Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp poly (3 hexylthiophen) mwnts

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

--------------------

VŨ HUỆ TÔNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP POLY
(3-HEXYLTHIOPHEN) – MWNTs

Chuyên ngành : Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp.
Mã số: 605294

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2015


-ii-

CƠNG TRÌNH ĐƢỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG - HCM
Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: TS. Lê Văn Thăng ................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Trần Xuân Phƣớc ................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS Nguyễn Văn Dán .........................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ tại Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 30 tháng 01 năm 2015.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. PGS-TS Huỳnh Đại Phú
2. TS. Trần Xuân Phƣớc
3. PGS. TS Nguyễn Văn Dán
4. PGS. TS Nguyễn Đắc Thành
5. TS. Cao Xuân Việt

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trƣởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã đƣợc sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƢỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU


-iii-

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: VŨ HUỆ TÔNG ............................................ MSHV: 12404958
Ngày, tháng, năm sinh: 30/09/1986 ........................................... Nơi sinh: Phú Yên
Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp ........ Mã số : 605294
I.

TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp poly(3-hexylthiophen) MWNTs.

II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
⁻

Chuẩn bị và phân tính tính chất nguyên liệu m-MWNTs và P3HT.

⁻

Nghiên cứu và đƣa ra quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp MWNTs-P3HT

⁻

Phân tích tính chất của sản phẩm thu đƣợc bằng các phƣơng pháp phân
tích: SEM, TEM, TGA, UV-vis, Raman.

⁻

Khảo sát, đánh giá ảnh hƣởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỉ lệ
cấu tử (P3HT/m-MWNTs) đến tính chất của vật liệu tổ hợp thu đƣợc (gMWNTs).

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) 07/07/2014
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài):
07/12/2014
V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): TS. Lê Văn Thăng

Tp. HCM, ngày . . . . tháng .. . . năm 2015
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TRƢỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

(Họ tên và chữ ký)


-iv-

LỜI CÁM ƠN
Với lịng biết ơn sâu sắc tơi xin chân thành cảm ơn TS. Lê Văn Thăng và TS.
Nguyễn Trần Hà đã tận tình hƣớng dẫn tơi trong suốt q trình hồn thành luận văn.
Tơi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong khoa Công nghệ vật liệu, đặc
biệt là các thầy cô trong bộ môn Polyme – Khoa Công nghệ vật liệu – Trƣờng ĐH
Bách khoa TP. Hồ Chí Minh đã dạy dỗ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời
gian tôi học tập tại trƣờng.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trƣờng Cao đẳng Cơng
nghiệp Tuy Hịa đã tạo điều kiện thuận lợi để tơi đƣợc học tập, nâng cao trình độ
chun mơn.
Cuối cùng, tơi xin đƣợc bày tỏ lịng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những ngƣời
đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hồn thành luận văn
này.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 08 tháng 12 năm 2014
Tác giả

VŨ HUỆ TÔNG


-v-

TÓM TẮT
Polyme liên hợp (conjugated polymers – CPs) đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi
trong nhiều thấp kỷ qua vì tiềm năng ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh
vực nhƣ: vật liệu cảm ứng, dự trữ năng lƣợng, xúc tác enzym, thiết bị quang điện,
… Trong đó, poly(3-hexylthiophen) điều hịa (rr-P3HT), với nhiều tính chất đặc biệt
về quang, điện, gia công, là một trong những polyme liên hợp đƣợc nghiên cứu
nhiều nhất, đặc biệt là trong lĩnh vực chế tạo tranzito và pin mặt trời hữu cơ [1-4].
Tuy nhiên, do tính chất cơ, nhiệt thấp, nên rr-P3HT gặp khó khăn trong q trình
mở rộng ứng dụng với quy mơ lớn. Vì vậy, nhiều phƣơng pháp biến tính đƣợc phát
triển nhằm cải thiện tuổi thọ và hiệu quả của các thiết bị quang điện trên nền rrP3HT [5]. Phƣơng pháp hóa học kết hợp giữa P3HT với vật liệu khác là một trong
những phƣơng pháp hiệu quả đã đƣợc nghiên cứu và thu đƣợc thành công đáng kể
[1, 3, 6-8]. Trong đó, CNTs là một trong những ứng viên đầy tiềm năng giúp nâng
cao tính chất quang điện của hỗn hợp và hiệu suất chuyển hóa của các thiết bị quang
điện nhờ vào các tính chất độc đáo của chúng nhƣ: tính chất điện, nhiệt, quang, …
[2, 8, 9].
Trong nghiên cứu này, chúng tơi trình bày về q trình nghiên cứu phƣơng
pháp mới tổng hợp vật liệu tổ hợp từ P3HT và MWNTs biến tính theo cơ chế SN2
trên hệ xúc tác tetrabutylamoni florua trong THF. Sản phẩm đƣợc tiến hành phân
tích đánh giá bằng các phƣơng pháp: SEM, TEM, Raman, TGA, thử lắng, UV-vis,
… Vật liệu thu đƣợc có độ phân tán tốt trong dung dịch polyme (thời gian ổn định
phân tán của hỗn hợp g-MWNTs lớn hơn 6 tuần), độ bền nhiệt cao (%khối lƣợng
còn lại gấp 10 lần so với giá trị của hỗn hợp P3HT/MWNTs) và độ hấp thụ ánh
sáng của phân tử tăng (độ rộng năng lƣợng vùng cấm < 1.89 eV). Quá trình tổng
hợp thu đƣợc vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt nhất ứng với mẫu đƣợc thực
hiện với tỷ lệ P3HT/MWNTs = 1/1 (w/w) ở nhiệt độ phòng (30 oC) trong 24 giờ.
Các tính chất này là ƣu điểm quan trọng khi hƣớng tới ứng dụng vật liệu tổ hợp
trong pin mặt trời.

-vi-

ABSTRACT
Conjugated polymers (CPs) have been extensively researched for several
decades because of their enormous potential for a wide range of applications,
including in sensors, energy storages, corrosion inhibitors, enzyme catalysts, and
optoelectronic devices, ... Since the seminal paper on the first use of regioregular
poly (3-hexylthiophene) (rr-P3HT) in 1996, rr-P3HT has become one of the most
widely studied CPs due to its high optoelectronic performance and easy
processability. However, the potential application of rr-P3HT is largely precluded
by their low thermal and mechanical strength. Therefore, many modification
methods have been developed to improve the longevity and power conversion
efficiency (PCE) of rr-P3HT-based photovoltaic devices [1, 2, 4, 10]. The
covalently combining P3HT with other materials is one of the effective methods,
have been studied and gained considerable successes [1, 6-8]. CNTs with their
unique mechanical, thermal and optical properties, are one of the major candidates
to help improve the optoelectric properties of the mixture and PCE of photovoltaic
devices [2, 8, 11].
In this study, we present a new method to synthesize hybrid materials from
P3HT and modified MWNTs through SN2 machanism on catalytic systems of
tetrabutylammonium fluoride in THF. Products have been characterised by SEM,
TEM, TGA, Raman, sedimentation tests, UV-vis spectroscopy, … Grafted MWNTs
have much better dispersion in polymer (stable for more than 6 weeks), high
thermal strength (%residue 10 times higher than the one of P3HT/MWNTs mixture)
and increased light absorption ability (bandgap energy < 1.89 eV). These characters
are important advantages toward applying hybrid mater in solar cells.


-vii-

DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ
1.

Nguyễn Văn Đồng, Vũ Huệ Tơng, Nguyễn Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Hồng
Nam, Lê Văn Thăng, Biến tính bề mặt ống nano cacbon đa thành bằng phản
ứng diazo hóa nhằm cải thiện khả năng mang hạt nano MoS2, Tạp chí Khoa
học và Cơng nghệ, 2013.


-viii-

MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN ........................................................................................................... iv
TÓM TẮT ...................................................................................................................v
ABSTRACT .............................................................................................................. vi
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ......................................................... vii
MỤC LỤC ............................................................................................................... viii
DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. xi
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... xiv
DANH MỤC VIẾT TẮT ..........................................................................................xv
CHƢƠNG 1: MỞ ĐẦU.............................................................................................1
CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN.....................................................................................3
2.1 Vật liệu ống nano cacbon (CNTs) .....................................................................3
2.1.1 Cấu trúc CNTs ...........................................................................................3
2.1.2 Tính chất cơ học ........................................................................................7
2.1.3 Tính chất điện ............................................................................................8
2.1.4 Tính chất nhiệt ...........................................................................................8
2.1.5 Tính chất hóa học.......................................................................................9
2.1.6 Phƣơng pháp tổng hợp CNTs ....................................................................9
2.1.7 Quá trình làm sạch CNTs. .......................................................................10

2.1.8 Quá trình biến tính CNTs ........................................................................11
2.1.9 Ứng dụng của CNTs ................................................................................16
2.2 Poly (3-hexylthiophen) (P3HT) .......................................................................17
2.2.1 Cấu trúc ....................................................................................................19
2.2.2 Tính chất ..................................................................................................20
2.2.3 Phƣơng pháp tổng hợp P3HT ..................................................................21
2.2.4 Ứng dụng của P3HT: ...............................................................................22
2.3 Vật liệu tổ hợp từ CNTs và P3HT ...................................................................22
2.3.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu tổ hợp từ CNTs và P3HT ........................22
2.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu tổ hợp từ CNTs và P3HT .....................24
2.3.3. Cơ chế phản ứng SN2 [56] ........................................................................27
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM .............................................................................30


-ix-

3.1 Nguyên liệu ........................................................................................................30
3.2 Thiết bị - Dụng cụ .............................................................................................31
3.3 Phƣơng pháp thực nghiệm...............................................................................34
3.3.1 Quy trình làm sạch ...................................................................................34
3.3.2 Quy trình biến tính ...................................................................................36
3.3.3 Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp ..........................................................36
3.4 Phƣơng pháp phân tích ....................................................................................37
3.4.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................37
3.4.2. Phƣơng pháp điện tử truyền qua (TEM) ..................................................38
3.4.3. Quang phổ UV-vis ...................................................................................38
3.4.4. Phổ hồng ngoại FT-IR .............................................................................39
3.4.5. Phân tích cộng hƣởng từ hạt nhân 1HNMR .............................................40
3.4.6. Quang phổ Raman ...................................................................................40
3.4.7. Phân tích nhiệt khối lƣợng (TGA) ...........................................................42

3.4.8. Phƣơng pháp sắc kí gel GPC ...................................................................42
3.4.9. Phƣơng pháp khối phổ MALDI-TOF [59] ..............................................42
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................44
4.1. Quá trình làm sạch CNTs ................................................................................44
4.1.1. Kết quả SEM............................................................................................44
4.1.2. Kết quả TGA............................................................................................46
4.1.3. Kết quả RAMAN .....................................................................................47
4.2. Q trình biến tính CNTs ................................................................................49
4.2.1. Kết quả SEM, TEM .................................................................................49
4.2.2. Kết quả Raman ........................................................................................51
4.2.3. Kết quả TGA............................................................................................52
4.2.4. Xác định nồng độ phân tán ......................................................................54
4.3. Phân tích tính chất của P3HT .........................................................................55
4.3.1 Kết quả quang phổ hồng ngoại FT-IR .....................................................55
4.3.2 Kết quả phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1HNMR ........................................56
4.3.3 Kết quả UV-vis ........................................................................................57
4.3.4 Kết quả GPC ............................................................................................59
4.3.5 Kết quả phƣơng pháp khối phổ MALDI-TOF.........................................60


-x-

4.4. Quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp g-MWNTs ..............................................61
4.4.1 Kết quả Raman. .......................................................................................61
4.4.2 Kết quả SEM, TEM .................................................................................63
4.4.3 Kết quả thử lắng.......................................................................................64
4.4.4 Kết quả TGA............................................................................................65
4.4.5 Kết quả UV-vis ........................................................................................68
4.5. Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của thông số phản ứng đến g-MWNTs ..............69
4.5.1 Tỉ lệ các chất tham gia phản ứng .............................................................70

4.5.2 Nhiệt độ phản ứng ...................................................................................71
4.5.3 Thời gian phản ứng ..................................................................................72
KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ ....................................................................................74
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................76


-xi-

DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1

Các dạng thù hình của cacbon [25]. ........................................................4

Hình 2.2

Cấu trúc của SWNTs [25]. ......................................................................5

Hình 2.3

Các mặt khuyết tật trong cấu trúc CNTs .................................................6

Hình 2.4

Quá trình lắng đọng hóa học tổng hợp CNTs..........................................9

Hình 2.5

Phân tách các hạt bằng (a) electrolytic và (b) chất hoạt động bề mặt ...12

Hình 2.6

Khuyết tật điển hình trong một số CNTs ..............................................13

Hình 2.7

Phản ứng cộng trên bề mặt CNTs..........................................................15

Hình 2.8

Độ dẫn điện của một số vật liệu [45].....................................................18

Hình 2.9

Cơng thức phân tử (a) và cấu trúc vùng năng lƣợng của P3HT [46]. ...19

Hình 2.10 Các dạng đồng phân của P3HT (trong đó R là C6H13). .........................20
Hình 2.11 Sơ đồ phản ứng tổng hợp P3HT. ...........................................................21
Hình 2.12 Sơ đồ phản ứng tổng hợp P3HT theo phƣơng pháp Grim. ...................22
Hình 2.13 Phƣơng trình phản ứng tạo P3HT theo phƣơng pháp Grim. .................22
Hình 2.14 Phản ứng tổng hợp ester đi từ cacboxylic axit. .....................................25
Hình 2.15 Các hƣớng tổng hợp vật liệu tổ hợp g-MWNTs đã đƣợc cơng bố [5]. .25
Hình 2.16 Phản ứng tổng hợp ester sử dụng hệ xúc tác TBAF/THF [54]. ............26
Hình 2.17 Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp g-MWNTs. ...........................27
Hình 2.18 Cơ chế phản ứng và giản đồ năng lƣợng phản ứng thế ái nhân SN2. .....28
Hình 2.19 Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp..............................................................28
Hình 3.1.

Lị nung Nabertherm..............................................................................31

Hình 3.2.

Máy khuấy từ .........................................................................................31

Hình 3.3.

Cân điện tử Precisa ................................................................................32

Hình 3.4.

Bể đánh siêu âm Elma (T460H) ............................................................32


-xii-

Hình 3.5.

Máy ly tâm EBA 21 Hettich – Đức .......................................................33

Hình 3.6.

Tủ sấy Memert (UNB 400) – Đức .........................................................33

Hình 3.7.

Bộ lọc chân khơng .................................................................................34

Hình 3.8.

Quy trình làm sạch MWNTs .................................................................35

Hình 3.9.

Quy trình biến tính MWNTs .................................................................36

Hình 3.10. Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp g-MWNTs ......................................37
Hình 4.1

Kết quả SEM các mẫu MWNTs ............................................................45

Hình 4.2

Kết quả TGA của các mẫu: a) MWNTs thơ và b) p-MWNTs. .............46

Hình 4.3

Phổ Raman của các mẫu MWNTs thơ. .................................................47

Hình 4.4

Phổ Raman của mẫu p-MWNTs. ..........................................................48

Hình 4.5

Ảnh SEM mẫu m-MWNTs. ..................................................................50

Hình 4.6

Ảnh TEM của các mẫu: .........................................................................50

Hình 4.7

Phổ Raman của mẫu m-MWNTs. .........................................................51

Hình 4.8

Kết quả TGA của m-MWNTs và p-MWNTs. .......................................53

Hình 4.9

Phổ FT-IR của P3HT. ............................................................................55

Hình 4.10 Phổ 1HNMR của sản phẩm P3HT .........................................................56
Hình 4.11 Kết quả UV-vis của dung dịch P3HT 0.0125mg/ml (dung mơi
clorofom) ...............................................................................................58
Hình 4.12 Kết quả UV-vis của màng phim P3HT ..................................................58
Hình 4.13 Kết quả GPC của P3HT .........................................................................59
Hình 4.14 Kết quả phƣơng pháp phối khổ kết hợp MALDI-TOF của P3HT (trên)
và ảnh phóng lớn (dƣới) .......................................................................60
Hình 4.15 Phổ Raman của g-MWNTs. .................................................................62
Hình 4.16 Ảnh SEM của (a) m-MWNTs, (b) g-MWNTs và ảnh TEM của (c) mMWNTs, (d) g-MWNTs ........................................................................63
Hình 4.17 Ảnh sau 24 giờ của mẫu(A) P3HT/MWNTs (C)g-MWNTs (B) Kết quả
thử lắng của 3 mẫu vật liệu sau 24 giờ ..................................................64


-xiii-

Hình 4.18 Kết quả ly tâm: m-MWNTs; P3HT/MWNTs; g-MWNTs sau 30 phút
(theo thứ tự: từ trái sang phải). ..............................................................65
Hình 4.19 Kết quả TGA của g-MWNTs. ...............................................................66
Hình 4.20 Kết quả TGA của P3HT, m-MWCNTs, g-MWCNs .............................66

Hình 4.21 Kết quả TGA của P3HT/MWNTs. ........................................................68
Hình 4.22 Kết quả UV-vis của P3HT, P3HT/MWNTs, g-MWNTs ......................69
Hình 4.23 Kết quả UV-vis của các mẫu T0.5, T1, T1.5, T2 ..................................71
Hình 4.24 Kết quả UV-vis của các mẫu T30, T50, T60.........................................72
Hình 4.25 Kết quả UV-vis của các mẫu T12, T24, T36, T48. ...............................73


-xiv-

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Bảng so sánh đặc tính cơ học của CNTs và các vật liệu khác [29]. ........7
Bảng 2.2. Bảng so sánh độ dẫn nhiệt của CNTs và một số vật liệu khác [29]. .......8
Bảng 2.3. Các phƣơng pháp tổng hợp P3HT. ........................................................21
Bảng 3.1. Nguyên liệu sử dụng trong luận văn. ....................................................30
Bảng 4.1. Kết quả Raman của các mẫu MWNTs. .................................................49
Bảng 4.2. Kết quả Raman của mẫu m-MWNTs và p-MWNTs. ............................52
Bảng 4.3. Kết quả xác định độ phân tán của m-MWNTs trong nƣớc cất. .............54
Bảng 4.4. Giá trị bƣớc sóng của các nhóm chức trong phổ FT-IR của P3HT. ......55
Bảng 4.5. Giá trị δ và tích phân của các mũi trong phổ 1HNMR. .........................57
Bảng 4.6. Kết quả tính toán từ phổ MALDI – TOF MS........................................61
Bảng 4.6. Kết quả Raman của g-MWNTs và m-MWNTs.....................................62


-xv-

DANH MỤC VIẾT TẮT
2Br-3H-5IT

3-Bromo-3-hexyl-5-iodothiophene

2Br-3HT

2-brom-3-hexyl thiophene

3HT

3-hexylthiophene

BHJ

Bulk heterojunction

CNTs

Carbon Nanotubes

DCM

Dichloromethane

DMF

Dimethylformamide

DWNTs

Double-walled carbon nanotubes

FTIR

Transform Fourier infrared spectroscopy

g-MWNTs

Grafted multi-walled carbon nanotubes

m-MWNTs

Modified multi-walled carbon nanotubes

MWNTs

Multi-walled carbon nanotubes

MALDI-TOF

Matrix-assited laser desorption ionization timeof-flight

OFETs

Organic field-effect transistor

OLED

Organic light-emitting diode

P3AT

Poly(3-alkylthiophene)

P3DDT

Poly(3-dodecythiophene)

P3HT

Poly(3-hexylthiophene)

P3OT

Poly(3-octylthiophene)

PCE

Power conversion efficiency

p-MWNTs

Purified multi-walled carbon nanotubes

POPV

Polymer-based organic photovoltaics

PPV

Poly(p-phenylene vinylene)

PSCs

Polymer solar cells

SEM

Scanning electron microscope

SWNTs

Single-walled carbon nanotubes


-xvi-

TBAF

Tetrabutylammonium fluoride

TBAHSO4

Tetrabutylammonium hydrogensulfate

TEM

Transmission electron microscope

TGA

Thermal gravimetric analysis

THF

Tetrahydrofuran

UV-Vis

Ultraviolet Visible spectroscopy


- 1-

CHƢƠNG 1: MỞ ĐẦU
Polyme liên hợp là vật liệu chức năng nằm ở trung tâm của pin mặt trời hữu cơ
đƣợc sử dụng để chuyển hóa ánh sáng thành dịng điện. Với hiệu suất chuyển hóa
năng lƣợng lý thuyết có thể đạt 23% [12], pin quang điện hữu cơ trên nền polyme
rất có tiềm năng cho sự phát triển ổn định, bền vững của nền công nghiệp dựa trên
những nguyên liệu thân thiện môi trƣờng với nguồn khai thác dồi dào. Polyme liên
hợp có đặc tính gia cơng tốt ở nhiệt độ tƣơng đối thấp, hầu hết ở dạng dung dịch,
cho phép chúng trở thành vật liệu thay thế rẻ tiền so với vật liệu bán dẫn vô cơ từ
silic, gali và arsen, … Vì vậy có thể sản xuất thành những tấm năng lƣợng mặt trời
có diện tích lớn, nhẹ, mềm dẻo bằng phƣơng pháp in liên tục công suất lớn [13, 14].
Pin mặt trời hữu cơ đƣợc mong chờ sẽ làm giảm giá thành và chi phí đầu tƣ đƣợc
tính theo đơn vị năng lƣợng so với pin mặt trời silic và tạo nên một thị trƣờng năng
lƣợng điện giá thấp, một khi giải quyết đƣợc hai bài tốn đƣợc đƣa ra: đó là chúng
có hiệu suất chuyển hóa năng lƣợng thấp (PCE) và tuổi thọ làm việc ngắn. Hiện
nay, PCE lớn nhất (tức phần trăm năng lƣợng điện tối đa thu đƣợc tính trên năng
lƣợng ánh sáng tới), đƣợc ghi nhận đối với POPV là lớn hơn 8% [15], trong khi đối
với tinh thể silic là 25% [16]. Tuổi thọ làm việc của pin mặt trời hữu cơ trƣớc đây
đƣợc tính theo đơn vị phút, ngày nay đã đƣợc cải thiện lên đến hàng ngàn giờ [17].
Đó là nhờ những nỗ lực liên tục của khoa học và kỹ thuật trong nhiều thập kỷ qua.
Một bƣớc đột phá lớn trong việc sử dụng polyme liên hợp làm nguyên liệu cho

POPV đó là phát triển cấu trúc tổ hợp giữa polyme liên hợp và vật liệu cacbon cấu
trúc nano, đóng vai trị chất nhận điện tử (fullerene và các dẫn xuất của fullerene),
tiếp nối thành công trong việc phát hiện cơ chế vận chuyển điện tử cảm ứng bởi
photon giữa poly(para-phenylenevinylene) (PPV) dẫn xuất poly(2-methoxy-5-(2ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) MEH-PPV và Buckminster fullerene
[18],[19].
Công bố đầu tiên về việc sử dụng CNTs (MWNTs) chế tạo màng hai lớp
poly(para-phenylenevinylene) (PPV)-MWNTs trong POPV với vai trị là điện cực
Luận văn thạc sĩ

Vũ Huệ Tơng


- 2-

thu thập lỗ trống là vào năm 1999 do nhóm tác giả Ago thực hiện [20]. Năm 2002, ý
tƣởng sử dụng SWNTs làm chất nhận trong pin mặt trời BHJ (bulk herejunction)
đƣợc đƣa ra bởi Hymakis và các cộng sự [21], kết quả thu đƣợc hiệu suất chuyển
hóa năng lƣợng thấp. Sau đó, vật liệu hỗn hợp CNT-polyme liên hợp tiếp tục đƣợc
đầu tƣ nghiên cứu.
Năm 2009, Wu Ming-Chung và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo thiết bị từ
P3HT đƣợc kích thích với MWNTs thu đƣợc hiệu suất chuyển hóa năng lƣợng tăng
29% nhờ vào hiệu quả nâng cao quá trình vận chuyển hạt tải [8]. Năm 2010, các
nhóm tác giả Dingshan Yu[4], Kuila[2] đã chứng minh đƣợc sự ảnh hƣởng tích cực
của liên kết hóa trị giữa P3HT-MWNTs đến dòng mạch ngắn, điện thế mạch hở,
cũng nhƣ PCE của pin mặt trời cấu trúc hai lớp trên nền g-P3HT/C60. Kết quả thu
đƣợc dòng mạch ngắn và điện thế mạch hở cao, đồng thời PCE (cao gấp 200% so
với khi dùng hỗn hợp P3HT/MWNTs/C60) [4]. Vì vậy, g-P3HT hứa hẹn sẽ đƣợc sử
dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện đầy tiềm năng.
Cho đến nay, các công trình khoa học đã cơng bố cho thấy các nhà khoa học
trên thế giới đã bƣớc đầu thu đƣợc các thành tựu trong quá trình nghiên cứu ứng

dụng polythiophene và ống nano cacbon trong pin năng lƣợng mặt trời. Do đó, việc
nghiên cứu, tổng hợp vật liệu tổ hợp từ ống nano cacbon đa thành (MWNTs) và
poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là vấn đề cấp thiết hiện nay.
Vì vậy trong luận văn này tập trung nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu
tổ hợp MWNTs-P3HT. Mục đích nghiên cứu cụ thể nhƣ sau:
 Nghiên cứu và đƣa ra quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp MWNTs-P3HT.
 Đề xuất các kỹ thuật phân tích phù hợp để đánh giá tính chất vật liệu tổng
hợp đƣợc.
 Cải thiện khả năng phân tán của MWNTs trong các dung môi hữu cơ
nhằm mở rộng khả năng ứng dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.
 Khảo sát sự ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng tổng hợp đến tính chất của
sản phẩm thu đƣợc.
Luận văn thạc sĩ

Vũ Huệ Tông


- 3-

CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN
2.1 Vật liệu ống nano cacbon (CNTs)
Năm 1991, khi nghiên cứu Fulleren C60, tiến sĩ ngƣời Nhật, Iijima, đã phát
hiện ra những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám vào ca-tốt. Chúng lẫn trong muội
than, sản phẩm phụ trong q trình phóng điện hồ quang. Hình ảnh từ kính hiển vi
điện tử truyển qua cho thấy rằng các ống này có nhiều lớp cacbon, ống này lồng vào
ống kia. Các ống sau này đƣợc gọi là ống nano cacbon đa thành (multi-walled
carbon nanotubes – MWNTs) [22]. Năm 1993, ống nano cacbon đơn thành (singlewalled carbon nanotubes – SWNTs) đã đƣợc phát hiện, đó là các ống rỗng đƣờng
kính từ 1.5 – 2 nm, dài cỡ vài micromet, thành ống bao gồm các nguyên tử cacbon
sắp xếp theo các đỉnh sáu cạnh rất đều đặn. Từ những tính tốn ban đầu, các nhà
khoa học dự đốn rằng SWNTs một mình có bản chất là kim loại hoặc bán dẫn phụ

thuộc vào tính đối quang và đƣờng kính của chúng. Cuối thập niên 90, các dự đốn
này đã đƣợc thực nghiệm xác nhận. Phát hiện này đã thúc đẩy sự đầu tƣ nghiên cứu
của các nhà khoa học trên tồn thế giới về q trình tổng hợp, phân tích, ứng dụng
và các đặc tính của loại vật liệu mới này. Phần tiếp theo sẽ trình bày cụ thể hơn về
cấu trúc, phƣơng pháp tổng hợp, các đặc tính cơ bản của CNTs.
2.1.1 Cấu trúc CNTs
Cacbon là một nguyên tử rất linh hoạt, chúng có thể tạo thành nhiều dạng cấu
trúc khác nhau nhƣ: graphite, kim cƣơng, fulleren, ... (hình 2.1). Trong đó, ống nano
cacbon là một dạng thù hình mới của cacbon với cấu trúc hình trụ đƣợc tạo thành do
cuộn tròn một hoặc nhiều tấm graphen, tƣơng ứng sẽ tạo thành ống nano cacbon
đơn thành (Single-walled carbon nanotube – SWNTs) và ống nano cacbon đa thành
(Multi-walled carbon nanotube – MWNTs). Trong mỗi lớp, các nguyên tử cacbon
lai hóa sp2 đƣợc sắp xếp trong hình sáu cạnh nhờ liên kết cộng hóa trị bền vững (độ
bền liên kết cao  524 kJ/mol) và giữa các tấm liên kết với nhau nhờ lực hút Van
der Walls (độ bền liên kết yếu  7 kJ/mol). Ngoài ra, các obitan p chƣa lai hóa cho
Luận văn thạc sĩ

Vũ Huệ Tơng


- 4-

phép các điện tử có thể dễ dàng dịch chuyển tự do giữa các obitan này, tạo thành
liên kết  liên mạch dẫn đến làm tăng độ dẫn điện của CNTs. Tuy nhiên, độ cong
tròn làm hạn chế sự dịch chuyển lƣợng tử và sự tái lai hóa  mà trong đó 3 liên
kết  lệch mặt nhẹ, obitan  mở rộng ra ngoài ống [23]. Điều này làm tăng độ bền
cơ học của ống, tính chất dẫn nhiệt và điện tốt hơn, đồng thời hoạt tính hóa học và
sinh học cũng cao hơn so với graphite [24].

Hình 2.1

(a) Kim cương

Các dạng thù hình của cacbon [25].

(b) Graphite

(c) Buckyball - C60

(d) CNTs

Cấu trúc của các nguyên tử cacbon trong tấm graphen quyết định tính chất của
CNTs. Ví dụ: độ đối quang của CNTs, độ xoắn hay góc cuốn của ống nano cacbon
so với trục tâm của ống ảnh hƣởng đến tính chất điện của ống. Để mơ tả tính chất cơ
bản của ống nano cacbon, 2 vecto Ch và T đƣợc đƣa ra trong hình 2.2.
Vector Ch đƣợc xác định theo phƣơng trình:
Luận văn thạc sĩ

Vũ Huệ Tơng


- 5


ch  na1  ma2   n, m 

(2.1)

 
Trong đó, a1 , a2 hai vecto đơn vị của graphen trong khơng gian thực; n,m là số

ngun, cịn đƣợc gọi là chỉ số quyết định góc đối quang:

  tan 1[ 3(n / (2m  n))]

(2.2)

Góc đối quang đƣợc dùng để phân ống nano cacbon thành 3 loại dựa vào tính
chất điện:
Armchair: n  m,  300

Hình 2.2
Luận văn thạc sĩ

Zig-zag:

m  0, n  0,  00

Chiral:

0  m  n, 0    30

Cấu trúc của SWNTs [25].
Vũ Huệ Tông


- 6-

Trong ba loại ống nano cacbon, CNTs dạng “amrchair” (ghế bành) có tính kim
loại (một loại bán kim loại suy biến với độ rộng vùng cấm = 0), CNTs “zig-zag” và

đối quang (chiral) có thể là bán kim loại với độ rộng vùng cấm xác định nếu nm/3=i (i là số nguyên và n ≠ m) hoặc là bán dẫn trong các trƣờng hợp cịn lại.
Đƣờng kính của ống nano cacbon có thể đƣợc tính dựa vào các chỉ số (n,m)
nhƣ sau:
dt  3[aC C m2  mn  n2 /  ]  Ch / 

(2.3)

Trong đó, Ch là độ dài của vecto Ch, và ac-c là độ dài liên kết C-C (1.420A).
Nhƣ vậy, một ống nano cacbon có thể đƣợc đặc trƣng bởi chỉ số (n,m), hoặc dt và θ.
Ống nano cacbon đa thành bao gồm nhiều tầm graphite đồng tâm, khoảng
cách giữa mỗi tấm là 0.347 nm. Đƣờng kính ngồi của MWNTs thay đổi trong
khoảng 5 – 50 nm, trong khi giá trị tƣơng ứng của SWNTs là 0.8 – 3 nm.

Hình 2.3

Các mặt khuyết tật trong cấu trúc CNTs a) Khuyết tật Stone-Wales b)
Khuyết tật lỗ trống c) Khuyết tật lai hóa sp3[26].

Thành ống nano cacbon chứa một số dạng khuyết tật (hình 2.3) nhƣ: khuyết
tật Stone-Wales, lai hóa sp3, và lỗ trống. Những khuyết tật có sẵn này tiếp tục phát

Luận văn thạc sĩ

Vũ Huệ Tông


- 7-

triển khi các tác nhân oxy hóa mạnh tác động đến khung CNTs, để lại lỗ trống với
các nhóm chức hóa nhƣ nhóm axit cacboxylic, amin, este, ...

2.1.2 Tính chất cơ học
CNTs là vật liệu bền nhất và cứng nhất từng đƣợc khám phá trong các thử
nghiệm về độ bền kéo và mođun đàn hồi. Các thử nghiệm đầu tiên về tính chất đàn
hồi của CNTs do nhóm tác giả Treacy thực hiện vào năm 1996 cho thấy mô đun đàn
hồi của SWNTs đạt giá trị xấp xỉ 1 Tpa [27]. Năm 2000, Yu và các đồng nghiệp đã
công bố kết quả thực nghiệm độ bền kéo của MWNTs khoảng 63 GPa [28]. Để
minh họa rõ hơn đặc tính cơ học vƣợt trội của vật liệu CNTs, một phép so sánh về
mô-đun Young, độ bền kéo và khối lƣợng riêng của SWNTs, SWNTs dạng bó,
graphite (in-plane) và thép đƣợc thực hiện (bảng 2.1).
Bảng 2.1 Bảng so sánh đặc tính cơ học của CNTs và các vật liệu khác [29].
Mô-đun Young

Độ bền kéo

Khối lƣợng riêng

(GPa)

(GPa)

(g/cm3)

MWNTs

1200

~150

2.6

SWNTs

1054

75

1.3

Graphite (in-plane)

350

2.5

2.6

Thép

208

0.4

7.8

Vật liệu

CNTs không thực sự bền nén do cấu trúc rỗng và hệ số co cao, vì vậy chúng
có xu hƣớng bị biến dạng cong khi chịu ứng suất nén, xoắn hay uốn. Các ống nano
cacbon đơn thành tiêu chuẩn có thể chịu áp suất lên tới 24 GPa mà khơng bị biến
dạng. Sau đó, chúng còn trải qua sự biến đổi thành các ống nano thời kỳ siêu cứng.

Áp suất tối đa đo đƣợc cho SWNTs khoảng 55 GPa. Mođun đàn hồi của các ống
nano giai đoạn siêu cứng vào khoảng 462 ÷ 546 GPa, cao hơn cả kim cƣơng 420
GPa.

Luận văn thạc sĩ

Vũ Huệ Tông


- 8-

2.1.3 Tính chất điện
Tính chất điện của ống nano cacbon cũng rất đặc biệt. Ống nano cacbon có
đƣờng kính từ vài nanomet đến vài chục nanomet nhƣng có thể dài đến micromet,
thậm chí milimet. Hơn nữa, vì các ống này có khả năng dẫn điện, nên có thể xem
nhƣ một dây dẫn điện có đƣờng kính cực nhỏ và là dây dẫn điện lý tƣởng một
chiều. Một điểm nổi bật khác là ống than nano có thể tải điện rất cao 107 1013 A/cm2, cao gấp 1000 lần so với đồng. Điều này cho thấy một tiềm năng ứng
dụng rất đa dạng trong lĩnh vực điện tử, quang điện tử khi linh kiện và mạch điện có
thể thu nhỏ đến kích thƣớc nano [30],
2.1.4 Tính chất nhiệt
Ống nano cacbon khơng chỉ đƣợc quan tâm bởi tính chất cơ và điện của
chúng, mà cịn do các thuộc tính nhiệt. Cũng nhƣ các cấu trúc nano khác, tính chất
nhiệt của CNTs có liên quan mật thiết với dao động nguyên tử (âm tử) và cấu trúc
ống 1D (one dimension).
Bảng 2.2 Bảng so sánh độ dẫn nhiệt của CNTs và một số vật liệu khác [29].
Vật liệu

Độ dẫn nhiệt tại nhiệt độ phịng (W/mK)

Đồng

401

Nhơm

250

Bạc

429

SWNTs

6600

MWNTs

3000

Nhƣ chúng ta đã biết, graphite và kim cƣơng là những chất có độ dẫn nhiệt
cao, giá trị độ dẫn nhiệt ở 100 K tƣơng ứng lần lƣợt là 120W/m.K và 1000 – 2600
W/m.K [31]. Trong khi đó, kết quả thực nghiệm cho thấy độ dẫn nhiệt tại nhiệt độ
phòng của MWNTs lớn hơn 3000 W/m.K [32]. So với một số vật liệu truyền thống,
Luận văn thạc sĩ

Vũ Huệ Tông


- 9-

độ dẫn nhiệt tại nhiệt độ phòng của MWNTs cao gấp 7 lần so với bạc, 12 lần so với
nhơm (bảng 2.2) [29].
2.1.5 Tính chất hóa học
CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphen. Tuy nhiên, thực tế cho
thấy CNTs vẫn tƣơng đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của
CNTs ta phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt
động khác nhằm mở rộng hơn nữa khả năng ứng dụng của CNTs.
2.1.6 Phương pháp tổng hợp CNTs
Hiện nay, có ba phƣơng pháp tổng hợp phổ biến đƣợc sử dụng:
 Phƣơng pháp hồ quang điện
 Phƣơng pháp khắc laser
 Phƣơng pháp bốc bay hóa học
Ngồi ra cịn có các phƣơng pháp khác nhƣ: Điện phân, ngọn lửa plasma,tổng
hợp CNTs từ nguồn năng lƣợng mặt trời…Trong luận văn này, nguyên liệu CNTs
đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp bốc bay hóa học.

Hình 2.4

Q trình lắng đọng hóa học tổng hợp CNTs.

Phƣơng pháp CVD chế tạo CNTs với nguồn hydro cacbon thƣờng dùng là
acetylene (C2H2) hoặc (C2H4) và xúc tác nano Fe, Ni, Co; nhiệt độ phản ứng 16010000C. Ở dải nhiệt độ này các nguyên tử cácbon bị phân tán trên các hạt nanô kim
Luận văn thạc sĩ

Vũ Huệ Tông