Khảo sát cơ chế và động học phản ứng tổng hợp nhựa polyetylen bằng phương pháp tính toán

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
-----------oOo------------

NGUYỄN THỊ THU CÚC

KHẢO SÁT CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC
PHẢN ỨNG TỔNG HP NHỰA POLYETYLEN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỮU CƠ
MÃ SỐ: 2.10.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2003


CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHI1 MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

PGS. TS. PHAN MINH TÂN
Th.S. LÊ THANH HƯNG
TS. NGUYỄN THANH LỘC

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ngày…………tháng……….năm 2003


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP- TỰ DO-HẠNH PHÚC

Tp.HCM, ngày………..tháng……….năm 2002

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: NGUYỄN THI THU CÚC
Ngày tháng năm sinh: 14/08/1972
Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Hữu Cơ

Phái: Nữ
Nơi sinh: Đà Nẵng

I-TÊN ĐỀ TÀI: Khảo sát cơ chế và động học phản ứng tổng hợp nhựa polyetylen
bằng phương pháp tính toán.
II-NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Khảo sát và lựa chọn phương pháp tính toán
- Tìm mô hình tính toán thích hợp.
- Khảo sát cơ chế và động học của phản ứng truyền mạch của propanal
- So sánh khả năng truyền mạch của propanal với các chất truyền mạch khác:
propan, propen, buten-1…..
- Khảo sát cơ chế và động học của quá trình phân nhánh polyetylen bằng phản ứng

cắn lưng ( back-bitting).
III- NGÀY GIAO NIỆMVỤ:
IV-NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:
V- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:
PGS. TS. PHAN MINH TÂN, Th.S. LÊ THANH HƯNG & TS. NGUYỄN THANH LỘC
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM NGÀNH

BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH

PGS.TS. MAI HỮU KHIÊM

PGS.TS. TRẦN THỊ VIỆT HOA

PGS. TS. PHAN MINH TÂN
Th.S. LÊ THANH HƯNG
TS. NGUYỄN THANH LỘC

Nội dung và đề cương luận văn thạc só đã được Hội Đồng Chuyên Ngành Thông qua.

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

Ngày
tháng năm
KHOA QUẢN LÝ NGÀNH


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến :

™

Quý thầy PGS.TS. PHAN MINH TÂN, Th.S. LÊ THANH HƯNG và
TS. NGUYỄN THANH LỘC đã truyền đạt những kiến thức, kinh
nghiệm bổ ích trong quá trình học và tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện
thuận lợi cho em trong suốt thời gian thực hiện luận văn này.

™

Quý thầy cô trong HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ
đã đóng góp những nhận xét chân thành cho kết quả đạt được của luận
văn.

™

Quý thầy cô trong Khoa Công Nghệ Hóa học và Dầu Khí, đặc biệt là quý
thầy cô trong Bộ môn CN Hóa Hữu Cơ đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo tất cả
điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện tốt đề tài.

™

Quý thầy cô và cán bộ của Phòng Đào Tạo Sau Đại Học đã giúp đỡ tận
tình về vấn đề học vụ, thủ tục trong thời gian học.

™

Các bạn học viên cao học lớp Công Nghệ Hóa Học K.10 và K.11 đã luôn
động viên, giúp đỡ và hỗ trợ nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận án.

™

Ban Giám đốc Công ty Nhựa Rạng Đông, Ban Giám đốc Nhà máy Nhựa
6, Phòng Tổ chức-Hành Chánh, Phòng Kế họach-Tài chính và Phòng Kỹ
Thuật - Cty Nhựa Rạng Đông đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, hỗ trợ về
tài chính cũng như về thời gian và giúp đỡ cho tôi rất nhiều trong quá
trình học tập và thực hiện luận văn.

™

Đăc biệt là bố mẹ, các anh chị em trong gia đình tôi, chồng và các con tôi
đã là chổ dựa vững chắc về tinh thần cũng như vật chất, là nguồn động
viên đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập và thực
hiện luận văn.


TÓM TẮT
Hóa học tính toán là phương pháp khá hữu hiệu góp phần giải thích và làm sáng tỏ
các cơ chế phản ứng, dự đoán các sản phẩm của các phản ứng trong các điều kiện khắc
nghiệt mà thực hiện bằng thực nghiệm rất khó khăn. Quá trình trùng hợp polyetylen từ
etylen theo cơ chế gốc tự do đã và đang tiếp tục thu hút sự quan tâm của các nhà hóa học
và các nhà công nghệ. Các nghiên cứu mới nhất tập trung vào công nghệ quá trình trùng
hợp để đạt được sản phẩm có hệ số trùng hợp và phân tử lượng trung bình theo mong
muốn và đặc biệt là mức độ phân nhánh thấp. Một trong những hướng nghiên cứu này là
nghiên cứu sử dụng chất truyền mạch để thực hiện quá trình kết thúc mạch để có được sản
phẩm mong muốn.
Đề tài của luận án giới thiệu một phương pháp nghiên cứu hóa học mới là phương
pháp tính toán trên máy vi tính : Khảo sát cơ chế và động học các phản ứng tổng hợp
polyetylen bằng phương pháp tính toán trên máy vi tính bằng phần mềm Gaussian 94 &
98. Kết quả đạt được của luận án là:
ƒ Đã khảo sát lựa chọn phương pháp tính toán thích hợp là B3LYP/ 6-31g*.

ƒ Đã khảo sát đưa ra mô hình phản ứng phát triển mạch là mô hình giữa gốc tự
do etyl và etylen. Phản ứng phát triển mạch xảy ra theo cơ chế gốc tự do và
hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiệt độ theo quy luật hàm mũ với năng
lượng hoạt hóa là 28 kJ/mol.
ƒ Đã khảo sát cơ chế và động học của phản ứng truyền mạch của propanal. Phản
ứng truyền mạch chủ yếu của propanal là phản ứng thế H ở C của nhóm
carbonyl và sản phẩm này chiếm 85 % ở nhiệt độ 220oC phù hợp với kết quả
thử nghiệm.
ƒ Đã khảo sát cơ chế và động học của các chất truyền mạch thường dùng khác là
propan, propen và buten-1 theo cùng phương pháp tính toán. Các phản ứng này
xảy ra theo cơ chế gốc tự do và hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiệt độ
theo quy luật hàm mũ. Khả năng truyền mạch của propanal là hũu hiệu nhất
khi so với các chất truyền mạch khác như propan, propen và buten-1. Ở 300oC
hiệu quả truyền mạch của propanal là 90,5 %, của propan là 1,8 %, của propen
là 34,9 % và của buten-1 là 49,4 % .
ƒ Đã khảo sát khả năng phân nhánh của mạch gốc tự do polyetylen theo phản
ứng cắn lưng (back-bitting) với nhánh butyl và amyl là thông thường nhất và
mức độ phân nhánh trên mạch theo 1000 số đơn vị C là 4-5 nhánh khi thực hiện
quá trình trùng hợp ở 300oC.
Kết quả đạt được nhằm đóng góp trong việc giải thích và làm sáng tỏ vai trò của
chất truyền mạch propanal cũng như khả năng truyền mạch hữu hiệu của propanal khi so
sánh với các chất truyền mạch khác nhhư propan, propen, buten-1trong quá trình trùng
hợp polyetylen theo cơ chế gốc tự do. Kết quả cũng góp phần làm sáng tỏ sự phân nhánh
theo phản ứng cắn lưng của quá trình trùng hợp polyetylen theo cơ chế gốc tự do và dự
đoán mức độ phân nhánh này.


ABSTRACT
Computational chemistry has been known as an efficient method having a wide
contribution in explaining and clarifying the reaction mechanism and predicting of the

products of the reactions those are conducted in the extreme conditions (high pressure,
temperature etc.). The polyethylene addition by the free radical chain reaction has being
interested by the chemists, technologists and manufaturers. The new researches focus in
the technology to achieve high quality products with the required polymerization degree,
average molecular weigh, and especially the lowest branching degree of the polyethylene.
One of these research directions is to search for the best chain transfer agent in the
termination of the polyethylene addition.
The thesis introduces new a researching method to study the mechanism and dynamics
of the reactions in the polymerisation of ethylene by computer with the aids of
GAUSSIAN 94 & 98 softwares. The obtained results of thesis were:
ƒ Calculation using density functional theory with the popular B3LYP at the 6-31g(d)
was suitable for the research.
ƒ Free radical ethyl and ethylene were good enough for modelling the propagation
in the addition of polyethylene. The rate of propagation depending on temperature
was an exponent function with the activative energy of 28 kJ/mole.
ƒ The mechanism and dynamics of termination of the polyethylene addition by using
propanal as a chain transfer agent were investigated. The rate of propagation
depending on temperature was also exponent function. The termination by chain
tranfer using propanal was mainly the abstraction of hydrogen of carbonyl group.
The calculated percentage of product was around 85 % at 220oC that was in good
agreement with the experimental results conducted by DSM Co. from Holland.
ƒ The mechanism and dynamics of termination of polyethylen addition by using other
chain transfer agent such as propane, propene and butene-1 were also investigated
with the same caculation method. These terminations were radical reactions and
the rates of termination were exponent functions vs temperature. Propanal was
shown as the most efficient chain transfer agent among propanal, propane, propene
and butene-1. At 300oC, the efficient of termination by chain transfer of propanal
was 90, 5% in comparison to 1,8 % of propane, 34,9 % of propene and 49, 4% of
butene-1.
ƒ The mechanism and dynamics of back-bitting of polyethylene radical were

investigated. The branches of butyl and pentyl were obtained with the distribution
of 4-5 branches per 1000 C of polyethylene at 300oC.
The results have partly distributed to the explanation and clarification of the chain
transfer role of propanal as well as its excellent property in comparison to the other chain
transfer agents such as propane, propene and butene-1 in the polyethylene addition by free
radical mechanism. The results have also partly distributed to the clarification of the
branch formation by back-bitting of polyethylene radical and the prediction of the
branching dregee.


BẢNG KÝ HIỆU
% Abs
B3LYP
CCSD
CI
DFT
DP
Ea
GTO
HDPE
Kp
Ktr
HF
LDPE
LLDPE
MP
Q
STO
TST

Phần trăm sản phẩm lấy H ( hydrogen abstraction)
Becke 3 Lee Yang Parr
Couple Cluster Single and Double
Configuration Interaction
Lý thuyết hàm mật độ ( Density Functional Theory)
Độ trùng hợp trung bình
Năng lượng hoạt hóa
Gaussian- Typed Orbital
Polyetylen tỷ trọng cao (High density polyethylene)
Hằng số tốc độ phát triển mạch
Hằng số tốc độ truyền mạch
Phương pháp Hartree-Fock
Polyetylen tỷ trọng thấp
Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng
Moller-Pleset
Hàm phân bố
Slater-Typed Orbital
Trạng thái chuyển tieáp (Transition State Theory)


DANH SÁCH CÁC HÌNH
Stt

Hình

Tên hình

Trang

1

1.1

Sơ đồ qui trình công nghệ sản xuất polyetylen tỷ trọng thấp
trong thiết bị phản ứng dạng ống

14

2

1.2

Sơ đồ phản ứng

41

3

2.1

Cơ chế được đề nghị của quá trình truyền mạch propanal tại
220oC và 2000 at

44

4

2.2

Cơ chế đề nghị sự phân nhánh bằng phản ứng cắn lưng trong

quá trình trùng hợp polyetylen tỷ trọng thấp.

45

5

3.1

nh hưởng của chiều dài mạch và nhiệt độ đến hằng số tốc
độ (cm3/mol.s) phản ứng phát triển mạch của quá trình trùng
hợp polyetylen theo cơ chế gốc tự do.

54

6

3.2

nh hưởng của nhiệt độ đến các hằng số tốc độ (cm3/mol.s)
phản ứng giữa gốc tự do etyl và propanal.

57

7

3.3

nh hưởng của nhiệt độ đến các hằng số tốc độ (cm3/mol.s)
phản ứng giữa gốc tự do etyl và propan.

63

8

3.4

nh hưởng của nhiệt độ đến các hằng số tốc độ (cm3/mol.s)
phản ứng giữa gốc tự do etyl và propen.

66

9

3.5

nh hưởng của nhiệt độ đến các hằng số tốc độ (cm3/mol.s)
phản ứng giữa gốc tự do etyl và buten-1

71

10

3.6

nh hưởng của nhiệt độ lên tỷ lệ hằng số tốc độ truyền
mạch/hằng số tốc độ phát triển mạch khi sử dụng chất truyền
mạch propanal.

76

11

3.7

nh hưởng của nhiệt độ lên tỷ lệ hằng số tốc độ truyền
mạch/hằng số tốc độ phát triển mạch của các chất truyền
mạch khác nhau.

78

12

3.8

nh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ (cm3/mol.s) phản
ứng cắn lưng ở vị trí a của các gốc tự do từ etyl đến 1-octyl.

84

13

3.9

nh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng cắn
lưng ở vị trí b của các gốc tự do từ 1-propyl đến 1-octyl.

85

14

3.10

nh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng cắn
lưng ở vị trí c của các gốc tự do từ 1-butyl đến 1-octyl.

86

15

3.11

nh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng cắn
lưng ở vị trí d của các gốc tự do từ 1-pentyl ñeán 1-octyl.

87


16

3.12

nh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng cắn
lưng ở vị trí d của các gốc tự do từ n-hexyl đến n-octyl.

88

17

3.13

nh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ của phản ứng cắn
lưng của gốc tự do octyl ở các vị trí khác nhau và hằng số
phát triển mạch của gốc tự do octyl.

92


DANH SÁCH CÁC BẢNG
STT

Bảng

Tên bảng

Trang

1

3.1

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng truyền mạch của gốc tự
do metyl và aldehyd formic.

51

2

3.2

Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc tự do metyl và etan theo

phương pháp tính toán và theo thực nghiệm.

53

3

3.3

nh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch đến hằng số
phát triển mạch(cm3/mol.s) trong quá trình trùng hợp
polyetylen theo cơ chế gốc tự do.

55

4

3.4

Năng lượng hoạt hóa (kJ/mol) của phản ứng giữa gốc tự do
n-alkyl với etylen theo phương pháp b3lyp/6-31 g*

55

5

3.5

Các phương trình biểu diễn các hằng số tốc độ phản
ứng(cm3/mol.s) giữa gốc tự do etyl và propanal.

58

6

3.6

Hằng số tốc độ phản ứng và tỷ lệ sản phẩm ở 300oC của
phản ứng giữa etyl và propanal.

59

7

3.7

nh hưởng của nhiệt độ đến các hằng số tốc độ phản ứng
và tỷ lệ sản phẩm trong phản ứng giữa gốc tự do etyl và
propanal.

60

8

3.8

Các phương trình biểu diễn các hằng số tốc độ phản ứng
giữa gốc tự do etyl và propan.

63

9

3.9

nh hưởng của nhiệt độ đến các hằng số tốc độ phản ứng
và tỷ lệ sản phẩm trong phản ứng giữa gốc tự do etyl và
propan.

64

10

3.10

Hằng số tốc độ phản ứng và % sản phẩm ở 300oC của phản
ứng giữa etyl và propan.

65

11

3.11

Phương trình biểu diễn các hằng số tốc độ phản ứng giữa
gốc tự do etyl và propen

67

12

3.12

Hằng số tốc độ phản ứng và % sản phẩm ở 300oC của phản
ứng giữa etyl và propen.

68

13

3.13

nh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng và
% sản phẩm của phản ứng giữa gốc tự do etyl và propen.

69

14

3.14

Phương trình biểu diễn các hằng số tốc độ phản ứng
(cm3/mol.s) giữa gốc tự do etyl và buten-1.

72

15

3.15

Hằng số tốc độ phản ứng và % sản phẩm ở 300oC của phản

ứng giữa etyl và buten-1.

72

16

3.16

nh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng và

74


% sản phẩm của phản ứng giữa gốc tự do etyl và buten-1.
17

3.17

18

3.18

19

3.19

20

3.20

21

3.21

22

3.22

23

3.23

nh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ [ cm3/mol.s]
của phản ứng giữa gốc tự do etyl lấy H ở Cα của propanal,
propen và buten-1.
Các hằng số tốc độ và tỷ lệ sản phẩm trùng hợp và truyền
mạch ở nhiệt độ 300oC có hằng số tốc độ của phản ứng
truyền mạch Kp = 3,16 x 107 (cm3/mol.s) .

75

Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng cắn lưng của gốc
tự do etyl và 1- propyl theo các phương pháp tính toán .
Hàng rào năng lượng (kJ/mole) của các phản ứng cắn lưng
của gốc tự do alkyl mạch thẳng có n C ở các vị trí khác
nhau.
nh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng phát
triển mạch (cm3/mol.sec) của các mạch gốc tự do có 4,6
và 8C với etylen.
Các hằng số tốc độ (cm3/mol.s) của phản ứng cắn lưng của

mạch có 8 cacbon ở các vị trí khác nhau và hằng số tốc độ
của phản ứng phát triển mạch.

81

nh hưởng của nhiệt độ đến sự tạo thành số nhánh butyl
và amyl trên 1000 đơn vị CH2 do phản ứng cắn lưng trong
quá trình trùng hợp LDPE.

79

83

89

91

93


TÓM TẮT LÝ LỊCH TRÍCH NGANG
Họ và tên học viên: NGUYỄN THỊ THU CÚC
Ngày tháng năm sinh: 14 / 08/ 1972

Nơi sinh: Đà Nẵng

Điạ chỉ liên lạc: 133/I/16 Tô Hiến Thành, Phường 13, Quận 10, TP HCM.
QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO
• 1990-1995: Sinh viên trường Đại Học Bách Khoa TP HCM, Khoa Công
Nghệ Hóa Học và Dầu Khí- Chuyên ngành Công Nghệ Hóa Hữu Cơ.

• 1999-2003: Học viên Cao học chuyên ngành Công Nghệ Hóa Hữu cơTrường Đại Học Bách Khoa- Đại Học Quốc Gia TP HCM.
QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC
• 9/1995 - 01/1996: Nhân viên kỹ thuật Công ty MEIWA – Mitsubishi
(Nhật).
• 02/ 1996- đến hiện nay: Cán bộ kỹ thuật- Phó Giám đốc Nhà Máy
Nhựa 6- Công ty Nhựa Rạng Ñoâng, TPHCM.


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Mở đầu
Mục đích của đề tài
Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1. Quá trình trùng hợp polyethylene
1.1.1. Giới thiệu
1.1.2. Cơ chế quá trình trùng hợp gốc tự do
1.1.3. Động học của quá trình trùng hợp gốc tự do
1.1.4. Quy trình công nghệ sản xuất polyetylen tỷ trọng thấp
1.2. Tổng quan về các phương pháp tính toán
1.2.1. Các phương pháp tính để giải phương trình Schrodinger
1.2.1.1. Phương trình Schrodinger
1.2.1.2. Lý thuyết Hartree-Fock
1.2.1.3. Các phương pháp sau Hartree-Fock
1.2.1.4. Bộ cơ sở

1.2.1.5. Lý thuyết hàm mật độ
1.2.2. Lý thuyết về trạng thái chuyển tiếp và phương pháp tính tốc độ phản
ứng
Chương 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đặt vấn đề
2.2. Phần mềm sử dụng
2.3. Nội dung nghiên cứu
2.3.1. Lựa chọn phương pháp tính toán
2.3.2. Lựa chọn mô hình tính toán
2.3.3. Tính toán động học của phản ứng truyền mạch
2.3.4. Tính toán động học của phản ứng cắn lưng làm phân nhánh LDPE
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Lựa chọn và kiểm tra độ tin cậy của phương pháp tính
3.2. Khảo sát cơ chế và động học của phản ứng phát triển mạch tạo LDPE

1

1
4
5
5
5
6
9
12
15
15
15
17
23

29
33
38
43
46
48
48
49
49
50
51
51
54


Khảo sát cơ chế và động học của phản ứng truyền mạch của propanal.
So sánh khả năng truyền mạch của propanal với các tác nhân truyền
mạch khác.
3.4.1. Khảo sát động học và cơ chế phản ứng truyền mạch của propan
3.4.2. Khảo sát động học và cơ chế phản ứng truyền mạch của propen
3.4.3. Khảo sát động học và cơ chế phản ứng truyền mạch của buten-1
3.4.4. So sánh khả năng truyền mạch của propanal với các tác nhân truyền
mạch khác.
3.5. Khảo sát cơ chế và động học của phản ứng cắn lưng của gốc tự do
polyetylen trong quá trình trùng hợp gốc tự do tạo LDPE
3.5.1. Lựa chọn và kiểm tra lại phương pháp tính toán
3.5.2. Lựa chọn mô hình tính toán
3.5.3. Khảo sát khả năng phân nhánh và mức độ phân nhánh do phản ứng
cắn lưng
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
3.3.
3.4.

2

56
62
62
65
70
76
81
81
90
95
98
100


MỞ ĐẦU
Việc xác định cơ chế phản ứng và cấu trúc các sản phẩm phản ứng là
những vấn đề rất cơ bản và cần thiết trong Hóa học Hữu cơ nói chung và Hóa học
hợp chất cao phân tử nói riêng. Trong thực tế, để giải quyết vấn đề này các nhà
nghiên cứu thực nghiệm thường phải tốn rất nhiều công sức và chi phí. Đặc biệt,
đối với những phản ứng mà thời gian tồn tại của các sản phẩm trung gian rất ngắn
(nhỏ hơn 10 –6 giây) thì các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm lại càng trở nên
rất khó khăn.
Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của công nghệ thông

tin, việc ứng dụng tin học trong hóa học ngày càng phát triển và đạt được những
thành tựu to lớn. Người ta đã nghiên cứu và xây dựng các phần mềm để tính toán,
lựa chọn các thiết bị trong công nghiệp hóa học và hóa dầu, xây dựng các mô hình
để dự báo và đánh giá tốc độ ăn mòn vật liệu, tính toán lựa chọn thành phần dược
phẩm để tìm ra các loại thuốc mới, lựa chọn và tính độ bền của các vật liệu
composit,….
Hóa học Tính toán (Computational Chemistry), một trong những ngành ứng
dụng Tin học vào Hóa học, đã có những đóng góp rất lớn cho sự phát triển của
Hóa học hiện đại, đặc biệt là trong Hóa Hữu cơ. Trong lónh vực nghiên cứu cơ chế
phản ứng, thông qua việc xây dựng bề mặt thế năng, người ta có thể xác định được
cấu trúc phân tử của các chất tham gia phản ứng, các chất trung gian và các sản
phẩm phản ứng có thể có, đồng thời xác định được năng lượng tương đối giữa các
chất này. Từ đó người ta có thể xác định được tiến trình của phản ứng, dựa vào
việc xác định con đường phản ứng có chênh lệch năng lượng thấp nhất.
Các kết quả của việc xây dựng bề mặt thế năng đã được ứng dụng để giải
thích và dự đoán cơ chế phản ứng, giải thích các kết quả nhận được trong phương
pháp phân tích khối phổ, để tính toán hằng số tốc độ phản ứng, giải thích và khẳng
1


định các lý thuyết mới về liên kết hóa học trong Hóa học hiện đại… Ngoài ra Hóa
học Tính toán còn là một công cụ rất hiệu quả để tính các giá trị hiệu ứng nhiệt
tạo thành các chất, xác định các hằng số tốc độ phản ứng, xác định giá trị năng
lượng ion hóa, ái lực điện tử, thế hóa học, độ âm điện, độ cứng hóa học, độ mềm
hóa học,…
Các phương pháp sử dụng trong Hóa học Tính toán đều có cơ sở lý thuyết
chung là ngành Hóa Lượng tử. Nguyên lý chung là dùng các phần mềm tính toán
để xác định cấu trúc và năng lượng các chất, thông qua việc giải phương trình
Schrodinger HΨ = EΨ với Ψ là hàm sóng phân tử, H là toán tử Hamilton và E là
năng lượng của hệ. Có hai phương pháp giải chính là phương pháp bán thực

nghiệm ( semi-empirical method) và phương pháp ab initio. Phương pháp bán thực
nghiệm sử dụng tón tử Hamilton đã đơn giản hóa và dùng các thông số rút ra từ
thực nghiệm. Phương pháp ab initio sử dụng toán tử Hamilton nguyên thủy và
không dùng các thông số thực nghiệm ngoại trừ các hằng số vật lý cơ bản. Phương
pháp ab nitio bao gồm phương pháp MO (Molecular Orbital method) trong đó
nguồn thông tin cơ bản về hệ dựa trên hàm sóng phân tử và phương pháp lý thuyết
hàm mật độ DFT ( density funtional theory) trên cơ sở mật độ điện tử của hệ.
Hiện nay trên thế giới ngày càng quan tâm đến ngành công nghệ vật liệu
đặc biệt là các vật liệu cao phân tử. Các vật liệu cao phân tử trong một số lónh
vực có những tính năng ưu việt mà các vật liệu khác không thể có được. Các hợp
chất cao phân tử, đặc biệt là nhựa polyetylen (PE) được ứng dụng rộng rãi trong
các ngành công nghiệp khác nhau và hầu như được sử dụng trong mọi ngành kinh
tế quốc dân. Các phương pháp và cơ chế phản ứng tổng hợp nhựa PE vẫn còn được
tiếp tục nghiên cứu.
Polyetylen tỷ trọng thấp (low density polyethylene) được tổng hợp theo cơ
chế trùng hợp gốc tự do từ monomer là ethylene. Các điều kiện của phản ứng
trùng hợp rất là khắc nghiệt: áp suất 1000-3000 at, và nhiệt độ thay đổi từ 130 đến

2


320oC , do đó rất khó khăn khi khảo sát và thu nhận được các thông tin về diễn
biến và cơ chế của phản ứng để thực hiện mô phỏng quá trình trùng hợp dựa trên
động học của phản ứng.
Rất nhiều hợp chất có phân tử lượng thấp được sử dụng làm tác nhân bắt
giữ và chuyển hóa gốc tự do trong quá trình kết thúc phản ứng trùng hợp gốc tự do
để tổng hợp nhựa PE. Để kết thúc mạch thu được nhựa polyetylen thông thường có
thể sử dụng các chất truyền mạch (chain transfer) như alkan và olefin như propan,
butan, hexan, propylen. 1-buten và 1-hexen. Các chất truyền mạch khác là rượu và
aldehyde, như 1-propanol, acetal và gần đây, người ta phát hiện propanal có nhiều

ưu điểm vượt trội vì nó có hoạt tính cao hơn alkan và olefin nên dễ kiểm soát quá
trình và cho chất lượng sản phẩm tốt hơn.
Việc áp dụng các phương pháp tính toán để mô phỏng quá trình trùng hợp
nhựa polyetylen, xác định cấu trúc và cơ chế phản ứng là cần thiết. Khảo sát cơ
chế phản ứng bằng phương pháp tính toán, khi sử dụng các chất truyền mạch khác
nhau và hiệu quả của chúng, mang ý nghóa thực tế cao để giải quyết hàng lọat các
vấn đề thực nghiệm có liên quan mà không cần thực hiện phản ứng và lựa chọn
chất truyền mạch hữu hiệu nhất.
Đề tài của luận án là khảo sát cơ chế và động học phản ứng tổng hợp
polyethylene bằng phương pháp tính tóan trên máy vi tính. Trong hướng này, đề
tài dự kiến sẽ tập trung giải thích cơ chế các phản ứng trùng hợp gốc tự do, nghiên
cứu động học của phản ứng và nghiên cứu cơ chế hoạt động của các chất truyền
mạch tạo polyetylen. Đề tài còn giới thiệu một phương pháp nghiên cứu hóa học
mới là phương pháp tính toán, cho thấy được tiềm năng đóng góp của nó trong
việc nghiên cứu.
Ở Việt Nam, ngành Hóa học Tính toán còn là một ngành rất mới. Nhận thức
được tầm quan trọng của nó, trường Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh và một số
trường Đại học khác trong nước đã phối hợp với Trường Đại học Leuven, Vương

3


quốc Bỉ, trong việc đào tạo đội ngũ cán bộ phục vụ cho việc nghiên cứu và giảng
dạy ngành này ở Việt Nam.
MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
™ Khảo sát cơ chế và động học phản ứng truyền mạch của propanal và so sánh
với các tác nhân truyền mạch thông thường khác như alkan và alken trong quá
trình trùng hợp gốc tự do tạo polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE).
™ Khảo sát cơ chế và động học phản ứng phân nhánh trong quá trình trùng hợp
gốc tự do tạo LDPE .

4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Qúa trình trùng hợp polyetylen

1.1.1. Giới thiệu [6,17,18]
Etylen là một trong những nguyên liệu cơ bản quan trọng nhất trong tổng hợp
hữu cơ và hóa dầu và đặc biệt là trong trùng hợp polyetylen. Etylen được sản xuất
trong công nghiệp bằng phương pháp cracking nhiệt các hydrocarbon phân tử lượng
thấp. Sản lượng etylen trên toàn thế giới năm 1999 là 85 triệu tấn / năm, ước tính
năm 2005 là 115 triệu tấn / năm.
Polyetylen (PE) đầu tiên được điều chế bởi quá trình phân hủy
diazohydrocarbon. Sau đó không lâu nhiều phương pháp tổng hợp PE được tìm ra như
phản ứng của natri kim loại với decametylen bromua, phương pháp Fisher-Tropsch,
và phương pháp khử polyvinyl clorua.
Ngày nay PE được sản xuất trong công nghiệp bằng quá trình trùng hợp etylen
theo quy trình công nghệ áp suất rất cao (1000-3000 at ở 150-300oC) hay áp suất cao
trung bình (7-35 at, ở 90-180oC). Sản phẩm của quá trình trùng hợp có thể là dạng
lỏng, dạng sệt, sáp và dạng rắn có tính chất nhiệt dẻo, bao gồm :
-

Polyetylen tỷ trọng thấp ( low density polyetylen (LDPE)) được sản xuất bằng
quá trình trùng hợp gốc tự do với chất khơi mào là benzoyl peroxýt (BPO) hoặc
ABIN. LDPE được sản xuất theo phương pháp này luôn bị phân nhánh.

-

Polyetylen tỷ trọng cao ( high density polyetylen (HDPE)) được sản xuất bằng
quá trình trùng hợp ở nhiệt độ và áp suất thấp hơn với xúc tác Ziegler-Natta (
TiCl3 và Al(C2H5)2Cl, hay TiCl4 và Al(C2H5)3. HDPE thu được có độ phân nhánh
ít hơn và là polyme tinh thể.

-

Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng ( linear low density polyetylen (LLDPE))
được sản xuất bằng quá trình đồng trùng hợp với các alken khác dùng xúc tác kim

5


loại (Zr). LLDPE thu được có độ phân nhánh rất thấp và tính chất cơ lý tốt hơn
LDPE.
Phản ứng trùng hợp ethylen có thể thực hiện theo cơ chế gốc tự do hay cơ chế ion.
Trong khuôn khổ của luận án chỉ đề cập đến cơ chế gốc tự do ứng dụng cho trùng hợp
polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE).
1.1.2. Cơ chế quá trình trùng hợp gốc tự do: [17,18,19]
Quá trình trùng hợp gốc là phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc tự do xảy ra
theo các giai đoạn sau:
Khơi mào:
Phát triển mạch:

Kết thúc mạch:
•

C

C

.
+M
.
M + M
.
MM + M
C

.

.

Mn

.

MM

.

MMM

. +M

...

.

Mn

+

.

Mm

M 2n
M n+m

Phản ứng dị ly (disproportionation)

.

Mn

•

M

Phản ứng ghép tái hợp gốc (coupling)
2 Mn

•

.

+

.

Mm

Mn

+

Mm

Phản ứng truyền mạch ( chain transfer)

.
+M
.
Mn + Mm
.
Mn + I
Mn

Mn

+

Mn
Mn

M

.

.

+ Mm
.
+ I

( với monomer)
( với polymer)
( với phân tử khác)

Trong đó : C là chất khơi mào tạo gốc tự do C●, M là monomer, Mn và Mm là
các polyme, n và m là số đơn vị trùng hợp, M●, Mn● và Mm● là các gốc tự do tương
ứng, I là chất ức chế sự phát triển mạch còn được gọi là chất truyền mạch.
6


Giai đoạn khơi mào (initiation):
Có thể khơi mào phản ứng tạo các gốc tự do bằng:
ƒ Khơi mào hoá học: Nhiệm vụ của các chất khơi mào tạo các gốc tự do ban đầu.
Chất khơi mào được đưa vào hệ phản ứng, dưới tác động của điều kiện bên
ngoài, chất khơi mào phân ly thành gốc tự do. Các chất khơi mào thường dùng
là các peroxýt, peraxít và azonitril như tert-butyl peroxýt, hydroperoxýt,
benzoyl peroxýt và azo izo-butyl nitril (AIBN) hoặc bằng hệ oxy hóa- khử ví
dụ như hệ H2O2 / Fe2+.
ƒ Khơi mào ánh sáng: Thường dùng tia UV để bẻ gãy liên kết tạo thành gốc tự
do.
ƒ Khơi mào dùng các bức xạ: Các tia bức xạ dược sử dụng khơi mào phản ứng
trùng hợp gốc chuỗi ngày càng nhiều, bao gồm: tia β (e-), tia α (He 2+), tia X và
tia γ. Trùng hợp bức xạ do năng lượng lớn, có thể phản ứng với vận tốc lớn mở

ra những khả năng tổng hợp và biến tính polyme.
ƒ Khơi mào dùng nhiệt độ: Cơ chế phản ứng phức tạp và chưa được giải thích rõ
ràng.
Giai đoạn phát triển mạch ( propagation):
Có hai yếu tố quyết định đến quá trình phát triển mạnh:
ƒ Hoạt tính của monomer và độ bền của các gốc tự do trung gian. Trong hầu hết
các trường hợp các monomer có hoạt tính cao sẽ tạo các gốc tự do có độ bền
cao ( do hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp) nhưng có hoạt tính thấp.
ƒ Cấu trúc của monomer quyết định cấu trúc của polyme tạo ra kiểu đầu-nối
đuôi ( head to tail) hay đầu nối đầu (head-to-head).
Giai đoạn kết thúc mạch (termination):

7


Quá trình kết thúc mạch là quá trình làm bão hòa hoá trị tự do của các gốc phát
triển, xảy ra do va chạm : (1) giữa hai gốc mạch, (2) giữa các gốc mạch với các gốc
khơi mào, (3) giữa các gốc mạch với thành bình phản ứng hay với (4) các tác nhân kết
thúc mạch.
Quá trình truyền mạch (chain transfer):
Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng truyền mạch là phản ứng làm
ngừng phát triển mạch polyme nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động. Có bốn
loại phản ứng truyền mạch chính: (1) truyền mạch qua chất khơi mào, (2) truyền
mạch sang monomer, (3) truyền mạch sang polyme và truyền mạch sang dung môi.
Phản ứng truyền mạch càng phát triển thì trọng lượng phân tử trung bình càng
giảm. Đặc biệt khi truyền mạch sang polyme sẽ tạo nên phân tử có mạch nhánh.
Lợi dụng khả năng khóa mạch phát triển của phản ứng truyền mạch có thể
điều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình của polyme, thu được polyme có độ đa
phân tán và độ phân nhánh thấp, bằng cách đưa vào hệ phản ứng các chất dễ dàng
tiếp nhận sự truyền mạch. Có hai loại chất tiếp nhận sự truyền mạch:

Chất ức chế phản ứng (inhibitor) , ví dụ như các quinon, amin thơm…thường sử
dụng ở nồng độ 0,1 đến 1% so với monome, làm quá trình trùng hợp bị dập tắt do tạo
thành các gốc tự do mới kém hoạt tính không có khả năng phản ứng với monome.
Chất làm chậm phản ứng ( retarder), ví dụ như mercaptan (-SH), dẫn xuất clo
hydocarbon ( CCl4) …, phản ứng với gốc tự do của mạch phát triển tạo gốc tự do mới
có khả năng phản ứng yếu hơn gốc tự do từ monome. Chất này được sử dụng nhằm
điều chỉnh trọng lượng trung bình để tổng hợp các polyme có khối lượng phân tử đồng
đều và ít phân nhánh.
Trong tổng hợp PE theo cơ chế trùng hợp gốc, thường đưa các hydrocarbon
phân tử lượng thấp như propen, buten…. là các tác nhân truyền mạch. Trong các

8


nghiên cứu gần đây, các hợp chất carbonyl như propanal cũng được xem xét là tác
nhân truyền mạch tốt vì có ưu điểm là dễ thực hiện và khả năng điều hòa mạch cao.
Tuy nhiên các thông tin và cơ chế phản ứng truyền mạch của propanal còn chưa được
làm sáng tỏ.
1.1.3. Động học của quá trình trùng hợp gốc tự do: [9,10, 17,19]
Khảo sát động học của phản ứng trùng hợp thông thường dựa trên cơ sở thực
nghiệm để xác định các tốc độ phản ứng là lượng trung bình của polyme có độ trùng
hợp trung bình đươc tạo thành trong một đơn vị thời gian.
Lý thuyết trạng thái dừng ( steady state) do Bodenstien đề nghị thường được áp
dụng trong nghiên cứu động học và xác định tốc độ phản ứng. Theo Bodenstein, trạng
thái dừng là trạng thái tại đó lượng tạo thành và lượng mất đi của các chất trung gian
không bền ( ví dụ như gốc tự do) là bằng nhau. Lý thuyết này cũng được áp dụng cho
phản ứng trùng hợp gốc tự do.
Xét mô hình động học tổng quát cho các phản ứng của quá trình trùng hợp gốc
tự do như sau:
Chất khơi mào tạo thành gốc tự do:

ki

C

C

.

Gốc tự do của chất khơi mào phản ứng với monomer:

.

+

M

.

+

M

+

R

+

R

C

Phát triển mạch:

R

Kết thúc mạch:
R
R

.
.

k p1

R

k p2

.

k t1

.

k t2

R

.

.

P
P1

9

+ P2


Thiết lập các phương trình vi phân biển diễn tốc độ của các phản ứng trên:
_ d [C] = k [C]
i
dt
.
_ d [C ] = - k [C] + k [C .] [M]
i
p1
dt
_ d [M] = k [C . ][M] + k [R . ] [M]
p1
p2
dt
.
_ d [R ] = - k [C. ][M] + k [R . ] 2+ k [R . ]
p1
t1
t2
dt

(1.1)
(1.2)
(1.3)
2

(1.4)

Ở trạng thái dừng thì d[C •]/dt và d[R •]/dt bằng nhau và bằng không. Từ (1.2) và
(1.4) suy ra:

Đặt

ki [C] = (k t1 + k t2) [R•] 2

(1.5)

k t = k t1 + k t2

(1.6)

và nhận xét rằng ở phương trình (1.3) :
k p2 [R •] [M] >> k p1 [C•] [M]

(1.7)

Suy ra tốc độ của phản ứng trùng hợp gốc tự do là:
1/2

_ d [M] = k
p2

dt

ki
kt

1/2

[M] [C]

(1.8)

Tốc độ trùng hợp gốc chuỗi tỷ lệ thuận với nồng độ monome và căn bậc hai của
nồng độ chất khơi mào.
Độ trùng hợp trung bình số của polyme DP là tỷ lệ giữa tốc độ phản ứng phát
triển mạch và tốc độ của phản ứng kết thúc mạch.
Khi không có phản ứng truyền mạch:
DP =

k p1 [C •][ M ] + k p 2 [ R•][ M ]
(k t1 + k t 2 )[ R•]

2

Theo (1.6), (1.7) :

10

(1.9)

DP ≈

(1.10)

k p 2 [M ]
k t [ R•]

Từ (1.5) và giả sử kp1 = kp2 = kp suy ra:

⎛k
DP ≈ k p ⎜ i

1/ 2

⎞
⎜ k ⎟⎟
⎝ t⎠

[M ]
[C ]1 / 2

(1.11)

Độ trùng hợp trung bình của polymer tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ
chất khơi mào.
Từ (1.8) và (1.11) suy ra:
k p2 [ M ] 2 1
DP ≈
kt
v

(1.12)

Độ trùng hợp tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp.
Khi có quá trình truyền mạch đặc biệt là chất truyền mạch S (transfer agent)
thêm vào hệ để điều hòa mạch và xem các phản ứng truyền mạch khác không đáng
kể:
R

.

+

S

k tr

P

+

S

.

(1.13)

Độ trùng hợp trung bình khi có phản ứng truyền mạch DPtr được tính theo công thức [
13,15]:

k [S ]
1
1
≈
+ tr
DPtr
DP k p [ M ]

(1.14)

Với [S] là nồng độ chất truyền mạch, [M] là nồng độ monome ban đầu.
Theo (1.14) thì độ trùng hợp trung bình có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi
nồng độ chất truyền mạch , nồng độ monome ban đầu và đặc biệt là thay đổi tỷ số
hằng số tốc độ phản ứng truyền mạch trên hằng số tốc độ phản ứng phát triển mạch
ktr/kp. Tỷ số này phụ thuộc nhiệt độ, như vậy có thể điều khiển và lựa chọn nhiệt ñoä

11