa học xanh dành cho phản ứng có xúc tác, thì phải dễ
dàng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác khơng thay đổi hoặc có
thay đổi nhưng khơng đáng kể.
Vì vậy mục tiêu của đề tài này là nghiên cứu sử dụng vật liệu nano từ tính làm
xúc tác cho các phản ứng ghép C-N thay cho xúc tác đồng thể được sử dụng trong
thời gian qua.
1.2.

Tổng quan về vật liệu nano từ tính
Q trình xúc tác cho các phản ứng hữu cơ bằng kim loại vẫn là một trong

những phương pháp hiệu quả và hữu dụng nhất trong tổng hợp hữu cơ [1]. Trong
một số hệ xúc tác, thì xúc tác đồng đã được quan tâm và phát triển nhiều vì khả
năng ứng dụng vượt trội của chúng về mặt: giá trị kinh tế, giá trị thương mại, ít độc,
đơn giản, hoạt tính xúc tác cao [2,3].
Những hạt nano được định nghĩa là những hạt rất nhỏ mà có đường kính lớn
nhất là 100nm có khơng gian ba chiều và ferit là những hợp chất hóa học thu được
ở dạng bột hoặc ceramic với những đặc tính sắt từ được hình thành trước tiên từ các
oxit sắt [4].
Các ứng dụng gần đây của các hạt nano ferit làm chất xúc tác trong quá trình
tổng hợp hữu cơ, việc sử dụng chủ yếu là coban, niken, đồng và kẽm, cũng như kết
hợp hỗn hợp kim loại của họ với Cr, Cd, Mn và đôi khi một số nguyên tố nhóm
Lantan [4].
Ngồi ra, các ferit là những hợp chất hóa học thu được ở dạng bột là các oxit
sắt với thành phần chính Fe2O3, FeO hoặc Fe3O4. Cấu trúc nano lõi-vỏ với silica và

titanic được cũng sử dụng mà không mất tính chất từ. Chất xúc tác nano ferit có thể


2

dễ dàng thu hồi từ hỗn hợp phản ứng và tái sử dụng lên đến nhiều lần mà hầu như
không mất hoạt tính xúc tác [4].
1.3.

Một số vật liệu nano từ tính ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng hữu cơ

1.3.1. Ferit đồng
1.3.1.1. Một số tính chất của ferit đồng
Ferit đồng là một trong những vật liệu từ tính quan trọng nhất MFe2O4 (M =
Co, Ni, Cu, Zn) vì thể hiện sự chuyển pha, thay đổi các tính chất bán dẫn, biểu hiện
sự chuyển mạch điện tử và sự biến dạng bốn góc khi xử lý dưới những điều kiện khác
nhau [5].
Khi các hạt đơn phải chịu một từ trường ngồi thì các momen từ của hạt xếp
thẳng hàng với từ trường về cùng một hướng, các hạt nano quay về trạng thái ban
đầu, khi không áp từ trường vào vật liệu được coi như trở thành trạng thái siêu thuận
từ [6]. Do khả năng siêu thuận từ mà những hạt nano ferit đồng được gom lại và thu
hồi dễ dàng.

Hình 1.1. Trạng thái của những hạt siêu thuận từ khi có và khơng có từ
trường ngồi áp vào.
Những hạt nano ferit đồng được biết là tồn tại ở dạng cấu trúc hình khối tứ
diện tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp [7,8].


3

Những hạt nano ferit đồng có độ ổn định nhiệt cao đến 1000oC

[9, 10, 28]

. Cấu

trúc của những vật liệu vẫn không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 673 – 8230K.
Tuy nhiên α-Fe2O3 khơng tinh khiết được hình thành nhiều khi nhiệt độ nung
khơ tăng lên

[9]

. Mặt khác, đường kính ước lượng của những hạt nano ferit đồng sẽ

tăng khi tăng nhiệt độ.

Hình 1.2. Phổ XRD của tiền chất và những hạt nano ferit đồng nung ở
(a) 673 K, (b) 723 K, (c) 773 K và (d) 823 K [9].


4

Hình 1.3. Ảnh FESEM của những hạt nano ferit đồng nung ở (a) 673 K, (b) 723 K,
(c) 773 K và (d) 823 K [9].
Hạt nano ferit đồng có cấu trúc spinen được biết là bền về mặt hóa học. Trong
mơi trường axit nirtic thì ferit đồng thể hiện độ bền về mặt hóa học và độ phân tán
[10]

. Đặc biệt trong điều kiện oxi hóa của peroxymonosulfate thì thể hiện độ ổn định

tốt trong phản ứng [11]. Sau vài lần sử dụng xúc tác trong mơi trường đó, cấu trúc và
hoạt tính xúc tác cũng khơng thay đổi so với lần đầu sử dụng.
Kết hợp khả năng bền nhiệt và bền về mặt hóa học, những hạt nano ferit đồng
sẽ dễ dàng đáp ứng hầu hết điều kiện phản ứng trong quá trình tổng hợp các chất hữu


5

cơ và có thể thu hồi lại mà khơng giảm đáng kể về khối lượng bởi vì nhờ vào đặc tính
siêu thuận từ của chúng.
1.3.1.2.

Ứng dụng của vật liệu nano ferit đồng làm xúc tác cho phản ứng

Những hạt nano ferit đồng được ứng dụng một cách rộng rãi như: cảm biến khí
[12]

, pin Li ion [13], thiết bị ghi từ quang mật độ cao [8] tạo ảnh màu, xử lý sinh học [14]

và tinh thể lỏng

[15]

. Những hạt nano ferit đồng được biết như là một xúc tác mạnh

cho nhiều quá trình biến đổi hữu cơ [16].
❖ Sự hydrosilyl hóa bất đối xứng của ketone
Nghiên cứu của nhóm M. Lakshmi Kantam trình bày việc sử dụng của những
hạt nano ferit đồng như là xúc tác cho sự hydrosilyl hóa bất đối xứng của ketone được

công bố vào năm 2009

[17]

. Sản phẩm thu được bằng cách sử dụng chất khử khơng

độc và rẻ tiền như PMHS ở điều kiện phịng và thêm BINAP (ligand).

Sự hydro nhóm silyl bất đối xứng của xeton với xúc tác CuFe2O4[17]
❖ Tổng hợp ba thành phần của spirooxindole trong nước với xúc tác CuFe2O4
[18]

Vật liệu ban đầu có sẵn bằng một bình phản ứng ba thành phần của
spirooxindole trong nước được công bố bởi Ayoob Bazgir và cộng sự năm 2013[18].

Ưu điểm: Đơn giản thực hiện dễ dàng, hiệu suất sản phẩm rất cao và phương
pháp kiểm tra dễ dàng. Ngoài ra dễ phân tách bằng từ tính và khả năng tái sử dụng
chất xúc tác cho lần sau.


6

❖ Tổng hợp phenol bằng cách oxi hóa hydroxy arylboronic acid trong nước [19].
Khi một đương lượng TEMPO (2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) đã
được thêm vào hệ thống phản ứng, không có sự khác biệt đáng kể về hiệu suất.

Khi phản ứng của boronic acid với NaOH là thực hiện sử dụng H218O như
một dung môi dưới tối ưu điều kiện phản ứng, 63% 18O-2a và 31% sản phẩm từ 16O2a, chỉ ra rằng nguồn oxi cho sự hình thành phenol là nước như trước đây đưa ra giả
thuyết bởi Evans et al và Lâm et al[19].

Phản ứng của phenylboronic acid sử dụng H218O như các dung môi theo các
điều kiện phản ứng tối ưu [19].
Ưu điểm: Phản ứng oxi hóa arylboronic acid trong nước để tổng hợp phenol
là quan trọng. Chi phí thấp, hiệu quả, có sẵn và chất xúc tác có thể dễ dàng thu hồi và
tái sử dụng.
❖ Phản ứng oxi hóa ghép đơi (oxidative cross-coupling reaction)
Nhóm của Phan Thanh Sơn Nam đã đưa ra phương pháp phản ứng oxy hóa
ghép đơi giữa N-alkyl aniline và alkyne đầu mạch (RC2H) tạo thành N-aryl-Nmethylpropargylamine

[20]

. Những hạt nano siêu thuận từ CuFe2O4 được sử dụng

trong phản ứng hóa học như một chất xúc tác hoạt động có hiệu quả và ở những điều
kiện tối ưu bao gồm TBHP như là chất oxi hóa và tác chất methyl hóa trong dung môi
DMA ở 140oC trong 3giờ.


7

Chất xúc tác được phân tách khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách dung một nam
châm và có thể tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác thay đổi khơng đáng kể.
❖ Phản ứng hình thành biaryl [21]
Nhóm nghiên cứu S. D. Tapsale, K. M. Jadhav, D. V. Mane và S. G. Patil đã tổng
hợp ferit đồng và sử dụng trong việc điều chế biaryl boronic được công bố năm 2018.

Độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng khơng q lâu, phản ứng xảy ra ở nhiệt
độ phịng.
❖ Phản ứng oxi hóa alcohol [22]
Nhóm nghiên cứu M. T. Hafshejani, S. Saeednia, M. H. Ardakani và Z. P. Parizi

đã tổng hợp CuFe2O4@SiO2–MnClsalpn dùng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa
alcohol thành aldehyde hoặc ketone.
➢ Sơ đồ tổng hợp CuFe2O4@SiO2–MnClsalpn:


8

Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp CuFe2O4@SiO2–MnClsalpn [22].
➢ Phản ứng oxi hóa alcohol

Chất xúc tác nano có thể thu hồi với độ ổn định nhiệt cao (> 2000C) được tổng hợp
từ một phức hợp được bám trên các hạt nano từ tính có bọc silica [22].
Với xúc tác CuFe2O4@SiO2–MnClsalpn cho phản ứng oxi hóa alcohol tạo thành
hợp chất cacbonyl tương ứng có tính chọn lọc [22]. Độ chuyển hóa cao, chất xúc tác
dễ dàng thu hồi và tái sử dụng.


9

❖ Phản ứng tổng triazole [23]
Nhóm nghiên cứu Reza Bonyasi, Mohammad Gholinejad, Fariba Saadati và
Carmen Najera tổng hợp xúc tác CuFe2O4@ Starch và ứng dụng làm xúc tác cho
phản ứng tổng hợp triazole.
➢ Sơ đồ tổng hợp xúc tác CuFe2O4@ Starch [23]

Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp xúc tác CuFe2O4@ Starch [23]
➢ Phản ứng tổng hợp triazole ở nhiệt độ phịng sử dụng nước làm dung mơi
và CuFe2O4@ Starch là chất xúc tác.

R1= aryl, alkyl, benzyl

X= Br, B(OH)2
R2= aryl, alkyl


10

CuFe2O4@Starch một chất xúc tác dị thể có thể phân tán trong nước, hiệu quả và
có khả năng phân tách dễ dàng. Chất xúc tác này được thu hồi và tái sử dụng lên đến
mười một lần mà hoạt tính chất xúc tác giảm không đáng kể [23].
❖ Phản ứng tổng hợp dibenzodiazepinone (phản ứng ghép nối Ullmann) [24]
Nhóm nghiên cứu Ramen Jamatia, Ajay Gupta và Amarta Kumar Pal tổng hợp
dibenzodiazepinone được công bố năm 2016.

CuFe2O4 siêu thuận từ như một chất xúc tác dị thể cho quá trình tổng hợp các
dẫn xuất dibenzodiazepinone thông qua phản ứng kiểu Ullmann mà không sử dụng
bất kỳ bazơ hoặc ligand nào. Chất xúc tác có thể dễ dàng được tổng hợp từ các vật
liệu đơn giản và sự ổn định nhiệt cao. Chất xúc tác này có hiệu quả cao trong việc tạo
ra lượng lớn sản phẩm trong một khoảng thời gian ngắn. Hơn nữa, chất xúc tác có
tính chất từ nên tách ra dễ dàng bằng một nam châm bên ngoài và được tái sử dụng
trong bốn lần liên tiếp [24].
❖ Phản ứng hydrobo hóa alkyne [25]
Nhóm nghiên cứu Balaji Mohan và Kang Hyun Park sử dụng nano CuFe2O4 xúc
tác cho q trình hydrobo hóa alkyne được cơng bố năm 2016.


11

❖ Phản ứng ghép nối phenol formamide [26]
Nhóm nghiên cứu của Phan Thanh Sơn Nam sử dụng nano từ tính làm xúc tác
cho phản ứng ghép nối phenol formamide được công bố năm 2017.

Ferit đồng xúc tác trực tiếp cho phản ứng giữa phenol và dialkylformamide.
Xúc tác dễ dàng thu hồi và tái sử dụng mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể.
Phản ứng này trước đây chưa được thực hiện trong điều kiện xúc tác dị thể [26].
Nano ferit đồng đã chứng tỏ hoạt tính xúc tác mạnh và có tiềm năng nên sử
dụng tốt trong tổng hợp hữu cơ. Tuy nhiên, số lượng nano từ tính dùng cho mục đích
xúc tác vẫn cịn tương đối thấp, vì vậy đây là hướng nghiên cứu tốt nhất không chỉ ở
các nano từ tính nói chung mà cịn các hạt nano ferit đồng làm xúc tác cho các phản
ứng hữu cơ.
1.3.2. Sắt (III) oxit (Fe2O3)
Sơ đồ tổng hợp α-Fe2O3 và γ-Fe2O3
Quá trình tổng hợp đơn giản bao gồm các phản ứng giữa FeCl2 và propylene
oxide trong dung dịch ethanol tại điểm sơi để tạo thành sol và làm khơ sol[27].
Nhóm nghiên cứu Hongtao Cui, Yan Liu và Wanzhong Ren tổng hợp α-Fe2O3,
γ-Fe2O3 và Fe3O4 để sản xuất với lượng lớn trong công nghiệp [27].


12

Hình 1.6. Sơ đồ tổng quát cho việc tổng hợp các hạt nano α-Fe2O3, γ-Fe2O3 và
Fe3O4 [27]

Hình 1.7. Ảnh TEM của hạt nano Fe3O4 và sự phân bố kích thước hạt từ tính ứng
với ảnh TEM [27]