Trích ly và tinh chế chất ức chế ăn mòn từ vỏ hạt điều bằng phương pháp siêu tới hạn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

PHẠM QUỐC NGHIỆP

TRÍCH LY VÀ TINH CHẾ CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN
TỪ VỎ HẠT ĐIỀU BẰNG PHƯƠNG PHÁP SIÊU TỚI HẠN

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu
Mã số: 60520330

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, năm 2017


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Lê Thị Kim Phụng

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Hoàng Tiến Cường

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Trần Văn Mẫn

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 10 tháng 01 năm 2017.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1. GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc

Chủ tịch

2. TS. Hoàng Tiến Cường

Ủy viên phản biện

3. TS. Trần Văn Mẫn

Ủy viên phản biện

4. TS. Hồ Quang Như

Ủy viên

5. TS. Nguyễn Thành Duy Quang

Ủy viên, Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc

GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên:

PHẠM QUỐC NGHIỆP

MSHV: 13401158

Ngày, tháng, năm sinh:

15/09/1990

Nơi sinh: Tiền Giang

Chuyên ngành:

Kỹ thuật Hóa dầu

Mã số: 60520330

I. TÊN ĐỀ TÀI: Trích ly và tinh chế chất ức chế ăn mòn từ vỏ hạt điều bằng

phương pháp siêu tới hạn.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
 Xây dựng quy trình để trích ly cardanol từ vỏ hạt điều sử dụng kỹ thuật CO2 siêu
tới hạn.
 Ứng dụng cardanol thu được từ quá trình trích ly làm chất ức chế ăn mịn sử
dụng phương pháp hấp phụ đơn lớp đối với thép CT3
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ :

15/08/2016

IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

10/01/2017

V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:

PGS. TS. LÊ THỊ KIM PHỤNG

Tp. HCM, ngày 15 tháng 08 năm 2016
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)

PGS. TS Lê Thị Kim Phụng

TS. Đào Thị Kim Thoa

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam


LỜI CÁM ƠN

Trước tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Lê Thị Kim Phụng, TS.
Lê Anh Kiên, người đã tận tình truyền đạt những kinh nghiệm và kiến thức nghiên cứu
khoa học quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp tơi có thêm tri thức
và hồn thành tốt luận văn này. Chân thành cảm ơn ThS. Lê Khắc Duyên đã hỗ trợ
trong q trình nghiên cứu của tơi.
Gia đình ln là hậu phương vững chắc, là động lực to lớn giúp tơi vượt qua mọi
khó khăn trong học tập và cuộc sống.
Chân thành cảm ơn quý thầy cô Khoa Kỹ thuật Hóa học và cán bộ Viện Nhiệt đới
Mơi trường đã hết lòng hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi giúp tơi có được những
điều kiện thí nghiệm tốt nhất. Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp của tơi ở Viện
Nhiệt đới Mơi trường đã tận tình hỗ trợ tơi trong q trình thực hiện đề tài.
Xin gửi lời cảm ơn đến tập thể lớp cao học Kỹ thuật Hóa dầu khóa 2013 và những
người bạn của tơi đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian học tập,
nghiên cứu tại trường.

-i-


TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Vỏ hạt điều là một loại phế phẩm trong ngành điều có hàm lượng dầu cardanol
cao có giá trị ứng dụng cao làm chất ức chế ăn mòn cho kim loại. Trong nghiên cứu
này, quy trình trích ly dầu cardanol từ vỏ hạt điều bằng kỹ thuật CO2 siêu tới hạn được

thực hiện. Độ tinh khiết của cardanol trong dầu trích được xác định bằng phân tích
HPLC. Ba yếu tố áp suất (200 – 300 bar), nhiệt độ (313 – 333 K), lưu lượng dung mơi
(10 – 20 g/phút) với thời gian trích 3 giờ được khảo sát để đánh giá q trình trích ly.
Kết quả cho thấy, áp suất, nhiệt độ và lưu lượng ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi dầu
cardanol và độ tinh khiết của cardanol.
Dầu cardanol thu được, được ứng dụng làm chất ức chế ăn mịn trên thép CT3
trong mơi trường NaCl 3,5%. Kết quả đánh giá khả năng ức chế ăn mòn được xác định
bằng thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30, cho thấy hiệu quả bảo vệ cao nhất là 55,3%
(Phương pháp khối lượng) và 84,3% (Phương pháp điện hóa) tại nồng độ dầu cardanol
78,8g/L trong 168 giờ thử nghiệm. Từ những kết quả này, có thể kết luận dầu cardanol
trích ly từ vỏ hạt điều bằng phương pháp CO2 siêu tới hạn có khả năng ứng dụng làm
chất ức chế ăn mòn xanh.

-ii-


ABSTRACT
Cashew nut shell is a waste product in the industry that has a high oil content
cardanol, high-value applications as corrosion inhibitors for metals. In this study, the
process of oil extraction cardanol from cashew nut shell with supercritical CO2
technique is performed. The purity of the oil extracted cardanol was determined by
HPLC analysis. Three factors: pressure (200-300 bar), temperature (313-333 K),
solvent flow rate (10-20 g / min) with time deducted 3 hours were examined to assess
the extraction process. The results showed that, pressure, temperature and flow
performance affect oil cardanol recovery and purity cardanol.
Obtained Cardanol oil, was used as corrosion inhibitors on CT3 steel in 3.5% NaCl
environment. Results assessment of corrosion inhibition was determined by equipment
AUTOLAB PGSTAT 30, showed the highest protective effect was 55.3% (method
volume) and 84.3% (method electrochemical) at concentrations cardanol oil level
78,8g / L in 168 hours of testing. From these results, it was concluded that cardanol oil

extracted from cashew nut shell with supercritical CO2 method has potential
application as green corrosion inhibitor.

-iii-


LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Tôi xin cam đoan những kết quả được trình bày trong luận văn này là do chính tơi
thực hiện từ kiến thức của chính mình. Tơi khơng nộp luận văn này cho bất cứ trường,
viện nào để được cấp bằng.

PHẠM QUỐC NGHIỆP

-iv-


MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN .............................................................................................................. i
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ ..............................................................................ii
LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ LUẬN VĂN ........................................................ iv
MỤC LỤC ................................................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH................................................................................................... vii
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. ix
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................. xi
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................ 3
1.1

Giới thiệu chung về cây điều....................................................................... 3

1.1.1

Đặc điểm thực vật cây điều ......................................................................... 3

1.1.2

Dầu vỏ hạt điều ........................................................................................... 4

1.1.3

Cardanol ..................................................................................................... 6

1.2

Một số nghiên cứu trong nước và ngoài ...................................................... 9

1.2.1

Các nghiên cứu trong nước ......................................................................... 9

1.2.2

Các nghiên cứu ngồi nước về trích ly và phân tích .................................. 10

1.3

Cơ sở lý thuyết về trích ly siêu tới hạn ...................................................... 15

1.3.1

Lưu chất siêu tới hạn................................................................................. 15

1.3.2

CO2 siêu tới hạn ....................................................................................... 17

1.3.3

Trích ly bằng dung mơi siêu tới hạn .......................................................... 19

1.3.4

Các yếu tố ảnh hưởng ............................................................................... 20

1.4

Tổng quan về chất ức chế ăn mòn xanh..................................................... 22

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................................... 26
2.1

Nội dung thí nghiệm ................................................................................. 26

2.2

Nguyên vật liệu, trang thiết bị và hóa chất ................................................ 27

2.2.1

Nguyên vật liệu......................................................................................... 27

2.2.2

Trang thiết bị ............................................................................................ 27

2.2.3

Hóa chất ................................................................................................... 30

2.3

Tiến hành thí nghiệm ................................................................................ 30
-v-


2.3.1

Xác định độ ẩm ......................................................................................... 30

2.3.2

Trích ly bằng chất lỏng siêu tới hạn .......................................................... 31

2.3.3

Xác định hàm lượng cardanol bằng phương pháp HPLC........................... 34

2.3.4

Phương pháp thử nghiệm ức chế ăn mòn kim loại của cardanol ................ 35

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................ 40
3.1

Độ ẩm nguyên liệu .................................................................................... 40

3.2

Tính chất hóa lý của dầu cardanol ............................................................. 40

3.3

Trích ly bằng CO2 siêu tới hạn ................................................................. 41

3.3.1

Thành phần hóa học của dầu trích cardanol............................................... 41

3.3.2

Ảnh hưởng của áp suất.............................................................................. 43

3.3.3

Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................ 44

3.3.4

Ảnh hưởng của lưu lượng dòng dung môi ................................................. 45

3.3.5

Quy hoạch thực nghiệm ............................................................................ 46

3.4

Đánh giá khả năng ức chế ăn mòn kim loại của dầu cardanol đối với
thép CT3 trong môi trường NaCl 3,5% ..................................................... 60

3.4.1

Ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế ......................................................... 60

3.4.2

Ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu ......................................................... 66

KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 71
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 75

-vi-


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Hạt điều........................................................................................................ 3
Hình 1.2. Giản đồ PVT của một chất tinh khiết và ..................................................... 16
Hình 1.3. Giản đồ pha của CO2. ................................................................................ 18
Hình 1.4. Sơ đồ trích ly dùng lưu chất siêu tới hạn..................................................... 19

Hình 1.5. Sơ đồ hệ thống nhiều bình trích ly. ............................................................. 20
Hình 2.1. Quy trình trích ly dầu cardanol ................................................................... 26
Hình 2.2. Thiết bị trích ly siêu tới hạn THAR SFC 100.............................................. 27
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị trích ly siêu tới hạn ............................................................... 27
Hình 2.4. Thiết bị phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao .............................................. 28
Hình 2.5. Sơ đồ hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao .................................................. 28
Hình 2.6. Cột dùng cho HPLC ................................................................................... 29
Hình 2.7. Hệ thống AUTOLAB PGSTAT 30............................................................. 29
Hình 2.8. Đường cong phân cực xác định tốc độ ăn mòn bằng phương pháp
ngoại suy Tafel ......................................................................................... 36
Hình 3.1. Sắc ký đồ của dầu trích cardanol. ............................................................... 42
Hình 3.2. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất thu hồi dầu cardanol và độ tinh
khiết cardanol tại nhiệt độ 50oC, lưu lượng 15 g/phút, thời gian trích
trích 3 giờ. ................................................................................................ 43
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi dầu cardanol và độ tinh
khiết cardanol tại áp suất 250 bar, lưu lượng 15 g/phút, thời gian trích
trích 3 giờ. ................................................................................................ 44
Hình 3.4. Ảnh hưởng của lưu lượng dung môi đến hiệu suất thu hồi dầu cardanol
và độ tinh khiết cardanol tại áp suất 250 bar, nhiệt độ 50oC, thời gian
trích 3 giờ. ................................................................................................ 45
Hình 3.5. Giá trị thực nghiệm và giá trị dự đoán hiệu suất thu hồi dầu cardanol ......... 57
Hình 3.6. Hiệu suất thu hồi dầu cardanol được theo áp suất, nhiệt độ ở lưu lượng
10 g/phút. .................................................................................................. 59
Hình 3.7. Hiệu suất thu hồi dầu cardanol được theo áp suất, nhiệt độ ở lưu lượng
15 g/phút. .................................................................................................. 59

-vii-


Hình 3.8. Hiệu suất thu hồi dầu cardanol được theo áp suất, nhiệt độ ở lưu lượng

20 g/phút. .................................................................................................. 60
Hình 3.9. Tốc độ ăn mòn (a) và hiệu quả bảo vệ (b) thép CT3 ở các nồng độ
Cardanol khác nhau sau 168 h ngâm mẫu ................................................. 61
Hình 3.10. Tốc độ ăn mòn (a) và hiệu quả bảo vệ (b) thép CT3, xác định theo
phương pháp khối lượng, ở các nồng độ cardanol khác nhau với các
khoảng thời gian thử nghiệm khác nhau .................................................... 62
Hình 3.11. Tốc độ ăn mịn (a) và hiệu quả bảo vệ (b) thép CT3, xác định theo
phương pháp điện hóa, ở các nồng độ cardanol khác nhau với các
khoảng thời gian thử nghiệm khác nhau .................................................... 63
Hình 3.12. Giản đồ Tafel của thép CT3 ở các nồng độ cardanol khác nhau sau
168 h thử nghiệm ...................................................................................... 65
Hình 3.13. Cường độ dịng ăn mịn và điện trở phân cực của thép CT3 ở các
nồng độ cardanol sau 168 h thử nghiệm .................................................... 66
Hình 3.14. Tốc độ ăn mòn thép CT3 trong các khoảng thời gian khác nhau ở các
nồng độ cardanol, xác định theo phương pháp khối lượng (a) và
phương pháp điện hóa (b) ......................................................................... 66
Hình 3.15. Giản đồ Tafel của thép CT3 ở các thời gian thử nghiệm khác nhau,
nồng độ cardanol 78,8 g/L ........................................................................ 68

-viii-


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Đặc tính của một số loại dầu vỏ hạt điều [1] ................................................ 4
Bảng 1.2. Thành phần các chất có trong DVHĐ .......................................................... 5
Bảng 1.3. Các ứng dụng chính của DVHĐ................................................................... 6
Bảng 1.4. Đặc tính của cardanol [7] ............................................................................. 7
Bảng 1.5. Điều kiện tới hạn của một số chất .............................................................. 16
Bảng 1.6. So sánh tính chất vật lý giữa trạng thái khí, lỏng và siêu tới hạn ................ 17
Bảng 1.7. Một số thông số đặc trưng của CO2 ........................................................... 17

Bảng 1.8. Khối lượng riêng CO2 ở các điều kiện áp suất và nhiệt độ khác nhau ........ 18
Bảng 1.9. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly siêu tới hạn ............................ 20
Bảng 1.10. Liệt kê số lượng cơng trình nghiên cứu về chất ức chế ăn mòn [29]. ........ 23
Bảng 2.1. Các biến khảo sát ....................................................................................... 32
Bảng 2.2. Hàm đáp ứng ............................................................................................. 33
Bảng 2.3. Bảng khảo sát ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ, lưu lượng dung mơi
đến hiệu suất trích ly và độ tinh khiết của cardanol ................................... 33
Bảng 3.1. Độ ẩm nguyên liệu ..................................................................................... 40
Bảng 3.2. Một số tính chất hóa lý của dầu cardanol tại 30°C và 1 atm. ...................... 40
Bảng 3.3. Kết quả so sánh tính chất hóa lý của dầu trích cardanol bằng một số
phương pháp ............................................................................................. 40
Bảng 3.4. Kết quả phân tích HPLC của dầu trích cardanol ......................................... 41
Bảng 3.5. Kết quả so sánh thành phần dầu trích thu được bằng phương pháp CO2
siêu tới hạn với các phương pháp khác...................................................... 42
Bảng 3.6. Kết quả thí nghiệm trích ly dầu cardanol .................................................... 47
Bảng 3.7. Tổng hợp các giá trị quan sát ..................................................................... 57
Bảng 3.8. Kết quả phân tích biến ............................................................................... 57
Bảng 3.9. Kết quả phân tích hiệu suất thu hồi dầu cardanol ....................................... 58
Bảng 3.10. Tốc độ ăn mòn thép và hiệu quả bảo vệ thép CT3 ở các nồng độ
Cardanol sau thời gian 168 h ngâm mẫu ................................................... 62
Bảng 3.11. Thơng số điện hóa của thép CT3 sau 168 h thử nghiệm ở các nồng độ
cardanol .................................................................................................... 63

-ix-


Bảng 3.12. Tốc độ ăn mịn thép CT3, tính theo phương pháp khối lượng, theo
thời gian ngâm mẫu .................................................................................. 67
Bảng 3.13. Tốc độ ăn mịn thép CT3, tính theo phương pháp điện hóa, theo thời
gian ngâm mẫu ......................................................................................... 68

Bảng 3.14. Thơng số điện hóa thép CT3 ở các thời gian thử nghiệm khác nhau,
nồng độ cardanol 78,8 g/L ........................................................................ 69

-x-


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
CNSL (Cashew nut shell liquid)

Dầu vỏ hạt điều

HPLC (High Performance Liquid Chromatogaphy)

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

QHTN

Quy hoạch thực nghiệm

SFE (Supercritcal Fluid Extraction):

Trích ly siêu tới hạn

SC-CO2 (Supercritical carbon dioxide)

CO2 siêu tới hạn

-xi-

MỞ ĐẦU
Dầu vỏ hạt điều (DVHĐ) là một loại sản phẩm có giá trị. Dầu vỏ hạt điều được
thu hồi từ vỏ hạt điều, xử lý và bảo quản. Thông thường, từ 1 tấn hạt khơ có thể chế
biến được 250-300 kg nhân và 700-750 kg vỏ hạt. Từ 700 kg vỏ hạt có thể ép và trích
ly được 154 kg dầu.
Việt Nam là một nước khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát triển. Ở
Việt Nam, có nhiều nguồn nguyên liệu có thể chiết tách chất ức chế ăn mòn, đa phần
là các phế phẩm trong các ngành công nghiệp như vỏ cây đước, vỏ tràm bông vàng, bã
đậu nành,… Vỏ hạt điều là sản phẩm thứ cấp trong ngành hành điều, đa phần được sử
dụng là chất đốt, gần đây được sử dụng để sản xuất dầu vỏ hạt điều. Trong thành phần
vỏ hạt điều có chứa cardanol, hợp chất của phenol, là một trong những gốc có khả
năng chống ăn mịn kim loại và thân thiện với môi trường.
Hiện nay, những nghiên cứu chiết tách chất ức chế ăn mòn xanh của các nhà
khoa học ở nước ta còn hạn chế về mặt ứng dụng, phương pháp truyền thống không
thể chiết tách được chất ức chế ăn mịn với hiệu suất cao, khơng thể áp dụng trong sản
xuất cơng nghiệp. Trong khi đó thị trường sử dụng chất ức chế đang phát triển, đa số
các chất ức chế ăn mòn còn phải nhập khẩu từ nước ngồi như của hãng Cortec – Mỹ.
Do đó, việc nghiên cứu tạo ra các chất ức chế ăn mịn xanh, thân thiện với mơi trường
ở trong nước đang rất được quan tâm.
Trong các kỹ thuật được sử dụng để trích chiết các hợp chất các nguồn gốc từ
thiên nhiên, phương pháp sử dụng CO2 siêu tới hạn được xem là tiên tiến nhất, nâng
cao chất lượng sản phẩm và giảm tác động đến môi trường. Cho đến nay, cũng chưa có
nghiên cứu sâu nào về trích chiết dầu vỏ hạt điều bằng phương pháp này được thực
hiên tại nước ta. Trong khi đó, phương pháp này ngày càng phát triển tại Việt Nam
trong nhiều lĩnh vực như dược phẩm, hóa học hữu cơ,... Cho nên sử dụng phương pháp
trích chiết bằng CO2 siêu tới hạn sẽ góp phần thúc đẩy phát triển công nghệ nước ta
trong lĩnh vực chống ăn mịn. Từ đó, mở ra một hướng đi mới góp phần giảm thiểu tổn
thất hàng năm do quá trình ăn mịn kim loại gây ra. Đồng thời, nâng cao giá trị kinh tế
cho ngành điều, một trong những ngành kinh tế hàng đầu của đất nước.
Vì vậy, đề tài: “Trích ly và tinh chế chất ức chế ăn mòn từ vỏ hạt điều bằng

phương pháp siêu tới hạn” là vấn đề rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học và ứng dụng
thực tiễn.
-1-


Mục tiêu nghiên cứu
 Xây dựng quy trình trích ly cardanol đạt độ tinh khiết cao từ vỏ hạt điều sử dụng
kỹ thuật chất lỏng CO2 siêu tới hạn góp phần nâng cao giá trị ngành điều.
 Ứng dụng cardanol thu được từ quá trình tinh chế làm chất ức chế ăn mòn sử
dụng phương pháp hấp phụ đơn lớp đối với vật liệu kim loại thép CT3
Phương pháp nghiên cứu
Dựa vào mục tiêu nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu của đề tài bao gồm:
 Khảo sát và xây dựng quy trình trích ly tinh dầu từ vỏ hạt điều bằng phương pháp
CO2 siêu tới hạn.
 Đánh giá hiệu quả thu hồi cardanol từ dầu vỏ hạt điều.
 Khảo sát và đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của cardanol đối với thép CT3.
 Xác định điều kiện ứng dụng cardanol làm chất ức chế ăn mòn kim loại.
 Tổng hợp đánh giá hiệu quả ứng dụng cardanol làm chất ức chế ăn mòn kim loại,
định hướng phát triển và hoàn thiện kết quả nghiên cứu.
Ý nghĩa khoa học
Kỹ thuật trích chiết bằng chất lỏng siêu tới hạn hiện nay ngày càng được ứng
dụng phổ biến. Việc sử dụng kỹ thuật này để trích chiết cardanol từ vỏ hạt điều góp
phần mở rộng phạm vi ứng dụng của phương pháp này. Đồng thời, nâng cao giá trị
ngành điều và giảm ô nhiễm cho môi trường.
Ý nghĩa thực tiễn
Nhu cầu thực tế về việc sử dụng các chất ức chế ăn mịn có nguồn gốc tự nhiên
đang ngày càng tăng cao. Ngồi ra, sự phát triển các kỹ thuật trích chiết mới tại Việt
Nam trong những năm gần đây cũng mở ra nhiều cơ hội cho việc sản xuất các chất ức
chế ăn mịn xanh, góp phần giảm thiểu ơ nhiễm.

-2-


CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về cây điều
1.1.1 Đặc điểm thực vật cây điều
Cây điều là một cây rừng nhiệt đới, dễ thích nghi với các điều kiện khí hậu, đất đai
khác nhau, không kén đất, chịu được hạn, đặc biệt phát triển tốt và cho quả có chất
lượng cao ở vùng nhiệt đới gió mùa [1].

Hình 1.1. Hạt điều
Hạt điều có dạng hạt đậu lớn, màu xám xanh khi cịn tươi, khi phơi hay sấy khơ hạt có
màu nâu. Hạt điều mọc lộ ra ở đầu trái nên còn gọi là đào lộn hột. Hạt điều nặng
khoảng 5 ÷ 7 g, dài từ 2,5 ÷ 3,2 cm, rộng từ 1,6 ÷ 2,2 cm và dày từ 1,3 ÷ 1,6 cm, gồm
ba phần [2]:
 Phần vỏ ngoài, chiếm 70% trọng lượng hạt, vỏ có ba lớp. Vỏ ngồi dai, cứng, vỏ
giữa xốp có cấu tạo hình tổ ong, trong chứa dầu. Trọng lượng dầu vỏ hạt điều
khoảng 21% trọng lượng hạt. Vỏ trong rất cứng;
 Phần vỏ lụa bao quanh nhân, chiếm 5% trọng lượng hạt;
 Phần nhân điều chiếm 25% trọng lượng hạt, nhân màu trắng, chứa nhiều dầu, ăn
bùi, béo và thơm
Sản phẩm chính của ngành hàng điều là nhân điều, được tách từ hạt điều. Nhân hạt
điều qua chế biến đã được rang chín, có mùi vị thơm ngon rất đặc trưng, dùng trong
thực phẩm.
Sản phẩm thứ hai của ngành hàng điều là dầu vỏ hạt điều. DVHĐ là dầu trích ra từ vỏ
hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao. [1,3]

-3-


1.1.2 Dầu vỏ hạt điều
1.1.2.1 Thành phần, hàm lượng, sản lượng
DVHĐ có tên thương mại là CNSL (Cashew nut shell liquid), được tách loại từ vỏ hạt
điều trong quá trình sản xuất nhân hạt.
Tại Việt Nam, DVHĐ là một loại nguyên liệu mang lại nhiều giá trị kinh tế. Dầu điều
có thành phần sử dụng trong các loại vật liệu kết dính chất lượng cao, dùng làm chất
tạo màng để sản xuất sơn tàu biển hay các loại vật liệu ép, chịu nhiệt, bền hóa chất
cơng nghiệp, ứng dụng trong công nghiệp điện và điện tử...[4].
DVHĐ thương phẩm trên thế giới có màu nâu, mùi hăng, khơng tan trong: nước, rượu
cồn, ete, tan trong acetone, n-hexan, toluen…Một số đặc tính hóa lý của DVHĐ được
thống kê ở Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Đặc tính của một số loại dầu vỏ hạt điều [1]
Phương pháp tách dầu điều
Đặc tính
Nhiệt

Dung mơi

Ép lạnh

800 (25oC)

550 (30oC)

-

0,955 - 0,975

0,95 - 0,97

0,9668 - 1,0131

(25oC)

(30oC)

(26o C)

14

-

94 - 107

-

-

106 - 119

Chỉ số Iod

240

250

270 - 296

Độ tro

1%

1%

-_

Độ ẩm

0,5 %

1%

-_

-

-

1,5158

Độ nhớt (cps, max)
Tỷ trọng
Chỉ số axit
Chỉ số xà phòng

Chỉ số khúc xạ (41,50C)

Trong hạt, dầu có tác dụng bảo vệ nhân khỏi bị sâu hại. Thành phần hóa học của dầu
thay đổi theo phương pháp tách dầu và nhiệt độ sử dụng. Trong dầu vỏ hạt điều tự
nhiên có hai thành phần chính là axit anacardic 90% và cardol 10%.
Cardol (2) là chất lỏng, màu vàng, không bay hơi, nhanh sẫm màu khi gặp khơng khí
và là thành phần có tính ăn da, làm rộp da tay.
-4-


Axit anacardic (1) có mùi nồng và thơm, dễ bị khử nhóm cacboxyl khi đun nóng tạo
thành Cardanol (3) là chất quan trọng nhất, quyết định giá trị dầu vỏ hạt điều thương
mại, khi tỷ lệ chất này cao thì dầu càng có giá trị. Ngồi ra trong DVHĐ chứa 2 –
methyl cardol (4) với tỷ lệ thấp.

OH OH OH OH

COOH
R

H3C

HORR

1

HOR

2

3

4

R = C15H31-2n (n = 0,1,2,3)
Thành phần các chất có trong DVHĐ được thể hiện trong Bảng 1.2 [5]
Bảng 1.2. Thành phần các chất có trong DVHĐ
Anacardic acid
(%)

Cardol
(%)

Cardanol
(%)

2-methyl cardol
(%)

Cornelius (1966)

90

10

-

-

Hammonds (1977)

82

13,8

1,6

2,6

15,0 – 20,1

1,2 – 9,2

1,7 – 2,6

Tác giả

Tyman et al.

74,1 – 77,4

Ohler (1979)

90

10

-

-

Tyman (1980)

80

15

Rất ít

Rất ít

Chemical Data
(s.d. after 1986)

82

13,8

1,6

2,6

Để thu nhận nhân hạt, trước hết phải tách dầu ra khỏi vỏ, phương pháp thông dụng
nhất được sử dụng là gia nhiệt tới 180oC. Trong quá trình gia nhiệt, thành phần chính
của dầu là axit anacardic chuyển hóa thành Cardanol. Do vậy, dầu thương mại chứa
khoảng 60 – 65 % Cardanol, 15 – 20 % cardol còn lại gồm axit anacardic và các hợp
chất đã bị trùng hợp [1,5].

-5-


1.1.2.2 Ứng dụng của dầu vỏ hạt điều

DVHĐ có rất nhiều ứng dụng, đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ. Theo
nghiên cứu, trên 90 % lượng DVHĐ trên thế giới được nhập khẩu bởi Mỹ, Anh và
Nhật Bản. Các nghiên cứu và các ứng dụng chính của DVHĐ được thể hiện trong
Bảng 1.3 [5,6].
Bảng 1.3. Các ứng dụng chính của DVHĐ
Ứng dụng

Tác giả

Bảo vệ gỗ chống mối, mọt

Wolcott (1944)

Nhựa ép chống ma sát

Dhamaney et al. (1979), Hughes
Evans (1955)

Xi măng bền hóa chất, sơn, vecni
Thuốc trừ sâu, diệt côn trùng

Ramaiah (1976)

Dầu cho tranh sơn mài

RUDECO (1989)

Thuốc chống ung thư

Duke, Kubo et al., Muroi et al. (1993)

Theo thống kê, một tấn hạt điều khi chế biến sẽ thu khoảng 220 kg nhân, và 80-200 kg
dầu vỏ hạt điều tùy theo cơng nghệ.
1.1.3 Cardanol
1.1.3.1 Một số tính chất hóa, lý của Cardanol
Cardanol là một monophenol, có cơng thức C21H36-2nO (n = 0,1,2,3). Nhánh bên là một
mạch hydrocacbon với 15 nguyên tử cacbon và có mức độ chưa bão hịa khác nhau.
Cardanol là chất lỏng màu vàng nhạt, mạch nhánh hydrocacbon chưa bão hòa nên dễ
dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, và mạch nhánh cũng có tính chất kỵ nước. Sự
thay đổi cấu trúc cardanol có thể được đem lại từ: nhóm hydroxyl, vịng thơm và
nhánh bên hydrocacbon.
1.1.3.2 Ứng dụng của Cardanol
Cardanol là thành phần chủ yếu của DVHĐ nên ứng dụng của nó cũng gần giống như
ứng dụng của DVHĐ. Tuy nhiên cardanol không chứa cardol như DVHĐ nên khơng
có tính ăn da, làm rộp da tay.

-6-


Bảng 1.4. Đặc tính của cardanol [7]

Đặc tính

Cardanol

Tỷ trọng ở 300 C

0,927 - 0,934

Độ nhớt ở 300 C

45 - 60

Chỉ số axit

5

Chỉ số Iod

210 - 230

Chỉ số hydroxyl

180 - 190

Độ ẩm

1%

a. Ứng dụng trong công nghệ trùng hợp
Đây là ứng dụng quan trọng và phổ biến nhất của DVHĐ, Lượng DVHD chủ yếu được
chuyển hóa để ứng dụng trong lĩnh vực này.
 Sử dụng dầu vỏ hạt điều sản xuất bột má phanh.
Năm 2006, trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG.TPHCM đã nghiên cứu công nghệ
sản xuất bột má phanh (bột ma sát) từ dầu vỏ hạt điều nhằm giảm giá thành, tăng độ
bền uốn và loại bỏ khả năng gây độc do sản phẩm. Phản ứng trùng hợp cardanol trong
dầu hạt điều với xúc tác axit (H2SO4, HCl …) tại các nối đôi trong mạch nhánh được
sử dụng trong sản xuất chất đóng rắn và bột ma sát làm má phanh.
Kết quả cho thấy má phanh làm từ dầu vỏ hạt điều có khả năng chịu va đập, chịu mài
mòn, dẫn nhiệt tốt hơn má phanh làm từ Amiant. Chúng cịn có khả năng chống thấm

nước cao hơn, mềm dẻo hơn, khả năng chịu nhiệt độ thấp tốt hơn. Quan trọng nhất là
giá cả thấp hơn giá của Amiant đến 3 lần [8].
 Ván ngăn làm từ vỏ hạt café có sử dụng chất kết dính là hỗn hợp giữa tannin
trong vỏ hạt café, dầu vỏ hạt điều và ure formaldehyde.
Đối với các nước phát triển trên thế giới, nhu cầu sử dụng vật liệu xây dựng ngày càng
nhiều. Giá gỗ xây dựng cũng như gỗ dùng trong nội thất ngày càng tăng vì thế ở Châu
Phi họ đã sử dụng đến một phần chất liệu thải của ngành nơng nghiệp đó là vỏ trấu, vỏ
hạt café…làm ván ép, đồ nội thất, gỗ phục vụ cho ngành xây dựng, nhằm giảm khả
-7-


năng tiêu thụ gỗ đặc biệt trong ngành xây dựng. Q trình hịa trộn của tannin với
nhựa UF đã giảm được một phần đáng kể mức độ phát mùi của formaldehyde. Tỉ lệ
trộn hợp của tannin với DVHĐ đã được xác định. Nhựa tannin đã trộn có khả năng
khơ nhanh hơn cũng như thời gian sống ngắn hơn, sản phẩm có khả năng chịu nước và
chịu độ ẩm tốt hơn khi dùng một mình nhựa UF.
Kết quả phân tích nhiệt cũng cho thấy khả năng chịu nhiệt của sản phẩm tốt hơn so với
nhựa UF. Những tính chất cơ hóa lý của vật liệu dạng tấm có sử dụng vỏ café và loại
nhựa mới đã được xác định. Nhìn chung, sản phẩm có dùng nhựa tannin được lấy từ
vỏ hạt café trộn lẫn với UF và DVHĐ cho những đặc tính tốt hơn những sản phẩm chỉ
sử dụng nhựa UF [9].
 Cardanol biến tính nhựa epoxy novolac làm tăng khả năng mềm dẻo của vật
liệu nanocompozit.
Vật liệu nanocompozit là loại vật liệu mới đang được nghiên cứu triển khai ứng dụng
ở nhiều nước trên thế giới. Việc nghiên cứu đưa vật liệu nano vào tổ hợp đã được thử
nghiệm nhiều và đã đạt được một số kết quả khả quan. Độ bền nhiệt, độ bền uốn, khả
năng chống ăn mòn của vật liệu compozit tăng lên đáng kể…Nhược điểm của loại vật
liệu này là độ nhớt của chất nền như nhựa epoxy novolac là cao nên khả năng chế tạo
vật liệu bị hạn chế cũng như sản phẩm thường ròn làm giảm khả năng ứng dụng của
chúng. Để khắc phục những nhược điểm của vật liệu compozit làm từ chất nền epoxy

novolac, các nhà khoa học ở Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG.TPHCM đã dùng
nhựa rezol biến tính bằng Cardanol để tăng cường tính mềm dẻo cho hệ nhựa epoxy
novolac. Nhựa rezol (phenol-cardanol-formaldehyde, PCF) được tổng hợp ở nhiệt độ
60 – 700C, trong môi trường pH= 7-8 (NH4OH). Tỷ lệ mol giữa (phenol + cardanol):
formalin là 1:1,2 và trong đó tỉ lệ phenol/cardanol là 9/1 phần khối lượng.
Kết quả đạt được của nghiên cứu là với hàm lượng 15% nhựa rezol biến tính bằng
Cardanol (có sử dụng 6% clay) được sử dụng để biến tính nhựa epoxy novolac, sản
phẩm tạo thành có độ nhớt phù hợp cho việc tạo vật liệu compozit, độ bền uốn và khả
năng chịu nhiệt của vật liệu compozit tăng lên đáng kể [10].
b. Ứng dụng chế tạo thuốc bảo vệ thực vật
Cardanol clo hóa và nitro hóa có thể được ứng dụng làm thuốc trừ sâu rất có hiệu quả.
Sản phẩm clo hóa Cardanol gồm có pentachlorocardanol là hoạt chất có tác dụng trừ
-8-


sâu, vi khuẩn, nấm mốc, mối mọt,…Sự sunfo hóa và trung hịa sản phẩm clo hóa
cardanol bằng bazơ thích hợp hoặc các chất khác thì thu được thuốc trừ sâu hiệu quả
cao và chất tẩy rửa. Sản phẩm clo hóa cardanol diệt trừ được các con mối mọt trong gỗ
một cách hiệu quả [11].
c. Các ứng dụng khác
Ngoài ra Cardanol cịn ứng dụng trong nhiều lĩnh vực cơng nghiệp khác như [12]:
 Vật liệu cách điện, sơn, vecni ổn định ở nhiệt độ cao.
 Chất phủ bề mặt thông dùng, vật liệu phủ bề mặt cho tàu biển.
 Trong công nghệ phân lớp.
 Chế tạo thuốc nhuộm azo.
 Tổng hợp phụ gia dầu khống.
 Vật liệu chất kết dính cho mục đích keo dán, chất tạo màng cho sơn v.v..
 Chất ức chế ăn mòn kim loại.
1.2 Một số nghiên cứu trong nước và ngoài
1.2.1 Các nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam cũng có nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học về việc tách chiết các
chất ức chế xanh từ những nguyên liệu trong tự nhiên. Các nghiên cứu tập trung vào
việc tách chiết các hợp chất hữu từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền, là các phế phẩm trong
các ngành công nghiệp. PGS.TS. Lê Tự Hải – Đại học Sư phạm Đà Nẵng đã có nhiều
cơng trình tách chiết chất ức chế ăn mòn xanh từ nhiều nguồn nguyên liệu khác như:
chiết tách tannin từ lá chè xanh và vỏ tràm bông vàng (keo lá tràm) làm chất ức chế ăn
mòn kim loại [13,14], chiết tách polyphenol từ vỏ cây Đước ứng dụng ức chế ăn mòn
thép CT3 trong dung dịch NaCl [15], gần đây ơng cịn nghiên cứu tính chất ức chế ăn
mịn của dịch chiết và tinh dầu vỏ bưởi, acid amine tách từ hạt và bãi đậu nành. Góp
phần vào nghiên cứu tách chiết chất ức chế ăn mịn có nguồn gốc tự nhiên, GS.TS. Lê
Quốc Hùng cũng đã nghiên cứu tính chất ức chế ăn thép CT3 của dịch chiết cây thuốc
lá ở Thái Nguyên [16]. Những nghiên cứu trên sử dụng phương pháp truyền thống tách
bằng dung môi để tách chiết các chất ức chế ăn mòn kim loại, phương pháp này cho
hiệu suất chiết tách thấp khi sử dụng các dung mơi ít độc hại cho con người và môi
trường, Hiệu suất chiết tách tannin từ lá chè xanh và vỏ tràm bông vàng, polyphenol từ
vỏ cây đước trong nghiên cứu của Lê Tự Hải chỉ đạt tối đa ~13%.
-9-


1.2.2 Các nghiên cứu ngồi nước về trích ly và phân tích
Do các phần của hạt điều có giá trị sử dụng khác nhau: nhân điều dùng trong thực
phẩm, dầu điều làm nguyên liệu cho công nghiệp, vỏ hạt làm chất đốt nên công nghệ
tách các phần từ hạt điều phải đảm bảo giữ nguyên các giá trị sử dụng của chúng đồng
thời đáp ứng được các chỉ tiêu kinh tế của các sản phẩm này.
Hiện nay, quá trình tách nhân và dầu đang tiến hành tại các nhà máy chế biến nhân
điều với 3 giai đoạn chính: Giai đoạn 1 gia nhiệt hạt điều trong dầu vỏ hạt điều để tách
dầu và làm chín nhân điều, giai đoạn 2 là giai đoạn tách vỏ hạt thu hồi nhân, giai đoạn
3 là giai đoạn ép vỏ hạt điều đã tách nhân để thu hồi triệt để dầu vỏ hạt điều. Với
phương thức chế biến này, gần 90% lượng axit anacardic đã bị chuyển hóa thành
Cardanol do tác dụng của nhiệt độ cao.

1.2.2.1 Phân tách dầu vỏ hạt điều
Thực chất đây là giai đoạn tách một phần lớn dầu vỏ hạt điều khỏi hạt, làm chín nhân,
giịn vỏ để chuẩn bị cho giai đoạn tách vỏ hạt, thu hồi nhân [1,3].
a. Phương pháp dùng nhiệt
Với phương pháp này nguyên tắc kỹ thuật là dùng nhiệt để làm cho vỏ hạt vỡ ra để dầu
bên trong vỏ chảy ra. Có thể rang đơn giản, dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang, dùng
hơi nước quá nhiệt.

 Phương pháp rang đơn giản
Rang hạt điều trực tiếp trong một chảo hở hoặc trong một thùng rang hình ống có đục
lỗ. Trong q trình rang vỏ hạt điều cháy xém lại, vỡ ra để dầu trong vỏ chảy ra ngoài.
Phương pháp này dầu bị trùng hợp một phần và có lẫn một số tạp chất khác nên dầu
thu được chất lượng kém và hiệu suất thấp. Nhân hạt dễ bị cháy xém và vỡ vụn. Điều
kiện lao động của công nhân vất vả, kém an tồn lao động. Phương pháp này hiện
khơng sử dụng trong cơng nghiệp

 Phương pháp dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang
Đây là một phương pháp chế biến phổ biến vẫn được ưa chuộng cho đến nay mặc dù
phương pháp này đã được áp dụng ở Ấn Độ từ năm 1935. Q trình trích xuất dầu vỏ
hạt điều theo phương pháp dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang:
-10-


Xử lý nước: ngâm hạt điều vào nước để hạt đạt độ ẩm 15 – 17%, mục đích của
cơng đoạn này là để khi rang vỏ hạt vỡ, dầu chảy nhanh, nhiều, dễ tách vỏ.
Xử lý nhiệt (rang): dùng chính dầu vỏ hạt điều để rang, đun dầu vỏ tới nhiệt độ
1800C – 1900C, cho hạt đã xử lý nước vào, giữ trong dầu 2 – 4 phút rồi vớt ra.
Dầu trong vỏ chảy ra sẽ được lấy dần theo lớp trên mặt.
Phương pháp này có ưu điểm là nhân đạt tỷ lệ nguyên vẹn cao, dầu vỏ đạt chất lượng
tốt, đáp ứng được các tiêu chuẩn xuất khẩu và sử dụng trong công nghiệp, thiết bị đơn

giản, điều kiện lao động của công nhân được cải thiện và đảm bảo an tồn lao động.
Có thể áp dụng cho mọi quy mơ sản xuất.
Tuy vậy phương pháp này cịn có một số hạn chế như nếu khơng cơ giới hóa được
khâu đập hạt thì năng suất bóc nhân thấp.

 Phương pháp dùng hơi nước quá nhiệt
Cho hạt vào nồi hấp dùng hơi nước quá nhiệt đun nóng tới nhiệt độ 3000C để làm cho
vỏ vỡ ra dầu trong vỏ sẽ chảy ra. Phương pháp này có ưu điểm chất lượng nhân hạt và
dầu đều cao nhưng thiết bị tương đối phức tạp, chỉ thích hợp trong các nhà máy có
cơng suất lớn.
b. Các phương pháp chế biến khác

 Phương pháp đông lạnh
Làm lạnh hạt điều tới nhiệt độ đủ làm cho dầu ở trong vỏ hạt đông cứng lại rồi đập hạt
tách lấy nhân còn dầu trong vỏ được lấy ra bằng cách ép hoặc dùng dung mơi trích ly
ra. Phương pháp này được áp dụng ở Tandania.

 Phương pháp dùng dòng điện cao tần
Dưới tác dụng của dòng điện cao tần dầu trong vỏ sẽ chảy ra khi đã lấy hết dầu khỏi
vỏ mới đập hạt lấy nhân. Phương pháp này đã được áp dụng ở Môdămbich.

 Phương pháp dùng dung mơi
Dùng dung mơi thích hợp để trích ly dầu ra khỏi vỏ, phương pháp này cho phép trích
xuất tối đa lượng dầu trong vỏ hạt nhưng tốn kém và địi hỏi kỹ thuật cao nên ít phổ
biến. Các dung mơi có thể dùng như benzene, toluene, ancol. Năm 2005, Rajesh N.

-11-