Chế tạo vật liệu cách nhiệt polyurethane gia cường bằng nanosilica biến tính sử dụng tác nhân tạo bọt không phá hủy tầng ôzôn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------------

QUANG THỊ NGỌC ANH

CHẾ TẠO VẬT LIỆU CÁCH NHIỆT POLYURETHANE GIA
CƯỜNG BẰNG NANOSILICA BIẾN TÍNH SỬ DỤNG TÁC
NHÂN TẠO BỌT KHƠNG PHÁ HỦY TẦNG ƠZƠN

Chun ngành: Cơng nghệ Vật liệu Cao phân tử - Tổ hợp
Mã số: 605294

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 02 năm 2014


Cơng trình được hồn thành tại: Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQG - HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS. TS. Phạm Thành Quân
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : PGS. TS. Huỳnh Đại Phú
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 17 tháng 2 năm 2014.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. PGS. TS. Nguyễn Đắc Thành
2. PGS. TS. Phạm Thành Quân

3. PGS. TS. Huỳnh Đại Phú
4. PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong
5. TS. Nguyễn Thị Lê Thanh
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƢỞNG KHOA

i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Quang Thị Ngọc Anh

MSHV: 12450814

Ngày, tháng, năm sinh: 15/08/1988

Nơi sinh: Khánh Hịa

Chun ngành: Cơng nghệ Vật liệu Cao phân tử - Tổ hợp

Mã số: 605294

I. TÊN ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VẬT LIỆU CÁCH NHIỆT POLYURETHANE GIA
CƯỜNG BẰNG NANOSILICA BIẾN TÍNH SỬ DỤNG TÁC NHÂN TẠO
BỌT KHƠNG PHÁ HỦY TẦNG ÔZÔN
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
-

Chế tạo hạt nanosilica bằng phương pháp sol-gel.

-

Biến tính hạt nanosilica bằng phương pháp hai giai đoạn.

-

Chế tạo foam cứng polyurethane có trọng lượng riêng thấp.

-

Chế tạo polyurethane/SiO2 nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp in-situ.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) 24/06/2013
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)
22/11/2013
V. CÁN BỘ HƢỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): PGS. TS. Nguyễn
Thị Phương Phong
Tp. HCM, ngày 22 tháng 11 năm 2013
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong

TS. La Thị Thái Hà

TRƢỞNG KHOA CNVL
(Họ tên và chữ ký)

ii


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, con xin gửi lời cảm ơn đến ba mẹ, anh chị và những người bạn thân
đã luôn động viên và ủng hộ tinh thần trong suốt q trình học tập và hồn thành
luận văn.
Em xin gửi lời cám ơn chân thành đến PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong đã
tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình làm luận
văn.
Đặc biệt con xin gửi lời cám ơn sâu sắc nhất đến chú KS. Hồ Hữu Hùng, người
đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và dạy bảo con rất nhiều, tạo mọi điều kiện thuận lợi
để con có thể hồn thành luận văn này.
Xin gửi lời cám ơn chân thành đến Công ty Cách nhiệt Sài Gịn đã hỗ trợ về mặt
hố chất và dụng cụ, thiết bị thí nghiệm phục vụ trong quá trình làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn Phịng Hóa học nano, bộ mơn Hố lý Trường Đại
học Khoa học tự nhiên TP.HCM và Phịng Hóa lý ứng dụng – ĐHQG TP.HCM đã
tạo điều kiện thuận lợi để em thực hiện luận văn.

Xin gửi lời cảm ơn đến Phòng vật liệu tăng cường thu hồi dầu và chuyển hóa
năng lượng thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và cơng nghệ Việt Nam và TS. Nguyễn
Hồng Duy, ThS. Phạm Duy Khanh đã nhiệt tình giúp đỡ trong thời gian làm luận
văn.
Xin gửi lời cám ơn đến anh Võ Quốc Khương, anh Nguyễn Cảnh Minh Thắng,
em Trần Như Nguyện và tập thể phịng Hóa học nano đã nhiệt tình giúp đỡ trong
quá trình làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM đã
tận tình giảng dạy, hướng dẫn cho chúng em trong suốt quá trình học tập và đặc biệt
là quý thầy cô trong Khoa Công Nghệ Vật Liệu và bộ môn Polymer.

iii


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Xốp cứng polyurethane (PUF cứng) là vật liệu cách nhiệt tốt nhất hiện nay được
sử dụng rất nhiều trong các ứng dụng công nghiệp. Ưu điểm của PUF cứng là có tỷ
trọng nhẹ, độ cách nhiệt cao, độ bền cơ học cao, chịu được hóa chất và dung mơi ,
độ bám dính tốt, có khả năng chống cháy, không bị nấm mốc, côn trùng phá hoại,
sử dụng bền lâu… Tuy nhiên, mối quan tâm lớn nhất trong cơng nghiệp sản xuất
xốp cách nhiệt Polyurethane (PU) là tìm ra chất tạo bọt vật lý thân thiện với môi
trường. Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất vật liệu cách nhiệt PUF cứng ở
trong nước đều đang sử dụng chất tạo bọt vật lý HCFC 141b, nhưng hợp chất này
sẽ bị cấm nhập khẩu vào Việt Nam bắt đầu từ năm 2015 vì nó làm suy giảm tầng
ơzơn (ODP = 0,11) và tiềm năng làm nóng tồn cầu cao (GWP = 630), góp phần
gây hiệu ứng nhà kính.
Mục tiêu đề ra của luận văn là sử dụng chất tạo bọt vật lý mới cyclopentane thân
thiện với môi trường, hồn tồn khơng gây phá hủy tầng ơzơn (ODP = 0; GWP =
0,11) với hàm lượng cyclopentane phù hợp nhất thay thế cho HCFC 141b trong
công thức chế tạo PUF cứng. Để khắc phục nhược điểm khi chuyển đổi sang sử

dụng chất tạo bọt vật lý mới cyclopentane, hạt nanosilica được chế tạo, biến tính
với hợp chất silane và đưa vào PUF cứng nhằm khảo sát khả năng cải thiện các tính
chất cơ lý đặc trưng của PUF cứng là độ bền nén và độ ổn định kích thước, đáp ứng
được tiêu chuẩn của vật liệu cách nhiệt PU mà vẫn bảo đảm tỷ trọng thấp.
Đã chế tạo được hạt nanosilica bằng phương pháp sol-gel với tiền chất
Tetraethylorthosilicate (TEOS) có dạng hình cầu, kích thước hạt 10-13nm được
quan sát qua ảnh TEM và đã biến tính thành cơng hạt nanosilica với 3Glycidoxylpropyltrimethoxysilane (GPTS) và Diethanol amine (DEA) được nhận
diện qua phổ FTIR. PUF cứng với hàm lượng cyclopentane 20%, gia cường 3%
nanosilica biến tính có trọng lượng riêng tồn phần OD = 45,53 kg/m3, độ bền nén
10% là 155 kPa, độ ổn định kích thước là <0,1%, kích thước tế bào kín khoảng
102,78nm, phù hợp với tiêu chuẩn của vật liệu cách nhiệt PU.

iv


ABSTRACT
Nowaday, Rigid polyurethane foam (RPUF) is the best thermal insulation
material and is used in industrial applications. Advantages of RPUF consist of low
density, low thermal conductivity, high mechanical strength, chemical and solvent
resistance, good adhesion, flammable resistance… However, the chosen of
enviromentally friendly physical blowing agents is one of the major interested topic
in polyurethane industry. Now, almost PU factories use HCFC 141b - the physical
blowing agent - will be forbidden in 2015 in Viet Nam because of the ozone layer
damage and the greenhouse effect.
The first aim in this research is the RPUF preparation with enviromentally
friendly physical blowing agent cyclopentane at suitable content to replace HCFC
141b. The second is the silica nanoparticles preparation, modification and addition
in RPUF in order to investigate the improvability of mechanical properties such as
compressive strength and dimensional stability, corresponding with PU insulation
material criteria with low density.

Silica nanoparticles were prepared with Tetraethylorthosilicate (TEOS) precusor
by sol-gel method. They have spherical shape with diameter at 10-13nm via TEM
images.

Silica

nanoparticles

were

successfully

modified

with

3-

Glycidoxylpropyltrimethoxysilane (GPTS) and Diethanol amine (DEA) and were
identified by FTIR spectrum. RPUF sample which contained 20% cyclopentane and
3% modified silica nanoparticles has overall density OD at 45.53 kg/m3, 10%
compressive strength at 155 kPa, dimensional stability at <0.1%, corresponding
with PU insulation material criteria.

v


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là do tơi và nhóm nghiên cứu tại Phịng thí
nghiệm Hóa Nano – trường Đại học Khoa Học Tự nhiên thực hiện.

Các số liệu nêu trong luận văn hoàn toàn trung thực và chưa từng được công
bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tơi xin chịu mọi trách nhiệm về lời cam đoan này.

vi


MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ .……………………………………………..ii
LỜI CÁM ƠN.…….………………………………………………………………iii
TÓM TẮT LUẬN VĂN….………………………………………………………..iv
ABSTRACT ………………………………………………………………………..v
LỜI CAM ĐOAN …………………………………………………………………vi
DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT. .............................................................................. xii
DANH SÁCH HÌNH ẢNH................................................................................. xiiii
DANH SÁCH BẢNG ............................................................................................ xvii
LỜI GIỚI THIỆU.............................................................................................. xviiii
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ........................................................................................ 1
1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước ………………………………….....1
1.1.1. Tình hình nghiên cứu ngồi nước .................................................................... 1
1.1.2. Tình hình nghiên cứu trong nước .................................................................... 2
1.2. Tổng quan về foam cứng polyurethane …………………………………………3
1.2.1. Phản ứng hình thành foam cứng polyurethane ................................................ 3
1.2.2. Hình thái cấu trúc của foam cứng polyurethane .............................................. 4
1.2.3. Cơ chế hình thành xốp cứng polyurethane ...................................................... 5
1.2.4. Ứng dụng của xốp cứng polyurethane ............................................................. 7
1.2.5. Nguyên liệu tổng hợp xốp cứng polyurethane ................................................ 8
1.3. Chất tạo bọt vật lý và vấn đề môi trường ……………………………………..19
1.3.1. Sự suy giảm tầng ozon - Nghị định thư Montreal ......................................... 19
1.3.2. Sự ấm lên toàn cầu - Nghị định thư Kyoto .................................................... 20

1.4. Nanosilica ……………………………………………………………………. 21
1.4.1. Giới thiệu về silica ......................................................................................... 21
vii


1.4.2. Phương pháp chế tạo nanosilica .................................................................... 22
1.4.3. Chế tạo nanosilica bằng phương pháp sol-gel ............................................... 23
1.4.4. Phương pháp biến tính hạt nanosilica ............................................................ 24
1.5. Tổng quan về polyurethane/silica nanocomposite…………………………. …27
1.5.1. Khái niệm polyme nanocomposite ................................................................ 27
1.5.2. Phương pháp tổng hợp polyme/silica nanocomposite ................................... 27
1.5.3. Ứng dụng của polyme/silica nanocomposite ................................................. 29
1.5.4. Polyurethane/silica nanocomposite (PU/SiO2 nanocomposite) .................... 29
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 31
2.1. Chế tạo nanosilica bằng phương pháp sol-gel……………………………... …31
2.1.1. Hóa chất ......................................................................................................... 31
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ ........................................................................................ 31
2.1.3. Quy trình chế tạo nanosilica bằng phương pháp sol-gel ............................... 31
2.1.4. Các phương pháp phân tích hạt nanosilica .................................................... 33
2.2. Biến tính hạt nanosilica bằng phương pháp hai giai đoạn. ……………………35
2.2.1. Hóa chất ......................................................................................................... 35
2.2.2. Thiết bị và dụng cụ ........................................................................................ 35
2.2.3. Quy trình biến tính hạt nanosilica ................................................................. 35
2.2.4. Phương pháp phân tích đánh giá hạt nanosilica biến tính ............................. 37
2.3. Chế tạo PUF/SiO2 nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp in-situ ..........38
2.3.1. Hóa chất ......................................................................................................... 38
2.3.2. Thiết bị và dụng cụ ........................................................................................ 38
2.3.3. Quy trình chế tạo PUF cứng trọng lượng riêng thấp ..................................... 39
2.3.4. Quy trình chế tạo PUF/SiO2 nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp insitu

....................................................................................................................... 40

2.3.5. Thơng số thời gian phản ứng của q trình chế tạo PUF cứng ..................... 42
viii


2.3.6. Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng PUF cứng và PUF/SiO2 nanocomposite ... 44
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................. 47
3.1. Kết quả chế tạo nanosilica bằng phương pháp sol-gel…………………….......47
3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD .................................................................................. 48
3.1.2. Ảnh TEM của hệ sol nano SiO2 .................................................................... 49
3.1.3. Kết quả FE-SEM/EDS của hạt nano SiO2..................................................... 51
3.2. Kết quả biến tính hạt nano SiO2 bằng phương pháp hai giai đoạn ……………52
3.3. Kết quả chế tạo PUF cứng nở tự do có trọng lượng riêng thấp ……………….56
3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng cyclopentane đến trọng lượng
riêng và thời gian phản ứng của PUF cứng .............................................................. 56
3.3.2. Khảo sát hình thái tế bào kín khi thay đổi hàm lượng cyclopentane bằng kính
hiển vi quang học ...................................................................................................... 59
3.4. Kết quả chế tạo PUF cứng và PUF/SiO2 nanocomposite nở trong khuôn…….62
3.4.1. Khảo sát độ phân tán của hạt nano SiO2 trong hỗn hợp polyol bằng kính hiển
vi quang học kỹ thuật số ........................................................................................... 62
3.4.2. Khảo sát độ nhớt của hỗn hợp polyol và nano SiO2 ..................................... 64
3.4.3. Chế tạo PUF cứng và PUF/SiO2 nanocomposite nở trong khn................. 65
3.4.4. Khảo sát hình thái tế bào kín với các hàm lượng nano SiO2 biến tính bằng
kính hiển vi quang học ............................................................................................. 68
3.4.5. Khảo sát hình thái tế bào kín và sự phân bố của nano SiO2 biến tính bằng FESEM/EDS ................................................................................................................. 70
3.4.6. Kết quả đánh giá sự cải thiện độ bền nhiệt bằng phương pháp TGA ........... 73
3.5. Kết quả đánh giá tính chất cơ lý của PUF cứng và PUF/SiO2
nanocomposite…...………….……………………………………………………..76
Chƣơng 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................ 79

4.1. Kết luận……………………………………………………………………… ..79
4.2. Kiến nghị ……………………………………………………………………...80
ix


TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 81
PHỤ LỤC .............................................................................................................. 855

x


DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT
PU: Polyurethane
PUF (Polyurethane foam): xốp cứng Polyurethane
CFCs: Chlorofluorocacbon
HCFCs: Hydrochlorofluorocacbon
HFCs: Hydrofluorocacbon
HCs: Hydrocacbon
HFOs: Hydroflouroolefin
CFC 11: Trichloroflouromethane
HCFC 141b: 1,1-dichloro-1-flouroethane
TEOS: Tetraethylorthosilicate
GPTS: 3-Glycidoxylpropyltrimethoxysilane
DEA: Diethanol amine
FRD (Free Rise Density): Trọng lượng riêng nở tự do
OD (Overall Density): Trọng lượng riêng toàn phần
ODP (Ozone Depletion Potential): Chỉ số phá hủy tầng ôzôn
GWP (Global Warming Potential): Chỉ số làm nóng trái đất
TEM (Transmission Electron Microscopy): Kính hiển vi điện tử truyền qua
XRD (X-Ray Diffaction): Nhiễu xạ tia X

FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy): Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
FE-SEM (Field Emmission Scanning Electron Microscopy): Kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường
EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy): Phổ tán sắc năng lượng tia X

xi


DANH SÁCH HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Hình thái tế bào bọt kín của PUF cứng ...................................................... 5
Hình 1.2: Sơ đồ biểu diễn sự phát triển của bọt khí trong PUF cứng ........................ 7
Hình 1.3: Tấm panel cách nhiệt PUF và kho lạnh lắp ráp bằng panel PUF ............... 8
Hình 1.4: Phản ứng tổng hợp polyether polyol ........................................................ 10
Hình 1.5: Các đồng phân của MDI và polymeric MDI (PMDI) .............................. 12
Hình 1.6: Quy trình điều chế 4,4’-MDI bằng phương pháp phosgen hóa................ 12
Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể và vơ định hình của silica ............................................. 22
Hình 1.8: Cơ chế xúc tác axit trong quá trình sol-gel .............................................. 24
Hình 1.9: Cơ chế xúc tác bazơ trong quá trình sol-gel ............................................. 24
Hình 1.10: Sơ đồ biến tính hạt nanosilica bằng các hợp chất silane ........................ 27
Hình 1.11: Phương pháp chế tạo polyme/silica nanocomposite .............................. 29
Hình 2.1: Quy trình điều chế nanosilica bằng phương pháp sol-gel ........................ 32
Hình 2.4: Máy BRUKER-D8 ADVANCE............................................................... 33
Hình 2.3: Bột nanosilica điều chế............................................................................. 33
Hình 2.2: Phản ứng điều chế nanosilica ................................................................... 33
Hình 2.5: Hệ thống hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1400 .................................... 34
Hình 2.6: Máy FE-SEM ........................................................................................... 34
Hình 2.7: Sơ đồ quy trình biến tính hai giai đoạn của nano SiO2 ............................ 36
Hình 2.10: Máy phân tích FTIR ............................................................................... 37
Hình 2.9: Bột nSiO2 sau biến tính............................................................................. 37
Hình 2.8: Hệ phản ứng biến tính nSiO2 .................................................................... 37

Hình 2.11: Sơ đồ quy trình chế tạo PUF trọng lượng riêng thấp ............................. 39
Hình 2.12: Sơ đồ quy trình chế tạo PUF/SiO2 nanocomposite bằng phương pháp
trùng hợp in-situ ....................................................................................................... 40
xii


Hình 2.13: Hình ảnh đánh siêu âm của nano SiO2 trong hỗn hợp polyol ................ 41
Hình 2.14: Quy trình chế tạo PUF cứng nở tự do .................................................... 42
Hình 2.15: Các bước tiến hành chế tạo PUF cứng nở trong khuôn nhựa kích thước
90(mm) x 90 (mm) x 90(mm) .................................................................................. 43
Hình 2.16: Các bước tiến hành chế tạo PUF cứng nở trong khn nhơm kích thước
400(mm) x 400 (mm) x 100(mm) ............................................................................ 43
Hình 2.17: Máy đo độ nhớt BROOKFIELD DV-111 ULTRA................................ 44
Hình 2.18: Kính hiển vi quang học kỹ thuật số ........................................................ 45
Hình 3.1: Các mẫu sol nano SiO2 với hàm lượng NH3 0,5M thay đổi từ 0,5-3,0ml 47
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu bột nano SiO2 S1................................................. 48
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu bột nano SiO2 S2................................................. 49
Hình 3.4: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt nano SiO2 của hệ sol S2... 50
Hình 3.5: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt nano SiO2 của hệ sol S3... 51
Hình 3.6: Ảnh SEM của hạt nano SiO2 .................................................................... 52
Hình 3.7: Kết quả phân tích EDS của hạt nano SiO2 ............................................... 52
Hình 3.8: Phổ FTIR của GPTS ................................................................................. 53
Hình 3.9: Phổ FTIR của DEA .................................................................................. 53
Hình 3.10: Phổ FTIR của hạt nano SiO2 .................................................................. 54
Hình 3.11: Phổ FTIR của hạt nano SiO2 biến tính một giai đoạn với GPTS ........... 54
Hình 3.12: Phổ FTIR của hạt nano SiO2 biến tính hai giai đoạn với GPTS và DEA55
Hình 3.13: Phản ứng biến tính hạt nano SiO2 bằng GPTS và DEA ......................... 56
Hình 3.14: Hình ảnh các mẫu PUF cứng nở tự do với hàm lượng cyclopentane .... 57
từ 0 đến 25% ............................................................................................................. 57
Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn giá trị FRD theo tỉ lệ cyclopentane/(HF 41K+Gly) tăng

dần từ 0% đến 25% ................................................................................................... 58

xiii


Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn thời gian phản ứng theo tỉ lệ cyclopentane/(HF
41K+Gly) tăng dần từ 0% đến 25% ......................................................................... 59
Hình 3.17: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích
thước ......................................................................................................................... 60
Hình 3.19: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích
thước tế bào kín của PUF cứng – 10% cyclopentane ............................................... 60
Hình 3.20: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích
thước tế bào kín của PUF cứng – 16% cyclopentane ............................................... 61
Hình 3.21: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích
thước tế bào kín của PUF cứng – 18% cyclopentane ............................................... 61
Hình 3.22: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích
thước tế bào kín của PUF cứng – 20% cyclopentane ............................................... 61
Hình 3.23: Ảnh kính hiển vi quang học thể hiện sự phân tán của 3% nano SiO2 chưa
biến tính trong hỗn hợp polyol khi đánh siêu âm ..................................................... 63
Hình 3.24: Ảnh kính hiển vi quang học thể hiện sự phân tán của 3% nano SiO2 biến
tính trong hỗn hợp polyol khi đánh siêu âm ............................................................. 64
Hình 3.25: Hình ảnh các mẫu PUF cứng và PUF/SiO2 nanocomposite nở trong
khuôn ........................................................................................................................ 66
Hình 3.26: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích
thước tế bào kín của PUF cứng - 0% nano SiO2 biến tính ....................................... 68
Hình 3.27: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích
thước tế bào kín của PUF cứng - 1% nano SiO2 biến tính ....................................... 68
Hình 3.28: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích
thước tế bào kín của PUF cứng - 2% nano SiO2 biến tính ....................................... 69
Hình 3.29: Ảnh kính hiển vi quang học (thang đo 500 µm) và biểu đồ phân bố kích

thước tế bào kín của PUF cứng - 3% nano SiO2 biến tính ....................................... 69
Hình 3.30: Ảnh SEM của PUF cứng – 20% cyclopentane ...................................... 71
Hình 3.31: Ảnh SEM của PUF cứng – 20% cyclopentane - 3% nano SiO2 ............ 71
xiv


Hình 3.32: Ảnh SEM của PUF cứng – 20% cyclopentane - 3% nano SiO2 biến tính71
Hình 3.33: Kết quả EDS của mẫu PUF cứng – 3% nano SiO2 chưa biến tính ........ 72
Hình 3.34: Kết quả EDS của mẫu PUF cứng – 3% nano SiO2 biến tính ................. 72
Hình 3.35: Kết quả phân tích TGA của mẫu PUF cứng khơng gia cường nano SiO2
biến tính ................................................................................................................... 74
Hình 3.36: Kết quả phân tích TGA của mẫu PUF cứng gia cường 1% nano SiO2
biến tính .................................................................................................................... 74
Hình 3.37: Kết quả phân tích TGA của mẫu PUF cứng gia cường 2% nano SiO2
biến tính .................................................................................................................... 75
Hình 3.38: Kết quả phân tích TGA của mẫu PUF cứng gia cường 3% nano SiO2
biến tính .................................................................................................................... 75
Hình 3.39: Kết quả phân tích TGA của mẫu PUF cứng với hàm lượng nano SiO2
biến tính 0-3% .......................................................................................................... 76
Hình 3.40: Hình ảnh các mẫu PUF cứng chế tạo được ............................................ 77

xv


DANH SÁCH BẢNG

Bảng 1.1: Các thế hệ tạo bọt trong công nghiệp chế tạo PUF cứng ............................14
Bảng 1.2: So sánh tính chất của các tác nhân tạo bọt vật lý ........................................15
Bảng 1.3: Thời hạn loại bỏ chất tạo bọt vật lý CFCs ..................................................16
Bảng 1.4: Các xúc tác được sử dụng trong công nghiệp chế tạo PUF cứng ...............18

Bảng 1.5: Một số hợp chất silane dùng biến tính bề mặt hạt nanosilica .....................26
Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dung dịch NH3 0,5M .........................47
Bảng 3.2: Bảng khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ cyclopentane/(HF41K+Gly) đến PUF
cứng .............................................................................................................................57
Bảng 3.3: Mối liên hệ giữa hàm lượng cyclopentane và kích thước tế bào kín ..........62
Bảng 3.4: Độ nhớt của hỗn hợp polyol với các hàm lượng nano SiO2 biến tính ........65
Bảng 3.5: Chế tạo các mẫu PUF cứng nở trong khuôn 90(mm) x 90(mm) x 90(mm)65
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng nano SiO2 biến tính đến kích thước tế bào kín 70
Bảng 3.7: Chế tạo các mẫu PUF cứng nở trong khuôn 400(mm) x 400(mm) x
100(mm) ......................................................................................................................77

xvi


LỜI GIỚI THIỆU
Ngày nay, vấn đề môi trường đang trở thành mối quan tâm hàng đầu của nhân
loại. Cùng với nhu cầu phát triển của xã hội, Trái đất đang ngày càng nóng lên, tầng
ơzơn bị suy giảm, sự sống bị đe dọa nghiêm trọng, biến đổi khí hậu dẫn đến thiên
tai liên tiếp xảy ra. Nguyên nhân là do con người đã phát thải vào khí quyển những
khí thải gây ô nhiễm như CO2, NO2, CH4,… qua những hoạt động sản xuất hằng
ngày. Trong đó khơng thể khơng kể đến các chất tạo bọt vật lý sử dụng trong công
nghiệp polyurethane, đặc biệt là PUF cứng.
Thế hệ tạo bọt vật lý đầu tiên trong công nghiệp PUF là hợp chất CFCs, điển
hình là CFC 11 được xem là chất tạo bọt tốt nhất cho PUF cứng nhưng cũng là tác
nhân chính gây suy giảm tầng ơzơn (ODP = 1) và có chỉ số làm nóng trái đất cao
(GWP = 4600) đã bị cấm sử dụng hoàn toàn trên thế giới vào năm 2010 theo nghị
định thư Montreal. Hợp chất thay thế tốt nhất là HCFC 141b cũng sẽ bị cấm sử
dụng tại Việt Nam bắt đầu từ năm 2015 vì có chỉ số làm nóng trái đất cao (GWP =
630), góp phần gây hiệu ứng nhà kính và biến đổi khí hậu. Do đó, trong những năm
sắp tới, ngành công nghiệp PUF ở nước ta bắt buộc phải chuyển đổi sang sử dụng

chất tạo bọt mới hydrocacbon thân thiện với môi trường hơn là cyclopentane (ODP
= 0, GWP = 11). Tuy nhiên, khi chuyển đổi sang sử dụng cyclopentane, để đạt được
hiệu quả cách nhiệt theo tiêu chuẩn của vật liệu cách nhiệt thì trọng lượng riêng của
PUF cứng phải tăng lên, dẫn đến giá thành sản phẩm tăng. Để khắc phục nhược
điểm này, nanosilica được đưa vào PUF cứng nhằm cải thiện tính chất cơ học của
xốp, đồng thời giảm được giá thành sản phẩm. Ngoài ra, hạt nanosilica được biến
tính với các hợp chất silane trước khi đưa vào PUF cứng để tăng khả năng tương
hợp của nanosilica trong hỗn hợp polymer, làm cho nanosilica phân tán tốt hơn
trong nền PUF cứng, giảm sự lão hóa tính cách nhiệt theo thời gian và cải thiện
được các tính chất cơ học của PUF cứng như độ bền nén, độ co rút kích thước.

xvii


TỔNG QUAN

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong

Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nƣớc
1.1.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc
Ngày nay, việc ứng dụng vật liệu cách nhiệt vào các cơng trình xây dựng, nhà ở
được xem là biện pháp tối ưu để tiết kiệm nguồn năng lượng. Trong các loại vật liệu
cách nhiệt, foam cứng polyurethane (PUF cứng) được xem là vật liệu cách nhiệt vượt
trội và tối ưu nhất hiện nay. PUF cứng có mật độ liên kết ngang cao nên có tính cứng
chắc, độ mềm dẻo rất thấp và không thể phục hồi lại hoàn toàn sau khi bị nén. Nhờ vào
cấu trúc chứa hàm lượng bọt kín nhiều (> 90%), chứa bên trong là các khí có hệ số dẫn
nhiệt rất thấp nên PUF cứng có độ cách nhiệt vượt trội hơn hẳn so với các vật liệu cách
nhiệt khác. Trong số bốn thế hệ chất tạo bọt (Chlorofluorocacbon - CFCs,
Hydrochlorofluorocacbon - HCFCs, Hydrofluorocacbon - HFCs/Hydrocacbon - HCs,

Hydroflouroolefin - HFOs) thì hợp chất CFCs, điển hình là CFC 11 cho đến nay vẫn là
tác nhân tạo bọt tốt nhất trong công nghệ chế tạo PUF cứng. Các thế hệ tạo bọt tiếp
theo tuy thân thiện với môi trường hơn nhưng hệ số cách nhiệt lại kém hơn CFC 11.
Do đó, để PUF cứng đạt được tính cách nhiệt tương tự CFC 11 thì trọng lượng riêng
của xốp phải tăng lên 10-15%, dẫn đến giá thành sản phẩm cao hơn. Để khắc phục
nhược điểm này, các chất độn vô cơ dạng micro và nano được đưa vào PUF nhằm làm
giảm được giá thành sản phẩm, đồng thời cải thiện được các tính chất cơ lý của xốp.
Một số loại chất độn vô cơ được sử dụng trong chế tạo PUF cứng như canxi carbonat
[1], nanosilica [2, 3, 4], nanoclay [5], ống nano cacbon [6],… Trong đó, nhiều cơng
trình nghiên cứu sử dụng nanosilica gia cường cho PUF cứng dựa vào tính chất đặc
trưng của hạt nanosilica là có diện tích bề mặt rất lớn, bề mặt nhẵn, khơng xốp, do đó
tạo nên tương tác vật lý mạnh giữa pha chất độn và pha polyme [7].
Kang và cộng sự (2009) đã công bố công trình nghiên cứu khảo sát hạt nanosilica
biến tính với các hợp chất khác nhau gồm 3-aminopropyltriethoxysilane (APTS), 3glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTS) và 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane
(MPTS) [8]. Kết quả cho thấy hạt nanosilica biến tính có kích thước đồng đều và nhỏ
hơn so với hạt nanosilica chưa biến tính, đồng thời khả năng tương hợp với pha hữu cơ
HVTH: Quang Thị Ngọc Anh

1


TỔNG QUAN

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong

polyme cao hơn. Nigjeh và cộng sự (2009) đã đưa nanosilica biến tính bằng 2aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane (AEAP) vào PUF cứng nhằm cải thiện các
tính chất vật lý của xốp cứng như cải thiện độ bền nhiệt, tăng modul đàn hồi, tăng độ
bền kéo và giảm kích thước tế bào kín [2]. Năm 2010, Nikje và cộng sự tiếp tục nghiên
cứu chế tạo PU/SiO2 nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp in situ, trong đó
nanosilica được biến tính hóa học bằng GPTS và diethanol amine (DEA) qua hai giai

đoạn. Nghiên cứu cho thấy hạt nanosilica biến tính đóng vai trị tạo mầm trong q
trình phản ứng, đồng thời giúp cải thiện độ bền nhiệt, giảm nhiệt độ chuyển thủy tinh
(Tg), modul E’ và modul E’’ [3]. Trước đó, cũng với phương pháp biến tính hạt
nanosilica qua hai giai đoạn với GPTS và DEA, Lee và cộng sự (2007) nghiên cứu chế
tạo PU/SiO2 nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp in situ. Kết quả nghiên cứu
chứng tỏ rằng PU/SiO2 nanocomposite cải thiện được độ bền kéo và độ giãn dài khi
đứt tốt hơn so với sử dụng hạt nanosilica chỉ biến tính một giai đoạn với GPTS [4].
Năm 2011, Zhou và cộng sự biến tính hạt nanosilica với chất hoạt động bề mặt
poly(propylene glycol) phosphate ester (PPG-P), là sản phẩm từ phản ứng ester của
poly(propylene glycol) (PPG) và polyphosphoric acid (PPA) [9]. Hạt nanosilica sau
biến tính có độ phân tán tốt trong nền PU và không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc
mạch của PU/nanosilica composite.
1.1.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
Năm 2012, Nguyễn Thị Phương Phong và cộng sự đã cơng bố các đề tài nghiên
cứu có liên quan đến đề tài như sau:
- Khảo sát ảnh hưởng của các chất tạo bọt vật lý gồm CFC 11, HCFC 141b, npentane, cyclopentane, hỗn hợp n-pentane/cyclopentane đến trọng lượng riêng và hình
thái tế bào bọt kín của PUF cứng [34].
- Nghiên cứu chế tạo composite từ PUF cứng và nanosilica biến tính với chất tạo
bọt HCFC 141b. Nanosilica được điều chế bằng phương pháp sol-gel, biến tính với
hợp chất APTS sau đó đưa vào PUF cứng bằng phương pháp trùng hợp in-situ với
hàm lượng 1-3% nhằm cải thiện khả năng tương hợp của nanosilica và polyurethane.
Hạt nanosilica phân bố đều trên thành tế bào bọt kín, kích thước bọt kín giảm từ
250µm xuống cịn 150µm [35].
HVTH: Quang Thị Ngọc Anh

2


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong

TỔNG QUAN

- Nghiên cứu chế tạo composite từ PUF cứng và nanoclay với chất tạo bọt HCFC
141b. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng hàm lượng nanoclay từ 0,5% đến 2,5% thì
kích thước bọt kín giảm, nanoclay phân tán đều trên thành tế bào bọt kín, giảm sự
khuếch tán của các khí nằm bên trong bọt, cải thiện được độ bền nhiệt và độ co rút
kích thước [36].
1.2. Tổng quan về foam cứng polyurethane
Polyurethane (PU) là một loại polymer có chứa nhóm urethane (-NH-COO-)
trong mạch phân tử, được hình thành từ phản ứng của nhóm hydroxyl (-OH) của phân
tử polyol với nhóm cyanate của phân tử isocyanate. Cả polyol và isocyanate đều chứa
số nhóm chức là hai hoặc nhiều hơn trên một mạch phân tử. Đa số các loại
polyurethane đều là polymer nhiệt rắn.
Polyurethane foam (PUF) được chế tạo từ hai thành phần hóa học chính là polyol
và isocyanate, trong đó có sự tham gia của chất tạo bọt hóa học và chất tạo bọt vật lý.
Tùy thuộc vào thành phần và số lượng nhóm chức, độ dài mạch phân tử, khối lượng
phân tử của polyol và isocyanate, PUF có thể được chia ra thành ba loại chính: PUF
cứng, PUF mềm và PUF đàn hổi.
1.2.1. Phản ứng hình thành xốp cứng polyurethane
a. Phản ứng hình thành liên kết urethane (phản ứng gel hóa)
Là phản ứng giữa nhóm isocyanate với nhóm hydroxyl của polyol.
H O
R1

N C O

+

R2

OH

R1

N C O R2

b. Phản ứng hình thành bọt khí (phản ứng tạo foam)
Phản ứng giữa nhóm isocyanate với nhóm hydroxyl của nước tạo polyamine và
giải phóng khí CO2. Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh.

HVTH: Quang Thị Ngọc Anh

3


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong

TỔNG QUAN

c. Phản ứng liên kết mạng
Nhóm isocyanate phản ứng tiếp tục với nhóm amine của polyamine mới sinh ra
từ phản ứng tạo foam hình thành polyurea hoặc biuret.
O
R N C O

+

R NH2

R N C N R

H

H

1.2.2. Hình thái cấu trúc của xốp cứng polyurethane
Cấu trúc PUF cứng chứa mật độ tế bào bọt kín lớn trên 90%, gồm hai pha là pha
rắn PU và pha khí [11]. Pha khí gồm CO2, chất tạo bọt vật lý, khơng khí bị nhốt bên
trong từng tế bào kín riêng lẻ, do đó chúng khơng thể di chuyển giữa các tế bào nằm
trong khối xốp. Các khí này có hệ số dẫn nhiệt rất thấp và có ảnh hưởng chính đến tính
cách nhiệt của PUF.
Hệ số dẫn nhiệt của PUF phụ thuộc nhiều yếu tố và được tính theo công thức [6]:

HVTH: Quang Thị Ngọc Anh

4


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong

TỔNG QUAN

λPUF = λpha rắn + λpha khí + λđối lưu + λphát xạ
Trong đó:

λpha rắn : hệ số dẫn nhiệt của PU
λpha khí : hệ số dẫn nhiệt của các khí nằm bên trong tế bào kín
λđối lưu, λphát xạ : hệ số dẫn nhiệt của dịng khí đối lưu bên trong khối
xốp và hệ số dẫn nhiệt do sự phát xạ giữa các thành tế bào. Hai hệ
số này có giá trị rất nhỏ.

Hệ số dẫn nhiệt của PUF cứng phụ thuộc rất nhiều vào hệ số dẫn nhiệt của pha
khí. Nếu các khí có hệ số dẫn nhiệt càng thấp thì tính cách nhiệt của PUF cứng càng
cao. Theo một công bố, PUF cứng với tỷ trọng 30kg/m3 có hàm lượng rắn chỉ chiếm
khoảng 3% thể tích tồn bộ khối xốp, cịn lại 97% là thể tích của pha khí [11]. Nhờ cấu
trúc này, PUF cứng có tính cách nhiệt vượt trội hơn so với các loại vật liệu cách nhiệt
khác.

Hình 1.1: Hình thái tế bào bọt kín của PUF cứng
1.2.3.

Cơ chế hình thành xốp cứng polyurethane

Quá trình hình thành PUF cứng được mơ tả qua 4 giai đoạn [12]:
1. Hình thành bọt khí: hay cịn gọi là giai đoạn tạo mầm. Mầm được hình thành nhờ
quá trình khuấy trộn tốc độ cao. Trong q trình phản ứng, khí sinh ra sẽ tan một phần
trong hỗn hợp polymer. Khi hỗn hợp phản ứng đạt đến trạng thái q bão hồ thì
những khí này sẽ hình thành mầm. Những mầm này giữ vai trò như những điểm bắt
HVTH: Quang Thị Ngọc Anh

5


TỔNG QUAN

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong

đầu cho việc phát triển foam. Đây là bước phân tán bọt khí và sẽ khơng có thêm bọt
khí mới nào hình thành trong suốt quá trình lớn lên của chúng. Năng lượng cần thiết
cho q trình hình thành và phát triển bọt khí liên quan trực tiếp đến vai trò của chất
hoạt động bề mặt. Chất hoạt động bề mặt silicon có thể làm giảm sức căng bề mặt và

do đó giảm năng lượng cần thiết để hình thành bọt khí. Vì vậy, số lượng bọt khí được
hình thành trong hệ cũng như hình dạng cuối cùng của bọt khí sẽ phụ thuộc vào khả
năng làm giảm sức căng bề mặt của chất hoạt động bề mặt.
2. Phát triển bọt khí: các bọt khí hình cầu ban đầu phát triển là do sự khuếch tán của
các chất tạo bọt. Quá trình này kéo dài cho đến khi thể tích bọt khí khơng thay đổi. Khi
thể tích này vượt quá, các tế bào bọt khí từ dạng hình cầu chuyển thành dạng đa diện,
chủ yếu là ngũ giác. Phần lớn chất lỏng polymer nằm trong các thanh chống và thành
tế bào, trong khi lớp màng mỏng phân chia tế bào lớn thành các tế bào nhỏ riêng lẻ.
3. Hình thành mạng lưới bọt khí nén chặt: giai đoạn này xảy ra đồng thời với giai
đoạn phát triển bọt khí. Khi các bọt khí lớn lên, chúng tiếp xúc với những bọt khác và
nén chặt phần nhựa polymer giữa chúng. Phần nhựa này sẽ nằm trong các cột chống và
thành tế bào, trong khi đó một lớp màng mỏng sẽ hình thành bao bọc những bọt khí
tạo thành những tế bào kín riêng lẻ. Nếu bọt khí đủ nhỏ, những cột chống có thể đỡ
được trọng lượng của xốp, ngược lại, các bọt khí sẽ bị bể và xốp bị co rút. Có thể
chuyển từ dạng bọt hở sang dạng bọt kín khi sử dụng hàm lượng lớn chất hoạt động bề
mặt.
4. Lưu hoá: xốp ngừng nở và bắt đầu cứng lại. Giai đoạn này thường kéo dài 15 phút
trước khi xốp đủ cứng để tiến hành tháo khn và lưu hố hồn tồn trong một vài giờ
sau đó.

HVTH: Quang Thị Ngọc Anh

6


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong

TỔNG QUAN

1

2

3

4

Hình 1.2: Sơ đồ biểu diễn sự phát triển của bọt khí trong PUF cứng
1.2.4.

Ứng dụng của xốp cứng polyurethane

PUF cứng hiện nay được coi là vật liệu cách nhiệt tốt nhất so với các loại vật liệu
cách nhiệt khác như bơng khống, bơng thủy tinh, xốp polystyrene, xốp
polyethylene… Sản phẩm của PUF cứng ứng dụng làm vật liệu cách nhiệt được sản
xuất dưới dạng tấm, khối hay sandwich hoặc có thể được phun trực tiếp vào các vị trí
đã được định trước của thiết bị hoặc cơng trình. Ứng dụng của PUF cứng rất đa dạng,
có thể dễ dàng bắt gặp trong đời sống như tôn cách nhiệt, cửa cách nhiệt, vách ngăn,
lớp cách nhiệt trong tủ lạnh, thùng đá, máy làm kem, bọc ống dẫn khí, bồn dẫn dầu,
thuyền đánh cá hoặc các sản phẩm giả gỗ… Trong đó, ứng dụng quan trọng nhất của
PUF là tấm panel cách nhiệt được sử dụng làm kho lạnh, kho tiền đông, buồng tái
đông.
Cấu tạo tấm panel PUF gồm lõi cách nhiệt PUF cứng, có độ dày từ 50 ÷ 200 mm
tùy theo nhu cầu sử dụng, mặt trong và mặt ngoài được bao bọc bởi tole colorbond,
inox hoặc nhơm dày 0,45 mm ÷ 1,00 mm và được liên kết với nhau bằng khoá
CamLock. Panel PUF có khả năng kết hợp với các loại vật liệu khác để tạo ra các hình
khối tương xứng hoặc tương phản dùng để trang trí mặt dựng cũng như tăng cường
khả năng cách nhiệt của kết cấu.
Do đặc tính định hình cao nên việc sử dụng lắp đặt nhà xưởng cơng nghiệp bằng
panel tiết kiệm được chi phí xây dựng do lắp ghép nhanh chóng và dễ dàng, rút ngắn

được thời gian thi cơng lắp đặt. Panel PUF có khả năng tạo nên kết cấu nhẹ nhưng cấu
HVTH: Quang Thị Ngọc Anh

7