Nghiên cứu điều kiện tổng hợp xúc tác ag

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------------

PHẠM SỸ NGUYÊN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP XÚC TÁC
Ag/ZnO-SiO2 VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC
TRONG Q TRÌNH XỬ LÝ METHYLENE BLUE (MB)

CHUN NGÀNH:CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
MSHV:

13050192

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP.HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2015 


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Hồ Thị Thanh Vân

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Nguyễn Quốc Chính

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Tuấn Anh

Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.HCM,
ngày 12 tháng 01 năm 2015.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn Thạc sĩ gồm:
1. PGS. TS. Mai Thanh Phong
2. TS. Nguyễn Quốc Chính
3. TS. Nguyễn Tuấn Anh
4. TS. Lê Minh Viễn
5. TS. Nguyễn Quang Long
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Phạm Sỹ Nguyên

MSHV: 13050192

Ngày, tháng, năm sinh: 12/11/1990

Nơi sinh: TP. Hồ Chí Minh

Chun ngành: Cơng nghệ hóa học

Mã số: 60.52.75

I. TÊN ĐỀ TÀI: “Nghiên cứu điều kiện tổng hợp xúc tác Ag/ZnO-SiO2 và
khảo sát hoạt tính của xúc tác trong quá trình xử lý methylene blue (MB)”
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
 Tổng hợp vật liệu nano composite ZnO-SiO2 với các tỉ lệ ZnO : SiO2 khác nhau bằng
phƣơng pháp sol-gel.
 Tổng hợp xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 bằng phƣơng pháp khử sử dụng natri citrate.
 Tổng hợp xúc tác Ag/ZnO và Ag/SiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel và phƣơng pháp
khử sử dụng natri citrate để so sánh với xúc tác Ag/ZnO-SiO2
 Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt riêng, khả năng hấp
thụ và các đặc tính khác của vật liệu xúc tác.
 Đánh giá và so sánh hoạt tính quang hóa của vật liệu xúc tác Ag/ZnO-SiO2 với xúc
tác Ag/ZnO và Ag/SiO2 trong xử lý với methylene blue (MB).
 Đánh giá và so sánh độ bền và khả năng tái sử dụng của xúc tác.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ

: 7/7/2014

IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 29/12/2014
V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

TS. HỒ THỊ THANH VÂN

: TS. Hồ Thị Thanh Vân
TRƢỞNG KHOA

TRƢỞNG BỘ MÔN

PGS. TS .PHAN THANH SƠN NAM

PGS. TS. HUỲNH KỲ PHƢƠNG HẠ


LỜI CẢM ƠN
Xin trân trọng bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến TS. Hồ Thị Thanh Vân,
ngƣời cô đã tận tâm định hƣớng và truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi
trong suốt thời gian thực hiện luận văn thạc sĩ này.
Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả q thầy cơ Khoa Cơng Nghệ Hóa học,
đặc biệt là các thầy cô Bộ Môn Công Nghệ Vô Cơ đã tạo điều kiện cho tơi hồn
thành tốt nhất luận văn này.
Xin trân trọng cảm ơn thầy Huỳnh Thiên Tài, trƣởng phịng Thí Nghiệm
Hóa Đại Cƣơng, trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng đã hỗ trợ rất nhiều cho
tơi trong suốt q trình thực hiện luận văn.
Cảm ơn các tác giả của các bài báo đã giúp tôi có nhiều kiến thức bổ ích
trong việc hồn thành luận văn của mình.
Tơi khơng qn gởi lời cảm ơn chân thành nhất đến các bạn bè, những ngƣời
bạn luôn ủng hộ, động viên và chia sẽ những kiến thức quý báu, thực tế cho tôi
trong thời gian làm đề tài này.
Cuối cùng tơi xin gửi lời cám ơn kính trọng đến gia đình, những ngƣời thân
đã ln đồng hành cùng tôi suốt thời gian làm Luận văn này.
Xin trân trọng cảm ơn, và kính chúc sức khỏe đến tất cả q thầy cơ, gia
đình, cũng nhƣ tất cả các bạn bè lời chúc tốt đẹp nhất!


ABSTRACT
The development of efficient visible-light-driven photocatalysts remains one
of the greatest scientific challenges of this country. Toxic dye pollution has become
one of the most serious environmental problems today. Herein, photocatalysts

Ag/ZnO-SiO2 have been synthesized via two-step method and its application in
photodegradation of Methylene blue (MB) solution under visible light irradiation
are studied in this thesis. ZnO-SiO2 nanoparticles with different molar ratio of ZnO
: SiO2 were initially prepared by a sol-gel technique. SiO2 matrix is selected as
support due to their high flexibility, thermal stability, and high porosity and surface
area. In the second stage, nanostructred Ag nanoparticles (Ag-NPs) with Ag content
of diverse wt % were deposited onto the surface of the as-prepared ZnO-SiO2 via a
chemical reduction. The newly prepared photocatalysts Ag/ZnO-SiO2 were
characterized by a series of techniques including X-ray diffraction, UV – vis diffuse
reflectance spectroscopy, N2 adsorption, specific surface area (BET), Pore size and
transmissionelectron microscopy (TEM). The photocatalysts Ag/ZnO-SiO2 are
evaluated for their ability to degrade Methylene blue (MB) and compared with
catalysts Ag/SiO2 and Ag/ZnO which were synthesized by sol-gel and chemical
reduction method, respectively. The resultant photocatalysts display a high
photocatalytic activity for the degradation of MB under the visible-light irradiation,
which can be attributed to the synergistic effect of enhanced photo absorption from
the deposition of Ag nanocrystals and the elevated adsorption capacity for MB from
the high specific surface area of SiO2. Moreover, the as-prepare hybrid structure
exhibited high photostability, which resulted from the retardation of photocorrosion
of ZnO as a result of the low concentration of surface defects in the as prepared
ZnO.


TĨM TẮT
Luận văn này trình bày về những kết quả đạt đƣợc trong quá trình nghiên
cứu đề tài “ Nghiên cứu điều kiện tổng hợp xúc tác Ag/ZnO-SiO2 và khảo sát hoạt
tính của xúc tác trong q trình xử lý Methylene blue (MB)”.
Sự phát triển của các chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc
là một trong những thách thức khoa học trong nƣớc ta. Những chất màu ô nhiễm đã
và đang là vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng trong hiện nay. Vì vậy, xúc tác quang

Ag/ZnO-SiO2 đã đƣợc tổng hợp và ứng dụng nó trong việc xử lý Methylene blue
(MB), một trong những chất màu ô nhiễm phổ biến nhất hiện nay. Vật liệu nano
composite ZnO-SiO2 đƣợc tổng hợp với các tỉ lệ mol khác nhau. SiO2 đƣợc chọn sử
dụng bởi vì độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và dẫn quang tốt trong vùng
ánh sáng nhìn thấy đƣợc. Sau đó, nano Ag đƣợc gắn trên bề mặt của ZnO-SiO2 với
các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau của nano Ag so với nano composite ZnO-SiO2 bằng
phƣơng pháp khử sử dụng natricitrate. Nhờ hiệu ứng Plasmon bề mặt của kim loại
quý nhƣ Ag, hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc đạt kết quả
đáng kể. Xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 đƣợc so sánh với xúc tác Ag/ZnO và Ag/SiO2
trong việc xử lý quang hóa với Methylene blue (MB) trong vùng ánh sáng nhìn thấy
đƣợc. Hơn nữa, xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 đƣợc tìm thấy độ bền cao qua các lần
tái sử dụng. Từ đó, tạo tiền đề cho sự phát triển cơng nghệ xử lý chất màu nhuộm
trong vấn đề xử lý môi trƣờng.


MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN
ABSTRACT
TĨM TẮT
DANH MỤC HÌNH VẼ
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC KÝ HIỆU, TỪ VIẾT TẮT
PHẦN I: TỔNG QUAN ............................................................................................4
CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA ..................................4
1.1 Xúc tác quang hóa ........................................................................................4
1.1.1 Chất bán dẫn .............................................................................................4
1.1.2 Định nghĩa xúc tác quang hóa...................................................................4
1.1.3. Cơ chế q trình xúc tác quang dị thể ......................................................5
1.2. Rào cản Schottky (Schottky barrier) ...........................................................9

CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC CẤU TRÚC NANO
ZnO-SiO2/Ag ............................................................................................................11
2.1. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano .................................................11
2.1.1. Phƣơng pháp phóng điện hồ quang ........................................................11
2.1.2. Phƣơng pháp sol - gel .............................................................................11
2.1.3. Phƣơng pháp nghiền bi ...........................................................................13
2.1.4. Phƣơng pháp ngƣng đọng hơi ................................................................13
2.1.5. Phƣơng pháp mạ điện .............................................................................14
2.1.6. Phƣơng pháp làm nguội nhanh ...............................................................14
2.2. Giới thiệu oxit ZnO .....................................................................................14


2.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO .............................................................................14
2.2.2. Sự sai hỏng điểm trong cấu trúc .............................................................17
2.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tính xúc tác của ZnO ...................................17
2.2.3.1. Kích thƣớc hạt .................................................................................17
2.2.3.2. Thành phần tinh thể ........................................................................18
2.2.3.3. Yếu tố bề mặt ..................................................................................18
2.2.3.4. Độ tinh thể hóa ................................................................................18
2.3. Hiệu ứng plasmon bề mặt ...........................................................................18
2.4 Methylene blue ..............................................................................................19
2.4.1. Giới thiệu về methylene blue .................................................................19
2.4.2. Cơ chế phân hủy methylene blue của xúc tác quang hóa .......................22
CHƢƠNG 3: TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN XÚC TÁC ZnOSiO2/Ag .....................................................................................................................24
PHẦN II:THỰC NGHIỆM ....................................................................................28
CHƢƠNG 4: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................28
4.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................28
4.2. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................28
4.3. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ......................................................................28
4.3.1. Hóa chất ..................................................................................................28

4.3.2. Dụng cụ, thiết bị .....................................................................................29
4.4. Quy trình tổng hợp vật liệu ........................................................................29
4.4.1. Tổng hợp xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 ..................................................29
4.4.1.1 Tổng hợp vật liệu nano composite ZnO-SiO2 bằng phƣơng pháp solgel .................................................................................................................30


4.4.1.2. Tổng hợp xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 bằng phƣơng pháp khử sử
dụng natri citrate. .........................................................................................31
4.4.2. Tổng hợp vật liệu Ag/SiO2 .....................................................................33
4.4.2.1. Tổng hợp nano SiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel .............................33
4.4.2.2. Tổng hợp xúc tác Ag/SiO2 bằng phƣơng pháp khử sử dụng natri
citrate ............................................................................................................34
4.4.3. Tổng hợp vật liệu Ag/ZnO .....................................................................35
4.4.3.1. Tổng hợp ZnO bằng phƣơng pháp sol-gel ......................................36
4.4.3.2. Tổng hợp xúc tác Ag/ZnO bằng phƣơng pháp khử sử dụng natri
citrate ............................................................................................................37
CHƢƠNG 5: ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRONG XỬ LÝ
METHYLENE BLUE .............................................................................................38
5.1. Mơ hình khảo sát tính chất xúc tác quang ................................................38
5.2 Khảo sát tính chất hấp phụ của xúc tác .....................................................39
5.2.1 Phƣơng trình đƣờng chuẩn của methylene blue (MB) ............................39
5.2.2 Khảo sát hoạt tính động học của hấp phụ................................................40
5.2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang............................................................41
5.2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác sau khi thu hồi..............................................42
5.3. Các phƣơng pháp phân tích .......................................................................42
5.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X-Ray Diffraction (XRD) .. Error! Bookmark
not defined.
5.3.2 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử Transmission Electron Microscopy
(TEM). .............................................................. Error! Bookmark not defined.
5.3.3 Phƣơng pháp đo Ultraviolet-Diffuse Reflectance (UV-DR) ........... Error!

Bookmark not defined.


5.3.4 Phƣơng pháp đo Specific Surface Area (BET). .... Error! Bookmark not
defined.
5.3.5 Phƣơng pháp đo Ultraviolet-visible spectroscopy (UV-VIS) ......... Error!
Bookmark not defined.
PHẦN III: KẾT QUẢ - BÀN LUẬN .....................................................................47
CHƢƠNG 6: TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO COMPOSITE ZnO-SiO2 .........47
VỚI CÁC TỈ LỆ ZnO : SiO2 KHÁC NHAU ........................................................47
6.1. Cấu trúc vật liệu (XRD) ..............................................................................47
6.2. Diện tích bề mặt riêng BET, Pore size của vật liệu nano composite ......48
6.3. Kết quả đo UV-DR ......................................................................................49
6.4. Hình thái và kích thƣớc của vật liệu nano composite ..............................51
6.5. Khảo sát hoạt tính của vật liệu nano composite ở các tỉ lệ khác nhau với
MB ........................................................................................................................52
6.5.1. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ dung dịch methylene blue ...................52
6.5.2. Đo độ hấp phụ của vật liệu nano composite ZnO-SiO2 với các tỉ lệ khác
nhau ..................................................................................................................54
CHƢƠNG 7: TỔNG HỢP XÚC TÁC QUANG Ag/ZnO-SiO2 ..........................56
7.1. Cấu trúc xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 .......................................................56
7.2. Diện tích bề mặt riêng BET của xúc tác ....................................................57
7.3. Band gap của xúc tác quang đo bằng UV-DR...........................................57
7.4. Hình dạng và kích thƣớc của xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 đo bằng TEM
...............................................................................................................................60
7.5. Khảo sát hoạt tính của xúc tác với MB ......................................................61
7.5.1 Đo hoạt tính xúc tác quang của Ag(5%) lên các mẫu ZnO-SiO2 với tỉ lệ


khác nhau ..........................................................................................................61

7.5.2. Đo hoạt tính xúc tác quang của ZS3 với các tỉ lệ Ag khác nhau ...........64
7.6. Thí nghiệm khả năng tái sử dụng xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 .............67
7.7. Cơ chế xúc tác quang tham khảo một số bài báo. ....................................70
CHƢƠNG 8: KẾT LUẬN – ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU ............................73
8.1 Kết luận .........................................................................................................73
8.2 Kiến nghị .......................................................................................................73
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHẦN V: PHỤ LỤC


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Kết quả của một số tỉ lệ khác nhau trong bài báo ..............................25
Bảng 4.1: Danh sách hóa chất thí nghiệm ..........................................................28
Bảng 4.2:Danh sách dụng cụ, thiết bị thí nghiệm ...............................................29
Bảng 4.3: Kí hiệu các mẫu ZnO-SiO2 với các tỉ lệ ZnO : SiO2 khác nhau (tỉ lệ
mol) .....................................................................................................................30
Bảng 4.4: Kí hiệu các mẫu xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2 với tỉ lệ ZnO : SiO2 khác
nhau đƣợc gắn 5% Ag.........................................................................................31
Bảng 4.5: Kí hiệu các mẫu xúc tác quang 70% ZnO-30% SiO2 đƣợc gắn các tỉ lệ
khối lƣợng Ag khác nhau ....................................................................................32
Bảng 5.1. Điều kiện khảo sát động học của quá trình hấp phụ ..........................40
Bảng 5.2: Điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang ................................41
Bảng 6.1. Kích thƣớc tinh thể của các mẫu nano composite với tỉ lệ ZnO  SiO2
khác nhau qua phƣơng trình Debye - Scherer ....................................................48
Bảng 6.2: Kết quả đo BET của ZnO, Z7S3 ........................................................49
Bảng 6.3. Kết quả thí nghiệm hấp phụ của các mẫu xúc tác ..............................54
Hình 6.7. Độ hấp phụ của ZnO-SiO2: (a) Z4S6, (b) Z5S5, (c) Z6S4, (d) Z7S3, (e)
Z8S2, (f) Z9S1, (g) ZnO (h) SiO2 .......................................................................55
Bảng 7.1: Kết quả đo BET của A5-ZnO, Z7S3 và A5-Z7S3 .............................57
Bảng 7.2. Kết quả hoạt tính xúc tác quang hóa Ag (5%) gắn trên các vật liệu..60

Bảng 7.3. Kết quả hoạt tính xúc tác quang của Z7S3 với các tỉ lệ Ag khác nhau
.............................................................................................................................64
Bảng 7.4. Hiệu quả của xúc tác quang A5-ZS3 qua các lần tái sử dụng (thử hoạt
tinh trong 1 giờ hấp phụ và 3 giờ chiếu đèn) ......................................................67


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn................................................8
Hình 1.2. (a).Sơ đồ minh họa sự trộn lẫn các vùng năng lƣợng trong khu vực
gần bề mặt của chất bán dẫn; (b). Sơ đồ minh họa mật độ điện tích trong hạt
SnO2 ....................................................................................................................10
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế vật liệu bằng phƣơng pháp sol - gel ..........................12
Hình 2.2. Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phƣơng ..............................................15
Hình 2.3. Cấu trúc zincblende ............................................................................16
Hình 2.4. Cấu trúc wurtzite ................................................................................16
Hình 2.5. Sai hỏng điểm trong cấu trúc tinh thể ................................................17
Hình 2.6. Hiệu ứng plasmon bề mặt của Ag trên ZnO .......................................19
Hình 2.7: Cơng thức của methylene blue ...........................................................20
Hình 2.8. Bình định mức dung dịch Xanh metylen............................................20
Hình 3.1. Xử lý MO bằng ZnO và Ag/ZnO .......................................................24
Hình 3.2. Sự tổng hợp của Ag/ZnO với EAB ....................................................25
Hình 3.3. Xử lý MO bằng: (a) Ag/ZnO-DP, (b) Ag-ZnO-CP, (c) Ag/ZnO-ST .26
Hình 3.4. Sự hình thành của ZnO và Ag/ZnO....................................................26
Hình 3.5. Sơ đồ chuyển electron của Ag/ZnO trong R6G .................................27
Hình 4.1. Quy trình điều chế hạt nano composite ZnO-SiO2 .............................31
Hình 4.2. Quy trình điều chế xúc tác quang Ag/ZnO-SiO2................................33
Hình 4.3. Quy trình điều chế nano SiO2 .............................................................34
Hình 4.4. Quy trình điều chế xúc tác Ag/SiO2 ...................................................35
Hình 4.5. Quy trình điều chế nano ZnO .............................................................36

Hình 4.6. Quy trình điều chế xúc tác Ag/ZnO ...................................................37
Hình 5.1. Mơ hình thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang ........................38
Hình 5.2. Bƣớc sóng của đèn Repti Glo 2.0 Compact .......................................38
Hình 5.3. Thiết bị thử hoạt tính quang hóa ........................................................39
Hình 5.4. Thiết bị đang chạy thử hoạt tính quang hóa .......................................41
Hình 5.5: Q trình xử lý thu hồi xúc tác sau phản ứng ....................................42
Hình 6.1. Nhiễu xạ tia X: (a) Z4S6; (b) Z5S5; (c) Z6S4; (d) Z7S3; (e) Z8S2;
(f) Z9S1 ..............................................................................................................47
Hình 6.2 UV-DR của vật liệu nano composite Z7S3 .........................................50
Hình 6.3. Band gap của các mẫu nano composite TiO2-SiO2 tại các nhiệt độ
khác nhau ............................................................................................................51
Hình 6.4. Phân tích hình dạng và kích thƣớc của vật liệu nano composite
Z7S3. ..................................................................................................................52
Hình 6.5. Kết quả TEM của Z7S3 ......................................................................52
Hình 6.6. Mối quan hệ giữa nồng độ dung dịch methylene và độ hấp thu ........53
Hình 7.1. Nhiễu xạ tia X: (a) SiO2, (b) ZnO, (c) Z7S3, và (d)A5-Z7S3.............56
Hình 7.2. UV-DR của A5-Z7S3 .........................................................................58
Hình 7.3. Kết quả một số bài báo: (a) [79]; (b) [52] ..........................................58
Hình 7.4. UV-DR của A5-ZnO ..........................................................................59
Hình 7.5. TEM của xúc tác quang A5-Z7S3 ......................................................60
Hình 7.6. Sự phân bố kích thƣớc hạt Ag trong A5-Z7S3...................................61
Hình 7.7. Đo hoạt tính xúc tác quang của Ag(5%) lên các mẫu ZnO-SiO2: A5Z7S3, (b) A5-Z6S4, (c) A5-Z8S2, (d) A5-Z9S1, (e) A5-Z5S5, (f) A5-ZnO, (g)
A5-SiO2 ..............................................................................................................63


Hình 7.8. Đo hoạt tính của nano composite Z7S3 với các tỉ lệ Ag khác nhau: .65
(a)

A5-Z7S3, (b) A4-Z7S3, (c) A6-Z7S3, (d) A7-Z7S3, (e) A3-Z7S3......65

Hình 7.9. Kết quả hoạt tính quang hóa của xúc tác TiO2 ...................................66
Hình 7.10. Xử lý xúc tác quang dƣới ánh sáng nhìn thấy đƣợc của các mẫu
xúc tác [66] .........................................................................................................67
Hình 7.11. Hiệu quả của xúc tác quang A5-Z7S3 qua các lần tái sử dụng ........68
Hình 7.12. TEM xúc tác quang A5-Z7S3 sau khi tái sử dụng ...........................69
Hình 7.13. TEM xúc tác quang A5-Z7S3 sau khi tái sử dụng ...........................70
Hình 7.14. Cơ chế phản ứng của xúc tác quang với MB [78] ............................71


DANH MỤC KÝ HIỆU, TỪ VIẾT TẮT


Hiệu suất lƣợng tử

A

Electron acceptor

BB-11

Triphenylmethane

BET
C

Specific surface area
Nồng độ còn lại trong dung dịch

CB

Vùng dẫn

CO

Nồng độ ban đầu của dung dịch

D

Electron donor

e-

Electron

h+

Lỗ trống

Hυ

Năng lƣợng photon

P

Áp suất

Q

Dung lƣợng hấp phụ cân bằng

SC

Xúc tác bán dẫn

T
TEM

Nhiệt độ
Transmission electron microscopy

UV-DR

Ultraviolet diffuse reflectance

UV-VIS

Ultraviolet-visible spectroscopy

VB

Vùng hóa trị


1

LỜI MỞ ĐẦU
Đặt vấn đề
Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất
nƣớc, các ngành công nghiệp, nông nghiệp, các làng nghề… ở Việt Nam đã có

những tiến bộ khơng ngừng cả về số lƣợng cũng nhƣ chủng loại các sản phẩm và
chất lƣợng cũng ngày càng đƣợc cải thiện. Bên cạnh những tác động tích cực do sự
phát triển mang lại thì cũng phải kể đến những tác động tiêu cực.
Một trong những mặt tiêu cực đó là các loại chất thải do các ngành công
nghiệp thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống và sức khỏe của
ngƣời dân. Môi trƣờng sống của ngƣời dân đang bị đe dọa bởi các chất thải cơng
nghiệp, trong đó vấn đề bức xúc nhất phải kể đến nguồn nƣớc.
Hầu hết các ao, hồ và sơng ngịi đi qua các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam
đều bị ô nhiễm đặc biệt là các ao hồ trong các đô thị lớn nhƣ Hà Nội và Thành phố
Hồ Chí Minh. Chính vì vậy, một vấn đề đặt ra là cần có những cơng nghệ hữu hiệu,
có thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm có trong môi trƣờng nƣớc.
Trong số các chất gây ô nhiễm nguồn nƣớc, đáng chú ý là những chất hữu cơ
bền có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính
[1] cho con ngƣời nhƣ: phenol, các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm,
Rhodamin B… Do vậy, việc nghiên cứu, xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp nhất
ô nhiễm là thật sự cần thiết.
Nhiều công nghệ tiên tiến xuất hiện trong các thập kỷ gần đây đã đƣợc ứng
dụng trong công nghệ xử lý ô nhiễm nhƣ phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hấp
phụ, phƣơng pháp oxi hóa-khử [2-4]. Trong các phƣơng pháp trên, phƣơng pháp oxi
hóa nâng cao có nhiều ƣu điểm nổi trội nhƣ hiệu quả xử lý cao, khả năng khống
hóa hồn tồn các chất độc hại thành các hợp chất ít độc hại và đƣợc quan tâm ứng
dụng rộng rãi trong xử lý môi trƣờng. Phƣơng pháp này tận dụng gốc oxi hóa mạnh
OH- để kích hoạt các chuỗi phản ứng để phân hủy thuốc nhuộm thành các chất nhỏ


2

hơn và ít độc hại hơn [5].
Các chất bán dẫn điển hình nhƣ titan oxit (TiO2), kẽm oxit (ZnO), vonfamat
oxit (WO3), vanadat oxit (VO4) và những chất khác [6-8] đƣợc sử dụng rộng rãi

trong q trình quang oxi hóa do có nhiều ƣu điểm nhƣ [9]:


Giá thành thấp



Khơng độc hại



Có thể điều chỉnh đƣợc tính chất



Hoạt tính quang hóa cao



Có khả năng mở rộng mục đích sử dụng mà khơng mất hoạt tính xúc

tác quang.
Hiệu suất lƣợng tử là tỉ lệ giữa số điện tử thoát ra và số photon đập vào. Hiệu
suất lƣợng tử của ZnO lớn hơn nhiều so với TiO2. Bởi vậy, ZnO hấp thụ đƣợc nhiều
năng lƣợng của quang phổ ánh sáng mặt trời hơn, dẫn đến việc sử dụng tốt hơn
trong ánh sáng nhìn thấy đƣợc [10-11].
Một số nghiên cứu gần đây đã so sánh hoạt tính quang hóa của ZnO với TiO2
[12-13] và một số chất bán dẫn quang hóa khác nhƣ SnO2, CdS [14] đã đƣa đến kết
luận ZnO cho hoạt tính quang hóa tốt hơn trong vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc so
với các chất bán dẫn khác [15].

Tuy nhiên, ZnO là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phịng cỡ
3,2eV, vì thế nên chỉ bƣớc sóng dƣới 400 nm mới hoạt hóa đƣợc và hạn chế khả
năng xúc tác của ZnO. Một bất lợi khác là sự tái tổ hợp nhanh của lỗ trống và
electron cũng làm giảm hiệu suất quang hóa [16-17].
Một trong những phƣơng pháp tốt nhất hiện nay để tăng hiệu suất xúc tác
quang là biến tính bề mặt của ZnO bởi một số kim loại nhƣ Ag [18], Ni [19], Cu
[20], Co [21], Cr [22], Ti [23]. Bởi vì năng lƣợng Fermi của những kim loại này
thƣờng thấp hơn năng lƣợng Fermi của chất bán dẫn nên khiến electron dễ dàng đi
từ chất bán dẫn đến kim loại qua rào thế Schottky. Các nano kim loại này vừa là nơi


3

giữ electron, tách electron khỏi lỗ trống trong vùng hóa trị của chất bán dẫn và là
chất đồng xúc tác [24].
ZnO có một số khuyết điểm nhƣ tan trong acid và kiềm và khơng ổn định, vì
thế một số vật liệu với diện tích bề mặt cao và cấu trúc lỗ xốp nhƣ Si, polymer hay
zeolite đƣợc sử dụng để hỗ trợ và làm ổn định cũng nhƣ làm tăng độ bền của ZnO
[25-27].
Methylene blue là một thuốc nhuộm điển hình trong cơng nghiệp hiện nay.
Chất này gây ra một số nguy hại đến sức khỏe của con ngƣời. Việc hít phải
methylene blue sẽ dẫn đến sự khó thở và thở gấp, trong khi ăn phải đƣa đến một số
triệu chứng nhƣ nơn mửa, chống váng, và viêm dạ dày [28].
Vì vậy trong nghiên cứu này, tác giả tổng hợp xúc tác Ag/ZnO-SiO2 và khảo
sát hoạt tính của xúc tác trong quá trình xử lý methylene blue (MB). Nghiên cứu
này đƣợc thực hiện với hi vọng sẽ là một định hƣớng nhằm sản xuất một loại xúc
tác quang có khả năng ứng dụng hiệu quả trong xử lý nƣớc thải thực tế.


4

PHẦN I: TỔNG QUAN
CHƢƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG HĨA
1.1

Xúc tác quang hóa

1.1.1

Chất bán dẫn

Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất
cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó,
hoặc ở một điều kiền khác sẽ không dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của
chất bán dẫn, ngƣời ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại
p (dẫn lỗ trống dƣơng) [29].
1.1.2

Định nghĩa xúc tác quang hóa

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang hóa ra đời. Trong hóa học, nó dùng để nói
đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng,
hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản
ứng xảy ra.
Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi
trƣờng đang thu hút đƣợc sự quan tâm nhiều hơn so với các phƣơng pháp thông
thƣờng khác. Trong phƣơng pháp này bản thân xúc tác không bị biến đổi trong suốt
q trình và khơng cần cung cấp ngun liệu khác cho hệ phản ứng. Ngồi ra,
phƣơng pháp này cịn có các ƣu điểm nhƣ: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất
bình thƣờng, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ

tiền và không độc, và dùng đƣợc với các nguồn sáng khác nhau.
Tùy theo giá trị vùng cấm mà ngƣời ta phân ra thành các chất cách điện (Eg >
3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5 eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg  0. Tính dẫn của
chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lƣợng nhƣ nhiệt độ, ánh sáng.
Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lƣợng từ photon, và có thể nhảy lên
vùng dẫn nếu năng lƣợng đủ lớn. Kết quả trên vùng dẫn sẽ có các electron (e-) mang
điện tích âm – đƣợc gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên


5

vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dƣơng – đƣợc gọi là lỗ trống
quang sinh (photogenerated hole). Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là
ngun nhân dẫn đến các q trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron
quang sinh và q trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh. Khả năng khử và oxy hóa
của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5 eV đến -1,5 eV đối với
các electron quang sinh và từ +1,0 eV đến 3,5 eV đối với các lỗ trống quang sinh).
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển lên bề mặt của các
hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt. Khi
có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và
có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.
Thông thƣờng, một chất cho electron (electron donor – D) nhƣ nƣớc sẽ bị hấp phụ
và phả ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị, một chất nhận electron (electron
acceptor – A) nhƣ oxy hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron trong vùng
dẫn.
XT (h+) +D → XT +D+

(1.1)

XT (e-) + A → XT +A-

(1.2)

Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nƣớc sẽ bị phân hủy
dần thành chất vô cơ. Đây chính là cơ chế phân hủy các chất hữu cơ độc hại của xúc
tác quang [30, 31, 32].
1.1.3. Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể
đƣợc chia thành các giai đoạn nhƣ sau:
(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
chất xúc tác.
(2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
(3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc


6

tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.
(4) Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm hai giai đoạn nhỏ:
 Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích
(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên
bề mặt.
Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay
phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ
cấp.
(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc

hoạt hố bởi nhiệt cịn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi
sự hấp thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
* Có hoạt tính quang hố.
* Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh
sáng nhìn thấy.
Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất
bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất
bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang
nhƣ: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng photon (hυ) thích
hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp
electron (e-) và lỗ trống (h+). Các điện tử đƣợc chuyển lên vùng dẫn CB
(Conduction band) (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị VB
(Valence band).


7

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm
hai loại:
* Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor - A).
* Các phân tử có khả năng cho e- (Donor - D).
Q trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trƣớc trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron
(A), và q trình khử xảy ra, cịn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có
khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
hυ + (SC)

e- + h +

(1.3)

Aads + e- A-ads

(1.4)

Dads + h+ D+ads

(1.5)

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi đƣợc hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Nhƣ
vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ
chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lƣợng tử có thể bị giảm
bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h +

(SC) + E

(1.6)

Trong đó:
(SC): tâm bán dẫn trung hịa.
E: là năng lƣợng đƣợc giải phóng ra dƣới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc
nhiệt.
Có thể mơ tả cơ chế xúc tác quang của các chất bán dẫn nhƣ sau:


8

Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Hiệu quả của q trình quang xúc tác có thể đƣợc xác định bằng hiệu suất
lƣợng tử, đó là tỉ lệ giữa số phân tử phản ứng trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh
sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi
bề mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lƣợng tử chúng ta phải tuân theo hai
định luật quang hóa sau đây:
Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng
gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánh sáng
đƣợc hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn.
Định luật Einstein: Một photon hay lƣợng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả
năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp.

(1.7)
Hiệu suất lƣợng tử của hệ lý tƣởng() đƣợc xác định bởi hệ thức đơn giản:
Trong đó:

N là số phân tử phản ứng
N0 là số photon hấp phụ


9

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm
theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là Nc, số
còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk. Theo định luật
Einstein ta có:
N0 = Nc + Nk

(1.8)

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tử
phản ứng sẽ bằng số electron đƣợc vận chuyển.
N = Nc

(1.9)

Vậy hiệu suất lƣợng tử có giá trị:

(1.10)

(1.11)

Nếu ta xét q trình này xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số
electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tải kết hợp electron kk
Ở đây ta thừa nhận rằng sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất
nhanh, khơng có phản ứng ngƣợc tách điện tử A-, và tách lỗ trống của D+. Để tăng
hiệu suất lƣợng tử () chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử kc và
giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk. “ Bẫy điện tích” đƣợc sử dụng để
thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ
trống trong bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển
điện tích tới chất phản ứng.
Bẫy điện tích có nthể đƣợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhƣ
đƣa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn
tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử-lỗ trống và tăng hiệu suất lƣợng tử của quá
trình quang xúc tác [33, 34, 35].
1.2 Rào cản Schottky (Schottky barrier)