Nghiên cứu điều kiện tổng hợp xúc tác nano dạng sợi pt và dạng hạt trên nền cacbon ứng dụng trong pin nhiên liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HOÀNG ANH HUY

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO
DẠNG SỢI Pt VÀ DẠNG HẠT TRÊN NỀN CACBON ỨNG
DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU
Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2015


Cơng trình được hồn thành tại:
Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS. Hồ Thị Thanh Vân
Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS. Trần Văn Mẫn
Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Lê Minh Viễn
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Trần Thị Thanh Ngọc
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
Ngày 06 tháng 01 năm 2016
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. CT: PGS.TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ
2. PB1: TS. Lê Minh Viễn
3. PB2: TS. Trần Thị Thanh Ngọc
4. UV: TS. Nguyễn Quang Long
5. UV.TK: TS. Lý Cẩm Hùng
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Hoàng Anh Huy

MSHV: 13050187

Ngày, tháng, năm sinh: 06-01-1984

Nơi sinh: Tp.HCM

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu điều kiện tổng hợp xúc tác nano dạng sợi Pt và dạng hạt trên nền
cacbon ứng dụng trong pin nhiên liệu.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
● Nghiên cứu điều kiện tổng hợp xúc tác dạng hạt nano platinum trên nền cacbon (PtNP/C).
- Khảo sát cấu trúc các mẫu xúc tác PtNP/C bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
- Khảo sát hình dạng các mẫu xúc tác PtNP/C qua phương pháp chụp bằng kính hiển vi
truyền qua (TEM).
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu PtNP/C bằng phương pháp qt thế vịng tuần
hồn (CV).
● Nghiên cứu điều kiện tổng hợp xúc tác dạng sợi nano platinum trên nền cacbon (PtNW/C).
- Khảo sát hình dạng mẫu xúc tác Pt NW/C qua phương pháp chụp bằng kính hiển vi
truyền qua (TEM).
- Phân tích thành phần mẫu xúc tác Pt NW/C bằng phương pháp đo phổ tán xạ năng
lượng tia X (EDX).
- Phân tích tính chất điện hóa của mẫu xúc tác Pt NW/C.
● So sánh, đánh giá hoạt tính và độ ổn định của hai mẫu xúc tác: 60 wt% PtNW/C và 60 wt%
PtNP/C thông qua các phương pháp qt thế vịng tuần hồn (Cyclic voltammetry) và đo
dịng theo thời gian (Chrono amperometry).
II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 7/7/2014
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 24/12/2015
IV.CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. Hồ Thị Thanh Vân, TS. Trần Văn Mẫn

Tp. HCM, ngày 06 tháng 01 năm 2016
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA


1

T
m Hó

ươ

- Trư

Tp. HCM, phịng thí nghi m rọ

Đ i họ T
Đ Họ Q

Lý ứng dụng, phịng thí nghi m Hó Lý rư
Tr

r

ự

r
Tr

ê ,

V

M

,

ê

- gi ng

ư

ư

ư
ươ

Hươ

- Hóa

ự

,

, rư

V ,
r

các

th y Huỳnh Thiên Tài - rưởng phịng thí
i họ T

N

ê

M

Hó Lý rư

- phịng thí nghi

Trư ng, cơ N

Đ i Học Khoa Học Tự

Nhiên và các b n cán b chuyên viên các phịng thí nghi m
X
rư

TS

ự
ơ

G

M

ơ cơ TS. H Th T

Tơi
T

-H C

ư

xin

ó

rư ng

các

ứ chun mơn

nghi

M

Đ i Học Khoa Học Tự N ê

,
Đ

G

ê

ơ các phịng phân tích c

rư

tơi

Đ i học Bách Khoa Tp.HCM,

Đ i học Khoa học Tự Nhiên Tp.HCM, phịng thí nghi m trọ

Đ i

học Qu c gia HCM - Hóa Lý ứng dụng, Vi n khoa học v t li u ứng dụng, Vi n
v sinh d ch t tr
thi t cho lu
C
hồn thành

ươ

é

tr tơi thực hi

n

a tơi.
,

ơ

,

n bè

ng viên và

.

Tp. HCM, ng

24

12

Hoàng Anh Huy

2015


2

TÓM TẮT
Tr

,

ổng h p h xúc tác h t nano platinum (Pt)
r

trên n n b t cacbon (Vulcan-XC72R) (Pt NPs/C) bằng m

ơ

n, d

thực hi n v i mục tiêu gi m chi phí trong cơng ngh s n xu t h xúc tác này. 5
phòng (30oC) hoặc

u ki n tổng h p ở nhi

m u xúc tác Pt NP/C v

60oC, có hoặc khơng có sự hi n di n c a ch t h tr Ethylene Glycol (EG) trong
dung d

u ch pH=6,5 hoặ

H=11 ư c trình bày thơng qua vi
e

tính ch t lý hóa (XRD, TEM, CV)
tổng h

ựng. N

é,

u qu c a qui trình

r ,

nh d n nghiên cứu và tổng

h p thành công h xúc tác s i nano Pt trên n n cacbon (Pt NWs/C),
ư ng nghiên cứu m i nhằm vào vi c bi

ổi c u trúc Pt từ 0-D (d ng h t) sang

1-D (d ng s i) v i mục tiêu nâng cao ho
th ng Pt/C. Các m
x

t

b n cho h xúc tác truy n

ư c ki m tra tính ch

é

u

tia X (X-ray diffraction - XRD), chụp bằng kính hi n vi truy n qua
ư ng tia X (Energy-

(Transmissionelectron microscopy - TEM), phổ tán x
dispersive X-ray spectroscopy - EDX) Đặc bi t v
hoàn (Cyclic Voltammetry - CV)
methanol mơ phỏ

é

é

ực hi

vịng tu n

r

rư ng

n cực anode c a m t pin nhiên li u s dụng methanol
ơ

trực ti p (Direct methanol fuel cell - DMFC). K t qu , m t qui trình th
P NP /C

gi n, ít t n kém và d thực hi n trong vi c tổng h p h

xây dựng hoàn chỉnh. M u xúc tác có c u trúc Pt 1-D d ng s
ư c tổng h p thành công và th hi n nhữ

ặ

n cực s dụng Pt/C làm n n t ng trong các pin nhiên li u ho
ư pin nhiên li

r

(P NW/C)

ư t tr i so v i m u xúc

tác có c u trúc Pt 0-D truy n th ng (Pt/C), hứa hẹn kh

th

ư c

cho các
ng ở nhi

ổi proton (PEMFC), pin nhiên li u methanol

trực ti p (DMFC), các pin nhiên li u ki m (AFCs).


3

ABSTRACT
In this work, we have synthesized platinum nanoparticles catalysts (Pt NPs)
on black carbon support (Vulcan-XC72R) (Pt NPs/C) by a simple procedure,
easily approach with the goal of reducing costs production technology in this
catalytic type. Five catalyst samples Pt/C with the synthesis conditions at room
temperature (30°C) or 60°C, with or without the presence of enhancers Ethylene
Glycol (EG) in solution at pH = 6,5 or pH = 11 prepared. Through the
measurement of the physical and chemical properties (XRD, TEM, CV) to
consider and evaluate the effectiveness of the synthetic process was built. In
addition, we also have conducted research and synthesized successfully catalyzed
Pt nanowires on carbon support (Pt NW/C) with an incredibly simple process,

here is a new research aimed to Pt structural change from 0D (particles) to 1D
(fibers or wires), with the goal of improving the activity and durability of
traditional catalytic (Pt/C). The catalysts are tested by X-ray diffraction
measurement (XRD), transmission electron microscopy (TEM), Energydispersive X-ray spectroscopy (EDX). Especially to the measurement Cyclic
Voltammetry (CV), we have made in environmental simulation methanol anode
electrode of a fuel cell uses methanol directly (Direct methanol fuel cell DMFC). The result, a very simple process, low cost and easy to implement in the
synthesis of the catalytic type Pt NP/C has been fully constructed. The sample Pt
nanowires catalyst with 1-D structured (Pt NW/C) was successfully synthesized
and shown the superior properties compared to structured catalysts 0D traditional
(Pt/C), promising ability to replace the electrode using Pt/C as a foundation for
the fuel cells operate at low temperatures as the fuel cell proton exchange
membrane (PEMFC), direct methanol (DMFC), or Alkaline fuel cells (AFCs).


4

L
T

A

ĐOA

rằng k t qu nghiên cứu này do chính tơi thực hi n t
m Hóa Đ i Cươ

- Trư

Đ i Học Tài Ngun và Mơi Trư ng

Tp. HCM, phịng thí nghi m Hóa Lý ứng dụng - Trư

Đ i Học Khoa Học Tự

Nhiên Tp.HCM, ư i sự ư ng d n c a Cô TS. H Th Thanh Vân và Th y TS.
Tr

V

M n. T t c các k t qu nghiên cứu ư c trình bày trong lu

là các s li u trung thực,
r

u

ý ưởng tham kh o và những k t qu trích d n từ

ư c nêu rõ trong lu
Tp. HCM, ngày 24 tháng 12

Hoàng Anh Huy

2015


5

MỤC LỤC
NỘI DUNG LUẬ VĂ

.................................................................................................................. 1
TÓM TẮT ........................................................................................................................ 2
ABSTRACT ..................................................................................................................... 3
MỤC LỤC ....................................................................................................................... 5
A

Ụ

............................................................................................... 8

A

Ụ

........................................................................................... 10

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................................... 11
Đ

................................................................................................................ 12
A ........................................................................................ 14

1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu. .............................................................................. 14
ệ

ệ ............................................................................ 14

ị

ệ ...................................................................... 15

ắ

ủ

ủa m

1.1.3.1

ệ ............................... 18

ệ

ắ

ản................................................ 18

.......................................................................... 19
ệ .............................................................................. 21

ủ

ệ ...................................................................... 22

ệ

d ng methanol trực tiếp. ............................................... 22

1.1.6.1. Lịch s hình thành và phát triển của pin nhiên liệu methanol trực
tiếp. ...................................................................................................................... 23
1.1.6.2. C u t o pin nhiên liệu methanol trực tiếp. ......................................... 24

1.1.6.3. Nguyên lý ho

ng của pin nhiên liệu methanol trực tiếp. ............ 25

1.1.6.4. Các yếu tố ảnh huở

ến quá trình làm việc của pin. ..................... 25

ện cự

1.2. Hệ

ệ

X

ng ở nhiệ

th p. ...... 28

.................................................... 28
......................................... 30

1.2.3. Carbon Vulcan XC-72R _ ch

ư cs d

ề tài này. ... 31

1.3.

ư
ổ
ệ
ề
cacbon Vulcan (Pt NPs/C hay Pt/C). ....................................................................... 32
ư

.................................................................................... 32


6

ư

ẩ

ư

ế ủ ................................................................................... 34

1.3.4. P ư

ọ ............................................................................ 34
ớ
ề

ứ
1.4

............................................................. 32

ư

ó ọ – ư
ư
ọ
................................................................................. 34

ư

ệ

ư

ậ
ể

ệ

ó ................................ 35

................................................................... 35
ề

TEM). ............................................. 36

1.4.1.2.

X (XRD)............................................................................ 36

1.4.1.3. Phổ tán sắ

ă

ư

ư ng tia X (EDX). .................................................. 38
ệ

ế

ó .............................................................. 39
V- Cyclic Voltammetry). ....................... 40

ư

........ 42

1.5. Những nghiên cứu cải tiến hệ
ện cực xúc tác của các
pin nhiên liệu ho
ng ở nhiệ
th p................................................................. 43
1.5.1. Các nghiên cứu dựa trên nền tảng Pt/C. ................................................... 43
1.5.2. Các nghiên cứu dựa trên nền tảng Pt-Based/C. ........................................ 45
1.5.3. Các nghiên cứu dựa trên nền tảng của việ
hoặc dùng các d ng khác củ
ư

ổi c u trúc cacbon

......................... 46

1.5.4. Các nghiên cứu dựa trên nền tảng của việ
ổi c u trúc kim lo i
xúc tác Pt. ............................................................................................................... 48
................................................................................... 51
2.1. Hóa ch t và thiết bị. ........................................................................................... 51
2.1.1. Hóa ch t. ....................................................................................................... 51
2.1.2. Thiết bị. ......................................................................................................... 51
2.2. Thí nghiệm. ......................................................................................................... 52
2.2.1. Tổng h p h t nano platinum trên nền cacbon (Pt NP/C). ....................... 52
2.2.2. Tổng h p s i nano platinum trên nền cacbon (Pt NW/C). ...................... 54
2.3. Chuẩn bị mẫu cho việc kiểm tra các tính ch t lý hóa của các mẫu xúc tác. . 54
2.3.1. Chuẩn bị mẫ

XRD, TEM, EDX. ......................................................... 54

2.3.2. Chuẩn bị mẫ

V .................................................................................. 55

2.3.2.1. Chế t
2.3.2.2. Các chế

ện cực .................................................................................... 55
khảo sát .............................................................................. 55

ẾT QU VÀ TH O LUẬN............................................................... 60

7

3.1. Tính ch t các mẫu xúc tác h t nano platinum trên nền cacbon (Pt NPs/C). 60
3.1.1. Khảo sát c u trúc các mẫu xúc tác Pt NPs/C bằ
ư
ux
tia X (XRD). ........................................................................................................... 60
3.1.2. Khảo sát hình d ng các mẫ
ư
p
bằng kính hiển vi truyền qua (TEM). .................................................................. 62
3.1.3. Khảo sát ho t tính xúc tác của các mẫu Pt NPs/C bằ
ư
qt thế vịng tu n hồn (CV). ............................................................................. 64
3.2. Tính ch t mẫu xúc tác s i nano platinum trên nền cacbon (Pt NWs/C). ..... 69
3.2.1. Khảo sát hình d ng mẫu xúc tác
W
ư
p bằng
kính hiển vi truyền qua (TEM). ........................................................................... 69
3.2.2. Phân tích thành ph n mẫu xúc tác Pt NWs/C bằ
ư
ổ
tán x ă
ư ng tia X (EDX). ............................................................................ 72
3.2.3. Phân tích tính ch
ện hóa của mẫu xúc tác s i nano Pt trên nền
cacbon (Pt NW/C). ................................................................................................. 73
ả
ủa mẫu Pt NWs/C thơng qua diện tích bề

mặt ho t hóa riêng. ............................................................................................ 73
ả
ó

ủa mẫ
W
ố ớ
ả ứ
....................................................................................................... 74

3.2.3.3. Khả
ựổ ị
ủa mẫ
W
bền của mẫu xúc tác). ......................................................................... 79
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................... 83
A. Kết luận. ................................................................................................................ 83
B. Kiến nghị. .............................................................................................................. 83
TÀI LI U THAM KH O ............................................................................................ 85
Á

Ô

R

ĐÃ Ô

Ố .......................................................................... 96

Bài báo 01: Effects of ethylene glycol, temperature and pH on the size and dispersion

of platinum nanoparticles catalyst on carbon support. ................................................ 96
Bài báo 02: Preparation and characterization of high-dispersed Pt/C nanoelectrocatalysts for fuel cell applications. ................................................................. 109
PHỤ LỤC..................................................................................................................... 126


8

A

Ụ

H
11 M
ê
................................................................. 14
Hình 1.2. Các m c l ch s phát tri n quan trọng c a pin nhiên li u .............................. 16
Hình 1.3. So sánh sự chuy
ó
ư
r
ơ t trong và trong pin nhiên
li u . ................................................................................................................................ 17
Hình 1.4. C u t
ê
ơ
........................................................... 18
Hình 1.5. Mơ hình m t fuel cell Stack. ........................................................................... 21
Hình 1.6. Ph m vi ứng dụng c a các lo i pin nhiên li u. ............................................... 22
Hình 1.7. Mơ hình pin nhiên li u e
rự

. .................................................... 24
Hình 1.8. Platinum tróc ra khỏi n n cacbon . ................................................................. 29
Hình 1.9. Platinum b m t d n theo th i gian . ............................................................... 29
Hình 1.10. Platinum b ch ng ch t lên nhau, k t cụm . .................................................. 30
Hình 1.11. Cacbon b phá h y . ...................................................................................... 32
Hình 1.12. H th
TEM ........................................................................................ 36
Hình 1.13 M
XRD ................................................................................................ 38
Hình 1.14 M
A
PGSTAT302N
e
/
a hãng Metrohm
Autolab............................................................................................................................ 39
Hình 1.15. Đ
é
e
............................................. 40
Hình 1.16 Đ
é
.................................................................... 41
Hình 1.17 Đ
é
é
................. 42
Hình 1.18 K
ư ch P
ơ 10000

é ............................ 45
Hình 1.19. Minh họa m t qui trình ch t
n cực xúc tác Pt-Ru/CNTs cho DMFC.. 48
Hình 2.1. Qui trình x lý Cacbon Vulcan XC-72R. ....................................................... 52
Hình 2.2. Qui trình tổng h p các m
n cực xúc tác 40 wt% Pt/C. ........................... 53
Hình 2.3. Qui trình tổng h p xúc tác s i nano Pt trên n n cacbon. ................................ 54
Hình 2.4. a) Máy siêu âm mini (d ng b ); b) Máy khu y từ có gia nhi t, c) T s y. ..... 54
Hình 2.5. Các m u g
............................................................................... 55
H
2 6 Sơ
ch t
n cực. ................................................................................... 55
Hình 2.7 M
ó
................................... 56
Hình 2.8. Minh họ ư ng cong CV c
n cực Pt/C trong dung d ch 0.5M H2SO4,
t
quét 50 mV/s. ....................................................................................................... 57
H
2 9 Đư ng cong CV c a v t li u nano composite Pt/VulcanXC-72R. ................ 58
Hình 3.1. Phổ nhi u x tia X các m u 40 wt% Pt/C. ...................................................... 60
Hình 3.2. Hình TEM và bi
phân b
ư c h t c a các m u xúc tác 40 wt%
Pt/C. ................................................................................................................................ 62

9

Hình 3.3. Qt th vịng tu n hồn (CVs) các m u xúc tác 40 wt% Pt/C thực hi n trong
dung d ch 0.5 mol/L H2SO4. ........................................................................................... 65
Hình 3.4. Qui trình tổng h p m 40 w % P NP/C
ự
ư c ki m tra các
tính ch t lý hóa. ............................................................................................................... 68
Hình 3.5. TEM ở
phân gi i a) 200 nm, b) 50 nm và c) 20 nm c a m u xúc tác
n cực 60 wt% Pt NW/C. ............................................................................................. 69
Hình 3.6. Minh họa kh
ng l
ơ
xu ng c p c a h
n cực 60
wt% Pt NW/C. ................................................................................................................ 70
Hình 3.7. Kim lo i Pt phát tri n theo các c u trúc khác nhau trên b mặt gi y cacbon ở
các mức nhi
khác nhau. ........................................................................................... 70
Hình 3.8. Chi
ư ng s i Pt phát tri n . ....................................................................... 72
Hình 3.9. Phổ tán x
ư ng tia X c a m u 60 wt% Pt NW/C. ............................... 72
Hình 3.10. Phổ tán x
ư ng tia X c a m u 60 wt% Pt NP/C. .............................. 72
Hình 3.11. Qt th vịng tu n hồn (cyclic vontammetry potentiostatic) các m u xúc
tác 60 wt% Pt/C thực hi n trong dung d ch 0.5 mol/L H2SO4 bão hòa N2 (t
quét
50 mV/s, 25°C). .............................................................................................................. 73

Hình 3.12. Qt th vịng tu n hoàn (CV) 2 m u xúc tác 60 wt% Pt NW/C và Pt NP/C;
a) Các vòng quét th khác nhau c a 2 m u xúc tác; b, c, d) Vòng quét th thứ nh t c a 2
m u xúc tác. .................................................................................................................... 75
Hình 3.13. Các vịng qt th (1, 35, 100, 200) c a m t kh o sát ho t tính xúc tác Pt/C
t i MOR (ph n ứng oxy hóa methanol) . ........................................................................ 78
H
3 14 Đư ng cong CA c a 2 m u xúc tác 60 wt% Pt NW/C và Pt NP/C trong dung
d ch 1.0M CH3OH/ 0.5M H2SO4
3600 , ) Cư
dòng (mA) theo th i gian, b)
2
m
dịng (mA/cm ) theo th i gian. ........................................................................... 80
Hình 3.15. Qui trình tổng h p m 60 w % P NW/C
ự
ư c ki m tra các
tính ch t lý hóa. ............................................................................................................... 82


10

A

Ụ

B ng 1.1. Tóm t t các lo i pin nhiên li
ơ n. .......................................................... 21
B ng 2.1. Tóm t t các m
40 w % P /C
ổng h p. ...................................... 53

B
31 K
ư c trung bình c a các h P ư ư c tính bằng cơng thức Scherrer
từ mặt (111): ................................................................................................................... 61
B ng 3.2. K
ư c trung bình c a các h t xúc tác Pt tính bằng cơng thức (3.2) thông
qua k t qu TEM: ........................................................................................................... 64
B ng 3.3. Di n tích b mặt ho t hóa riêng c a các m u xúc tác 40 wt% Pt/C: .............. 66
B ng 3.4. Di n tích b mặt ho t hóa và b mặt ho t hóa riêng (m
di n tích) c a các
m u xúc tác 60 wt% Pt/C:............................................................................................... 74
B ng 3.5 T
ó
r
ó
e
u xúc tác 60 wt%
Pt/C (từ hình 3.12-b). ...................................................................................................... 75
B ng 3.6. Các thông s th hi

suy gi m dòng theo th i gian. ................................ 80


11

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
0-D, 1-D
AFC
CA
CB

CNT
COP21
CV
DAFC
DMFC
Eb , Epc
ESA
Ef , Epa
EG
GC
GE
ib , ipc
if , ipa
Ipa
Ipc
MCFC
NASA
PAFC
PEMFC
Pt/C
Pt NP/C
Pt NW/C
SOFC
Sact
SESA-H
TEM
US Navy
UV-Vis
wt
XC-72R

XRD

0-Dimension, 1-Dimension
P
ê
(A
e e e )
P
e
(C r
er e r )
Carbon black
(C r
e )
H i ngh ư
ỉnh Liên h p qu c v bi
ổi khí h u
Qt th vịng tu n hồn (Cyclic voltammetry)
Pin nhiên li u dùng alcol trực ti p (Direct alcohol fuel cell)
Pin nhiên li u dùng methanol trực ti p (Direct methanol fuel cell)
Th oxy hóa cự
rê ư ng quét v
Di n tích ho t hóa c
n cực (Electrochemical surface area)
Th oxy hóa cự
rê ư ng quét t i
Ethlylene glycol
Glassy carbon
General Electric
M

rê ư
é
M
rê ư ng quét t i
Cư
dòng rê ư ng quét t i
Cư
rê ư ng quét v
Molten carbonate fuel cell
The National Aeronautics and Space Administration
Pin nhiên li u dùng acid phostphoric (Phostphoric acid fuel cell)
Polymer electrolyte membrane fuel cell
K
rê
e
H t xúc tác platin trên n n cabon
S i xúc tác platin trên n n cabon
Pin nhiên li u oxit r n (Solid oxide fuel cell)
Di n tích ho t hóa c a xúc tác
Di n tích ho t hóa riêng (m
di n tích)
Hi
n t truy n qua (Transmission electron microscope)
United States Navy
P ổ
Weight (trọ
ư ng)
C r
V
ươ

i
Nhi u x tia X (X-ray diffraction)


12

Đ
T i h i ngh t ư

ỉnh v bi

ổi khí h u toàn c u COP21 (30/11/2015

– 11/12/2015 ở Paris, Pháp) vừa qua, v
nữ

khí h

nx

ư c c nh báo trên qui mơ tồn c u, h u h

ư

ư

ư c. Dù k t qu

v n nêu b

ê

ư

rư ng

những bi

ư c yêu

ư

c u ph i có k ho ch cụ th v các v
ho ch phát tri

rư ng trong k

ư c c a h i ngh là khá khiêm t n

ư c t m quan trọng c a các v

u ê

ó
n

nh sự t n vong c a nhân lo i, rõ ràng vì ngu n
,

nhiên li u hóa th ch từ

ng d n c n ki , r

u mỏ,
ư

n nhu c u s dụ
,

ó,

r n kinh t

h u h t các qu c gia trên th gi
cơng nghi p d

e

v khí h

quan trọ

ổi khí h u, quy

im tl n

e

Bê

rư

ư ng
nh tình

hình b t ổn v

ư

nh

Lư ng phát th i khí CO2 từ vi c s dụng ngu n nhiên li u

hóa th

tv

rư ng, gây ra hi n

n tình tr ng ơ nhi

ư ng hi u ứng nhà kính và bi
rê

nhi
sóng th

ổi khí h u. Nhữ

ê

c nh báo từ thiên

rê
rư

ư c nghiên cứu, phát tri
ó ổi tr

tr

ư

ơ

ư c nhi u mứ
s ng [1,2]. Các v
ư r

e

mà pin nhiên li

t, núi l a,

ơ

N

ư ng tái

ud

thay th cho nhiên li u hóa th ch,

e

e
ư

ư

ư t

c h i, có th t o

ặp ph

r
ư ự

i
r

n cực c a m t s lo i pin nhiên li u thông dụng
r e

e

e (PEMFC),

(DMFC), alkaline fuel cell (AFC) [3],
cao hay tuổi thọ

,

ứng cho nhi u lo i thi t b

P) r

(ch

ụt, h

ng cao, không sinh ra nhữ
ư

t, sự

ở hai cực,

t là pin nhiên li u. Pin nhiên li u có nhi

u qu ho

r

ỏi chúng ta ph i tìm ra m t ngu n

ư ng thay th thân thi n v i

r

ư

,

… T t c những v

t

, rê

ơ ,
r

ư c

c p thi

ứ

rect methanol fuel cell
,

n phân khá

ư c mong mu n c a các nhà nghiên cứu,


13

ươ

n xu t, dự trữ và v n chuy n các ngu n nhiên li u cho pin cịn

gặp nhi

ó

rở ng i [4], hi n v

V i các lo i pin dùng h
(P /C)

ư

ươ

thu

ư

ê

ư

b

n cực là platinum trên ch t mang cacbon
i hóa và dùng nhi u trong các ngành cơng ngh , kỹ

ứu khoa họ
r

chun mơn. Có nhi

ư c nghiên cứu và d n c i thi n.

ư

n còn ó những h n ch r
ỏi ph i có

t o còn khá phức t
ư

gi i quy t các v

i

thay th cho Platinum [5,6] hay ch t n n m i thay th cho cacbon [7]. M i
ươ

chúng tôi v i mong mu n k thừa nhữ
ó

rư

a nó, riêng

ặc tính t t c a h xúc tác Pt/C, nghiên

cứu tổng h p h xúc tác Pt NP/C và t p trung vào m
ư

ặ

u có những mặt tích cực và h n ch

ư ng nghiên cứ

ổi c u trúc Pt từ 0-D thành 1-D bằng vi c tổng h p

xúc tác s i Pt trên n n cacbon (Pt NW/C) và so sánh các tính ch t v
xúc tác Pt/C truy n th ng, chính vì v y, chúng tơi quy
“Nghiên cứ

r t

n cực

nh thực hi n ề tài:

ều kiện tổng h p xúc tác nano d ng s i Pt và d ng h t trên

nền cacbon ứng d ng trong pin nhiên liệ ” v i mục tiêu nâng cao ho t tính và
b

n cực xúc tác trong các lo i pin nhiên li u ho

th p có s dụng ch t xúc tác Pt làm n n t

ng ở nhi

ư PEMFC , DMFCs, hay AFCs.


14

A
1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu.
Hi n nay, pin nhiên li u khơng cịn là m t khái ni m q xa l
ư i nữ ,

ư c cơng nh

ư

ó ư c m t ch

i

ứng vững ch c trong công cu c phát tri n kinh t xã h
2000 rở l

,

ươ

mở r

ê

tài này chúng tôi t p trung vào vi c nghiên

cứu h xúc tác ứng dụng cho các pin nhiên li u ho

ó

th p.

ệ

ê

rự

ừ

ứ

(O2,

th ,

ng ở nhi

n các pin nhiên li u ho

ệ
P

ng ở nhi

ư c s dụng trong ph n gi i thi u v pin

các khái ni m, hình nh minh họ
ê

ư i. Từ những

ư c nghiên cứu r t nhi u nhằm mục tiêu

i hóa. Tr

nhiên li u h u h

i v i mọi

ê

…)

r

ư ng CO2

ư

ó

ọ

(H2, CH3OH, CH4…)
,

ụ

ó
, ư c và m t

ư D re

trong m t s lo i pin nhiên li

e

fuel cell (DMFC) hay Molten carbonate fuel cell (MCFC) [8].
N

Nhiên li u
FUEL CELL

Nhi t
Nư c

Khí oxi

Hình 1.1. M
C

ó

ư ng (Đ n)

ê

hi u pin nhiên li u là m t thi t b

n hóa t

r

n

nh q trình chuy n hóa ph n ứng hóa học giữa hai tác ch t ph n ứng [1,9]. Pin
ư

nhiên li
oxygen t

r

u s

ư c. Có m t s

dụng ph n ứ
ặc bi

ư

ơ

n giữa hydrogen và

i v i pin Direct Methanol Fuel

Cells (DMFC) thì s dụng methanol làm nhiên li u thay cho hydrogen nên s n
ph m t o thành có c carbon dioxide. M t cụ
cho các thi t b c m tay hoặc làm các ngu

ư

ư c thi t k

n thì bên trong pin chứa các


15

tác ch t ph n ứ
r

không t

r

n, khi nhiên li u c n ki

ư c nữ ,

ư

t
ư

i v i pin nhiên li u, nó khơng chứa
ư c cung c p từ

b t kì nhiên li u nào bên trong mà tồn b nhiên li

ư c cung c p thì pin sẽ ho

ngu n bên ngoài. V y nên chỉ c n nhiên li
liên tụ D

ó, ó

ĩ

ẽ

ê

u là lo i pin không c n s c. Sự ơ

gi n c a ph n ứng hóa học x y ra trong pin nhiên li
ơ

v mặt cơng ngh

ữa chính sự an tồn v

ó ư c lựa chọ

rư ng (s n ph m phụ c a

nghiên cứu.

1.1.2. ị

ệ .
1839

Pin nhiên li u có ngu n g c từ th kỷ 19, n
r “P

Wales Sir William Robert Grove phát
thi t b

r

t

ữ

bình riêng bi t chứa

ê

V

u tiên trong l ch s thì khái ni

er

B

ó M

“

1889, L

ức xây dựng h th ng pin nhiên li u

er )

ê
w

”
M

u tiên trong

u s dụng là khí than cơng nghi p và khơng khí ư c dùng là ch t oxi
ó ọ nh n ra rằng vi

hóa. Vào th

m

” (G

y acid sulfuric (H2SO4). Trong khi phát minh này hi n nay

v n không ư c ch p nh n vào th
và Charles L

nhà khoa học xứ

n cực Platinum trong H2 và O2 trong hai

ư c xem là pin nhiên li u

ó

ó ư c thu hút

ư c và sự th t thoát nhi t) [1,9] là chìa khóa then ch t

pin nhiên li u chỉ
trong vi

ng

P

dịng. Chính vì v y, họ s dụ
ươ

m t pin cho ra m

ươ

n tích b mặt c a Pt sẽ
e

n cực và ch t o ư c

v i 64,58 A/m2 và hi

n th

u ra

là 0,73 V. Tuy nhiên, vi c dựa quá nhi u vào những ngu n nhiên li u, nguyên
li u

t ti n và hi u su

hóa vào th i

é

n cho pin nhiên li u khơng th

ó T ê

li u hóa th ch và ơ

ê li

m i

ữa, vi c th gi i ngày càng t n dụng ngu n nhiên
ơ

t là sự nổi lên c
rơ

ê

D

ó

y, vi c thươ
êrê

quy mơ phịng thí nghi m và dựa vào ni
học. Dù cho pin nhiên li u gặ

t trong vào cu i th kỷ 19
m i hóa pin

ỉ ư c nghiên cứu thêm trong

nhiên li u d n bi n m t và pin nhiên li

cáo nghiên cứu v

thươ

c a m t s nhà khoa

trong vi c phát tri n r ng rãi, các báo

nó v n ư c c p nh t thư ng

ê

r

n này. Ví


16

1932, Fr

dụ,

B

u chỉnh c u trúc thi t b

u tiên dựa trên sự t i ư hóa

Mond và Langer và t o ra pin nhiên li u ki
ch

n cự N

n gi i là dung d ch ki

xây dựng bởi

e M

n những

1950, pin nhiên li u m i thu hút trở l i sự chú ý c a công chúng khi t
r

General Electric (GE) s n xu t những pin nhiên li
ê

(PEMFC)

NASA

ọn s dụng cho những dự án khám phá khơng
ó (1960 ) Đ n nhữ

gian Gemini và Apollo

1970 ,

mặt v i cu c kh ng ho ng d u mỏ thì pin nhiên li u l
US N

1990

m. Nhữ
ươ

ó

gi
ực qn sự

ê

ub

2000

rở l

,

r

v n chuy ,

ê

ư , ặc bi t là nó r

i s ng xã h

ươ

u có

ươ

i.

ực sự là m t ph n r t quan

ư ng cho h u h t các ngành

trọng trong vi c cung c

ư

u tiên thông qua vi c Mỹ và Châu Âu xây dựng

các tr m nhiên li u l n v i mục tiêu phục vụ cho công nghi
Nhữ

i

ư c quan tâm v i sự ra
ĩ

i c a PAFC, và 1980s thì pin nhiên li

những tín hi

ổi proton

ư

r

ĩ

ực

ĩ

ực

n giao thơng v n t i và các thi t b cơng ngh cao

(hình 1.2).
H
r D
ư r
ê
lý ho
ng c a m t thi t b mà
sau này gọi là pin nhiên li u.
Charles Langer và Ludwig Mond
phát tri n phát minh c a Grove và
ặt tên là pin nhiên li u.

1950s

General Electric phát
minh ra PEMFC.

1889

Francis Bacon trình
làng m t pin nhiên
li u ki m (AFC) 5
kW.

1959

Cu c kh ng ho ng d u mỏ
y các nghiên cứu v
ư ng
PAFC r
i.

1970s

Các tr m nhiên li u l n cho FC
ư c phát tri n nhằm phục vụ cho
công nghi
ươ
i.

1990s

Honda cho ra m t
chi c xe dùng pin

nhiên li u (FCX
Clarity).

1839

William Grove phát
r “
” – pin
nhiên li
u tiên.

1801

1960s

NASA l
u tiên
dùng pin nhiên li u
cho các nhi m vụ
trong không gian.

1980s

US Navy dùng pin nhiên li u cho
tàu ng m.

2007

FC ư
ươ

( ư APU
ti p nhiên li u)

2008
2009

i hóa
r m

FC ư c dùng cho các
mụ
ụng t i
Nh t, hang nghìn thi t b
c
FC ư c
bán ra.

Hình 1.2. Các m c l ch s phát tri n quan trọng c a pin nhiên li u [10].


17

,

Trong hai th p kỉ g
to l n và c p thi t d
hóa th ch

ư ng c

n vi c s dụng, khai thác tri

các ngu n nhiên li u

làm cho lư ng những khí gây hi u ứng nhà
ổi, ơ nhi

nóng lên, khí h
b n vững cho những th
g ng s dụng tri
ư ng mặt tr i,
ó

h

rư ng, … Đ

ặt, làm cho tr

mang l i sự phát tri n

ư ng tái t

ư

ư ng

ó,

a nhi t, pin nhiên li u, … Trong s những thi t b

ư ng thay th , pin nhiên li u là thi t b có hi u su t chuy n hóa

cao nh t (hình 1.3) [11] và th i ra ư ng khí ít gây h
Chính vì lẽ ó,

t

sau, nhi u qu c gia và tổ chức trên th gi

các ngu
ư

ư carbon mono/

ó

dioxide, NO, NOx th i ra b u khí quy

chuy

ư i ngày càng

ê

u có l i th r t l

rư ng nh t.

trở thành ngu n cung c

ư ng thay th cho nhiên li u hóa th ch.

Hình 1.3. So sánh sự chuy

ó
ư
r
pin nhiên li u [11].

ơ

t trong và trong


18

ắ

1.1.3.

ệ .

của
ệ

của m t

ản.

Cực (+)

Cực (-)

ê

Hình 1.4. C u t
ơ

M t pin nhiên li
rê

ó

r

r

trình kh ),

ó

ng

e(

e ư

e(

ừ

,

,
ó
Giữ

e)

v n chuy n các h t ion từ

n cực kia, tùy thu c vào từng lo i pin nhiên li u mà ch
th ở th r n, có th ở th lỏ

ặ

ó

u trúc màng (

ặ

ư c s dụng trong các pin nhiên li u ho

Lo
ư ng là n

,

ỉ

é

y ra quá

C

,

n gi i (e e r

ó

ặ

ê

cực là ch

n cực mà

rê

n cự

ư
,

.

n cự

ó )

e

ơ

ững ion thích h

ng ở nhi

n
n cực này

n gi i có
er).
th p

ữa anode và cathode

c a pin nhiên li u mà không cho phép các electron di chuy n qua nó.
N

r ,

y các ph n ứng hóa học x

ch t xúc tác vào giữ

n cực và ch

r ,

ư i ta còn bổ sung

n gi i bằng nhi u cách khác nhau

tùy theo từng lo i pin nhiên li u. Ch t xúc tác có th là v t li u c
ặ

t ch

ư c ph trực ti p lên

ư

ặ

p xúc giữ

n cực, ch

n cự ,
ặ

n cực và l

Mặc dù ch t xúc tác trong các

lo i pin nhiên li u có th khác nhau v v t li u và c u t ,

ư

u có


19

y các ph n ứng hóa học x y ra ở

cùng cơng dụ

ư ng ho t hóa c a q trình hóa học. Ch

n cực, gi m

ư ng dùng trong pin
ưR ,N,C ,…

nhiên li u là Pt và h p kim c a Pt v i các kim lo i khác
ắ
Nguyên lý ho

r

ng c a pin nhiên li

u tiên t i Vi n khoa họ L

Đ

e

ư c chứng minh l n

i các nhà khoa học Anh và Willian
ươ

Grovein 1839. Ông khám phá ra m t q trình hóa họ
ơ

r

ươ
ơ

Hai nhiên li

r

r

t

ơ

n

ư c.

n, nhi

n c n thi t cho pin nhiên li u hydro v n hành chỉ ơ

gi n là hydrogen và oxygen (PEMFC). L i th h p d n c a pin nhiên li u là ở
ch nó t

r

n s ch, r t ít ơ nhi m, do s n ph m phụ c a quá trình phát
ư c, khơng h

n cu i cùng chỉ

c h i.

Có nhi u ki u pin nhiên li u và m i ki u v n hành m t cách khác nhau tùy
thu c vào lo i nhiên li u và ch
trình ho

ư ng tuân theo nguyên t

ng c
e

n gi i s dụng trong pin. Tuy nhiên, quá
ơ

n sau: Nhiên li

oxy hóa, hình thành ion H+ mang

cùng v i electron. Các electron mang

ươ

( r

)

ư c màng

n tích âm khơng

nafion nên khơng th di chuy n trực ti p từ anode sang cathode mà ph
qua m t
c

r

n m ch bên ngoài, t

K

n m t chi

ư c cung

n cathode c a pin nhiên li u sẽ nh n các electron này, t o thành các ion

(O2-). Trong m t s d ng pin nhiên li u, các ion O2- này sẽ k t h p v i các ion H+
vừ

n gi i từ anode c a pin nhiên li

ư c. Trong

t

m t s d ng pin nhiên li u khác, các ion oxy sẽ di chuy n qua ch
e, ặ

t h p v i các ion hydro ở ó

t

n gi

ư c. Ở m t s lo i

pin nhiên li u s dụng nhiên li u hydrocarbon (CH4, CH3OH, …), s n ph m t o
ra c a pin cịn có th có CO2,
nhi u so v

ơ

n

r

ư

ư ng CO2 do pin nhiên li u t

n bên ngồi, nên dịng

n có chi u từ cathode sang anode. Vì v ,
ươ

e

ơ

ư ng. Trong pin nhiên li u, các electron

di chuy n từ anode sang cathode thông qua m t m

cự

r

n cực âm c a pin nhiên li u (hình 1.4).

e

n

20

ó

Ch

r

nh ch ch t. Nó chỉ cho phép những

ữa anode và cathode.

ion thích h

Dù cùng gặp ở anode hay cathode, k t h p v i nhau, hydrogen và oxygen
r

cu

ư c, thoát ra khỏi pin. Pin nhiên li u sẽ liên tụ

ư c cung c

khi v

r

e

e

r

trong pin nhiên li u

Dư

n

nứ

ổi proton (PEMFC), nhiên li u s

ơ

n

dụng là

hydrogen và oxygen:
Ph n ứng trên anode: 2H2 → 4H+ + 4e-

(1.1)

Ph n ứng trên cathode: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

(1.2)

Tổng quát: 2H2 + O2 => 2H2O +

ư

(

n) + nhi t

Ph n ứng hóa học tổng quát cho pin nhiên li
hóa học mơ t q trình hydrogen b
r

ê

ê
ê

nh lu t nhi
ư

nhi

(C r

) D

cung c p vào pin, … T

nhiên li
dụ

ư

e

,
ơ

ó ư
"

ó,

r
i
ơ
ư

u su t pin nhiên li u có th
ươ

khi nó ho

i th p.

k t n i các pin. Ho

ê

u khi n.

ng liên tục c

ư:

i
ư c

ừng lo i pin nhiên li
ơ ,

ư c

ng, áp su

n áp c a pin sẽ
n 0,9V.

ư c k t h p thành m t pin

p" (fuel cell stack) (hình 1.5). M t t

ổ,

n

ê

ư ng nằm trong kho ng từ 0,3

nhi t, khơng khí, hydro, và vi
ơ ,

r

ng lực học gi i h n hi u su t t

pin nhiên li u, kích c pin, nhi

Đ

m làm nên sự

ư c từ pin nhiên li u phụ thu c vào nhi u y u t

,

n ứng

ph n ứng – ph n ứng

gi i h n Carnot, th m chí ngay c khi v n hành ở nhi
Lư

;

ó

n sự chuy n hóa nhi

ư ng c

ư

n hóa c a pin nhiên li

ổi trực ti

u chuy

ư

ó ằm ở ơ

cháy t o ra nhi t trong khi ph n ứ
P

ự

t cháy v i sự hi n di n c a oxy, tứ

là sự k t h p giữa khí hydrogen và oxygen t
khác bi t quan trọng giữ

ươ

(1.3)

“

ư ng cự
”

ư cs

ỏi hi u qu

ư c, kích ho t thi t b phụ tr

ư


21

Hình 1.5. Mơ hình m t fuel cell Stack.
ệ .

1.1.4.
● Dựa vào ch

n gi i, ta có m t s pin nhiên li u ơ

n sau:

- Pin nhiên li u ki m (AFC).
- Pin nhiên li u cacbonat nóng ch y (MCFC).
- Pin nhiên li u axit photphoric (PAFC).
- Pin nhiên li u màng Proton (PEMFC).
- Pin nhiên li u oxit r n (SOFC).
- Pin nhiên li u methanol trực ti p (DMFC).
● N ư i ta cịn có th phân pin nhiên li u ra 2 lo i theo nhi
c a chúng

ư r

ho

ng

b ng 1.1 [12,13].

B ng 1.1. Tóm t t các lo i pin nhiên li
ơ n.
Pin nhiên liệu làm việc ở
Pin nhiên liệu làm việc ở nhiệ
Lo i pin
nhiệ
th p
trung bình và cao
nhiên liệu
DMFC PEMFC
AFC
PAFC
MCFC
SOFC
Phospho
Molten
Ch
ện
Polymer Polymer
KOH
Solid oxide

ric acid
carbonate
phân
Đ ện cực
Pt/Pt-Ru
Pt
Pt
Pt
Ni
Perovskites
xúc tác
< 100 oC < 100 oC < 100 oC
800 – 1000
Nhiệ
~ 200 oC
~ 650 oC
o
(60-130) (40-90) (40-200)
C
làm việc
H
,
CO
H
,
Nhiên
2
2 CO
CH3OH
H2

H2
H2
and/or CH4 and/or CH4
liệu
Watts/kil Watts/kil Watts/kil
Kilowatts/m Kilowatts/
Đ ện
Kilowatt
owatts
owatts
owatts
egawatts
megawatts
ă ra


22

ủ

1.1.5.

ệ .
ó

Pin nhiê
W

10 Me w

Tr

,

rự

ỏ,

ó

ừ1
r

ứ

ừ1 W

100 W,
,

MW

ư

ụ

ê

ó

ư

ụ
ê

M

ươ

Ở

10 MW,

ó

Tr

r

ư
ữ

ứ

ụ
ứ

ơ

cho các tr m cung c

ụ

n,

ê

ư

ư1

r

ươ

dân ụ

trên ph m vi toàn c u [14]. Ph m vi ứng dụng c a các lo i pin nhiên li u có
ư

th tóm gọn

1 6.

Micro FC
PAFC

DMFC

Các thi t

b nhỏ

Đ n
tho i

Máy vi tính,
thi t b

Tr
ư ng

P ươ
n v n chuy n dân Tr m/nhà
dụng, công c ng, quân sự
n

PEMFC
SOFC
MCFC

Hình 1.6. Ph m vi ứng dụng c a các lo i pin nhiên li u.
1.1.6. Pin

ệ s d ng methanol trực tiếp.

V i mục tiêu nghiên cứ

tổng h p ư c 2 lo

u ki

n cực

Pt h t và s i nano trên n

ê

thực hi n, ít t n kém, hi u xu t ho

ng t t nhằm ứng dụng trong các pin nhiên

li u ho

ng ở nhi

ra là qui trình ph

ơ

th p mà tiêu bi u là DMFC – là pin nhiên li

n, d
ư c