Nghiên cứu tổng hợp xúc tác tio2 biến tính zeolite từ tro trấu ứng dụng xử lý chất ô nhiễm hữu cơ dễ bay hơi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-----------------

NGUYỄN TRÍ ĐĂNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC
TiO2 BIẾN TÍNH – ZEOLITE TỪ TRO TRẤU
ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số chuyên ngành: 60.52.03.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp HỒ CHÍ MINH – NĂM 2018


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học:

PGS.TS. Nguyễn Quang Long

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1:

TS. Lê Minh Viễn

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2:

PGS.TS. Hồ Thị Thanh Vân

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày
27 tháng 01 năm 2018
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1 TS. Ngô Thanh An – Chủ tịch
2 TS. Lê Minh Viễn – Phản biện
3 PGS.TS. Hồ Thị Thanh Vân – Phản biện
4 TS. Đào Thị Kim Thoa - Ủy viên
5 TS. Trần Thị Kiều Anh - Ủy viên, thư ký
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TS. Ngơ Thanh An

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC

GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam

2


Đại học Quốc Gia Tp.HCM
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Trường Đại học Bách Khoa
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc.

Số: ……………..../BKĐT
-----------------o0o---------------KHOA:
Kỹ thuật hóa học.
BỘ MƠN:
Kỹ thuật hóa lý

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên: NGUYỄN TRÍ ĐĂNG

MSHV: 1570167

Ngày, tháng, năm sinh: 16/03/1991

Nơi sinh: Sóc Trăng

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 60520301

Tên đề tài.
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH - ZEOLITE TỪ TRO
TRẤU ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI.
1. Nhiệm vụ luận văn
- Tổng hợp zeolite Y từ nguồn tro trấu bằng phương pháp thủy nhiệt
-

Tổng hợp chất xúc tác titan oxit biến tính bằng nitơ trên chất mang zeolite Y và
đánh giá đặc trưng vật liệu

-

Khảo sát tỷ lệ zeolite Y trong thành phần xúc tác nhằm làm tăng hoạt tính xúc
tác quang phân hủy toluene

-

Khảo sát hoạt tính của xúc tác quang phân hủy toluene trong các điều kiện phản
ứng khác nhau.

2. Ngày giao nhiệm vụ luận án: 16/01/2017
3. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 20/01/2018.
4. Họ tên người hướng dẫn: PGS-TS. Nguyễn Quang Long
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)
3


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin gửi lời cám ơn đến thầy PGS-TS Nguyễn Quang Long đã giúp
đỡ, hướng dẫn và tạo điều kiện tơi hồn thành nghiên cứu này. Những kiến thức thầy
truyền đạt sẽ mãi theo tôi trên những bước đường sau này.
Tôi không quên gửi lời cảm ơn đến gia đình tơi. Gia đình ln là chốn về ấm áp
và thân thương cho con. Cám ơn cha mẹ luôn ủng hộ và động viên con, cho con sức
mạnh vược qua mọi khó khăn thử thách.

Tơi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy Lâm Hoa Hùng đã giúp đỡ, góp ý giúp tơi
hồn thiện nghiên cứu này. Tôi xin cám ơn đến các bạn cùng làm trong phịng thí
nghiệm hóa lý xúc tác, cám ơn các bạn đã chia sẽ giúp đỡ tơi trong những tháng ngày
thí nghiệm.
Trân trọng
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2017

4


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Nghiên cứu này tổng hợp xúc tác TiO2 biến tính bằng nitơ – zeolite từ tro trấu
làm xúc tác phản ứng quang hóa phân hủy toluene trong điều kiện khơng khí ẩm. Nghiên
cứu các đặc trưng xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại FTIR, SEM và diện tích bề mặt riêng BET cho thấy pha anatase của TiO2 và zeolite Y
được tổng hợp thành công, nitơ được pha tạp vào cấu trúc của anatase. Nghiên cứu tỷ
lệ zeolite Y được tổng hợp từ tro trấu kết hợp với TiO2 biến tính bằng nitơ cũng như
các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa toluene: độ ẩm, nồng độ đầu toluene, nồng độ
oxi, nhiệt độ phản ứng. Chuyển hóa toluene tăng lên khi tăng hàm lượng zeolite Y trong
xúc từ 0 % lên đến 40 %. Tỷ lệ zeolite Y : TiO2 biến tính nitơ tối ưu là 20 %. Trong
điều kiện độ ẩm đạt 65 %, nồng độ oxi 20 %, nồng độ toluene khoảng 300 ppmv, ở
nhiệt độ 42 oC cho độ chuyển hóa 44 % trong 100 phút phản ứng. Động học phản ứng
được khảo sát theo mơ hình bậc nhất và mơ hình Langmuir–Hinshelwood.

5


ABSTRACT
Zeolite Y has been synthesized from rice husk ash in this study. This material was
then utilized for preparation of photocatalysts which contained N-doped TiO2 and
zeolite Y. The catalysts were used for the photodegration of toluene in the catalysts

were analyzed by XRD, SEM and BET techniques, which prove that the anatase phase
of TiO2 and zeolite Y structure was successfully achieved, nitrogen (N) was doped in
the framework of anatase crystalline. The mass ratio of zeolite Y and TiO2 in the
photocatalysts played an important role in the catalytic activity. The effective factors
for the conversion of toluene in the photocatalytic oxidation process included water
vapor, concentration of the toluene vapor, concentration of oxygen. The conversion of
toluene increases with the mass ratio of zeolite Y increasing from 0 to 40 %. The optimal
mass ratio zeolite Y : TiO2 is 20 %. At the condition of 65 % relative humidity, 20 %
oxygen, about 300 ppmv toluene and the temperature of 42 OC, 44 % conversion of
toluene was achieved. The Langmuir-Hinshelwood monomolecular kinetic model and
first-order reaction kinetic model have been tested in the analysis of the experimental
data obtained.

6


LỜI CAM ĐOAN

Nghiên cứu này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Xúc tác – Trường Đại học
Bách Khoa TP. HCM.
Kết quả nghiên cứu này do chính tơi thực hiện dưới sự hướng dẫn của Thầy PGS
TS. Nguyễn Quang Long.
Các kết quả nghiên cứu trình bày trong luận văn này là các số liệu trung thực,
không sao chép kết quả nghiên cứu của tác giả khác.
Tơi xin cam đoan.
Nguyễn Trí Đăng

7

MỤC LỤC
PHẦN 1:
1.

2.

3.

4.

Giới thiệu ................................................................................................................................ 15
1.1.

Tình hình ơ nhiễm VOC ......................................................................................... 15

1.2.

Tình hình nhiên cứu ................................................................................................ 15

Tổng quan về zeolite .......................................................................................................... 16
2.1.

Giới thiệu về tro trấu ................................................................................................ 16

2.2.

Giới thiệu Zeolite........................................................................................................ 18

2.3.

Cấu trúc zeolite ........................................................................................................... 20

2.4.

Tổng hợp zeolite ......................................................................................................... 23

2.5.

Giới thiệu một số loại zeolite phổ biến .............................................................. 25

Tổng quan về titan oxit..................................................................................................... 28
3.1.

Giới thiệu titan oxit ................................................................................................... 28

3.2.

Cơ chế phân hủy các hợp chất hữu cơ trên xúc tác TiO2.......................... 30

3.3.

Biến tính titan oxit ..................................................................................................... 33

Cơ chế quang phân hủy toluene pha hơi .................................................................. 38

PHẦN 2:
1.

2.

3.

THỰC NGHIỆM ...................................................................................................... 42

Tổng hợp xúc tác ................................................................................................................. 42
1.1.

Tổng hợp tian đioxit biến tính N ......................................................................... 42

1.2.

Tổng hợp zeolite Y từ tro trấu: ............................................................................. 44

Kiểm tra tính chất vật lý.................................................................................................. 47
2.1.

Phương pháp nhiễu xạ tiêu X ............................................................................... 47

2.2.

Phương pháp xác định bề mặt riêng .................................................................. 49

2.3.

Phương pháp do FT-IR ........................................................................................... 50

2.4.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 51

Khảo sát hoạt tính quang hóa ....................................................................................... 51
3.1.

Hệ thống phản ứng quang hóa. ........................................................................... 51

3.2.

Các yếu tố khảo sát.................................................................................................... 55

PHẦN 3:
1.

TỔNG QUAN ............................................................................................................. 15

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.................................................................................. 56

Các đặc trưng vật liệu xúc tác. ..................................................................................... 56
1.1.

Nhiễu xạ tia X.............................................................................................................. 56

1.2.

Ảnh SEM ....................................................................................................................... 57
8


1.3.

Phổ hồng ngoại FT-IR ............................................................................................ 59

1.4.

Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET ............................................................. 60

1.5.

Phân tích thành phần thành phần nguyên tố zeolite Y .............................. 60

2.

Khảo sát sự ảnh hưởng tỷ lệ zeolite và TiO2 biến tính nitơ ............................. 61

3.

Sự ảnh hưởng của TiO2 biến tính nitơ và TiO2 khơng biến tính .................. 63

4.

Sự ảnh hưởng của nồng độ toluene............................................................................. 64

5.

Sự ảnh hưởng của độ ẩm ................................................................................................. 65

6.

Sự ảnh hưởng của nồng độ oxi...................................................................................... 67

7.

Động học phân hủy toluene ............................................................................................ 68
7.1.

Động học phản ứng theo mơ hình phản ứng bậc 1 ..................................... 68

7.2.
tử

Động học phản ứng theo mơ hình Langmuir–Hinshelwood đơn phân
........................................................................................................................................... 70

7.3.

Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng ....................................................... 72

PHẦN 4:

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 76

1.

Kết luận ................................................................................................................................... 76

2.

Kiến nghị ................................................................................................................................. 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................. 79

9


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến thành phần tro trấu. .................... 17
Hình 1.2 (a)Tứ diện TO4; (b) Hai tứ diện TO4 nối nhau qua nguyên tử oxi ............... 21
Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU. ................................................................. 21
Hình 1.4 Kích thước tương đối của các vòng n thường thấy trong zeolite ................. 22
Hình 1.5 Hai loại lồng thường thấy trong zeolite ........................................................ 22
Hình 1.6 CBU và cấu trúc khung của zeolite A (LTA) ............................................... 25
Hình 1.7 CBU và cấu trúc khung của zeolite Z, Y (FAU) .......................................... 26
Hình 1.8 Cấu trúc khung của ZSM-5 (MFI) ................................................................ 27
Hình 1.9 Cấu trúc khung của Mordenite với cấu trúc khung vịng 12 ........................ 28
Hình 1.10 Cấu trúc mạng tinh thể Rutile. .................................................................... 29
Hình 1.11 Cấu trúc mạng tinh thể Anatase. ................................................................. 30
Hình 1.12 Quá trình truyền năng lượng và electron. ................................................... 31
Hình 1.13 Quá trình quang phân ly nước trên điện cực............................................... 32
Hình 1.14 Thế các quá trình khử khác nhau trên bề mặt TiO2 trong dung dịch pH 7 . 33
Hình 1.15 Cơ chế xúc tác quang hóa TiO2: hν1: TiO2 nguyên chất; hν2: TiO2 biến
bằng kim loại; hν3: TiO2 biến tính bằng phi kim .......................................................... 34
Hình 1.16 Cơ chế xúc tác quang hóa TiO2 biến tính bằng nitơ ................................... 36
Hình 1.17 Ba con đường cơ bản hình thành gốc tự do benzyl trong phản ứng quang
phân hủy toluene .......................................................................................................... 39
Hình 1.18 Phản ứng của gốc benzyl sau khi hình thành . ............................................ 39
Hình 1.19 Phản ứng tiếp theo hình thành các sản phẩm trung gian trong quá trình
quang phân hủy toluene. ............................................................................................... 40
Hình 1.20 Phản ứng phân hủy các sản phẩm trung gian tạo CO2 và H2O .................. 41
Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp N-doped TiO2 ...................................................................... 43
Hình 2.2 Sơ đồ trích ly dung dịch silicate từ tro trấu .................................................. 45
Hình 2.3 Sơ đồ tạo hỗn hợp mầm colloidal và hỗn hợp feedstock. ............................. 46

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp zeolite Y .............................................................................. 47
Hình 2.5 Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng của nguyên tử (A-A’ - B-B’). ................ 48
Hình 2.6 Ống thủy tinh được phủ xúc tác .................................................................... 54
Hình 2.7 Biểu đồ thời gian hấp phụ bão hòa toluene .................................................. 53
10


Hình 2.8 Sơ đồ hệ thống phản ứng quang hóa xúc tác ................................................ 52
Hình 3.1 Ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu zeolite Y tổng hợp từ tro trấu (a: ảnh nhiễu xạ
tia X của mẫu zeolite Y tổng hợp từ tro trấu; b: mẫu chuẩn NaY, JCPDS 39-0239) .. 56
Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2 biến tính bằng nitơ. (a: ảnh nhiễu xạ tia X
của TiO2 biến tính; b: phổ chuẩn anatase, JCPDS 21-1272). ....................................... 57
Hình 3.3 Ảnh chụp SEM của mẫu zeolite Y tổng hợp từ tro trấu ............................... 58
Hình 3.4 Ảnh chụp SEM mẫu TiO2 biến tình bằng nitơ .............................................. 58
Hình 3.5 Ảnh chụp SEM của (a) bề mặt ống thủy tinh phủ xúc tác, (b) mặt cắt ngang
ống thủy tinh phủ xúc tác. ............................................................................................ 59
Hình 3.6 Phổ hồng ngoại FT-IR mẫu TiO2 biến tính bằng nitơ .................................. 59
Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn sự ảnh lượng tỷ lệ Titan oxit và zeolite Y đến độ chuyển
hóa của phản ứng quang phân hủy toluene sau 100 phút ............................................. 61
Hình 3.8 Đồ thì biểu diễn sự chuyển hóa toluene trong tường hợp khơng có TiO2
trong xúc tác (Ctoluene=314 ppmv, 65% ẩm, 20% oxi, nhiệt độ 42 OC). ....................... 62
Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa theo thời gian của phản ứng quang phân hủy
toluene sau 100 phút ..................................................................................................... 62
Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của TiO2 biến tính nitơ và TiO2 khơng biến
tính đến độ chuyển hóa của phản ứng quang phân hủy toluene sau 100 phút ............. 63
Hình 3.11 Phổ phân bố năng lượng đèn Sankyo Denki F10T8BLB. .......................... 64
Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nồng độ toluene ban đầu đến độ chuyển
hóa phản ứng sau 100 phút. .......................................................................................... 65
Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của độ ẩm đến độ chuyển hóa phản ứng sau
100 phút (Ctoluene=314 ppmv, TiO2 : zeolte Y = 8 : 2, 20% oxi, nhiệt độ 42 OC). ........ 66

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nồng độ oxi đến độ chuyển hóa phản
ứng quang phân hủy toluene sau 100 phút. .................................................................. 67
Hình 3.15 Đồ thị hồi quy phương trình tốc độ phản ứng bậc 0 ở 42 oC ...................... 69
Hình 3.16 Đồ thị hồi quy phương trình tốc độ phản ứng bậc 1 ở 42 oC ...................... 70
Hình 3.17 Đồ thị hồi quy phương trình tốc độ phản ứng mơ hình Langmuir–
Hinshelwood đơn phân tử 1 ở 42 oC............................................................................. 72
Hình 3.18 Đồ thị hồi quy phương trình tốc độ phản ứng bậc 1 ở 60 oC ...................... 73
Hình 3.19 Đồ thị hồi quy phương trình tốc độ phản ứng bậc 1 ở 98 oC ...................... 73
11


Hình 3.20 Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt dộ đến tốc độ phản ứng .................................. 74
Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa theo thời gian của phản ứng quang phân
hủy toluene sau 100 phút ở các nhiệt độ khác nhau. .................................................... 75

12


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1 Thành phần hóa học của tro trấu. .................................................................... 17
Bảng 2 Ứng dụng xúc tác zeolite trong công nghiệp .................................................. 19
Bảng 3 Một số phương pháp biến tính bằng kim loại và ứng dụng ............................. 35
Bảng 4 Hóa chất tổng hợp titan dioxit biến tính bằng nitơ .......................................... 42
Bảng 5 Thành phần tro trấu được phân tích bằng phương pháp XRF. ....................... 44
Bảng 6 Hóa chất tổng hợp zeolite Y ............................................................................ 44
Bảng 7 Các yếu tố khảo sát hoạt tính quang phân hủy toluene ................................... 55
Bảng 8 Kết quả diện tích bề mặt TiO2 biến tính nitơ và zeolite Y .............................. 60
Bảng 9 Các giá trị tính toán động học phản ứng quang phân hủy toluene ở 42 oC ..... 69
Bảng 10 Bảng tính tốn hồi quy phương trình tốc độ phản ứng .................................. 70
Bảng 11 Các giá trị tính tốn động học phản ứng quang phân hủy toluene theo mơ

hình Langmuir–Hinshelwood đơn phân tử ở 42 oC...................................................... 71
Bảng 12 Giá trị k ở các nhiệt độ .................................................................................. 74

13


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
CBU (composite building units): đơn vị cấu trúc hỗn hợp
EPA (The United States Environmental Protection Agency): cơ quan bảo vệ môi
trường của Mỹ.
FAO (The Food and Agriculture Organization of the United Nations): tổ chức lương
thực và nông nghiệp của liên hiệp quốc
FD (framwork desity): mật độ khung
FT-IR (Fourier-transform infrared spectroscopy): phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
ICP (inductively coupled plasma): plasma ghép cặp cảm ứng
IZA-SC (the Structure Commission of the International Zeolite Association): ủy ban
cấu trúc của hiệp hội zeolite quốc tế
SBU (secondary building units): đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite
SEM (scanning electron microscope): kính hiển vi điện tử quét
VOC (Volatile organic compounds): các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
XRD (X-ray diffraction): nhiễu xạ tia X
XRF (X-ray fluorescence): huỳnh quang tia X.

14


PHẦN 1:

TỔNG QUAN

1. Giới thiệu
1.1.

Tình hình ơ nhiễm VOC

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA), hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) là
những hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 10 Pa ở 25 oC, điểm sôi lên đến 260 oC
ở áp suất không khí và có ít hơn 15 ngun tử cacbon và 9% hợp chấ t gây ô nhiễm môi
trường là do hàm lượng VOC [1]. Hiê ̣p hô ̣i các bê ̣nh về phổ i ở Mỹ (The American Lung
Association) báo cáo VOC có thể gây khó chịu mắt và da, các vấ n đề liên quan đế n phổ i
và đường hơ hấ p, gây nhức đầu, chóng mặt, các cơ bị yế u đi hoặc gan và thận bị hư tở n.
Mơi trường trong nhà có hơn 100 hợp chất hữu cơ dễ bay hơi từ nhiều nguồn khác nhau
như vật liệu xây dựng đồ đạc, mỹ phẩm, chất tẩy rửa…
Tại thị trường Viê ̣t Nam hiê ̣n nay, nhiề u loại sơn có tác hại xấ u đế n sức khỏe và môi
trường sống vẫn đang được sử dụng để sơn nhà ở, nơi làm viê ̣c, các tịa cao ốc, các căn
hơ ̣ cao cấ p… Đó là những loại sơn có hàm lượng VOC rấ t cao như sơn dầu, sơn
Polyurethane (PU), sơn Nitro Cellulose… Nhiề u nghiên cứu cho thấ y lượng VOC bên
trong nhà có thể cao hơn 10 lần so với bên ngồi, và có khi tăng cao đế n hơn 1,000 lần
sau khi mơ ̣t lớp sơn mới được sơn lên tường.
1.2.

Tình hình nhiên cứu

Mở đầu cho việc tổng hợp zeolite với nguồn silica từ vỏ trấu năm 1981 Bajpai và
Musti tổng hợp thành công mordenite [2]. Nhiều nghiên cứu tổng hợp các loại zeolite
khác nhau từ trấu như: zeolite A, zeolite X, zeolite Y, ZSM-11, ZSM-5, ZSM-12,
silicalite....[3-7].
Titan oxit được nghiên cứu rộng rãi và ứng dụng trong lĩnh vực môi trường. Vật liệu
quang xúc tác TiO2 có nhiều tính chất tốt như khơng độc hại, sạch và an tồn cũng như
hoạt tính quang xúc tác cao, nguồn ngun liệu thơ giá thành thấp, dồi dào. Tuy nhiên,

TiO2 tinh khiết lại hấp phụ kém các chất hữu cơ lớn, khả năng ứng dụng trong công
nghiệp thấp. Gần đây, nhiều nghiên cứu đang cố gắng cố định TiO2 trên một chất mang
hấp phụ mong muốn cải thiện hoạt tính quang xúc tác, tính chất bề mặt... Khi TiO2 và
vật liệu hấp phụ cùng kết hợp trong một vật liệu, tính chất riêng lẻ của chúng cũng được
15


kết hợp [7]. Sự chuyền các phần tử từ phía chất hấp phụ đến chất bán dẫn thông qua bề
mặt chung giữa hai pha được tăng cường. Chất mang được lựa chọn đúng đắn cải thiện
sự phân tán của pha quang hoạt, tăng diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp [8]. TiO2 lại bị
hạn chế khi ứng dụng trong điều kiện ánh sáng nhìn thấy bởi khả năng hấp thu ánh sáng
kém và hiệu suất phân tách điện tử thấp trong điều kiện phản ứng thông thường. Để
khắc phục điều này nhiều phương pháp được sử dụng để tăng cường hoạt tính quang
xúc tác của TiO2 tới vùng ánh sáng có bước sóng dài hơn như nhạy hóa với chất màu
hữu cơ, pha tạp với kim loại chuyển tiếp. Mặc khác, vấn đề của các phương pháp này
đặt ra là chi phí cao cho việc điều chế và tính hiệu quả của nó. Từ khi được tìm ra lần
đầu vào năm 1986 bởi Sato và Noda, và sau khi chứng minh tính hiệu quả của hoạt tính
quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, TiO2 biến tính bằng nitơ dần thu hút nhiều
sự chú ý, ngày càng có nhiều bài cơng bố về chủ đề này và được ứng dụng ngày càng
rộng rãi [9].
Năm 2014, Jansson và các đồng sự đã sự dụng zeolite thương mại làm chất mang
cho TiO2. Kết quả vật liệu TiO2-zeolite thể hiện hoạt tính rất tốt. Do đó, đề tài “Nghiên
cứu tổng hợp xúc tác TiO2 biến tính - zeolite từ tro trấu ứng dụng xử lý chất ô
nhiễm hữu cơ dễ bay hơi” tiếp bước từ các cơng trình đi trước biến tính TiO2 mang
trên zeolite được tổng hợp từ tro trấu xử lý khí ơ nhiễm VOC trong điều kiện độ ẩm
cao. Với mong muốn kết hợp ưu điểm của cả zeolite và titan oxit biến tính bằng nitơ
đồng thời tận dụng nguồn tro trấu và giải quyết được phần nào vấn đề ơ nhiễm mơi
trường do các khí VOC gây ra.
2. Tổng quan về zeolite
2.1.

Giới thiệu về tro trấu
Trên 85% diện tích đất nơng nghiệp ở Việt Nam trồng lúa. Sản lượng gạo hàng

năm tăng từ 19,2 triệu tấn năm 1990 đến 42,4 triệu tấn năm 2011. Trong năm 2012, Việt
Nam xuất khẩu 8 triệu tấn gạo (theo FAO năm 2012). Từ sản lượng gạo khổng lồ này,
đã nảy sinh một lượng lớn phế phẩm nông nghiệp là trấu. Vỏ trấu chiếm 20-26% khối
lượng hạt thốc. Theo thống kế, trong quá trình sản xuất gạo đã tạo ra khoảng 9 triệu tấn
trấu mỗi năm [10]. Ở Việt Nam hiện nay, trấu chủ yếu chỉ được sử dụng làm nguyên
liệu đốt. Trấu sau khi cháy sẽ chuyển thành tro, trong tro silica chiếm hơn 80-90% về
16


khối lượng [11]. Nếu tận thu được nguồn silica này sẽ giải quyết vấn đề vấn đề ô nhiễm
môi trường do tro trấu gây ra đồng thời tạo nguồn cung silica đồi dào giá rẻ. Vì vậy,
việc tái sử dụng trấu đã và đang rất được quan tâm và thu hút nhiều cơng trình nghiên
cứu.
Tro trấu là sản phẩm của quá trình đốt cháy trấu, chiếm khoảng 20% khối lượng
của trấu, các đặc tính của tro phụ thuộc vào nguồn trấu, nhiệt độ và thời gian đốt [11].
Nếu trấu bị đốt cháy ở nhiệt độ quá cao hoặc trong thời gian q lâu, thì silica trong tro
sẽ có cấu trúc tinh thể. Còn nếu nhiệt độ đốt cháy thấp hoặc trong thời gian ngắn thì
thành phần tro sẽ chứa một lượng carbon khơng cháy được.
Bảng 1 Thành phần hóa học của tro trấu. [11]
Thành phần
Tỷ lệ khối lượng

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

Na2O

K2O

80 – 90

1,0 – 2,5

0,5

1,0 – 2,0

0,5 – 2,0

0,2 – 0,5

0,2

Hình 1.1 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến thành phần tro trấu [12].
Tro trấu đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp khác nhau. Các ứng dụng
của tro trấu chủ yếu phụ thuộc vào thành phần hóa học của tro, chiếm chủ yếu là silica.
Đặc biệt là tro trấu đã được xem như là nguyên liệu thay thế một phần cho bê tông giúp
tăng cường độ cho bê tông. Ngồi ra, tro trấu cịn có rất nhiều ứng dụng khác như [13]:
17

-

Trong ngành công nghiệp thép: tro trấu được sử dụng trong quá trình sản xuất
thép phẳng chất lượng cao. Tro được sử dụng để cách nhiệt và cách điện cho
thùng trung gian, ngăn chặn q trình làm mát nhanh chóng của thép, đảm bảo
sự đồng đều trong suốt quá trình đúc.

-

Ngành công nghiệp gốm sứ và chịu lửa: Tro trấu được sử dụng trong sản xuất
vật liệu chịu lửa gạch do đặc tính cách nhiệt của nó. Tro cịn được sử dụng trong
sản xuất ván cách điện chi phí thấp.

-

Sử dụng tro như một nguồn silica: do một lượng lớn silica trong tro nên việc sử
dụng và khai thác nguồn silica này là hoàn toàn kinh tế. Một số trong những ứng
dụng của silica là trong ngành công nghiệp cao su, mỹ phẩm, trong kem đánh
răng và trong ngành công nghiệp thực phẩm như một chất chống kết dính. Tro
trấu cịn có thể là ngun liệu sản xuất silicate và silic.

-

Ngành công nghiệp xi măng và xây dựng: Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện
coi tro như là phụ gia khống hóa để cải thiện hiệu suất của bê tơng. Tro trấu
được sử dụng chủ yếu là thay thế cho silica hoặc như là một phụ gia trong sản
xuất bê tơng chi phí thấp.

-

Các ứng dụng khác: Ấn Độ đã nghiên cứu và phát triển thành công công nghệ
sản xuất silica có độ tinh khiết sử dụng trong sản xuất các con chip silicon. Các
ứng dụng khác của tro như: trong lọc nước, trong lưu hóa cao su, chất hấp phụ
khí thải khử lưu huỳnh. Tro cũng đã được chứng minh là có hiệu quả trong xử lý
hấp thụ tràn dầu. Tính thấm nước và cách nhiệt của nó đã được ứng dụng cho
nhiều ngành công nghiệp.

2.2.

Giới thiệu Zeolite
Zeolite tự nhiên được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1756. Trong thế kỷ XIX,

tính chất mao quản và ứng dụng trong việc hấp phụ và trao đổi ion được công nhận.
Nhưng cho đến những năm 1940 hàng loạt zeolite với tỷ lệ Si/Al thấp được tổng hợp.
Sự tổng hợp thành cơng zeolite đã dẫn đến sự phát triển nhanh chóng công nghiệp
zeolite trong thế kỷ XX và XXI. Đầu những năm 1960, các nhà khoa học của Mobil
18


Corporation bắt đầu dùng các amine hữu cơ và các cation amine bậc bốn làm chất định
hướng cấu trúc trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt zeolite hàm lượng silica cao. Năm
1972, Argauer và Landelt tổng hợp thành công ZSM-5, sử dụng Pr4NCl hay Pr4NOH
làm chất định hướng cấu trúc ở 120 oC. Năm 1973, Chu tổng hợp nên ZSM-11, năm
1974 Rosinski và Rubin dùng Et4N+ làm chất định hướng cấu trúc tổng hợp ZSM-12,
sau đó tổng hợp ZSM-21 và ZSM-34 trong năm 1977 và năm 1978 Wadlinger và Kerr
tổng hợp thành công zeolite beta [14].
Bảng 2 Ứng dụng xúc tác zeolite trong cơng nghiệp [15]
Loại zeolite

Y (FAU)

Q trình
USY, CaHY, LaHY

ZSM-5 (MFI)

Cracking xúc tác
Isome hóa
Alkyl hóa
Disproportionation

Silicate

Sự tái sắp xếp Beckmann

Me-MFI

Tổng hợp bazo Pyridine
Hydrate hóa cyclohexene

Me(Cu, Fe, Co)-MFI Khử NO
Mo-MFI
Mordenite (MOR)

Thơm hóa methane
Trans-alkyl hóa
Isome hóa
Disproportionation
Tổng hợp methylamine

β (BEA)

Alkyl hóa benzene
Acyl hóa với acetic anhydride

L (LTL)

Pt-L

Thơm hóa

SAPO-34

Chuyển hóa methanol thành olefin

Titanisilicate

Oxi hóa H2O2
19


Ứng dụng khác của Zeolite
-

Hấp phụ: làm khô, làm tinh và phân tách. Zeolite có thể hấp phụ tới 25% khối
lượng của nó trong nước.

-

Trao đổi ion: zeolite được dùng trong bột giặt, chúng dần thay thế phosphate
để loại calci và magie trong nước do trao đổi với natri trong zeolte A. Zeolite
về bản chất không độc và không ảnh hưởng môi trường. Zeolite cũng được
dùng trong kem đánh răng

2.3.

Cấu trúc zeolite
Zeolite là những tinh thể aluminosilicate vi mao quản, gồm nhiều tứ diện TO4 (T

= Si, Al) nối với nhau qua các nguyên tử oxi nằm ở góc tứ diện. Độ dài liên kết T-O
phụ thuộc vào nguyên tử T. Đối với T = Si, độ dài liên kết Si-O ≈ 1,59 – 1,64 Å. Đối tứ
diện AlO4-, thông thường d(Al-O) ≈ 1,73 Å. Gốc xung quanh nguyên tử T trong tứ diện
TO4 dao động trong khoảng rộng từ 125o đến 180o. Lượng nhơm bên trong cấu trúc có
thể thay đổi trên một quảng rộng, tỷ lệ Si/Al = 1 đến ∞, sự có mặt hồn tồn của Si
trong cấu trúc tạo thành silica đa hình. Lowenstein giả định rằng giới hạn dưới tỷ lệ
Si/Al = 1 do ảnh hưởng lực đẩy tĩnh điện của các tứ diện AlO4- mang điện tích âm nằm
liền kề. Khi thay thế đồng hình nguyên tử Si trong tứ diện bằng nguyên tử có hóa trị
thấp hơn Al sẽ dẫn đến sự tích điện âm trong zeolite: trong tứ diện AlO4- có hố trị 3
nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlO4- mang một điện tích âm. Điện tích âm này được
bù trừ bằng cation kim loại bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm.
Nước hiện diện trong suốt quá trình tổng hợp, ngụ trong các lồng bên trong zeolite.
Cơng

thức

của

aluminasilicate

zeolite

có

thể

biểu

diễn

như

sau

Ay/m[(SiO)x.(AlO2)y].zH2O, trong đó A là cation kim loại hóa trị m. Các cation và nước
hấp phụ nằm trên các kênh hay các lồng trong bộ khung cấu trúc. Bộ khung này tuân
theo quy tắt Lowenstein tránh sự tạo thành cầu nối Al-O-Al. Các nguyên tố khác như
B, Ge, Zn, P cũng có thể được kết hợp trong bộ khung zeolite tạo thành các tinh thể rây
phân tử. Aluminophosphates (AlPOs) chỉ gồm các AlO2- và PO2+ và là bộ khung trung
hịa, ưa hữu cơ và khơng có tính acid. Cation kim loại cũng có thể thêm vào khung cấu
trúc, kể cả kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn và Zn [16].

20


Hình 1.2 (a)Tứ diện TO4; (b) Hai tứ diện TO4 nối nhau qua nguyên tử oxi
Khái niệm các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) được đưa ra bởi Meier và Smith
diễn tả cấu trúc zeolite. 18 loại SBU được hình thành từ các tứ diện. Các SBU có thể
chứa tới 16 ngun tử T và chúng hồn tồn khơng đối quang. Một loại cấu trúc có thể
gồm nhiều SBU. Ví dụ, khung LTA chứa 5 loại SBU bao gồm 4, 8, 4-2, 4-4, 6-2.

Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU.
Lỗ xốp của zeolite được hình thành bởi sự ghép nối của các tứ diện qua nguyên
tử oxi chung hình thành các CBU (composite building units), ví dụ đơn giản nhất của
các CBU là các vòng. Các vịng thơng thường chứa 4, 5, 6, 8, 10 hay 12 tứ diện. Từ các
vòng n (n tương ứng với số ngun tử T trong vịng) có thể xây dựng nên các CBU lớn
và phức tạp hơn gọi lồng. Hình dạng và cấu trúc khác nhau của lồng có thể được xây
dựng dễ dàng bằng cách nối các vòng lại với nhau. Ví dụ, lồng cancrinite (lồng ε) và
lồng sodalite (lồng β) được hình thành bằng cách nối các vịng 4 và 6 theo cách khác
21


nhau. Các CBU dạng lồng được biểu thị như sau [𝑛𝑖 𝑚𝑖 ], m biểu thị số vòng n tạo nên
lồng đa diện [16].

Hình 1.4 Kích thước tương đối của các vịng n thường thấy trong zeolite

Hình 1.5 Hai loại lồng thường thấy trong zeolite
Theo Atlas of Zeolite Framework Types xuất bản năm 2007 thống kê có 176 loại
khung zeolite đã được chấp nhận và đặt tên mã 3 ký tự bởi ủy ban cấu trúc của IZA
(IZA-SC) vào tháng 2 năm 2007. Tiêu chuẩn dùng để phân biệt zeolite và các vật liệu
giống zeolite với các khoáng silicate khung đặc (denser tectosilicate) là mật độ khung
(FD), là số nguyên tử khung cấu trúc có phối trí tứ diện (ngun tử T) trên 1000 Å3. Số
FD tối đa cho một zeolite từ 19 đến 21 nguyên tử T trên 1000 Å3[17].

22


Có khoảng 40 loại zeolite tự nhiên được biết đến, hầu hết đều có tỷ lệ Si/Al thấp.
Zeolite với tỷ lệ Si/Al trong khoảng 10 đến 100 hay cao hơn được nghiên cứu thành

công bởi Mobil Research & Development Laboratories vào những năm 1960 và 1970,
điển hình là ZSM-5. Thể tích trong của zeolite bao gồm thể tích các lồng kết nối với
nhau và các kênh. Kích thước lỗ xốp rất đa dạng từ 0,2 đến 0,8 nm và thể tích lỗ xốp từ
0,1 đến 0,35 cm3/g. Diện tích bề mặt của zeolite thường nằm trong khoảng 300 đến 700
cm2/g. Độ bền nhiệt của zeolite cũng phân bố trên một khoảng rộng. Nhiệt độ phân hủy
zeolite hàm lượng silica thấp khoảng 700 oC, trong khi zeolite hàm lượng silica cao có
thể lên đến 1300 oC. Zeolite có hàm lượng silica thấp không bền trong môi trường acid
trong khi zeolite hàm lượng silica cao bền trong dung dịch acid vô cơ đang sôi nhưng
không bền trong dung dịch bazơ. Tỷ lệ Si/Al cao, zeolite có xu hướng kỵ nước ngược
lại tỷ lệ Si/Al thấp zeolite có xu hướng ưa nước, khoảng chuyển tiếp khi tỷ lệ này gần
bằng 10. Nồng độ tâm acid giảm khi tăng tỷ lệ Si/Al, độ mạnh acid và hệ số hoạt độ
proton tăng khi giảm hàm lượng aluminum [16].
2.4.

Tổng hợp zeolite
Zeolite thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với một nguồn silica,

một nguồn alumina, một tác nhân khống hóa như OH- hay F-. Đối với zeolite có tỷ lệ
Si/Al cao hơn các phân tử hữu cơ được sử dụng như chất định hướng cấu trúc. Phản
ứng thủy nhiệt thường thực hiện ở nhiệt độ từ 60 – 220oC và từ áp suất thường đến áp
suất cao tùy thuộc vào từng loại zeolite [18]. Nguồn Si thường là natri silicate, gel SiO2,
thủy tinh lỏng, fumed silica, ethyl orthosilicate (TEOS), methyl orthosilicate (TMOS)....
Nguồn nhôm thường là gibbsite, beohmite, natri aluminate NaAlO2, aluminum
isopropopoxide, các muối nhôm hoặc bột nhơm kim loại. Đất sét có thể đồng thời dùng
làm nguồn nhôm và nguồn silic. Các cation và các phân tử hữu cơ thêm vào thường
đóng vai trị dung môi hoặc là các tác nhân định hướng cấu trúc. Loại zeolite hình thành
phụ thuộc vào thành phần chất phản ứng [14].
Quá trình thủy nhiệt một zeolite gồm hai bước: hình thành các gel aluminasilicate
và q trình tinh thể hóa các gel này. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên
kết ≡Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liên kết Si-O-Si và Si-O-Al dưới dạng vô định

hình. Gel được hịa tan nhờ các tác nhân kháng hóa (OH-, F-) và dưới sự có mặt của các
23


tác nhân định hướng cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. Sau đó các SBU sẽ liên
kết với nhau tạo thành các mầm tinh thể, các mầm này sẽ lớn dần lên thành các tinh thể
hoàn chỉnh của zeolite [14].
Q trình hình thành gel thường được già hóa ở nhiệt độ thấp, trong khi quá trình
kết tinh ở nhiệt độ cao. Khi hỗn hợp phản ứng được già hóa ở nhiệt độ thấp (thường là
nhiệt độ phịng), q trình tạo mầm sẽ được ưu tiên hơn quá trình lớn lên của tinh thể.
Thời gian già hóa càng lâu, thì số lượng mầm càng nhiều và tinh thể thu được có kích
thước càng nhỏ. Nhiệt độ giai đoạn kết tinh có ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt tinh
thể. Nhiệt độ càng cao làm tăng tốc độ hòa tan gel, đồng thời giúp cho quá trình lớn lên
của mầm tinh thể diễn ra thuận lợi, vì vậy sẽ thu được những hạt tinh thể có kích thước
lớn. Ngồi ra, khi thời gian tổng hợp càng dài thì các mầm tinh thể sẽ có đủ thời gian
để lớn lên [16].
Độ pH của dung dịch ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh. OHđóng vai trị tác nhân khống hóa, ngăn cản sự polymer hóa các hạt aluminosilicate vơ
định hình, định hướng tạo ra các SBU. Tác nhân OH- thúc đẩy dung dịch nhanh đạt đến
trạng thái q bão hịa để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể. Thơng thường
trong q trình tổng hợp zeolite được thực hiện ở pH trong khoảng 9 đến 13. Độ pH
còn ảnh hưởng đến tỷ lệ Si/Al: đối với zeolite trung bình silic, khi độ pH tăng lên thì tỷ
lệ Si/Al có xu hướng giảm đi, cịn đối với zeolite giàu nhơm thì tỷ lệ Si/Al hầu như
khơng đổi. Độ pH cịn ảnh hưởng đến đến hình thái tinh thể. Khi tăng pH sẽ thúc đẩy
quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời làm tăng sự hòa tan zeolite.
pH quá lớn sẽ làm tăng nhanh tốc độ hòa tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của
chúng. Ngoài ra, khi pH quá lớn, tốc độ tạo mầm tinh thể diễn ra nhanh chóng, kết quả
là tạo ra tinh thể có kích thước nhỏ đi [16].
Chất định hướng cấu trúc (template) có ảnh hưởng rất quan trọng đến sự tạo
thành khung cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolite, đặc biệt là các zeolite giàu silic
như ZSM-5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolite được thể

hiện ở yếu tố sau:
-

Ảnh hưởng đến quá trình gel hóa, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các

đơn vị cấu trúc tứ diện TO4 được sắp xếp thành những khối đặc biệt xung quanh
24


chất định hướng cấu trúc và tạo thành các tiền tố SBU định sẵn cho quá trình tạo
mầm và phát triển của tinh thể.
-

Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hóa học của mạng

lưới aluminosilicate. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolite nhờ các
tương tác: liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán, định hướng
hình dạng cấu trúc zeolite.
Các chất định hướng cấu trúc rất quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolite, khi
khơng có mặt chúng q trình kết tinh diễn ra chậm hơn nhiều và đòi hỏi q trình tổng
hợp khắc nghiệt hơn. Tuy nhiên sự có mặt của chúng dẫn đến giá thành sản phẩm cao,
độc hại và ăn mòn thiết bị. Để khắc phục bất lợi này, người ta sử dụng chất gây mầm
trong tổng hợp zeolite, thêm một lượng nhỏ các tinh thể hoàn chỉnh hoặc chưa hoàn
chỉnh vào một hệ gel quá bão hịa nhằm mục đích làm tăng tốc độ kết tinh zeolite.
2.5.

Giới thiệu một số loại zeolite phổ biến

a. Zeolite A (LTA)

Hình 1.6 CBU và cấu trúc khung của zeolite A (LTA)
Zeolite A là một trong những zeolite quan trọng nhất trong công nghiệp. Hàng
trăm ngàn tấn loại zeolite này được sản xuất mỗi năm cho các ứng dụng như làm mềm
nước, phụ gia trong nhựa nhiệt dẻo polyvinyl chloride, làm khơ khí, phân tách
hydrocarbon mạch nhánh và hydrocarbon mạch thẳng… CBU của zeolite A (LTA) là
hai vòng 4, lồng β [4866]. Zeolite A có một hệ thống mao quản ba chiều và các phân tử
25