Nghiên cứu tổng hợp rod coil diblock copolymer trên cơ sở poly (3 hexylthiophene) bằng phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
-------------------o0o-------------------

NGUYỄN HỮU TÂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ROD-COIL DIBLOCK
COPOLYMER TRÊN CƠ SỞ POLY(3-HEXYLTHIOPHENE)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP CHUYỂN ĐỔI GỐC TỰ
DO NGUYÊN TỬ SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HỮU CƠ

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu
Mã số: 60520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp. Hồ Chí Minh, Tháng 06/2018


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG - HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Nguyễn Trần Hà

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Nguyễn Thị Lệ Thu

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS. Nguyễn Đình Thành

Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS. Phạm Thành Quân

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 22 tháng 06 năm 2018
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1. Chủ tịch: PGS. TS Huỳnh Đại Phú
2. Phản biện 1: PGS. TS Nguyễn Đình Thành
3. Phản biện 2: PGS. TS Phạm Thành Quân
4. Uỷ viên: TS. La Thị Thái Hà
5. Thư ký: TS. Nguyễn Thị Lê Thanh
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS. TS Huỳnh Đại Phú

i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGUYỄN HỮU TÂM

MSHV: 1670743

Ngày, tháng, năm sinh: 21/09/1991

Nơi sinh: Đồng Nai

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu

Mã số: 60520309

I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên cơ sở poly(3hexylthiophene) bằng phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng
xúc tác quang hữu cơ.
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
Nội dung 1: Tổng hợp P3HT-Macroinitiator từ P3HT cấu trúc điều hòa làm
chất khơi mào cao phân tử trong ATRP.
Nội dung 2: Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator
bằng phương pháp metal-free ATRP khi sử dụng xúc tác quang hữu cơ thương mại
pyrene.
Nội dung 3: Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator theo
phương pháp metal-free ATRP khi sử dụng xúc tác quang hữu cơ mới 10-(pyren-1-yl)10H-phenothiazine (PPTh).
II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 15/1/2018
III. NGÀY HOÀN NHIỆM VỤ: 22/06/2018
IV. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1: PGS.TS. Nguyễn Trần Hà
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 2: PGS.TS. Nguyễn Thị Lệ Thu
Tp. HCM, ngày … tháng … năm 2018
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

PGS.TS. Nguyễn Trần Hà

PGS.TS. Nguyễn Thị Lệ Thu

TS. La Thị Thái Hà

KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

ii


LỜI CÁM ƠN

Với lịng biết ơn sâu sắc nhất, tơi xin chân thành cám ơn Thầy Nguyễn Trần Hà
và Cô Nguyễn Thị Lệ Thu - người Thầy, Cô đã hướng dẫn, đóng góp ý kiến và định
hướng nghiên cứu cũng như hỗ trợ cơ sở vật chất trong suốt quá trình thực hiện luận
văn.
Tơi trân trọng gửi lời cám ơn đến q Thầy Cơ Trường Đại học Bách Khoa
Tp.Hồ Chí Minh, đặc biệt Bộ môn Vật Liệu Polymer – Khoa Công Nghệ Vật Liệu đã
cùng với tri thức và tâm huyết của mình để truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho tôi
trong suốt thời gian học tập tại trường.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các Thầy, Cô, anh, chị và bạn bè ở phịng thí
nghiệm Bộ mơn Vật Liệu Năng Lượng và Ứng Dụng – Khoa Công Nghệ Vật Liệu, đã
nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành nội dung luận văn.
Cuối cùng, tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã
động viên và khuyết khích tơi trong q trình thực hiện luận văn.
Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những người giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian thực hiện luận văn.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2018

NGUYỄN HỮU TÂM

iii


TÓM TẮT

Vượt qua những thách thức về vấn đề tồn dư kim loại trong hệ thống ATRP
truyền thống, quá trình trùng hợp ATRP không sử dụng xúc tác kim loại đã được
chứng minh là phương pháp hiệu quả khi dùng xúc tác quang hữu cơ và được hỗ trợ
bởi ánh sáng. Tuy nhiên, trên thế giới phương pháp này vẫn chưa được ứng dụng để
tổng hợp block copolymer của polymer liên hợp (conjugated polymer) có poly(3hexylthiophene). Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đã ứng dụng thành công phương
pháp trùng hợp ATRP không xúc tác kim loại để trùng hợp kiểm soát nhiều loại rodcoil conjugated diblock copolymer từ chất khơi mào cao phân tử poly(3hexylthiophene)

macroinitiator

với

các

monomer

họ

methacrylate:

methyl

methacrylate, N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate, 2-([4,6-dichlorotriazin-2yl]oxy)ethyl methacrylate và comonomer của methyl methacrylate và 1-pyrenemethyl
methacrylate bằng xúc tác quang hữu cơ. Điều này đã đạt được khi sử dụng xúc tác
hữu cơ pyrene và PPTh dưới sự hỗ trợ của ánh sáng UV. Kết quả phổ 1H NMR và sắc
ký gel GPC cho thấy phương pháp ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ đã tạo ra

nhiều diblock copolymer từ chất khơi mào P3HT có sự kiểm soát tốt cấu trúc phân tử
và độ đa phân tán nhỏ hơn 1.3. Từ sự so sánh hiệu quả các xúc tác quang hữu cơ, xúc
tác PPTh đã cho thấy sự hiệu quả vượt trội so với pyrene, bao gồm hàm lượng xúc tác
thấp và độ chuyển hóa cao. Chúng tôi tin tưởng rằng chất xúc tác quang hữu cơ mới
PPTh này sẽ có nhiều ứng dụng tiềm năng trong trùng hợp chuyển đổi gốc tự do
nguyên tử có kiểm sốt và cũng như có giá trị hơn nữa trong tổng hợp các hợp chất
thấp phân tử và hóa học polymer.

iv


ABSTRACT

Overcoming the challenge of metal contamination in traditional atom transfer
radical polymerization (ATRP) systems, a “metal-free” ATRP process has successfully
demonstrated using an organic-based photo-redox catalyst and mediated by light.
However, the synthesis of conjugated block copolymers containing regioregular
poly(3-hexylthiophene) has not been explored via metal-free ATRP. The photomediated metal-free ATRP approach has been investigated for the first time to
polymerize methyl methacrylate, N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate, 2-([4,6dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate and a mixture of methyl methacrylate and
1-pyrenemethyl methacrylate from a regioregular poly(3-hexylthiophene) (P3HT)
macroinitiator to produce well-defined rod-coil conjugated diblock copolymers, highly
relevant for use as organic electronic materials without metal catalyst contamination.
This was achieved using pyrene and a pyrenyl N-substituted phenothiazine (PPTh) as
UV light photoredox catalysts. Spectral and chromatographic results revealed that the
applied synthetic approach generated P3HT-based diblock copolymers in a controlled
manner and with narrow molecular weight distributions (Đ ≤ 1.3). From a comparison
of the efficiency of the photocatalysts, PPTh has shown advantages over pyrene,
including much lower catalyst content and higher polymerization conversions. We
take the view that these new PPTh as organic-based photoredox catalysts will enable
new applications for controlled radical polymerizations and also be of further value in

both small molecule and polymer chemistry.

v


LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận văn này do tôi thực hiện
dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ
nghiên cứu là thành quả của tập thể và đã được các đồng sự cho phép sử dụng.
Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là trung thực và chưa được
công bố trong luận văn khác.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2018
Tác giả luận văn

NGUYỄN HỮU TÂM

vi


MỤC LỤC
DANH SÁCH HÌNH ẢNH ............................................................................................ x
DANH SÁCH BẢNG BIỂU ....................................................................................... xiv
DANH MỤC SƠ ĐỒ .................................................................................................. xiv
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................... xv
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
1. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ROD-COIL DIBLOCK COPOLYMER ................. 3
1.1. Giới thiệu chung về rod-coil diblock copolymer ....................................................3
1.2. Rod-coil diblock copolymer trên cơ sở polymer liên hợp regioregular poly(3hexylthiophene) và các ứng dụng của copolymer ...........................................................7
1.3. Các phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer ......................................10

1.3.1. Phương pháp grafting-onto ........................................................................11
1.3.2. Phương pháp grafting-from .......................................................................12
1.4. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer dựa trên P3HT-macroinitiator theo phương
pháp ATRP sử dụng xúc tác kim loại ............................................................................14
1.5. Tình hình nghiên cứu ............................................................................................17
1.6. Tính cấp thiết và ý nghĩa của đề tài ......................................................................18
1.7. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .........................................................................20
1.7.1. Mục tiêu nghiên cứu ..................................................................................20
1.7.2. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................20
2. CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT ........................................................................ 21
2.1. Tổng hợp chất khơi mào cao phân tử P3HT-Macroinitiator trong ATRP từ q
trình biến tính nhóm chức cuối mạch rr-P3HT .............................................................21
2.1.1. Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/H thành nhóm
Br/CHO (Br-P3HT-CHO) qua phản ứng Vilsmeier–Haack .................................23
2.1.2. Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CHO thành nhóm
Br/CH2OH (Br-P3HT-CH2OH) qua phản ứng khử. .............................................24
2.1.3. Biến tính hóa học nhóm cuối mạch của P3HT từ Br/CH2OH thành nhóm
Br/CH2OOC(CH3)2Br (P3HT-Macroinitiator) qua phản ứng ester hóa ...............25
2.2. Tổng hợp polymer theo cơ chế trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử
dụng xúc tác quang hữu cơ ............................................................................................26
3. CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............. 31
3.1. Nguyên liệu ...........................................................................................................31
3.2. Thiết bị và dụng cụ ...............................................................................................31
3.2.1. Dụng cụ thí nghiệm cơ bản ........................................................................31
3.2.2. Thiết bị .......................................................................................................32
vii


3.3. Phương pháp phân tích .........................................................................................32
3.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR) .......................32

3.3.2. Phương pháp phân tích sắc ký gel (GPC) ..................................................33
3.3.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H NMR)...................33
3.4. Quy trình thực nghiệm ..........................................................................................34
3.4.1. Tổng hợp P3HT-Macroinitiator .................................................................34
3.4.2. Tổng hợp monomer 1-pyrenemethyl methacrylate (PMA) và 2-([4,6dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) ......................................39
3.4.3. Tổng hợp xúc tác quang hữu cơ 10-(pyren-1-yl)-10H-phenothiazine
(PPTh) ...................................................................................................................41
3.4.4. Tổng hợp homopolymer PMMA, PDMAEMA, PDCTMA bằng metal-free
ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ pyrene hoặc PPTh .....................................42
3.4.5.Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator theo phương
pháp metal-free ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ pyrene hoặc PPTh ..............
............................................................................................................................44
4. CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................. 48
4.1. Tổng hợp chất khơi mào cao phân tử P3HT-Macroinitiator ................................48
4.1.1. Kết quả FT-IR ............................................................................................48
4.1.2. Kết quả 1H NMR của P3HT-Macroinitiator ..............................................50
4.1.3. Kết quả GPC của P3HT-Macroinitiator ....................................................52
4.2. Tổng hợp monomer 1-pyrenemethyl methacrylate (PMA) và 2-([4,6dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) ...............................................53
4.2.1. Tổng hợp monomer huỳnh quang PMA ....................................................53
4.2.2. Tổng hợp monomer DCTMA ....................................................................55
4.3. Tổng hợp polymer theo cơ chế ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ thương mại
pyrene ............................................................................................................................57
4.3.1. Tổng hợp homopolymer từ chất khơi mào thấp phân tử theo cơ chế ATRP
sử dụng xúc tác quang hữu cơ thương mại pyrene ...............................................57
4.3.2. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-bpoly(methyl methacrylate) (P3HT-b-PMMA) ......................................................61
4.3.3. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-bpoly(N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDMAEMA) ...........68
4.3.4. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2(dichlorotriazinyl)oxyethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) .........................72
4.3.5. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-bpoly(methyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) P3HT-bP(MMA-r-PMA) ...................................................................................................75
4.4. Tổng hợp polymer theo phương pháp ATRP sử dụng xúc tác hoạt quang hữu cơ
PPTh ..............................................................................................................................77

viii


4.4.1. Tổng hợp homopolymer từ chất khơi mào thấp phân tử theo phương pháp
ATRP sử dụng xúc tác quang hữu cơ PPTh .........................................................77
4.4.2. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-bpoly(methyl methacrylate) (P3HT-b-PMMA) ......................................................80
4.4.3. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(N,Ndimethylamino-2-ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDMAEMA) ............................84
4.4.4. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2(dichlorotriazinyl)oxyethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) .........................85
4.4.5. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-bpoly(methyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) P3HT-bP(MMA-r-PMA) ...................................................................................................87
4.5. Ảnh hưởng của cường độ nguồn ánh sáng đến quá trình tổng hợp diblock
copolymer P3HT-b-PDMAEMA ..................................................................................88
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 90
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC..................................................... 91
TÀI LIỆU KHAM KHẢO .......................................................................................... 93
PHỤ LỤC ................................................................................................................... A-1
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG ....................................................................................... xvi

ix


DANH SÁCH HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Độ dẫn điện của một số loại vật liệu tiêu biểu. ...............................................4
Hình 1.2. Các ứng dụng tiềm năng của polymer dẫn điện. .............................................5
Hình 1.3. Cấu trúc hóa học của một số conjugated rod-coil diblock copolymer. ...........6
Hình 1.4. Các phương pháp tổng hợp, hình thái học và ứng dụng của rod-coil block
copolymer. ......................................................................................................8
Hình 1.5. Các ứng dụng nổi bật của rod-coil diblock copolymer trên cơ sở polymer
liên hợp regioregular poly(3-hexylthiophene). ..............................................9
Hình 1.6. Các phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer. ............................10
Hình 1.7. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer dẫn điện theo phương pháp graftingonto: (a) anionic polymerization, (b) click reaction, (c) coupling reaction. 11

Hình 1.8. Tổng hợp diblock copolymers P3HT-b-PS bằng phương pháp click
chemistry. .....................................................................................................12
Hình 1.9. Những phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymers với P3HT như
là rod block. (b) NMP, (c) RAFT, (d) Living anionic polymerization và (e)
Ring opening polymerization (ROP). ..........................................................13
Hình 1.10. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer dẫn điện theo phương pháp ATRP. 14
Hình 1.11. Quy trình tổng hợp diblock copolymers P3HT-b-PS và P3HT-b-PMA bằng
phương pháp McCullogh và phương pháp ATRP. ......................................14
Hình 1.12. Quy trình tổng hợp PS-b-P3HT-b-PS và PMA-b-P3HT-b-PMA triblock
copolymers bằng phương pháp McCullough. ..............................................15
Hình 1.13.Quy trình tổng hợp nhạy nhiệt P3HT-b- PDMAEMA và polymer nhạy
quang P3HT-b-P(MMA-r-MSp) theo phương pháp GRIM và ATRP. .......16
Hình 1.14. Quy trình tổng hợp P3HT-b-C60, P3HT-b-P(DMAEMA-r-HEMA)-Cationic
và P3HT-b-P(DMAEMA-r-HEMA)-Anionic theo phương pháp GRIM và
ATRP............................................................................................................17
Hình 1.15. Tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên cơ sở poly(3-hexylthiophene)
bằng xúc tác quang hữu cơ pyrene và PPTh theo cơ chế “metal-free”ATRP.
......................................................................................................................20
Hình 2.1. Cơ chế tổng hợp polymer rr-P3HT với nhóm cuối mạch gồm một H và một
Br tổng hợp theo phương pháp “quasi-living” Grignard (GRIM). ..............21
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp P3HT-macroinitiator từ rr-P3HT ...................................23
Hình 2.3. Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/H của P3HT thành
Br/CHO qua phản ứng Vilsmeier–Haack. ...................................................23
x


Hình 2.4. Cơ chế phản ứng Vilsmeier–Haack dùng biến tính nhóm cuối mạch Br/H
của P3HT thành nhóm Br/CHO. ..................................................................24
Hình 2.5. Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CHO của P3HT thành
Br/CH2OH qua phản ứng khử. .....................................................................24

Hình 2.6. Cơ chế phản ứng khử biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CHO của P3HT
thành Br/CH2OH. .........................................................................................25
Hình 2.7. Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CH2OH của P3HT thành
P3HT-Macroinitiator. ...................................................................................25
Hình 2.8. Cơ chế phản ứng khử biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CH2OH của P3HT
thành Br/CH2OCO(CH3)2Br.........................................................................26
Hình 2.9. Các thế hệ xúc tác được dùng trong O-ATRP. ..............................................28
Hình 2.10. Giả thuyết tổng hợp diblock copolymer từ chất khơi mào cao phân tử
P3HT-Macrointiator bằng phương pháp metal-free ATRP dưới ánh sáng
UV. ...............................................................................................................29
Hình 2.11. Cơ chế đề xuất cho xúc tác quang hữu cơ ATRP trùng hợp các monomer họ
methacrylate với P3HT-macroinitiator dưới ánh sáng UV. .........................30
Hình 3.1. Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/H của P3HT thành
Br/CHO qua phản ứng Vilsmeier–Haack. ...................................................34
Hình 3.2. Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CHO của P3HT thành
Br/CH2OH qua phản ứng khử. .....................................................................36
Hình 3.3. Sơ đồ hóa học biến tính nhóm chức cuối mạch Br/CH2OH của P3HT thành
P3HT-Macroinitiator. ...................................................................................38
Hình 3.4. Phản ứng tổng hợp monomer PMA. ..............................................................40
Hình 3.5. Phản ứng tổng hợp monomer DCTMA. ........................................................41
Hình 3.6. Phản ứng tổng hợp xúc tác quang hữu cơ PPTh. ..........................................42
Hình 3.7. Tổng hợp PMMA, PDMAEMA, PDCTMA với xúc tác quang hữu cơ. .....43
Hình 3.8. Phản ứng tổng hợp rod-coil diblock copolymer dẫn điện. ............................45
Hình 4.1. Phổ FT-IR của P3HT-Macroinitiator (a), P3HT-CH2OH (b), P3HT-CHO (c),
và P3HT-H (d). ............................................................................................50
Hình 4.2. Kết quả 1H NMR của P3HT-Macroinitiator (a) và P3HT-H (b) trong CDCl3.
......................................................................................................................51
Hình 4.3. Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator và P3HT-H. ...................................53
Hình 4.4. Kết quả TLC của phản ứng tổng hợp monomer PMA ..................................54
Hình 4.5. Phổ FT-IR nguyên liệu 1-pyrenemethanol và sản phẩm monomer PMA. ....54

Hình 4.6. Phổ 1H NMR monomer PMA (CDCl3, 25 0C, 500 MHz). ............................55
xi


Hình 4.7. Phổ FT-IR nguyên liệu HEMA (a) và sản phẩm monomer DCTMA (b). ....56
Hình 4.8. Phổ 1H NMR monomer DCTMA (CDCl3, 25 0C, 500 MHz). ......................57
Hình 4.9. Phổ 1H NMR của polymer PMMA (a), PDMAEMA (b), PDCTMA (c) ở tỷ
lệ [Monomer]: EBMP]:[Pyrene] = 60:1:1 trong CDCl3, 25 0C. ..................60
Hình 4.10. Giản đồ GPC của các homopolymer PMMA, PDMAEMA, và PDCTMA ở
tỷ lệ [Monomer]:[EBMP]:[Pyrene] = 60:1:1. ..............................................61
Hình 4.11. Phổ FT-IR của P3HT-macroinitiator và P3HT-b-PMMA ([MMA]0/[P3HTiBuBr]/[Pyrene] = 120/1/1). .........................................................................63
Hình 4.12. Phổ 1H NMR của các copolymer P3HT-b-PMMA sau 0, 4 và 18 giờ phản
ứng dưới ánh sáng UVA 365 nm. ................................................................64
Hình 4.13. Giản đồ GPC các copolymer P3HT-b-PMMA sau 0, 4 và 18 giờ phản ứng.
......................................................................................................................64
Hình 4.14. Giản đồ GPC của P3HT-b-PMMA sử dụng xúc tác pyrene với chu kỳ “mởtắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng. ..........................................................67
Hình 4.15. Biểu đồ chuyển hóa monomer MMA của P3HT-b-PMMA sử dụng xúc tác
pyrene với chu kỳ “mở-tắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng. ...................67
Hình 4.16. Trọng lượng phân tử Mn và độ đa phân tán của P3HT-b-PMMA sử dụng
xúc tác pyrene với chu kỳ “mở-tắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng. .......68
Hình 4.17. Phổ FT-IR của P3HT-macroinitiator và
P3HT-b-PDMAEMA
([DMAEMA]0/[P3HT-iBuBr]/[Pyrene] = 40/1/1). ......................................69
Hình 4.18. Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator, P3HT-b-PDMAEMA40 và P3HTb-PDMAEMA60. ..........................................................................................70
Hình 4.19. Phổ 1H NMR của copolymer P3HT-b-PDMAEMA40 (a) và P3HT-bPDMAEMA60 (b). ........................................................................................71
Hình

4.20. Phổ FT-IR của P3HT-macroinitiator và
P3HT-b-PDCTMA
([DCTMA]0/[P3HT-iBuBr]/[Pyrene] = 40/1/1). ..........................................73

Hình 4.21. Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator, P3HT-b-PDCTMA40 và P3HT-bPDCTMA60. .................................................................................................73
Hình 4.22. Phổ 1H NMR của copolymer P3HT-b-PDCTMA40 (a) và P3HT-bPDCTMA60 (b). ............................................................................................74
Hình 4.23. Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator, P3HT-b-P(MMA100-r-PMA20) và
P3HT-b-P(MMA100-r-PMA50). ....................................................................76
Hình 4.24. Phổ 1H NMR của copolymer P3HT-b-P(MMA100-r-PMA50). ....................77
Hình 4.25. Phổ 1H NMR của xúc tác quang hữu cơ PPTh trong CDCl3. ......................78

xii


Hình 4.26. Biểu đồ chuyển hóa monomer MMA của P3HT-b-PMMA sử dụng xúc tác
PPTh với chu kỳ “mở-tắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng ......................82
Hình 4.27. Trọng lượng phân tử Mn và độ đa phân tán của P3HT-b-PMMA sử dụng
xúc tác PPTh với chu kỳ “mở-tắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng. .........82
Hình 4.28. Phổ 1H NMR của copolymer P3HT-b-PMMA120 .......................................83
Hình 4.29. Giản đồ GPC của P3HT-b-PMMA sử dụng xúc tác PPTh với chu kỳ “mởtắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng. ..........................................................83
Hình 4.30. Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator, P3HT-b-PDMAEMA40 và P3HTb-PDMAEMA60. ..........................................................................................84
Hình 4.31. Phổ 1H NMR của copolymer P3HT-b-PDMAEMA60. ...............................85
Hình 4.32. Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator, P3HT-b-PDCTMA40 và P3HT-bPDCTMA60. .................................................................................................86
Hình 4.33. Phổ 1H NMR của copolymer P3HT-b-PDCTMA60. ...................................86
Hình 4.34. Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator, P3HT-b-P(MMA100-r-PMA20) và
P3HT-b-P(MMA100-r-PMA50). ....................................................................87
Hình 4.35. Phổ 1H NMR của copolymer P3HT-b-P(MMA100-r-PMA50) .....................88

xiii


DANH SÁCH BẢNG BIỂU
Bảng 4.1. Sử dụng xúc tác hữu cơ pyrene trùng hợp các monomer họ methacrylate

theo phương pháp metal-free ATRP. ........................................................... 59
Bảng 4.2. Tổng hợp diblock copolymer từ P3HT-macroinitiator theo ATRP với xúc
tác pyrene ở nhiệt độ phòng, trong 24 giờ, dưới ánh sáng UVA 365 nm. ...62
Bảng 4.3. Quá trình trùng hợp copolymer P3HT-b-PMMA sử dụng xúc tác pyrene với
chu kỳ “mở-tắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng ......................................66
Bảng 4.4. Tổng hợp copolymer P3HT-b-P(MMA-r-PMA) từ P3HT macroinitiator và
xúc tác pyrene, trong THF, 24 giờ, nhiệt độ phòng. ....................................76
Bảng 4.5. Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác PPTh đến độ chuyển hóa, Mn và độ đa phân
tán của PMMA, PDMAEMA theo phương pháp metal-free ATRP. ...........79
Bảng 4.6. Tổng hợp diblock copolymer P3HT-b-PMMA theo ATRP với xúc tác hữu
cơ PPTh ở nhiệt độ phòng, trong 24 giờ, dưới ánh sáng UVA 365 nm. ......80
Bảng 4.7. Quá trình trùng hợp copolymer P3HT-b-PMMA sử dụng xúc tác PPTh với
chu kỳ “mở-tắt”ánh sáng theo thời gian phản ứng. .....................................81
Bảng 4.8. Tổng hợp diblock copolymer từ P3HT-macroinitiator theo ATRP với xúc
tác hữu cơ PPTh ở nhiệt độ phòng, trong 24 giờ, dưới ánh sáng UVA 365
nm. ................................................................................................................84
Bảng 4.9. Tổng hợp copolymer P3HT-b-P(MMA-r-PMA) từ P3HT macroinitiator và
xúc tác PPTh, trong THF, 24 giờ, nhiệt độ phịng. ......................................87
Bảng 4.10. Tính chất đặc trưng của diblock copolymer P3HT-b-PDMAEMA theo
ATRP trong THF, nhiệt độ phòng, 24 giờ khi sử dụng xúc tác quang hữu cơ
pyrene và PPTh dưới nguồn sáng khác nhau. ..............................................89

DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 3.1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp biến tính nhóm cuối mạch Br/H của P3HT
thành Br/CHO. .............................................................................................35
Sơ đồ 3.2. Qui trình thực nghiệm tổng hợp biến tính nhóm cuối mạch Br/CHO của
P3HT thành Br/CH2OH. ..............................................................................37
Sơ đồ 3.3. Qui trình thực nghiệm tổng hợp biến tính nhóm cuối mạch Br/CH2OH của
P3HT thành P3HT-Macroinitiator. ..............................................................38
Sơ đồ 3.4. Quy trình sử dụng xúc tác quang hữu cơ để tổng hợp polymer. ..................44

Sơ đồ 3.5. Quy trình tổng hợp rod-coil diblock copolymer dựa trên P3HT. ................46

xiv


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
ATRP

Atom transfer radical polymerization

CPs

π-Conjugated Polymers

DCTMA

2-(dichlorotriazinyl)oxyethyl methacrylate

GRIM

Grignard metathesis

MALDI-TOF

Atrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight
mass spectrometer

NMP

Nitroxide-mediated free radical polymerization

O-ATRP

Organocatalyzed Atom Transfer Radical Polymerization

OFETs

Organic Field-Effect-Transistors

P2VP

Poly(2-vinylpiridine)

P3HT-b-P(DCTMA)

Poly(3-hexylthiophene)-block-Poly(2(dichlorotriazinyl)oxyethyl methacrylate)

P3HT-b-P(DMAEMA)

Poly(3-hexylthiophene)-block-Poly(N,N’-dimethylamino2-ethyl methacrylate)

P3HT-b-P(MMA)

Poly(3-hexylthiophene)-block-Poly(methyl methacrylate)

PA

Polyacetylene

PDCTMA

Poly(2-(dichlorotriazinyl)oxyethyl methacrylate)

PDMAEMA

Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)

PFO

Polyfluorene

PLEDs

Polymer Light-Emiting-Diodes

PMMA

Poly(methyl methacrylate)

PS

Polystyrene

PSCs

Polymer solar cells

PtBMA

Poly(tert-butyl methacrylate)

RAFT

Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer

ROP

Ring opening polymerization

rt

room temperature (nhiệt độ phòng)

rr-P3HT

Regioregular Poly(3-hexylthiophene)
xv


LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các vật liệu polymer cấu trúc liên
hợp đang là một hướng đi mới thu hút sự quan tâm của cộng đồng khoa học trên thế
giới. Trong đó rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer cấu trúc liên hợp đang là
một trong những vật liệu bán dẫn quan trọng nhất của thế kỷ 21 được ứng dụng vào
các thiết bị điện tử hữu cơ. Với khả năng tự sắp xếp mạch phân tử (self-assembly),
nhiều loại rod-coil diblock copolymer hứa hẹn sẽ giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa
của các thiết bị điện tử hữu cơ nhờ vào sự kiểm soát cấu trúc và hình thái của vật liệu,
tạo ra hiệu quả trong sự dịch chuyển và phân tách electron. Trong những năm gần đây,
một số loại rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer cấu trúc liên hợp đã được
trình bày trong nhiều tạp chí khoa học quốc tế, ví dụ như polyfluorene (PFO),

polycarbazole, polyphenylene, polythiophene,… như là những polymer dạng rod, và
poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)
(PDMAEMA), polystyrene (PS), poly(2-vinylpiridine) (P2VP),… như là những
polymer dạng coil.
Trong số những polymer cấu trúc liên hợp, regioregular poly(3-hexylthiophene)
(rr-P3HT) đã thu hút sự quan tâm đặc biệt nhờ tính chất dịch chuyển điện tử cao (high
hole mobility) (0.1 cm2/Vs), tính chất này có được nhờ vào sự sắp xếp đồng đều của
những mạch chính thiophene và mạch nhánh hexyl. Đồng thời rr-P3HT dễ dàng gia
công nhờ vào tính chất hịa tan tốt trong nhiều dung mơi hữu cơ cũng như những tính
chất đặc biệt như tính bán dẫn điện, tính điện hóa, và tính chất quang học. Hiện tại,
mối quan tâm đặc biệt được hướng tới việc tổng hợp rod-coil diblock copolymer trên
cơ sở rr-P3HT, diblock copolymer như vậy cho phép tạo ra những tính chất đặc biệt về
cơ tính, về tính bán dẫn điện, tính chất quang học, và sự tự xắp xếp đồng đều những
mạch phân tử. Những tính chất này được hình thành nhờ vào sự kết hợp của cả hai tính
chất dạng rod của rr-P3HT và dạng coil của polymer có tính chất mềm dẻo như
PMMA, poly(tert-butyl methacrylate), PDMAEMA, PS, …. Mặc dù việc nghiên cứu
diblock copolymer dựa trên polymer rr-P3HT được thực hiện nhiều, nhưng thử thách
lớn nhất là những phương pháp tổng hợp điều khiển trọng lượng phân tử với điều kiện
thực hiện đơn giản, hiệu quả và sản phẩm diblock copolymer thu được không chứa

1


kim loại. Sự điều khiển hiệu quả này sẽ nâng cao tính chất quang điện cho các thiết bị
điện tử hữu cơ.
Trong các phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer, trùng hợp chuyển
đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP) là một trong những phương pháp được sử dụng rộng
rãi nhất hiện nay để tạo ra các coil polymer từ macroinitiator rod polymer. ATRP có
nhiều ưu điểm như độ chuyển hóa cao, thích hợp cho nhiều loại monomer, kiểm sốt
tốt trọng lượng phân tử và độ đa phân tán thấp, cùng điều kiện phản ứng tương đối dễ

dàng. Các kim loại chuyển tiếp dạng như Cu(I), Ru(II), Fe(II) thường được sử dụng
làm xúc tác cho các phản ứng trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử. Tuy nhiên,
việc loại bỏ hoàn toàn các xúc tác kim loại ra khỏi sản phẩm sau cùng là một trong
những vấn đề khó khăn, đặc biệt trong công nghiệp điện tử bán dẫn, sinh học. Gần
đây, xúc tác quang hữu cơ được phát hiện có thể thay thế xúc tác kim loại chuyển tiếp
trong các q trình trùng hợp polymer hóa theo cơ chế ATRP với nhiều ưu điểm vượt
trội, đặc biệt trong lĩnh vực tổng hợp nhiều loại polymer có kiểm sốt tốt về trọng
lượng phân tử và độ đa phân tán nhỏ, quy trình tinh chế đơn giản. Với mong muốn
điều khiển được trọng lượng phân tử vật liệu diblock copolymer dựa trên polymer rrP3HT với phương pháp tổng hợp đơn giản, hiệu quả, thân thiện và an tồn với mơi
trường bằng cách sử dụng xúc tác quang hữu cơ, nên đó chính ý tưởng hình thành nên
nội dung nghiên cứu trong luận văn này. Theo hiểu biết của chúng tôi, nghiên cứu tổng
hợp rod-coil diblock copolymer dựa trên rr-P3HT theo phương pháp trùng hợp chuyển
đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ (metal-free ATRP) đang là
hướng nghiên cứu mới chưa được công bố trên thế giới cũng như trong nước.
Chính vì vậy, mục tiêu chính của luận văn này là: “Nghiên cứu tổng hợp rodcoil diblock copolymer trên cơ sở poly(3-hexylthiophene) bằng phương pháp trùng
hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ”.

2


1.

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN ROD-COIL DIBLOCK COPOLYMER

1.1.

Giới thiệu chung về rod-coil diblock copolymer
Vật liệu polymer tổng hợp phần lớn được phát minh vào giữa thế kỷ XX. Vật liệu

polymer có những đặc tính ưu việt như bền, nhẹ, khơng bị gỉ sét, cách điện, cách nhiệt,
chịu va đập mài mòn, dễ chế tạo và gia cơng. Kể từ đó nhiều loại polymer tổng hợp lần
lượt xuất hiện thay thế kim loại, gốm sứ và vật liệu thiên nhiên cho các ứng dụng trong
xây dựng, hàng hải, hàng không, không gian và nhiều lĩnh vực công nghiệp khác,….
Tuy nhiên trong công nghiệp điện và điện tử, polymer chỉ là một vật liệu dùng làm vật
cách điện cho đến khi các nhà khoa học phát minh ra vật liệu polymer cấu trúc liên
hợp đã làm thay đổi từ tiềm thức của ý nghĩ trước kia của con người. Với vật liệu
polymer cấu trúc liên hợp, nó mang cả hai đặc tính ưu việt của vật liệu polymer và bán
dẫn vô cơ.
Đầu những năm 1970, một sự tình cờ đã tạo ra một bước đột phá trong việc tìm
hiểu polymer liên hợp, một nghiên cứu sinh người Hàn Quốc khi làm việc với giáo sư
Shirakawa về việc tổng hợp Polyacetylene (PA) đã sử dụng chất xúc tác Ziegler-Natta
có nồng độ cao gấp 1000 lần so với độ quy định. Anh này đã tổng hợp ra được PA
không phải ở dạng bột đen như thường lệ mà ở dạng phim màu bạc. Một năm sau đó,
giáo sư Alan MacDiarmid đến thăm phịng thí nghiệm đã tỏ ra vơ cùng thích thú với
tấm PA mới, ơng đã mời giáo sư Shirakawa và giáo sư Alan Heeger hợp tác, màng
phim PA được oxy hóa với iodine (I2). Khi iodine được hấp thụ vào PA dưới dạng ion
đã làm tăng độ dẫn điện của PA từ 4.4x10-5 đến khoảng 106 S/cm (độ dẫn gần bằng
kim loại Đồng). Kể từ khi polymer liên hợp được phát hiện, những vật liệu này trở
thành một đề tài nghiên cứu rất phong phú cho các nhà nghiên cứu vật lý, hoá học, vật
liệu học, điện học và cả sinh học. Năm 2000, hội đồng giải Nobel Thụy Điển đã thừa
nhận tầm quan trọng của polymer liên hợp trong Khoa học - Công nghệ và trao giải
Nobel Hóa Học cho ba nhà khoa học A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid và H. Shirakawa
vì đã có công khám phá và phát triển polymer dẫn điện [1]. Như vậy, trên cơ sở nào
polymer lại có thể dẫn điện? Polymer dẫn điện (π-Conjugated Polymers - CPs) là hợp
3


chất hữu cơ cao phân tử mà trong cấu trúc mạch chính (backbone chain) có các liên

kết đơi và đơn xen kẽ nhau (alternating double-and single-bonds: –C=C–C= C–). Sự
chồng chéo các quỹ đạo p của chúng tạo ra một hệ thống các điện tử π-bất định vị (πdelocalised), dẫn đến các tính chất quang học và tính chất điện rất hữu ích và thú vị.
Polymer với các nối đơi liên hợp có những tính chất rất khác với các polymer thông
thường là khả năng dẫn điện và độ dẫn điện của CPs này nằm trong vùng bán dẫn,
được gọi là polymer dẫn điện hoặc polymer liên hợp [1, 2]. Kể từ khi polymer dẫn
điện lần đầu tiên được phát hiện, vật liệu này đã trở thành đề tài thu hút nhiều nhà
khoa học trên toàn thế giới, từ việc nghiên cứu tổng hợp các loại polymer dẫn có tính
năng mới cũng như ứng dụng các vật liệu này vào đời sống.

Hình 1.1. Độ dẫn điện của một số loại vật liệu tiêu biểu.
Những polymer dẫn thuần ở trạng thái tự nhiên có độ dẫn rất thấp khoảng 10-8
đến 10-6 S/cm nằm vùng giữa bán dẫn và kim loại. Tuy nhiên, khi những polymer dẫn
thuần này được pha tạp bằng những hợp chất dopant thì độ dẫn điện của polymer cao
hơn rất nhiều và có thể đạt đến 106 S/cm [1].
Vậy hai đặc điểm chính để CPs có tính chất dẫn điện:
-

Mạch phân tử polymer dẫn điện có cấu trúc nối đơi liên hợp (–C=C–C=C–).

-

Có các tác nhân kích thích để tạo ra các phần tử linh động có thể mang điện
tích.
Với mục tiêu nghiên cứu và phát triển những vật liệu thông minh, polymer cấu

trúc liên hợp là một trong những vật liệu được kỳ vọng thay đổi cuộc sống. Vì vậy,
4


nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polymer cấu trúc liên hợp đang được quan tâm rất

nhiều đặc biệt ở các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Trung Quốc, Hàn Quốc, Đức,…
Những ứng dụng tiềm năng của polymer cấu trúc liên hợp đã được bàn luận trong rất
nhiều tạp chí khoa học quốc tế uy tín trong những năm gần đây. Những ứng dụng thấy
rõ của polymer cấu trúc liên hợp đã được ghi nhận tăng lên rất nhanh, bằng chứng là
bởi nhiều phát minh được đăng ký vào đầu thập niên 1980 và khơng ngừng tăng lên.
Bên cạnh đó, sự đột phá về q trình gia cơng nhờ vào sự cải thiện tính chất hịa tan
của polymer liên hợp, sự thương mại hóa của những sản phẩm polymer liên hợp đã
được phát triển từ giữa năm 1990. Với tính chất bán dẫn điện nên polymer liên hợp có
rất nhiều tiềm năng đang được xem xét, cho đến nay đã có nhiều ứng dụng dựa trên
loại vật liệu này như: điốt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (PSCs),
transistor trường hữu cơ (OFET), transistor hoá điện (electrochemical transistor), gần
đây được trong ứng dụng cảm ứng sinh học, siêu tụ điện, vật liệu phủ giúp chống ăn
mòn, hấp thụ sóng rada giúp thiết bị tàng hình,…[3-6]. Trong số những ứng dụng đó,
PSCs và OFETs, OLED là những ứng dụng được quan tâm nhiều nhất vì sản phẩm
điện tử tương lai sẽ có giá thành thấp, q trình gia cơng nhanh, và sản phẩm điện tử
có tính chất mềm dẻo, nhẹ (Hình 1.2).

Polymer solar cells

Polymer Light-Emiting-

Organic Field-Effect-

(PSCs)

Diodes (PLEDs)

Transistors (OFETs)

Hình 1.2. Các ứng dụng tiềm năng của polymer dẫn điện.

Với tiềm năng bán dẫn ứng dụng trong các thiết bị điện tử hữu cơ mà vật liệu
polymer dẫn điện mang lại, các nhà khoa học đã khám phá ra rất nhiều loại polymer
dẫn điện khác nhau. Từ các polymer dẫn điện đơn giản như polypyrrole, polyfluorene,
polycarbazole, polyphenylene, polythiophene,.. đến các loại có cấu trúc phức tạp:
donor-acceptor copolymer, rod-rod diblock copolymer, rod-coil diblock copolymer,
…[3, 7]. Trong đó rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer dẫn điện đang là một
5


trong những vật liệu polymer dẫn điện quan trọng nhất của thế kỷ 21 được ứng dụng
vào các thiết bị điện tử hữu cơ.
Trong những năm gần đây, nhiều loại rod-coil diblock copolymer dựa trên
polymer liên hợp được công bố và ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực bán dẫn
nền hữu cơ trên các tạp chí chuyên ngành uy tín thế giới như Science, Nature,
Chemical Reviews, Progress in Polymer Science, Advanced Materials, Journal of the
American Chemical Society (JACS), Chemistry of Materials, Macromolecules,
Polymer chemistry,… Số lượng và chất lượng các cơng trình cũng như bằng sáng chế
tăng đáng kể. Rod-coil block copolymer là polymer kết hợp giữa polymer liên hợp
dạng rod như polyfluorene (PFO), polycarbazole, polyphenylene, polythiophene và
những polymer dạng coil như poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(2(dimethylamino)ethyl

methacrylate)

(PDMAEMA),

polystyrene (PS), poly(2-

vinylpiridine) (P2VP) [3, 7-9]. Hình 1.3 trình bày một số sự kết hợp của rod polymer
liên hợp và coil polymer [10].

Hình 1.3. Cấu trúc hóa học của một số conjugated rod-coil diblock copolymer.
Rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer liên hợp là vật liệu quan trọng cho
việc nhắm tới điều khiển cấu trúc phân tử trong sự xắp xếp của các mạch polymer với
những tính năng vật lý và hóa học mới. Với khả năng tự sắp xếp mạch phân tử (selfassembly) của nhiều loại rod-coil diblock copolymer hứa hẹn sẽ giúp nâng cao hiệu
suất chuyển hóa của các thiết bị điện tử hữu cơ nhờ vào sự kiểm sốt cấu trúc và hình
6


thái của vật liệu, tạo ra hiệu quả trong sự dịch chuyển và phân tách electron-lỗ trống.
Hơn nữa sự phân chia cấu trúc micro phase của rod-coil diblock copolymer dẫn đến sự
tạo thành cấu trúc với kích thước nano, chẳng hạn như cấu trúc tấm (lamellar), cấu trúc
cầu (spherical), cấu trúc hình trụ (cyclindrical) và cấu trúc lỗ xốp (nanoporous). Những
cấu trúc với kích thước nano như vậy sẽ làm tăng hiệu quả tương tác bề mặt giữa chất
cho và nhận electron. Bên cạnh đó, sự kết hợp của các nhân tố như ánh sáng, pH, nhiệt
độ tác động lên thành phần coil polymer làm cho tính chất quang lý của các block
copolymer dựa trên polymer liên hợp thay đổi. Chính những tính chất thú vị này khi
kết hợp các rod polymer liên hợp với các coil polymer này, được ứng dụng để chế tạo
những thiết bị cảm biến, thiết bị quang học, transistor trường hữu cơ. Mặc dù việc
nghiên cứu block copolymer dựa trên polymer liên hợp được thực hiện tương đối
nhiều, nhưng thử thách lớn nhất là lựa chọn phương pháp tổng hợp điều khiển được
trọng lượng phân tử cũng như kiểm sốt được hình thái học của cấu trúc block
copolymer, sự điều khiển hiệu quả này sẽ nâng cao tính chất quang điện cho thiết bị
điện tử hữu cơ [3, 7-11]. Các nhà khoa học tin rằng rod-coil diblock copolymer dẫn
điện sẽ thúc đẩy mạnh mẽ sự phát triển nhiều polymer cấu trúc nano cho phép ứng
dụng vào thiết bị đa chức năng trong tương lai [10]. Hình 1.4 trình bày các phương
pháp tổng hợp, hình thái học và ứng dụng của rod-coil diblock copolymer [10].
1.2.

Rod-coil diblock copolymer trên cơ sở polymer liên hợp regioregular

poly(3-hexylthiophene) và các ứng dụng của copolymer
Nổi bật nhất trong loại này là rod-coil diblock copolymer dựa trên polymer
poly(3-hexylthiophene) cấu trúc điều hòa đầu nối đuôi (regioregular poly(3hexylthiophene) đã thu hút sự chú ý đặt biệt bởi vì nó khơng chỉ có tính chất dịch
chuyển lỗ điện tử cao (high hole mobility) (0.1 cm2/Vs), mà cịn dễ dàng gia cơng nhờ
vào tính chất hịa tan tốt trong những dung mơi hữu cơ cũng như những tính chất đặc
biệt như tính dẫn điện, tính điện hóa, và tính chất quang học. Tính chất này có được
nhờ vào sự sắp xếp đồng đều của những mạch chính thiophene và mạch nhánh hexyl
[12]. Hiện tại, mối quan tâm đặt biệt được nhắm tới việc tổng hợp rod-coil diblock
copolymer trên cơ sở rr-P3HT, diblock copolymer như vậy cho phép tạo ra những tính
chất đặc biệt về cơ tính, về tính dẫn điện, tính chất quang học, và sự xắp xếp đồng đều
những mạch phân tử. Những tính chất này được hình thành nhờ vào sự kết hợp của cả
hai tính chất: dạng rod của rr-P3HT và dạng coil của flexible polymers như
7


polymethyl methacrylate (PMMA), poly(tert-butyl methacrylate), polystyrene (PS),
…). Hơn nữa, diblock copolymer của rr-P3HT và coil polymers có thể tạo ra sự thay
đổi trong tính chất ưa nước so với tính chất khơng ưa nước của rr-P3HT [9, 11, 13-22].

Hình 1.4. Các phương pháp tổng hợp, hình thái học và ứng dụng của rod-coil block
copolymer.
Mc.Cullough và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành công rod-coil block
copolymer P3HT-b-PMA khi kết hợp phương pháp GRIM tổng hợp P3HT và ATRP
tổng hợp PMA từ P3HT-macroinitiator, ứng dụng P3HT-b-PMA vào thiết bị transistor
trường hữu cơ. Nhờ tính tan tốt và tự sắp xếp mạch phân tử của rod-coil block
copolymer P3HT-b-PMA đã hình thành cấu trúc sợi nano có trật tự giúp thiết bị
transistor đạt hiệu suất cao (∼0.01 cm2/VS) [17].
Bằng cách kết hợp rod polymer có vai trị cho điện tử với coil block nhận điện
tử trong cùng một phân tử đã tạo điều kiện thuận lợi trong việc tối ưu hóa cấu trúc
thiết bị quang điện. Sự tương tác tốt giữa hai vật liệu cho và nhận điện tử giúp cho quá

trình dịch chuyển và phân tách electrone-lỗ trống hiệu quả hơn, ngoài ra với khả năng
8


tự sắp xếp phân tử một cách có trật tự giúp dễ dàng kiểm sốt hình thái màng phim, từ
đó giúp nâng cao độ chuyến hóa và độ bền thiết bị.

Hình 1.5. Các ứng dụng nổi bật của rod-coil diblock copolymer trên cơ sở polymer
liên hợp regioregular poly(3-hexylthiophene).
Đặc biệt, rod-coil block copolymer dựa trên P3HT ứng dụng trong thiết bị pin
quang điện nền polymer có hiệu suất chuyển hóa cao nhất hơn 5% [7], đây là hiệu suất
cao nhất được công bố đối với rod-coil block copolymer. Copolymer kết hợp giữa rod
của polymer P3HT giữ vai trò cho điện tử với coil block nhận điện tử như C60 [23,
24], perylene diimides (PDIs), đã được ứng dụng trong pin quang điện nhờ sự kiểm
9