Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn lên vật liệu sứ xốp bằng phương pháp chiếu xạ gamma co 60 ứng dụng xử lý e coli trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN THỤY ÁI TRINH
NGUYỄN THỤY ÁI TRINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO GẮN LÊN VẬT LIỆU
SỨ XỐP BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co – 60
ỨNG DỤNG XỬ LÝ E. Coli TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Tp. Hồ Chí Minh năm 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN THỤY ÁI TRINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BẠC NANO GẮN LÊN VẬT LIỆU
SỨ XỐP BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co – 60
ỨNG DỤNG XỬ LÝ E. Coli TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC

Chun ngành: Cơng nghệ Hóa học các chất Vô cơ
Mã số chuyên ngành: 62527501

Phản biện độc lập 1: TS. Nguyễn Hữu Chính
Phản biện độc lập 2: TS. Nguyễn Đức chính

Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Phƣơng Phong
Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Đình Thành
Phản biện 3: PGS.TS Hồng Thị Kim Dung

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TS NGUYỄN QUỐC HIẾN
2. PGS.TS NGƠ MẠNH THẮNG

Tp. Hồ Chí Minh năm 2019


CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của bản thân tôi. Các kết quả nghiên
cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực và không sao chép từ bất kỳ một
nguồn nào và dƣới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã đƣợc
thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Tác giả luận án
Chữ ký

Nguyễn Thụy Ái Trinh

i


TÓM TẮT LUẬN ÁN
Luận án này nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite sứ xốp/bạc để xử lý nƣớc ô
nhiễm vi sinh (E.coli), nâng cao chất lƣợng nƣớc sử dụng nhằm góp phần đảm bảo sức
khỏe cho ngƣời tiêu dùng và mang lại lợi ích kinh tế.

Đầu tiên, cơng nghệ bức xạ gamma Co-60 đƣợc sử dụng để chế tạo keo Ag nano (Ag
nano) ổn định trong dung dịch polyvinyl pyrolion (PVP) và Ag nano trên nền chất mang
Zeolit 4A dạng bột. Sau đó, Ag nano đƣợc gắn lên sứ xốp (SX) làm từ silica tro trấu. Cột
lọc nanocomposite SX/Ag nano kháng khuẩn đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp ngâm tẩm
và phƣơng pháp thiêu kết.
Keo Ag nano ổn định trong dung dịch PVP (Ag nano/PVP) với kích thƣớc 10-15 nm và
hàm lƣợng bạc ~500 mM đƣợc sử dụng để ngâm tẩm lên vật liệu sứ xốp. Các cột lọc sứ
xốp đƣợc biến tính bề mặt bằng dung dịch aminopropyltriethoxysilane (AS) 2%, sau đó
ngâm trong keo Ag nano/PVP để gắn các nguyên tử Ag nano lên sứ xốp thông qua cầu
nối -NH2 của AS. Sản phẩm cột lọc SX/Ag nano/PVP chế tạo đƣợc có hàm lƣợng bạc
trong khoảng ~200-250 mg/kg và hiệu suất diệt khuẩn E.coli đạt hơn 90%. Nƣớc sau khi
lọc có độ nhiễm E.coli đạt tiêu chuẩn nƣớc uống đóng chai theo TCVN 6096-2010 và
hàm lƣợng bạc ly giải vào nƣớc lọc đạt tiêu chuẩn cho phép của WHO (<100 µg/L).
Ag nano trên nền chất mang Zeolit 4A (Ag nano/Z) với hàm lƣợng ~10.000 mg/kg đƣợc
phối trộn với nguyên liệu Silica tro trấu, sau đó thiêu kết ở nhiệt độ 1000°C - 1100°C để
chế tạo cột lọc SX/Ag nano/Z. Sản phẩm cột lọc chế tạo đƣợc có hàm lƣợng bạc trong
khoảng ~300-350 mg/kg, hiệu suất diệt khuẩn E.coli đạt ~100%. Nƣớc sau khi lọc có độ
nhiễm E.coli đạt tiêu chuẩn nƣớc uống đóng chai theo TCVN 6096-2010 và hàm lƣợng
bạc ly giải đạt tiêu chuẩn cho phép của WHO (<100 µg/L).
Mẻ sản phẩm 200 cột lọc nƣớc thƣơng mại SX/Ag nano/Z đƣợc sản xuất bằng phƣơng
pháp thiêu kết tại công ty sản xuất sứ Thịnh Việt, tỉnh Hải Dƣơng, Việt Nam. Thiêu kết
vật liệu là phƣơng pháp khả thi, giá thành cạnh tranh nên thuận lợi cho việc phát triển sản
xuất ở quy mơ cơng nghiệp. Với hoạt tính diệt khuẩn E.coli ~100 % và độ ly giải bạc
trong nƣớc lọc thấp hơn mức tiêu chuẩn cho phép của WHO, cột lọc nƣớc SX/Ag nano
ii


thƣơng mại đƣợc ứng dụng để xử lý nƣớc ô nhiễm vi sinh vật nhằm mục đích hạn chế
hiện tƣợng tắc nghẽn sinh học trong vật liệu lọc và nguy cơ lây nhiễm dịch bệnh phát
sinh do nguồn nƣớc bị ô nhiễm. Sản phẩm này rất có tiềm năng phát triển sản xuất đáp

ứng cho nhu cầu xử lý nƣớc uống trực tiếp, đặc biệt là ở các vùng nông thôn và miền núi
của Việt Nam.
.

iii


ABSTRACT
This thesis researches and manufactures porous ceramic/silver nanocomposite materials
to treat water contaminated with microorganisms (E. coli) for improving the quality of
water, particularly drinking water for ensuring consumer-health and bringing economic
benefits.
Firstly, gamma Co-60 radiation technology is used to produce silver nanoparticles
(AgNPs) stabilized by polyvinyl pyrrolidone (PVP) solution and AgNPs in 4A Zeolit
carrier (AgNPs/Z) powder. After that, AgNPs were attached to porous ceramic candle
filter (PCCF) made from rice husk ash silica. Antibacterial PCCF/AgNPs are
manufactured by impregnating and sintering methods.
The colloidal AgNPs/PVP solution with AgNPs size of 10-15 nm and silver content of
500 mM is used to impregnate porous ceramic material. PCCFs are previously treated
with 2% aminopropyltriethoxysilane (AS) solution, then impregnated in colloidal
AgNPs/PVP solution for fixing AgNPs on ceramic by bonding -NH2 groups of AS with
silver atoms. The manufactured PCCFs/AgNPs/PVP product has a silver content of ~200250 mg/kg and bactericidal efficiency against E.coli reaches more than 90%. Water after
the treatment meets the standard of bottled drinking water according to TCVN 6096-2010
and the silver content released in water was smaller than 100 µg/L adapting the WHO
standards.
The AgNPs/Z powder with AgNPs size of about 30 nm and silver content of 10,000
mg/kg is mixed with silica material, then sintered at temperatures of 1000°C - 1100°C.
The manufactured PCCF/AgNPs/Z product has a silver content of ~300-350 mg/kg and
bactericidal efficiency against E.coli reachs ~100 %. Water after the treatment meets the
standard of bottled drinking water according to TCVN 6096-2010 and the silver content

released in water was smaller than 100 µg/L adapting the WHO standards.
.The pilot production batch of 200 PCCF/AgNPs/Z was carried out by sintering method
at Thinh Viet company, Hai Duong province, Vietnam. Sintering for porous ceramic
iv


production is a favorable and low-cost method that can be suitably set up a large scale
production. With the bactericidal efficiency of E.coli ~100% and the silver content
released in the filtered water is lower than WHO standards, commercial FCCộng
sự/AgNPs/Z products are applied to treat bacterial contaminated water. The objective of
this thesis researches is to overcome the biofouling of the porous ceramic filter material
and the risk of waterborne disease outbreaks. This product has a great potential to meet
the needs of direct drinking water treatment, especially in the rural and mountain regions
of Vietnam.

v


LỜI CẢM ƠN
Luận án Tiến sĩ là thành quả của một q trình làm việc lâu dài. Để có đƣợc thành quả
đó, tơi đã nhận đƣợc sự quan tâm giúp đỡ của rất nhiều thầy cô những ngƣời mà tôi
luôn muốn gửi đến lời tri ân sâu sắc.
Trƣớc tiên, tôi gửi lời tri ân sâu sắc đến thầy hƣớng dẫn PGS.TS Nguyễn Quốc Hiến,
PGS.TS Ngô Mạnh Thắng ngƣời đã luôn tin tƣởng, quan tâm và tạo mọi điều kiện
giúp đỡ tơi trong suốt q trình thực hiện Luận án Tiến sĩ.
Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy GS.TS Phan Đình Tuấn, thầy PGS.TS
Huỳnh Kỳ Phƣơng Hạ, thầy PGS.TS Đỗ Quang Minh và toàn thể Quý thầy cơ khoa
Kỹ thuật Hóa học của trƣờng Đại học Bách khoa Tp HCM đã truyền đạt cho tôi nhiều
kiến thức quý giá trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tơi chân thành cảm ơn đến các bạn trong nhóm nghiên cứu khoa học của Trung tâm

Nghiên cứu và Triển khai cơng nghệ Bức xạ TP. Hồ Chí Minh đã luôn hỗ trợ tôi trong
suốt thời gian nghiên cứu và làm thực nghiệm. Cám ơn TS Nguyễn Ngọc Duy, ThS
Đặng Văn Phú, ThS Nguyễn Anh Quốc, ThS Nguyễn Thị Kim Lan đã giúp đỡ cho tơi
có một mơi trƣờng nghiên cứu khoa học thuận lợi.
Cảm ơn các Quý thầy cô của Sở Giáo dục và Đào tạo tỉnh Phú Yên, các đồng nghiệp
trƣờng PTTH chuyên Lƣơng Văn Chánh tỉnh Phú n đã ln ủng hộ và khích lệ tơi
trong suốt q trình học tập.
Sau cùng, tơi xin gửi lời biết ơn đến những ngƣời thân yêu trong gia đình và bạn bè đã
luôn ở bên cạnh tiếp thêm cho tôi nguồn động lực, sức mạnh và ý chí để tơi có thể
hồn thành tốt Luận án.
Nguyễn Thụy Ái Trinh.

vi


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................vi
MỤC LỤC .................................................................................................................... vii
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................................xi
DANH MỤC BẢNG .....................................................................................................xv
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ..................................................................................... xvii
PHẦN MỞ DẦU ...........................................................................................................xx
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ...........................................................................................1
1.1. Ag nanocomposit gốm sứ .........................................................................................1
1.1.1. Khái niệm về vật liệu nano và vật liệu nanocomposit ...........................................1
1.1.2. Vật liệu gốm sứ xốp và ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nƣớc ............................... 2
1.1.2.1. Ứng dụng vật liệu gốm sứ xốp xử lý nƣớc .........................................................5
1.1.2.2. Tiêu chí của cơng nghệ xử lý nƣớc dùng trực tiếp .............................................6
1.1.3. Vật liệu nano bạc và công nghệ biến tính ............................................................. 7
1.1.3.1. Giới thiệu về vật liệu nano bạc ...........................................................................7

1.1.3.2. Cơng nghệ biến tính vật liệu nanocomposite SX/Ag .........................................8
1.2. Tổng quan hoạt tính kháng khuẩn E. coli của vật liệu Ag nano.............................10
1.2.1. Hoạt tính kháng khuẩn E. coli của Ag nano ........................................................10
1.2.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính kháng khuẩn E. coli của Ag nano ..............13
1.2.2.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt .........................................................................13
1.2.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ và thời gian tiếp xúc .................................................14

vii


1.2.2.3. Ảnh hƣởng của môi trƣờng tiếp xúc.................................................................14
1.2.2.4. Ảnh hƣởng của các chất ổn định ......................................................................15
1.2.3. Đánh giá độc tính của bạc nano ...........................................................................16
1.3. Chế tạo vật liệu bạc nano........................................................................................17
1.3.1. Phƣơng pháp tiếp cận chủ yếu chế tạo vật liệu nano ..........................................17
1.3.1.1. Các phƣơng pháp chế tạo hạt bạc nano ............................................................ 17
1.3.1.2. Ƣu điểm của phƣơng pháp khử hóa bức xạ ion hóa để chế tạo vật liệu nano
kim loại .......................................................................................................................... 19
1.3.2. Chế tạo Ag nano bằng phƣơng pháp khử hố bức xạ .........................................19
1.3.2.1. Nguồn Cobalt 60............................................................................................... 20
1.3.2.2. Cơng suất xử lý của nguồn xạ ..........................................................................20
1.3.2.3. Q trình khử hóa bức xạ chế tạo Ag nano ......................................................20
1.3.2.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến động học phản ứng và kích thƣớc hạt Ag nano .....23
1.4. Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu Ag nanocomposit trong xử lý nƣớc trên
thế giới và tại Việt Nam ................................................................................................23
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .....................................................................................28
2.1. Hóa chất và thiết bị .................................................................................................28
2.1.1. Hoá chất ...............................................................................................................28
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ ..................................................................................................28
2.2. Thực nghiệm ...........................................................................................................30

2.2.1. Chế tạo Ag nano bằng phƣơng pháp chiếu xạ gamma Co-60 ............................. 30
2.2.1.1. Chế tạo dung dịch keo Ag nano dùng Polyvinylpyrrolidone làm chất ổn định
.......................................................................................................................................30

viii


2.2.1.2. Chế tạo bột Ag nano trên nền Zeolit ................................................................ 31
2.2.2. Chế tạo cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc ........................................................... 33
2.2.2.1. Ngâm tẩm gắn Ag nano lên cột lọc sứ xốp đã biến tính Aminosilan ...............33
2.2.2.2. Chiếu xạ gamma Co-60 gắn Ag nano trực tiếp lên cột lọc sứ xốp.................334
2.2.2.3. Thiêu kết Ag nano/zeolit với SiO2 của nguyên vật liệu sứ xốp ........................35
2.2.3. Khảo sát hiệu ứng kháng khuẩn E. coli của cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc...37
2.2.3.1. Mơ hình thiết bị của phích lọc gắn cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc .............37
2.2.3.2. Khảo sát hiệu ứng kháng khuẩn E. coli của bột Ag nano/zeolit. .....................38
2.2.3.3. Khảo sát hiệu ứng kháng khuẩn E. coli của cột lọc nƣớc SX/Ag nano/PVP ...39
2.2.3.4. Khảo sát hiệu ứng kháng khuẩn E. coli của cột lọc nƣớc SX/Ag nano/Z ........39
2.2.4. Khảo sát hiệu ứng bạc ly giải từ cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc ....................40
2.2.4.1. Xác định thể tích nƣớc lọc qua cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc ...................40
2.2.4.2. Phân tích lƣợng vết Ag+ bằng phƣơng pháp kích hoạt nơtron .........................40
2.2.4.3. Khảo sát hiệu ứng bạc ly giải từ cột lọc nƣớc SX/Ag nano/PVP .....................41
2.2.4.4. Khảo sát hiệu ứng bạc ly giải từ cột lọc nƣớc SX/Ag nano/Z.......................... 41
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 42
3.1. Đặc trƣng vật liệu Ag nano chế tạo bằng phƣơng pháp chiếu xạ gamma Co-60 ...42
3.1.1. Đặc trƣng tính chất dung dịch Ag nano/ PVP .....................................................42
3.1.1.1. Chế tạo dung dịch Ag nano/PVP qui mơ thí nghiệm .......................................42
3.1.1.2. Chế tạo dung dịch Ag nano/PVP qui mơ cơng nghiệp .....................................47
3.1.2. Đặc trƣng tính chất bột Ag nano/Z ......................................................................48
3.2. Đặc trƣng tính chất cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc ...........................................54

ix


3.2.1. Đặc trƣng cột lọc nƣớc sứ xốp/Ag nano/PVP ngâm tẩm ....................................54
3.2.1.1. Khảo sát nồng độ xử lý Aminosilan ảnh hƣởng đến hàm lƣợng Ag nano .......55
3.2.1.2. Khảo sát điều kiện ngâm Ag nano ảnh hƣởng đến hàm lƣợng Ag nano ..........57
3.2.1.3. Đặc trƣng cột lọc sứ xốp biến tính AS ngâm tẩm gắn Ag nano/PVP ..............58
3.2.2. Đặc trƣng cột lọc nƣớc sứ xốp/Ag nano/CX gamma Co-60 ............................... 65
3.2.3. Đặc trƣng cột lọc nƣớc sứ xốp/Ag nano/Z thiêu kết ...........................................68
3.3. Hiệu ứng kháng khuẩn E. coli của cột lọc nanocoposit sứ xốp/bạc .......................72
3.3.1. Hiệu ứng kháng khuẩn E. coli của bột Ag nano/Z chiếu xạ ................................ 72
3.3.2. Hiệu ứng kháng khuẩn E. coli của cột lọc sứ xốp/Ag nano/PVP ngâm tẩm .......74
3.3.3. Hiệu ứng kháng khuẩn E. coli của cột lọc sứ xốp/Ag nano/Z thiêu kết ..............76
3.4. Hiệu ứng bạc ly giải từ cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc .....................................77
3.4.1. Hiệu ứng bạc ly giải từ cột lọc sứ xốp/Ag nano/PVP ngâm tẩm ........................77
3.4.2. Hiệu ứng bạc ly giải từ cột lọc sứ xốp/Ag nano/Z thiêu kết ............................... 78
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................ 82
4.1. Kết luận...................................................................................................................82
4.2. Kiến nghị ................................................................................................................84
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

x


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Khái niệm nanocomposit gốm kim loại dạng giữa và bên trong hạt ...............1
Hình 1.2. Giản đồ XRD của vỏ trấu khi đốt ở các nhiệt độ khác nhau ...........................3

Hình 1.3. Giản đồ XRD của silica thiêu kết ở nhiệt độ 900C và 1000C ......................3
Hình 1.4. Một số hình dạng của gốm sứ xốp lọc nƣớc (dạng tấm, ống, chậu) ...............5
Hình 1.5. Các loại biến tính trên bề mặt vật liệu ............................................................. 8
Hình 1.6. Hoạt tính kháng khuẩn của Ag nano ............................................................. 11
Hình 1.7. Ảnh SEM của tế bào E. coli (a) và tế bào E. coli xử lý với Ag nano (b) ......12
Hình 1.8. Sự tác động của ion bạc lên vi khuẩn ............................................................ 13
Hình 1.9. Hoạt tính kháng khuẩn E. coli của Ag nano theo thời gian, nồng độ............14
Hình 1.10. Ảnh hƣởng sự phát triển E. coli của Ag nano trong các chất ổn định khác
nhau ............................................................................................................................... 15
Hình 1.11. Cơ chế ổn định hệ keo Ag nano với Vinyl pyrolidol ..................................22
Hình 1.12. Bộ lọc nƣớc sử dụng chậu sứ xốp gắn Ag nano ..........................................24
Hình 2.1.Mơ hình máy chiếu xạ tại Trung tâm Vinagamma TP HCM .........................30
Hình 2.2. Các bƣớc chế tạo dung dịch Ag nano/PVP bằng chiếu xạ gamma. ..............31
Hình 2.3. Các bƣớc chế tạo bột Ag nano/Z bằng chiếu xạ gamma. .............................. 32
Hình 2.4. Các bƣớc ngâm tẩm chế tạo cột lọc nƣớc SX/Ag nano/PVP. .......................33
Hình 2.5. Các bƣớc chế tạo cột lọc nƣớc SX/Ag nano CX bằng chiếu xạ gamma ......35
Hình 2.6. Nguyên vật liệu SiO2 sản xuất từ tro trấu ......................................................36
Hình 2.7. Các bƣớc chế tạo cột lọc nƣớc SX/Ag nano/Z bằng thiêu kết ......................37

xi


Hình 2.8. Mơ hình thiết bị phích lọc nƣớc gắn cột lọc xứ sốp ......................................38
Hình 2.9. Mơ hình lọc nƣớc gắn cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc .............................. 38
Hình 3.1. Màu sắc của các dung dịch keo Ag nano/PVP có hàm lƣợng bạc là 1, 5, 10,
20, 50 mM sau khi chiếu xạ gamma ..............................................................................42
Hình 3.2. Mật độ quang theo liều xạ chuyển hóa bão hịa của các dung dịch Ag
nano/PVP ở các nồng độ khác nhau. .............................................................................43
Hình 3.3. Phổ UV-Vis tại liều xạ chuyển hóa bão hịa của các dung dịch keo Ag
nano/PVP ở các nồng độ khác nhau. .............................................................................43

Hình 3.4. Ảnh TEM cho kích thƣớc và phân bố kích thƣớc của các dung dịch keo Ag
nano/PVP với nồng độ khác nhau sau khi chiếu xạ gamma..........................................46
Hình 3.5. Dung dịch Ag nano/PVP sản xuất 100 lít/mẻ chiếu xạ gamma. ...................47
Hình 3.6. Sơ đồ minh họa tổng hợp Ag nano vào zeolit bằng chiếu xạ gamma ...........48
Hình 3.7. Bột zeolit và Ag nano/Z sau khi chiếu xạ gamma .........................................49
Hình 3.8. Hình ảnh chiếu xạ gamma mẫu Ag+/Z tại Viện Hạt Nhân, Đà Lạt ...............50
Hình 3.9. Phổ UV-Vis mẫu Ag+/Z chiếu xạ gamma ở các liều hấp thu khác nhau. .....51
Hình 3.10. Giản đồ phổ XRD của zeolit và Ag nano/Z ................................................51
Hình 3.11.Ảnh chụp SEM của vật liệu Ag nano/Z chiếu xạ gamma ............................ 52
Hình 3.12. Ảnh chụp TEM của vật liệu Ag nano/Z chiếu xạ gamma ........................... 52
Hình 3.13. Phổ EDX của zeolit và Ag nano/Z chiếu xạ gamma ...................................54
Hình 3.14. Cơ chế gắn Ag nano lên sứ xốp biến tính AS .............................................55
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn hàm lƣợng bạc gắn lên SX theo nồng độ AS ...................56
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn hàm lƣợng bạc gắn SX theo thời gian ngâm AS ..............56
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn hàm lƣợng bạc theo nồng độ dung dịch Ag nano/PVP ....57

xii


Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn hàm lƣợng bạc gắn trên cột lọc SX/Ag nano/PVP 500mg/L
theo thời gian ngâm .......................................................................................................58
Hình 3.19. Cột lọc nƣớc sứ xốp biến tính với AS gắn Ag nano/PVP ........................... 59
Hình 3.20. Mơ hình lọc nƣớc qui mơ hộ gia đình sản xuất ở Campuchia.....................59
Hình 3.21. Phổ UV-Vis của vật liệu Ag nano và SX/Ag nano/PVP ............................. 60
Hình 3.22. Ảnh TEM của sứ xốp và sứ xốp biến tính AS gắn Ag nano/PVP ..............60
Hình 3.23. Phổ FTIR của sứ xốp xử lý H2SO4 không ngâm AS ...................................61
Hình 3.24. Phổ FTIR của sứ xốp xử lý H2SO4 đã biến tính AS ...................................62
Hình 3.25. Phổ FTIR của sứ xốp xử lý H2SO4 đã biến tính AS ngâm trong dung dịch
Ag nano/PVP .................................................................................................................62
Hình 3.26. Giản đồ EDX của vật liệu cột lọc SX/Ag nano/PVP ..................................63

Hình 3.27. Đƣờng đẳng nhiệt hấp thụ khí nitơ sứ xốp thƣơng mại của cột lọc SX/Ag
nano/PVP .......................................................................................................................64
Hình 3.28. Gắn trực tiếp Ag nano lên cột lọc sứ xốp bằng chiếu xạ gamma ................66
Hình 3.29. Ảnh TEM và phân bố kích thƣớc hạt Ag nano của Ag nano/SX CX .........67
Hình 3.30. Sự phân bố kích thƣớc hạt của SiO2 theo quy trình sản xuất của nhà máy
gốm sứ Thịnh Việt, tỉnh Hải Dƣơng, Việt Nam. ........................................................... 68
Hình 3.31. Nguyên vật liệu Silic của sứ xốp phối trộn bột Ag nano/Z và cột lọc
nanocomposit sau khi thiêu kết ở 1050°C. ....................................................................69
Hình 3.32. Giản đồ EDX của sứ xốp và SX/Ag nano/Z thiêu kết.................................70
Hình 3.33. Ảnh TEM của vật liệu SX/Ag nano/Z thiêu kết. (A) mẫu SX/Ag nano/Z
trƣớc thiêu kết và (B) mẫu SX/Ag nano/Z sau khi thiêu kết .........................................71
Hình 3.34. Thử nghiệm vịng vơ khuẩn của zeolit và Ag nano/Z .................................73
Hình 3.35. Hiệu quả diệt khuẩn E. coli của Ag nano/Z so với zeolit ............................ 74
xiii


Hình 3.36. Hiệu quả diệt khuẩn E. coli của Ag nano/Z ở các hàm lƣợng khác nhau ...74
Hình 3.37. Sự phát triển của vi sinh vật trên bề mặt cột SX/Ag nano/PVP sau khi lọc75
Hình 3.38. Sự phát triển vi sinh vật trên bề mặt cột SX và cột lọc nƣớc SX/Ag nano/Z
sau khi lọc ......................................................................................................................77
Hình 3.39. Hàm lƣợng bạc ly giải trong nƣớc sau khi lọc qua các cột lọc nƣớc XS/Ag
nano/PVP ngâm tẩm và cột lọc nƣớc XS/Ag nano/Z thiêu kết. ....................................80
Hình 3.40. Các sản phẩm Ag nano chiếu xạ và cột lọc nƣớc nanocomposit SX/Ag. ...81

xiv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Độ xốp của sứ đƣợc điều chỉnh bằng cách trộn PMMA/250 và PP/250........4
Bảng 1.2. Nồng độ ức chế tối thiểu vi khuẩn của Ag nano ở kích thƣớc khác nhau ....13

Bảng 1.3. Nồng độ Ag nano ức chế 50% (IC50) đối với một số loài vi sinh vật ..........15
Bảng 3.1. Mật độ quang theo các liều xạ chuyển hóa bão hịa của dung dịch
PVP/EtOH/Ag+ ở nồng độ ban đầu khác nhau. ............................................................. 44
Bảng 3.2. Kích thƣớc trung bình của hạt Ag nano/PVP ở các liều xạ chuyển hóa bão
hịa qui mơ thí nghệm. ..................................................................................................45
Bảng 3.3. Kích thƣớc trung bình của hạt Ag nano/PVP ở các liều xạ chuyển hóa bão
hịa qui mơ cơng nghiệp. ............................................................................................... 47
Bảng 3.4. Kích thƣớc hạt của Ag nano/Z CX khi thay đổi nồng độ Ag+ ban đầu ........51
Bảng 3.5. Hàm lƣợng bạc gắn trên mẫu sứ xốp sau xử lý theo nồng độ AS ................55
Bảng 3.6. Hàm lƣợng bạc gắn trên mẫu SX/AS 2% theo thời gian .............................. 56
Bảng 3.7. Hàm lƣợng bạc gắn trên SX/AS 2%, ~120 phút và ngâm trong dung dịch Ag
nano/PVP có nồng độ khác nhau ...................................................................................57
Bảng 3.8. Hàm lƣợng bạc trên mẫu SX/AS 2%, ~120 phút và ngâm trong dung dịch
Ag nano/PVP 500 mg/L theo thời gian khác nhau ........................................................57
Bảng 3.9. Hàm lƣợng bạc trên mẫu SX/Ag nano/PVP sau khi xử lý SX/AS 2% và
ngâm trong dd Ag nano/PVP 500 mg/L thời gian 24 giờ, ở điều kiện thƣờng. ............59
Bảng 3.10. Đặc trƣng tính chất của cột lọc sứ xốp và cột lọc SX/Ag nano/PVP..........64
Bảng 3.11. Hàm lƣợng Ag nano có trong vật liệu SX/Ag nano CX chế tạo bằng
phƣơng pháp chiếu xạ ....................................................................................................65
Bảng 3.12. Đặc trƣng hàm lƣợng bạc của cột lọc SX/Ag nano CX gamma .................67

xv


Bảng 3.13. Đặc tính vật liệu lọc SX/Ag nano/Z thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau ....70
Bảng 3.14. Đặc trƣng tính chất cột lọc SX/Ag nano/Z thiêu kết ở nhiệt độ 1050C.....72
Bảng 3.15. Mật độ E. coli trong nƣớc lọc qua cột SX và SX/Ag nano/PVP theo thể tích
.......................................................................................................................................75
Bảng 3.16. Mật độ E. coli trong nƣớc lọc qua cột SX và SX/Ag nano/Z theo thể tích 76
Bảng 3.17. Hàm lƣợng bạc ly giải trong nƣớc sau khi lọc qua cột SX/Ag nano/PVP

theo thể tích ...................................................................................................................78
Bảng 3.18. Hàm lƣợng bạc ly giải trong nƣớc sau khi lọc qua cột SX/Ag nano/Z theo
thể tích ........................................................................................................................... 78
Bảng 3.19. Hàm lƣợng bạc và độ dẫn điện của nƣớc máy lọc qua cột SX/Ag nano ....79

xvi


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

CNBX

Công nghệ Bức xạ

VLNN

Vật liệu nano

Gamma Co-60

Bức xạ gamma Cobalt-60

Gamma Ni-60

Bức xạ gamma Niken-60

Gamma Cs-60

Bức xạ gamma Xêzi-60

RCR

Phƣơng pháp khử hóa

KGy/h

Suất liều hấp thụ

Dmax, KGy

Liều hấp thụ cực đại

Dmin, KGy

Liều hấp thụ cực tiểu

IGC

Ngƣng tụ khí trơ

SD

Sputter-lắng đọng

f

Hệ số hiệu dụng

nm

Nano mét = 10-9 mét

Ao

10−10 mét

Ag+

Bạc ion

Bạc nano

Ag nano

ĐC

Mẫu đối chứng

SX

Sứ xốp (porous ceramic)

AS

Aminosilan (3-aminopropyltriethoxysilan)

PVP

Plolyvinyl pyrrolidone

xvii


EtOH

Etanol

Ag+/PVP

Hỗn hợp dung dịch Bạc ion và polyvinyl pyrodilon

Ag nano/PVP

Ag nano ổn định trong dung dịch polyvinul pyrodilon chế tạo
bằng phƣơng pháp chiếu xạ gamma

Z

Zeolit

Ag+/Z

Zeolit ngâm trong dung dịch chứa bạc ion

SX/AS

Sứ xốp biến tính Aminosilan trong phƣơng pháp ngâm tẩm

Ag nano/Z

Ag nano gắn trên nền zeolit 4A chế tạo bằng phƣơng pháp
chiếu xạ gamma

SX/Ag nano/PVP

Sứ xốp biến tính AS và ngâm tẩm trong dung dịch keo Ag
nano ổn định trong polyvinyl pyrrolidone

SX/Ag nano CX

Ag nano gắn trực tiếp trên sứ xốp bằng phƣơng pháp chiếu xạ
gamma

SX/Ag nano /Z

Ag nano gắn trong sứ xốp bằng phƣơng pháp thiêu kết

E.coli

Vi khuẩn Escherichia coli

 (%)

Hiệu suất diệt khuẩn (%)

POUt

Công nghệ xử lý nƣớc dùng trực tiếp

WHO

Tổ chức sức khỏe thế giới

LB

Luria Bertani

XRD

X-ray powder diffraction

SEM

Scanning electron microscope

TEM

Transmission electron microscopy

UV-Vis

Ultraviolet–visible spectroscopy

xviii


FTIR

Fourier-transform infrared spectroscopy

BET

Measure specific surface area and pore size

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy method

ICP-AES

Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy

Vinagamma

Trung tâm Nghiên cứu, Triển khai và Ứng dụng Công nghệ
Bức xạ TP HCM

xix


PHẦN MỞ DẦU
Trên thế giới, công nghệ nano là một lĩnh vực đƣợc ƣu tiên hàng đầu, là nền tảng cho
sự phát triển của tất cả các ngành kinh tế có hàm lƣợng khoa học cao của xã hội. Cùng
với xu hƣớng phát triển nhanh chóng của khoa học và công nghệ trên thế giới, công
nghệ nano đã tạo tiền đề cho một thế giới “nhỏ hơn và thông minh hơn”. Nhiều vấn đề
then chốt nhƣ: an toàn năng lƣợng, an ninh lƣơng thực, môi trƣờng sinh thái và nâng
cao sức khoẻ con ngƣời v.v. đã đƣợc giải quyết thuận lợi hơn nhờ vào công nghệ nano
[1, 2]. Hiện nay, việc nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ tiên tiến bao gồm
công nghệ chế tạo hạt nano kim loại và vật liệu nanocomposit là rất cần thiết để góp
phần kiểm sốt, giảm thiểu ơ nhiễm và nâng cao chất lƣợng nguồn nƣớc sạch cho

ngƣời dân trƣớc áp lực gia tăng nhanh dân số và biến đổi khí hậu [3, 4].
Trong những năm gần đây, công nghệ nano đang ngày càng đƣợc nghiên cứu ứng
dụng trong cuộc sống [5-9]. Bộ Y tế Việt Nam đã cho phép đăng ký dung dịch keo Ag
nano sử dụng làm chất sát khuẩn trong lĩnh vực y tế và gia dụng [10]. Dựa trên cơ sở
hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm cao và phổ rộng kể cả kháng virus, các loài vi
khuẩn kháng kháng sinh, nguyên sinh vật và rêu [11, 12]. Nhiều kết quả nghiên cứu
cho thấy bạc nano có khả năng kháng khuẩn rất tốt, hơn hẳn bạc ion do độc tính tế bào
của vật liệu Ag nano cũng thấp hơn nhiều so với bạc ion [12]. Vì thế bạc nano đƣợc
nghiên cứu, điều chế và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ y tế, thực phẩm, xử lý
nƣớc nói chung và đặc biệt cụ thể trong xử lý vi sinh vật ơ nhiễm trong mơi trƣờng
nƣớc. Có rất nhiều cơng trình nghiên cứu chế tạo vật liệu bạc nano kháng khuẩn trên
nền vật liệu polyme nhƣ: vải kháng khuẩn [13], nhựa nhiệt dẻo kháng khuẩn [14],
màng lọc kháng khuẩn [15]. Ngoài ra, trên nền các loại vật liệu vô cơ khác nhƣ silica,
zeolit, titan, zin.v.v. bạc nanocomposit cũng đã đƣợc chế tạo sử dụng cho các lĩnh vực
xúc tác, cảm biến, xử lý nƣớc, xử lí khí [16-19]. Bạc nano đƣợc chế tạo bằng rất nhiều
phƣơng pháp khác nhau nhƣ sol-el, khử hoá học, chiếu xạ [20].v.v. Tuy nhiên, việc
ứng dụng phƣơng pháp nghiên cứu chiếu xạ gamma Co-60 để chế tạo vật liệu nano
cịn rất ít tại Việt Nam. Hiện tại, các cơng trình nghiên cứu chế tạo vật liệu bạc nano và
vật liệu nanocomposit sứ xốp/bạc bằng phƣơng pháp chiếu xạ gama Co-60 chủ yếu

xx


đƣợc thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của PGS. TS Nguyễn Quốc Hiến tại Trung tâm
Nghiên cứu, Triển khai và Ứng dụng công nghệ Bức xạ TP HCM.
 Tên đề tài nghiên cứu
“Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn lên vật liệu sứ xốp bằng phƣơng pháp chiếu xạ
gamma Co-60 ứng dụng xử lý E.coli trong môi trƣờng nƣớc”
Đề tài hƣớng đến việc ứng dụng công nghệ chiếu xạ gamma Co-60 để chế tạo các loại
sản phẩm làm từ vật liệu bạc nano và nanocomposit sứ xốp/bạc dùng trong lĩnh vực xử

lý môi trƣờng nƣớc, nhằm đáp ứng cho nhu cầu cấp thiết là khử trùng nƣớc uống.
Đề tài nghiên cứu chế tạo sản phẩm lõi lọc nƣớc kháng khuẩn từ vật liệu bạc nano là
một trong các xu hƣớng đƣợc rất nhiều nhà khoa học quan tâm hiện nay. Lõi lọc nƣớc
sứ xốp gắn bạc nano kháng khuẩn làm từ vật liệu nanocomposit sứ xốp/bạc diệt vi sinh
vật giải quyết đƣợc hiện tƣợng tắc nghẽn sinh học trong vật liệu lọc và phòng tránh
nguy cơ lây nhiễm vi sinh vật (E.coli) cho nƣớc sinh hoạt và nƣớc uống. Giải pháp góp
phần giải quyết vấn đề về nƣớc sạch, đảm bảo sức khỏe và mang lại lợi ích kinh tế chủ
yếu cho ngƣời dân nông thôn, miền núi.
Dựa trên các tiêu chí của cơng nghệ xử lý nƣớc dùng trực tiếp [16] và tính kháng
khuẩn của bạc nano đề tài nghiên cứu chế tạo cột lọc nƣớc sứ xốp gắn bạc nano kháng
khuẩn có hàm lƣợng bạc nano gắn ổn định lên vật liệu sứ xốp ở qui mô sản xuất.
 Mục tiêu nghiên cứu
+ Dùng phƣơng pháp chiếu xạ gamma Co-60 chế tạo vật liệu bạc nano qui mô sản
xuất và cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc kháng khuẩn ứng dụng thực tiễn trong lĩnh
vực xử lý nƣớc.
+ Cột lọc nƣớc nanocomposit sứ xốp/bạc sau khi chế tạo cần có hàm lƣợng bạc nano
ổn định cao khi gắn trong vật liệu sứ xốp, chỉ tiêu E.coli gây hại trong nƣớc sau khi lọc
đạt tiêu chuẩn TCVN 6096-2010 về chất lƣợng vi sinh cho nƣớc uống và độ ly giải bạc
trong nƣớc sau khi lọc đạt tiêu chuẩn của WHO.
 Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài
Phƣơng pháp chế tạo cột lọc nƣớc nanocomposit sứ xốp/bạc phải đơn giản, dễ thực
hiện, có giá thành cạnh tranh và khả năng ứng dụng thực tiễn cao từ đó định hƣớng
cho việc sản xuất cột lọc nƣớc sứ xốp kháng khuẩn trên qui mô công nghiệp.

xxi


 Tính mới của đề tài
+ Phát triển phƣơng pháp chiếu xạ gamma Co-60 chế tạo các loại vật liệu nano bạc và
nanocomposit sứ xốp/bạc có tính chất diệt khuẩn ở quy mơ sản xuất.

+ Thiết lập đƣợc quy trình chế tạo sản phẩm cột lọc nƣớc sứ xốp kháng khuẩn làm từ
vật liệu nanocomposit sứ xốp/bạc bằng phƣơng pháp ngâm tẩm và thiêu kết, sản phẩm
đáp ứng các tiêu chí của cơng nghệ xử lý nƣớc uống dùng trực tiếp nên có thể triển
khai ứng dụng cho việc cung cấp nƣớc sạch ở các vùng nông thôn, miền núi và các
vùng bão lũ của Việt Nam.
+ Luận án đã khảo sát khả năng diệt khuẩn E.coli và hiệu ứng ly giải bạc vào trong
nƣớc sau khi lọc của hai loại cột lọc nanocomposit sứ xốp/bạc đáp ứng tiêu chuẩn
nƣớc uống đóng chai TCVN 6096-2010 và tiêu chuẩn WHO.
+ Dựa trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt đƣợc, cột lọc nƣớc nanocomposit sứ
xốp/bạc chế tạo bằng phƣơng pháp thiêu kết đáp ứng đƣợc các tiêu chí của cơng nghệ
xử lý nƣớc uống dùng trực tiếp (POUt); ƣớc tính khả năng lọc đƣợc 10 m3 nƣớc/cột
nƣớc uống trực tiếp với thời hạn sử dụng trung bình ~2 năm cho quy mơ hộ gia đình (4
ngƣời/ngày với hơn 3 lit/ngƣời) giá thành sản phẩm tăng 5- 10% so với sản phẩm cột
lọc nƣớc sứ xốp thông thƣờng đáp, ứng rộng rãi cho nhu cầu cung cấp nƣớc sạch và
phòng tránh nguy cơ lây nhiễm do dịch bệnh phát sinh từ nguồn nƣớc.

xxii


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Ag nanocomposit gốm sứ
1.1.1. Khái niệm về vật liệu nano và vật liệu nanocomposit
Nanocomposit gốm sứ/kim loại: tính chất của các vật liệu gốm sứ có thể đƣợc nâng
cao bằng công nghệ nanocomposit. Vật liệu nanocomposit gốm sứ/kim loại dựa trên
việc điều chỉnh thụ động cấu trúc micro bằng việc hợp nhất chất phân tán pha thứ hai
kích thƣớc nano mét vào trong chất nền ceramic.
Các phƣơng pháp luyện kim bột thông thƣờng và các phƣơng pháp hóa học dung dịch
nhƣ sol-gel và phƣơng pháp đồng kết tủa đã đƣợc sử dụng để điều chế bột composit
cho các nanocomposit ceramic/kim loại nhƣ Al2O3/W, Mo, Ni, Cu, Co, Fe…các bột
đƣợc nung kết trong mơi trƣờng khí khử tạo ra sự phân tán đồng nhất của các hạt kim

loại bên trong các matrix ceramic.

Hình 1.1. Khái niệm nanocomposit gốm kim loại dạng giữa và bên trong hạt [21]

1