Bài giảng Hóa học các hợp chất cao phân tử

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (10.4 MB, 142 trang )

(1)<div class='page_container' data-page=1>

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP - 2019 
ThS. TRẦN THỊ THANH THỦY

TS. VŨ HUY ĐỊNH

HóA HọC CáC HợP CHấT

</div>
(2)<div class='page_container' data-page=2>

ThS. TRẦN THỊ THANH THỦY, TS. VŨ HUY ĐỊNH

BÀI GIẢNG

HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT

CAO PHÂN TỬ

</div>
(3)<div class='page_container' data-page=3>

MỤC LỤC

MỤC LỤC ... i

LỜI NÓI ĐẦU ... 1

Chƣơng 1.CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ ... 3

1.1. Cấu tạo và đặc điểm của nguyên tử cacbon ... 3

1.1.1. Cấu trúc vỏ electron của nguyên tử cacbon ... 3

1.1.2. Các trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon ... 4

1.2. Liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ ... 5

1.2.1. Liên kết xich ma ( ) ... 6

1.2.2. Liên kết pi (



) ... 6

1.2.3. Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị ... 7

1.3. Đồng phân ... 10

1.3.1. Đồng phân quang học ... 10

1.3.2. Đồng phân hình học ... 13

1.4. Hiệu ứng electron ... 15

1.4.1. Hiệu ứng cảm ứng ... 15

1.4.2. Hiệu ứng liên hợp ... 17

1.4.3. Hiệu ứng siêu liên hợp ... 20

1.5. Phản ứng hữu cơ ... 21

1.5.1. Phân loại phản ứng hữu cơ ... 21

1.5.2. Cơ chế phản ứng ... 21

Chƣơng 2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYME ... 25

2.1.Vài nét lịch sử ... 25

2.2. Khái niệm polyme ... 26

2.3. Danh pháp polyme ... 28

2.4. Phân loại polyme ... 29

2.4.1. Phân loại theo nguồn gốc ... 29

2.4.2. Phân loại theo đặc điểm thành phần ... 29

2.4.3. Phân loại dựa vào cấu trúc mạch ... 33

2.4.4. Phân loại vật liệu polyme trong cơng nghiệp ... 34

2.5. Tính chất cơ lý và hóa học của polyme... 35

2.5.1. Tính chất cơ lý ... 35

</div>
(4)<div class='page_container' data-page=4>

2.6. Phản ứng tổng hợp polyme ... 39

2.6.1. Phản ứng trùng hợp ... 39

2.6.2. Phản ứng trùng ngưng ... 41

2.7. Giới thiệu một số polyme ... 42

Chƣơng 3.PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ... 45

3.1. Trùng hợp gốc ... 46

3.1.1. Gốc tự do ... 46

3.1.2. Cơ chế của phản ứng trùng hợp gốc ... 48

3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc ... 53

3.1.4. Sự chuyển mạch và ảnh hưởng của chúng đến quá trình trùng hợp 55
3.1.5. Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc ... 58

3.1.6. Phản ứng đồng trùng hợp gốc ... 62

3.1.7. Khả năng phản ứng của monome và gốc tự do ... 63

3.2. Trùng hợp ion ... 65

3.2.1. Trùng hợp cation ... 66

3.2.2. Trùng hợp anion ... 73

3.3. Polyme đồng trùng hợp nhánh và polyme đồng trùng hợp khối ... 77

3.3.1. Phương pháp điều chế copolyme khối ... 77

3.3.2. Phương pháp điều chế copolyme nhánh ... 80

Chƣơng 4.PHẢN ỨNG TRÙNG NGƢNG ... 84

4.1. Khái niệm phản ứng trùng ngưng ... 84

4.1.1. Khái niệm ... 84

4.1.2. Chiều hướng phản ứng của các hợp chất đa chức ... 87

4.2. Trùng ngưng cân bằng ... 88

4.2.1. Khái niệm ... 88

4.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng ngưng ... 89

4.3. Trùng ngưng không cân bằng ... 95

4.4. Các phương pháp tiến hành trùng ngưng ... 98

Chƣơng 5.TÍNH CHẤT HĨA HỌC CỦA POLYME... 101

5.1. Đặc điểm phản ứng hóa học của polyme ... 101

5.2. Các phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức ... 103

5.2.1. Polyme mạch hiđrocacbon ... 103

5.2.2. Polyme chứa nhóm ancol và các dẫn xuất của ancol ... 105

</div>
(5)<div class='page_container' data-page=5>

5.3. Các phản ứng khâu mạch polyme ... 108

5.3.1. Phản ứng của polyme cao su ... 108

5.3.2. Phản ứng đồng trùng hợp khối, đồng trùng hợp nhánh ... 110

5.3.3. Phản ứng khâu mạch của polyme dị mạch ... 111

5.4. Sự phân hủy polyme ... 111

5.4.1. Sự phân hủy hóa học ... 112

5.4.2. Sự phân hủy vật lý ... 117

5.5. Sự lão hóa polyme ... 125

Chƣơng 6.MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA POLYME ... 129

6.1. Sự mềm dẻo của mạch polyme ... 129

6.1.1. Sự nội quay phân tử ... 129

6.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mềm dẻo của mạch polyme ... 131

6.2. Dung dịch polyme ... 131

6.2.1. Bản chất của dung dịch polyme ... 131

6.2.2. Khả năng hoà tan của polyme - Sự trương ... 132

6.2.3. Đặc điểm của dung dịch polyme ... 135

6.3. Khối lượng phân tử của polyme ... 135

</div>
(6)<div class='page_container' data-page=6>

LỜI NĨI ĐẦU

Bài giảng “Hóa học các hợp chất cao phân tử” được biên soạn theo khung
chương trình đào tạo bậc đại học, dùng để làm tài liệu giảng dạy và học tập mơn

học Hóa học các hợp chất cao phân tử, Hóa học Polyme cho các ngành học Chế
biến lâm sản, Công nghệ vật liệu của trường Đại học Lâm nghiệp; làm tài liệu
tham khảo cho môn học liên quan đến các hợp chất polyme…

Nội dung Bài giảng gồm 6 chương bao gồm các nội dung về cơ sở lý thuyết
hóa học hữu cơ, giới thiệu chung về polyme, phản ứng trùng hợp, phản ứng
trùng ngưng, tính chất hóa học của polyme, một số tính chất cơ lý của polyme.
Nội dung bài giảng cung cấp những kiến thức cơ bản thuộc lĩnh vực Hóa học
các hợp chất cao phân tử. Người đọc cần nắm được những kiến thức cơ bản về
cơ sở lý thuyết các q trình hóa học và cấu tạo hợp chất hữu cơ.

Trong quá trình biên soạn bài giảng này, nhóm tác giả đã nhận được sự góp
ý nhiều lần của các Giảng viên trong Bộ mơn Hóa học, Trường Đại học Lâm
nghiệp. Tuy vậy, bài giảng không tránh khỏi thiếu sót, hạn chế. Nhóm tác giả
kính mong nhận được sự góp ý của đồng nghiệp, bạn đọc để cuốn sách được tái
bản lần sau có chất lượng hơn.

Chúng tơi xin chân thành cảm ơn!

</div>
(7)<div class='page_container' data-page=7>

Chƣơng 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ 
1.1. Cấu tạo và đặc điểm của nguyên tử cacbon

1.1.1. Cấu trúc vỏ electron của nguyên tử cacbon

Cacbon là nguyên tố thuộc chu kỳ 2, phân nhóm chính nhóm IV của bảng
HTTH. Lớp vỏ electron của C có 6 electron và được chia làm 2 lớp: Lớp trong
có 2 electron (1s2), lớp ngồi có 4 electron được chia thành 2 phân lớp (2s22p2).

2p

2s

Các electron s và p chuyển động tạo nên những đám mây electron (obitan)
khác nhau. Obitan s có dạng hình cầu, các obitan p có dạng hình số 8. Các
obitan p định hướng trong không gian theo 3 chiều px , py ,pz.

+
_

+
+

x x

y y y

z z z

s px py pz

Hình 1.1. Hình dạng obitan 2s, 2p của nguyên tử cacbon

Đó là sự phân bố electron trên các obitan của nguyên tử cacbon ở trạng thái
cơ bản hay trạng thái tĩnh. Ở trạng thái này, cacbon có 2 electron độc thân (2p2

),
do vậy cacbon có thể có hóa trị 2.

Thực tế, trong các hợp chất hữu cơ, cacbon có hóa trị 4. Điều này có thể
giải thích được trên cơ sở thuyết lượng tử. Theo quan điểm của thuyết này, trước
khi tạo thành các liên kết, dưới tác dụng của năng lượng, một electron ở phân
lớp 2s sẽ được kích thích để chuyển lên phân lớp 2p.

2p2

2s2 2s1 2p3

</div>
(8)<div class='page_container' data-page=8>

nguyên tử cacbon có 4 electron độc thân, vì thế cacbon có hóa trị 4. Bốn
electron độc thân của cacbon được phân bố ở hai trạng thái khác nhau về mặt
năng lượng. Một electron 2s ở trạng thái năng lượng thấp hơn, khả năng đi vào
liên kết khó hơn. Ba electron 2p tồn tại ở trạng thái năng lượng cao hơn, khả
năng đi vào liên kết dễ dàng hơn. Do vậy, một trong bốn liên kết của cacbon tạo
bởi electron 2s phải khác với 3 liên kết còn lại tạo bởi các electron 2p. Tuy
nhiên, trong thực tế bốn liên kết của nguyên tử cacbon no thường giống nhau về
độ dài và độ bền. Để giải thích vấn đề này, người ta cho rằng obitan 2s đã trộn

lẫn với các obitan 2p để tạo thành các obitan mới có mức năng lượng và hình
dạng khơng gian giống nhau. Đó chính là sự lai hóa của các obitan.

1.1.2. Các trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon

Trong các hợp chất hữu cơ, nguyên tử cacbon có thể tham gia vào 3 trạng
thái lai hóa khác nhau:

- Lai hóa sp3 (hay lai hóa tứ diện): Ở trạng thái này, một obitan 2s đã trộn

lẫn với 3 obitan 2p để được 4 obitan lai hóa giống hệt nhau hướng về bốn đỉnh
của một tứ diện đều. Trục của các obitan lai hóa tạo với nhau những góc bằng
nhau và bằng 109o28’ (góc hóa trị). Đây là trạng thái lai hóa bền vững nhất của
nguyên tố cacbon. Nguyên tử cacbon lai hóa sp3 tham gia 4 liên kết đơn (4 liên
kết xichma, ζ), như vậy nguyên tử cacbon lai hóa sp3 là nguyên tử cacbon no;

- Lai hóa sp 2 (hay lai hóa tam giác): Ở trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn

với 2 obitan 2p để tạo thành 3 obitan lai hóa. Ba obitan lai hóa nằm trên cùng
một mặt phẳng và trục của chúng tạo với nhau những góc 1200. Ở trạng thái lai
hóa sp2, ngun tử cacbon cịn lại một electron 2p khơng tham gia lai hóa, trục
của nó vng góc với mặt phẳng chứa ba obitan lai hóa. Electron 2p này sẽ tham
gia hình thành liên kết  với nguyên tử bên cạnh. Trạng thái lai hóa sp2 là trạng
thái lai hóa của cacbon mang một nối đôi (C mang 1 liên kết  và 3 liên kết ζ);

- Lai hóa sp (hay lai hóa đường thẳng): Ở trạng thái lai hóa này, obitan 2s

</div>
(9)<div class='page_container' data-page=9>

Dưới đây mơ tả hình dạng và sự phân bố các đám mây electron ở các trạng
thái lai hóa khác nhau:

Lai hóa sp3 Lai hóa sp2 Lai hóa sp

Hình 1.2. Các trạng thái lai hóa của ngun tử cacbon

Ví dụ: Xét trạng thái lai hóa của mỗi nguyên tử C trong một số phân tử:

Trong phân tử propen, nguyên tử C(1) và C(2) có trạng thái lai hóa sp2 do
mang 1 liên kết đơi, C(3) có trạng thái lai hóa sp3 do là C no. Góc tạo bởi 3 nguyên
tử C là 1200, là góc lai hóa của C(2), do vậy mạch cacbon có dạng gấp khúc.

Các nguyên tử C trong vịng benzen đều có trạng thái lai hóa sp2. Các góc
lai hóa trong phân tử benzen đều bằng 1200, là góc lai hóa của Csp2.

Trong phân tử propin, nguyên tử C(1) và C(2) có trạng thái lai hóa sp do
mang 1 liên kết ba, C(3) có trạng thái lai hóa sp3. Góc tạo bởi 3 nguyên tử C là
1800, là góc lai hóa của C(2), do vậy mạch cacbon có dạng thẳng.

Khi tham gia các phản ứng hóa học, sự phá vỡ liên kết cũ và hình thành
liên kết mới sẽ làm thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon.

1.2. Liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ

Nguyên tử của các nguyên tố có thể kết hợp với nhau để tạo nên phân tử,
tức là liên kết với nhau để tạo nên hợp chất. Nói một cách khác, các ngun tử
đều có khuynh hướng bão hịa lớp vỏ electron ngoài cùng để trở thành lớp vỏ
electron bền vững (lớp vỏ của khí trơ). Có nhiều kiểu liên kết hóa học với những
đặc điểm khác nhau: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, liên kết

</div>
(10)<div class='page_container' data-page=10>

hiđro, liên kết kim loại... Trong các loại liên kết trên, liên kết cộng hóa trị
thường gặp trong các hợp chất hữu cơ.

Liên kết hóa học thực hiện bằng những cặp electron dùng chung gọi là liên
kết cộng hóa trị. Theo quan điểm hiện đại thì liên kết cộng hóa trị được hình
thành khi có sự xen phủ tối đa của hai obitan nguyên tử (AO). Obitan xen phủ
nhận được khi ấy gọi là obitan phân tử (MO).

Tùy theo kiểu xen phủ của các obitan nguyên tử, người ta phân biệt liên kết
cộng hóa trị thành liên kết xich ma ( ) và liên kết pi (



1.2.1. Liên kết xich ma ( )

Liên kết  : Là liên kết mà phương của các obitan nguyên tử xen phủ trùng

với phương liên kết (trục nối tâm giữa hai nguyên tử). Obitan phân tử bao quanh
trục nối hai nguyên tử. Liên kết  có thể tạo bởi các obitan nguyên tử s với s, s
với p, p với p hoặc sp3, sp2, sp với nhau và với các obitan s, p.

H H H C C C

Hình 1.3. Liên kết  giữa H-H, giữa H-C, giữa C-C

Với liên kết ζ, vùng xen phủ của các obitan nguyên tử là lớn hơn so với các
liên kết cộng hóa trị khác, các obitan tham gia xen phủ tạo liên kết ζ có khả
năng quay tự do quanh trục liên kết (tính linh động) nên liên kết  là loại liên
kết bền vững.

Liên kết  có đối xứng trục, do vậy nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có
thể quay tương đối tự do quanh trục đối xứng làm xuất hiện các cấu dạng khác

nhau trong một số loại hợp chất hữu cơ.

1.2.2. Liên kết pi (



)

Liên kết



: Là loại liên kết mà các obitan nguyên tử xen phủ với nhau theo

kiểu “cạnh sườn”, phương của các obitan nguyên tử xen phủ vuông góc với
phương liên kết. Obitan phân tử đối xứng nhau qua mặt phẳng nút (mặt phẳng
chứa trục nối hai nhân ngun tử và vng góc với trục của obitan nguyên tử).
Liên kết



tạo thành giữa hai obitan p với p, p với d hoặc d với d.

H
H

H
H
H

_

+

</div>
(11)<div class='page_container' data-page=11>

Với liên kết π, các obitan nguyên tử xen phủ nhau ít, các obitan tham gia
xen phủ tạo liên kết π khơng cịn khả năng quay tự do quanh trục liên kết (tính
cứng nhắc) do vậy các liên kết



thường kém bền, dễ bị phá vỡ khi tham gia
các phản ứng hóa học.

Khi tham gia liên kết π, các nhóm thế khơng có khả năng quay tự do xung
quanh trục đối xứng, đây là nguyên nhân làm xuất hiện đồng phân hình học
trong các hợp chất có nối đơi C=C.

Trong các phản ứng hữu cơ, liên kết π được tạo thành giữa hai nguyên tử
cacbon với nhau, giữa cacbon và nguyên tử của nguyên tố khác như oxi, nitơ...
tạo liên kết đôi và liên kết ba. Liên kết đôi gồm 1 liên kết ζ và 1 liên kết π. Liên
kết ba gồm 1 liên kết ζ và 2 liên kết π.

C C C C C O C NH C N

Trường hợp các liên kết π hình thành giữa hai nguyên tử của hai nguyên tố
có độ âm điện chênh lệch nhau thì nó sẽ bị phân cực.





 

C O

Ở những hợp chất có liên kết đôi liên hợp, chẳng hạn như trong phân tử
buta-1,3-đien (CH2=CH-CH=CH2), các electron  linh động, chúng thường

được giải toả trên toàn mạch liên hợp làm cho các hợp chất thuộc loại này có
những tính chất khác biệt so với các chất chứa nối đơi bình thường.

1.2.3. Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị

Liên kết cộng hóa trị có những đặc tính khác với những loại liên kết khác:

a) Độ dài liên kết

Thực nghiệm đã xác định được khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử
trong liên kết cộng hóa trị là một đại lượng khơng đổi. Khoảng cách đó được gọi
là độ dài liên kết. Độ dài liên kết thường được kí hiệu là d, đơn vị tính bằng
angtron (Å), 1 Å = 10-8 cm. Độ dài liên kết bằng tổng bán kính cộng hóa trị của
hai nguyên tử liên kết với nhau.

</div>
(12)<div class='page_container' data-page=12>

Một số độ dài của liên kết khác:

Liên kết C-H C-C C=C O-H C-Cl

d (Å) 1,09 1,54 1,34 0,96 1,77

Sự xen phủ giữa hai obitan nguyên tử càng nhiều, độ dài liên kết càng
ngắn, liên kết càng bền, càng khó bị phá vỡ. Song độ dài liên kết không phải là
đại lượng cơ bản để đánh giá sự bền vững của một liên kết hóa học.

b) Độ phân cực của liên kết

Trong liên kết cộng hóa trị, nếu obitan phân tử có cấu tạo cân đối, nghĩa
là mật độ electron của obitan phân tử phân bố đều giữa hai hạt nhân, trọng
tâm điện tích âm và dương trùng nhau thì liên kết là khơng phân cực. Liên kết
cộng hóa trị khơng phân cực chỉ tạo thành giữa hai nguyên tử của cùng một
nguyên tố.

Ví dụ: Liên kết H-H; Cl-Cl; CH3-CH3; CCl3-CCl3.

Trong trường hợp nếu obitan phân tử có cấu tạo khơng cân đối, nghĩa là

mật độ electron của obitan phân tử lệch về phía một trong hai nguyên tử thì liên
kết cộng hóa trị đó là phân cực. Liên kết cộng hóa trị phân cực thường được
hình thành bởi các ngun tử có độ âm điện khác nhau liên kết với nhau. Khi ấy,
mật độ electron của obitan phân tử sẽ lệch về phía nguyên tử nào có độ âm điện
lớn hơn, làm cho nguyên tử đó giàu electron hơn, tức nó mang một phần điện
tích âm (kí hiệu). Ngược lại, nguyên tử kia nghèo electron hơn, mang một

phần điện tích dương (kí hiệu ). Trong một số trường hợp, liên kết giữa 2

nguyên tử của cùng một nguyên tố cũng có thể phân cực do ảnh hưởng của hiệu
ứng electron của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Trọng tâm điện tích dương
và âm khơng trùng nhau mà cách nhau một khoảng l nào đó.

Ví dụ: Trong liên kết C-F, flo có độ âm điện là 4, cacbon là 2,5 (đơn vị
Pauling), nghĩa là flo có độ âm điện lớn hơn, liên kết C-F bị phân cực về phía
nguyên tử flo, flo mang điện tích âm cịn cacbon mang điện tích dương:



 

C F

Để đặc trưng cho độ phân cực của liên kết cộng hóa trị, người ta dùng đại
lượng momen lưỡng cực, kí hiệu là  và được tính bằng biểu thức:

</div>
(13)<div class='page_container' data-page=13>

q (culong, C) là điện tích , ; l (mét, m) là độ dài lưỡng cực (khoảng

cách giữa các trọng tâm điện tích âm và điện tích dương). Đơn vị của  là
Đơbai (D), 1 D = 3,33564.10-30

C.m.

Mômen lưỡng cực của một vài liên kết như sau:

Liên kết C-C C-H C-N C-O C-Cl

μ (D) 0,0 0,4 1,2 1,6 2,3

Mômen lưỡng cực đặc trưng cho độ phân cực của liên kết. Liên kết không
phân cực μ = 0, liên kết phân cực μ > 0, μ càng lớn thì liên kết càng phân cực và
ngược lại. Nói chung, liên kết càng phân cực càng kém bền, càng dễ bị phá vỡ
trong quá trình tham gia phản ứng.

c) Năng lượng liên kết

Trong quá trình hình thành phân tử các chất từ các nguyên tử tự do có sự
giải phóng năng lượng, năng lượng đó được gọi là năng lượng nguyên tử hình
thành phân tử và được tính bằng kcal/mol hoặc kJ/mol.

Vậy năng lượng nguyên tử hình thành phân tử là năng lượng được giải phóng
ra khi hình thành một mol chất từ các nguyên tử tự do ở điều kiện tiêu chuẩn.

Ví dụ: Khi tạo thành một mol HCl từ các nguyên tử tự do H và Cl, giải
phóng ra một năng lượng 102 kcal, nên năng lượng nguyên tử hình thành phân
tử bằng 102 kcal/mol.

Đối với phân tử hai nguyên tử thì năng lượng nguyên tử hình thành phân tử

cũng chính là năng lượng liên kết.

Năng lượng liên kết chính là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết đó.

Năng lượng liên kết càng nhỏ, liên kết càng kém bền, càng dễ bị phá vỡ và
ngược lại.

Đối với phân tử nhiều nguyên tử như CH4, C2H6... người ta dùng khái niệm

năng lượng liên kết trung bình, vì trong những phân tử nhiều nguyên tử, dù gồm
những liên kết giống nhau, các liên kết đó vẫn có năng lượng liên kết khác nhau,
tuỳ theo thứ tự hình thành liên kết là trước hoặc sau.

Ví dụ: Trong phân tử CH4 có 4 liên kết C-H có năng lượng: 435, 443, 443,

338 kJ/mol (theo thứ tự phân ly các liên kết). Năng lượng nguyên tử hình thành
CH4 là: 435 + 443 + 443 +338 = 1659 kJ/mol, năng lượng liên kết trung bình

</div>
(14)<div class='page_container' data-page=14>

Liên kết C-H C-C C=C O-H C-Cl

Elk (kcal/mol) 98,7 79,3 140,5 109,4 75,8

1.3. Đồng phân

Một hiện tượng rất phổ biến trong hóa học hữu cơ là hiện tượng đồng
phân. Hiện tượng này đã được giải thích trên cơ sở thuyết cấu tạo của nhà hóa
học Nga A. M. Butlerop. Do có hiện tượng đồng phân mà số lượng các hợp chất
hữu cơ tìm thấy tăng lên gấp bội.

Những chất có cùng cơng thức phân tử nhưng có cấu tạo khác nhau và do

đó có những tính chất đặc trưng khác nhau gọi là các chất đồng phân.

Có hai loại đồng phân chính: đồng phân cấu trúc (đồng phân mặt phẳng),
đồng phân không gian (đồng phân lập thể).

Đồng phân cấu trúc là các đồng phân khác nhau về trật tự sắp xếp các
nguyên tử trong phân tử, bao gồm 4 loại: đồng phân mạch cacbon, đồng phân
nhóm định chức, đồng phân do vị trí nhóm chức, hiện tượng hỗ biến (tautome).

Bản chất của đồng phân lập thể là sự khác nhau về cấu trúc không gian của
các phân tử. Có hai loại đồng phân lập thể: đồng phân quang học, đồng phân
hình học.

Ở đây ta xét kỹ hơn các đồng phân lập thể.
1.3.1. Đồng phân quang học

Khi chiếu ánh sáng qua lăng kính Nicon sẽ thu được ánh sáng phân cực.
Lăng kính Nicon giữ lại trên phương truyền những dao động của ánh sáng
trong một mặt phẳng duy nhất. Khi nghiên cứu về sự tương tác của ánh sáng
phân cực đối với các chất, năm 1813, nhà vật lý học người Pháp là Bio đã
phát hiện trong tự nhiên tồn tại hai loại tinh thể thạch anh, một loại làm quay
mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái, một loại làm quay mặt phẳng ánh
sáng phân cực sang phải. Ngồi ra, có một số tinh thể của một số hợp chất
khác như HgS, ZnSO4, NaCl cũng có đặc tính tương tự. Năm 1875, Bio lại

</div>
(15)<div class='page_container' data-page=15>

Hình 1.5. Sơ đồ Thí nghiệm đo góc quay cực

Khả năng làm quay (làm lệch) mặt phẳng ánh sáng phân cực được gọi là 
tính chất hoạt quang. Những chất có tính chất đó gọi là chất hoạt động quang

học. Khả năng hoạt động quang học của chất hoạt quang được đặc trưng bởi
năng suất quay cực riêng []. Năng suất quay cực riêng là góc quay của mặt

phẳng ánh sáng phân cực sau khi đi qua dung dịch chứa có nồng độ chất hoạt 
quang là 1 g/ml và lớp dung dịch dày 1 dm. Giá trị của năng suất quay cực riêng

được xác định bằng biểu thức:



t

0= 

L.C

Trong đó:  là góc quay cực xác định bằng thí nghiệm, L là bề dày của lớp
dung dịch chất hoạt quang (dm), t0 là nhiệt độ khi tiến hành phép đo, λ là bước 
sóng của ánh sáng phân cực, C là nồng độ chất quang hoạt (g/ml).

Đồng phân quang học xuất hiện do sự bất đối xứng của các chất, sự có mặt
trong phân tử hợp chất hữu cơ một hay nhiều nguyên tử cacbon bất đối xứng.

Nguyên tử cacbon bất đối xứng là nguyên tử cacbon liên kết với bốn 
nguyên tử hay nhóm ngun tử hồn tồn khác nhau.

Ví dụ: Trong phân tử axit lactic:

CH3 C
H
OH

COOH1

2
3

</div>
(16)<div class='page_container' data-page=16>

CH3 CH3
OH
COOH
H
H
HO
C C
COOH
C C

CH3 CH3
OH
COOH
H
H
HO
COOH
CH3
COOH
H
HO
COOH
CH3
H OH

a b c

Hình 1.6. Cấu hình khơng gian của axit lactic

a. Mơ hình tứ diện; b. Mơ hình quả cầu; c. Mơ hình cơng thức chiếu Fisher

Hai cấu hình đó trông rất giống nhau song khơng bao giờ trùng khít lên
nhau được mà chúng luôn đối xứng nhau như vật và ảnh qua gương, như bàn tay
trái và bàn tay phải, như hai chiếc giày của một đơi... Khi ở trạng thái lỏng, khí
hoặc trong dung dịch chúng đều có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân
cực. Hai dạng như vật và ảnh qua gương có góc quay của mặt phẳng ánh sáng
phân cực bằng nhau nhưng ngược dấu.

Đồng phân quang học là những chất có cùng cơng thức phân tử nhưng có 
cấu tạo khơng gian khác nhau và có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng 
phân cực khác nhau.

Hai đồng phân quang học có trị số tuyệt đối của góc quay cực bằng nhau
nhưng khác dấu, là hai chất nghịch quang (hay gọi là hai chất đối quang). Nếu 
trộn hai chất đối quang theo tỉ lệ 1:1 thì ta được hỗn hợp khơng có tính hoạt
quang, gọi hỗn hợp đó là raxemic. Như vậy, nếu trong phân tử của hợp chất hữu 
cơ có một ngun tử cacbon bất đối thì hợp chất đó có hai đồng phân quang học,
có thể tạo ra một cặp nghịch quang, một hỗn hợp raxemic.

Trong trường hợp phân tử có nhiều cacbon bất đối thì số đồng phân quang
học tăng lên và được tính theo biểu thức N = 2n. Trong đó N là số đồng phân
quang học, n là số nguyên tử cacbon bất đối khác nhau.

Nếu trong phân tử có những nguyên tử cacbon bất đối hoàn toàn giống
nhau thì xuất hiện loại đồng phân mới gọi là đồng phân mezo (hay đồng phân 
thường), cũng là đồng phân lập thể nhưng khơng có tính hoạt động quang học.

</div>
(17)<div class='page_container' data-page=17>

COOH
C
C
OH
H
COOH
H
HO
COOH
C
C
H OH
COOH
HO H
COOH
C
C
OH
H
COOH
OH
H
COOH
C
C
HO H
COOH
HO H

Axit (+) tactric Axit (-) tactric Đồng phân mezo

Một cặp nghịch quang

Các chất hoạt động quang học được chia thành hai dãy lớn: Dãy D và dãy
L; D và L là những kí hiệu dùng để chỉ cấu hình của phân tử. Để xếp một chất
hoạt quang nào đó vào dãy D hay L người ta chọn cấu hình của glixeralđehit
làm chuẩn:

CH2 CH C

OH
HO

O
H

Glixeralđehit có một nguyên tử cacbon bất đối, do vậy có hai dạng cấu hình
khơng gian khác nhau, ứng với hai đồng phân quang học của nó.

CHO
CH2OH

OH
H

CH2OH
CHO

HO H

D(+)-Glixeralđehit L(-)-Glixeralđehit

Những chất quang hoạt có sự sắp xếp H và OH xung quanh nguyên tử
cacbon bất đối giống như sự sắp xếp của H và OH của D-glixeralđehit thì chất
đó thuộc dãy D, nếu sự sắp xếp đó giống L-Glixeralđehit thì thuộc dãy L.

1.3.2. Đồng phân hình học

Đồng phân hình học là loại đồng phân lập thể xuất hiện do sự phân bố khác 
nhau của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh một bộ phân cứng nhắc 
như nối đôi hay vịng no.

Đồng phân hình học có hai dạng: dạng cis và dạng trans:

 Dạng cis để chỉ đồng phân có hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử giống
nhau nằm về cùng một phía so với mặt phẳng của liên kết kép hay mặt phẳng
của vòng no;

 Dạng trans để chỉ các đồng phân có hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử
giống nhau nằm ở khác phía so với mặt phẳng của liên kết kép hay mặt phẳng
vòng no.

</div>
(18)<div class='page_container' data-page=18>

C C
Cl
Cl
H H
C C
Cl
H
Cl H

cis trans

Phân tử 1,2-đicloxiclopropan cũng có hai dạng phân bố trong khơng gian
so với mặt phẳng của vịng.

cis trans

Trường hợp 2 nguyên tử cacbon ở bộ phận cứng nhắc khác hẳn nhau thì khi
2 nhóm nhỏ ở cùng phía ta có đồng phân Z, khi 2 nhóm nhỏ ở khác phía ta có
đồng phân E.

Như vậy, điều kiện để có đồng phân hình học là: phân tử phải có bộ phận
cứng nhắc (nối đơi, vịng no) và mỗi cacbon ở bộ phận cứng nhắc phải liên kết
với 2 nhóm nguyên tử khác nhau.

Nếu trong phân tử có nhiều trung tâm gây nên đồng phân hình học thì số
đồng phân hình học sẽ tăng nhanh cùng với số trung tâm này.

Ví dụ: Phân tử điphenylbutađien-1,3 (C6H5-CH=CH-CH=CH-C6H5).

(trans-trans) (trans-cis) (cis-cis)

H
C6H5

H C6H5 H

C6H5
H

H
H

C6H5

H
C6H5

H H

H C6H5

Để phân biệt đồng phân ở dạng cis và dạng trans, người ta có thể căn cứ vào:

Mômen lưỡng cực: Mômen lưỡng cực của đồng phân dạng cis luôn luôn
lớn hơn so với mômen lưỡng cực của đồng phân dạng trans.

Phân tử 1,2-đicloetilen: Dạng cis có = 1,89D, dạng trans có  = 0,0D.

 Nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy, tỉ khối khác nhau. Chẳng hạn với
1,2-đicloetilen: Dạng cis có 0

s

t = 60,80C và d = 1,283, dạng trans có ts0 = 47,90C và

d = 1,256.

</div>
(19)<div class='page_container' data-page=19>

H
C
COOH
C
COOH
H

H C C
O
C C
O
O
H
H
C
HOOC
C
COOH
H

+ H2O
1800C

Axit maleic Anhiđrit maleic Axit fumaric

1.4. Hiệu ứng electron

Trong phân tử hợp chất hữu cơ, ln có ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên

tử và nhóm nguyên tử trong phân tử. Ảnh hưởng này do sự tương tác giữa các cặp
electron liên kết trong phân tử, tương tác này làm thay đổi sự phân bố electron (mật
độ electron), dẫn đến sự thay đổi mức độ phân cực, độ bền của liên kết, cuối cùng
là ảnh hưởng đến tính chất lý hóa của hợp chất hữu cơ. Các tương tác trên đều do
nguyên nhân ban đầu là electron nên gọi là hiệu ứng electron. Tùy thuộc đặc điểm
tương tác, hiệu ứng electron được chia thành hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp,
hiệu ứng siêu liên hợp.

1.4.1. Hiệu ứng cảm ứng 
1. Khái niệm và phân loại

Ví dụ: Xét mức độ linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm hiđroxyl
(-OH) của axit axetic và axit clo axetic:

CH3 C
O
OH

CH2 C
O
OH
Cl

Ka = 1,8.10
-5

Ka = 1,4.10
-3

Qua hằng số Ka ta thấy tính axit của axit clo axetic mạnh hơn axit axetic rất

nhiều. Nói một cách khác, nguyên tử hiđro trong nhóm -OH của axit clo axetic
linh động hơn nguyên tử hiđro trong nhóm -OH của axit axetic. Nguyên nhân là
do nhóm CH3- và nhóm Cl-CH2- ảnh hưởng khác nhau đến nhóm -COOH.

Đối với phân tử axit clo axetic, nhóm cacboxyl -COOH được liên kết với
nhóm ClCH2-, nguyên tử Cl hút e nên liên kết C-Cl phân cực về phía Cl. Nhờ sự

phân cực này mà clo mang một phần điện tích âm (), cacbon trong nhóm
-CH2- mang một phần điện tích dương (). Nguyên tử cacbon trong nhóm -CH2-

lại hút cặp electron dùng chung giữa nó và cacbon trong nhóm -COOH. Từ đó,
Cl gây ảnh hưởng lan truyền đến liên kết O-H, làm liên kết O-H phân cực hơn,
nguyên tử H dễ tách ra (tính axit tăng).

CH2 COOH
Cl

</div>
(20)<div class='page_container' data-page=20>

Ngược lại, trong phân tử axit axetic, nhóm -COOH liên kết với nhóm CH3-,

nhóm -CH3 có khả năng đẩy lùi cặp electron ra xa mình, làm giảm bớt phần điện

tích dương của ngun tử cacbon trong nhóm cacbonyl, gây ra ảnh hưởng lan
truyền làm giảm sự phân cực trong liên kết O-H (tính axit giảm).

CH3 COOH

Ảnh hưởng của nguyên tử Cl và của nhóm CH3 đến nhóm -OH theo kiểu

như vậy được gọi là ảnh hưởng cảm ứng. Nguyên tử Cl và nhóm - CH3 là những

trung tâm gây nên ảnh hưởng cảm ứng (hiệu ứng cảm ứng). Ảnh hưởng này sinh
ra từ một liên kết xich ma trong phân tử và lan truyền theo mạch liên kết xich ma.

Hiệu ứng cảm ứng là hiệu ứng phân cực lan truyền liên kết dọc theo mạch 
liên kết xich ma khi có sự phân cực của một liên kết trong phân tử.

Người ta thường dùng mũi tên thẳng (→) đi từ nguyên tử này đến nguyên
tử kia để chỉ hướng lan truyền của hiệu ứng cảm ứng. Hiệu ứng cảm ứng được
kí hiệu bằng chữ I.

Có hai loại hiệu ứng cảm ứng: hiệu ứng cảm ứng dương (kí hiệu +I), hiệu
ứng cảm ứng âm (kí hiệu –I).

a) Hiệu ứng cảm ứng dương (+I): Là hiệu ứng gây ra bởi các nguyên tử

hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron từ nó sang nguyên tử bên cạnh.
Các nhóm ankyl, nhóm mang điện âm gây hiệu ứng +I.

Các gốc ankyl càng lớn, càng phức tạp, khả năng gây hiệu ứng cảm ứng
dương càng lớn: (CH3)3C- > (CH3)2CH- > C2H5- > CH3-.

b) Hiệu ứng cảm ứng âm (-I): Là hiệu ứng gây ra bởi các nguyên tử hay

nhóm nguyên tử có khả năng hút electron từ ngun tử bên cạnh về phía nó. Các
nhóm khơng no, nhóm chứa nguyên tố có độ âm điện lớn, nhóm mang điện
dương gây hiệu ứng –I.

Các nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện càng lớn, các nhóm nguyên
tử càng chưa no, khả năng gây hiệu ứng cảm ứng âm càng lớn.

-CN > -NO2 > -F > -Cl > -Br > -I

2. Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng

</div>
(21)<div class='page_container' data-page=21>

So sánh hằng số Ka của axit butanoic khi có nguyên tử halogen thay thế

nguyên tử hiđro ở gốc ankyl:

CH3 CH2 CH2 COOH
Ka= 1,5.10-5

CH2 CH2 CH2 COOH
Ka= 3.10-5

CH3 CH CH2 COOH
Ka= 8,9.10-5

CH3 CH2 CH COOH

Ka= 139.10-5
Cl

Cl Cl

Qua hằng số Ka, chúng ta nhận thấy rằng, tất cả các axit clo butanoic đều

mạnh hơn axit butanoic, do ảnh hưởng hiệu ứng âm –I của nguyên tử clo gây
nên. Nguyên tử clo càng xa nhóm -COOH thì ảnh hưởng của nó đối với nhóm
này càng yếu và ngược lại.

1.4.2. Hiệu ứng liên hợp 
1. Khái niệm

Hiệu ứng liên hợp chỉ xuất hiện ở những phân tử có chứa hệ liên hợp.

Hệ liên hợp là hệ thống chứa liên kết kép (đôi, ba) luân phiên (xen kẽ) liên

kết đơn hoặc chứa những nguyên tử, nhóm nguyên tử còn cặp electron tự do liên
kết trực tiếp với nguyên tử cacbon mang liên kết kép.

Ví dụ 1: Xét sự phân bố mật độ electron



trong phân tử buta-1,3-đien và
phân tử pentađien-2,4-al-1.

CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2-CHO

</div>
(22)<div class='page_container' data-page=22>

Còn trong phân tử penta-2,4-đien-1-al, do đặc tính phân cực có sẵn của
nhóm cacbonyl làm cho hệ thống electron



bị hút lệch về phía nguyên tử oxi
của nhóm cacbonyl.

CH2 CH CH CH C
O

Ảnh hưởng của nhóm cacbonyl làm thay đổi mức độ phân cực của electron



trong hệ liên hợp như trên được gọi là ảnh hưởng liên hợp.

Ví dụ 2: Xét sự phân bố của các electron



-p trong phân tử vinyl clorua.

Trong phân tử vinyl clorua, nguyên tử clo còn hai cặp electron p tự do. Một
trong hai cặp electron p này có trục song song với trục của các electron p tại
vùng nối đôi, do đó chúng sẽ tham gia vào liên hợp với các electron



. Trong
trường hợp này, hệ thống electron



-p cũng liên hợp và pha hoà vào nhau,
nhưng bị đẩy lệch về phía nguyên tử C2, sinh ra hiệu ứng liên hợp và nguyên tử

clo là trung tâm gây nên hiệu ứng đó.

Hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng sinh ra do sự tương tác giữa các electron



với nhau, giữa các electron p tự do với các electron



làm thay đổi mức độ 
phân cực của các liên kết



trong phân tử.

Kí hiệu hiệu ứng liên hợp là C, chiều dịch chuyển mật độ electron được ký
hiệu bặng mũi tên cong.

2. Phân loại

a) Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Các nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử

gây hiệu ứng liên hợp dương thường là các nhóm hoặc nguyên tử còn cặp
electron p tự do như các halogen, nhóm amin (-NH2), nhóm hiđroxyl (-OH)…

Ví dụ:

b) Hiệu ứng liên hợp âm (-C): Các nhóm nguyên tử có khả năng gây hiệu

</div>
(23)<div class='page_container' data-page=23>

CH2 = CH C N ; CH2 = CH - CH = CH - CH = O

Chú ý: Hiệu ứng liên hợp như ta đã xét ở trên sinh ra do đặc tính vốn có

của phân tử, do vậy còn được gọi là hiệu ứng liên hợp tĩnh. Ngồi ra, cịn hiệu 
ứng liên hợp sinh ra do ảnh hưởng của tác nhân phản ứng hoặc môi trường phản
ứng, được gọi là hiệu ứng liên hợp động.

Ví dụ: Phân tử butađien-1,3 bình thường khơng bị phân cực. Khi có tác
dụng của tác nhân phản ứng, hệ thống electron



có thể được phân bố lại:

CH2=CH - CH=CH2 + HBr BrCH2-CH=CH-CH3

 

Một số nguyên tử và nhóm nguyên tử như các halogen; -NH2; -OH… đồng

thời gây nên hai hiệu ứng liên hợp +C và hiệu ứng cảm ứng -I ngược chiều
nhau. Trong những trường hợp đó, người ta thấy rằng, đối với các halogen thì
hiệu ứng -I > +C, do đó hiệu ứng -I quyết định về khả năng phản ứng, hiệu ứng
+C quyết định chiều hướng phản ứng. Cịn đối với các nhóm khác thì hiệu ứng
+C > -I nên hiệu ứng +C sẽ quyết định cả khả năng lẫn chiều hướng phản ứng.

Xét phản ứng cộng hợp của phân tử vinyl clorua với phân tử bất đối xứng
HBr. Trong phân tử vinyl clorua, nguyên tử clo gây hiệu ứng -I làm mật độ
electron tại vùng nối đôi giảm, do vậy vinyl clorua tham gia phản ứng kém
etilen (CH2=CH2). Nhưng mặt khác, nguyên tử clo cũng có khả năng gây hiệu

ứng liên hợp +C, làm phân cực hóa electron



của nối đơi.

CH2 CH Cl + HBr CH3 CH

Cl
Br

3. Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp

Hiệu ứng liên hợp không bị giảm lực tác dụng khi mạch liên hợp kéo dài.
Ví dụ: Phản ứng ngưng tụ giữa một anđehit R-CHO với anđehit sorbit.

RCHO + H CH2 CH CH CH CH CHO R CH CH2 CH CH CH CH CHO

Sở dĩ phản ứng này xảy ra được là do ảnh hưởng của nhóm -CHO tới
nguyên tử hiđro trong nhóm -CH3 đã được truyền qua hệ thống liên hợp bốn

nguyên tử cacbon mà không bị yếu đi làm cho nguyên tử hiđro trong nhóm -CH3

</div>
(24)<div class='page_container' data-page=24>

H CH2 CH CH CH CH CH O
1.4.3. Hiệu ứng siêu liên hợp

Người ta nhận thấy rằng, trong những hệ thống phân tử có chứa liên kết
C-H đứng cách liên kết kép bởi một liên kết đơn C-C như:

C C C
H

C C N
H

C C O

Trong những hệ thống đó có sự liên hợp giữa cặp electron  của các liên
kết C-H với cặp electron



của liên kết kép (dùng mũi tên cong đi từ liên kết
C-H đến liên kết C-C để chỉ sự liên hợp). Sự liên hợp như vậy được gọi là hiệu
ứng siêu liên hợp (hay sự liên hợp  -



C C C
H

C C N
H

C C O

Hiện tượng cũng xảy ra tương tự nếu thay liên kết C-H bằng C-F, nhưng
khi đó, liên kết C-F hút electron của liên kết kép.

Vậy: Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng electron sinh ra do sự tương tác

giữa các electron của liên kết σ C-H hay C-F với electron π của nối đôi hoặc nối 
ba cách nhau một liên kết đơn C-C.

Ký hiệu: Hiệu ứng siêu liên hợp là H.

Nhóm liên kết C-H gây hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H), nhóm liên kết
C-F gây hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H).

Nếu số liên kết C-H đứng cách liên kết kép một liên kết đơn C-C càng

nhiều thì hiệu ứng siêu liên hợp càng lớn và ngược lại.

C CH CH2
H

H
H

C CH CH2
H

H
R

C CH CH2
H

R
R

> >

Thực tế làm tăng khả năng cộng hợp vào nối đôi do cả hai hiệu ứng +I và
H. Chính sự ảnh hưởng này ở hệ đã ưu tiên tạo ra sản phẩm theo quy tắc
Maccôpnhicôp.

</div>
(25)<div class='page_container' data-page=25>

C CH CH2
H

+ H + I 

 

CH3 CH CH3
I

1.5. Phản ứng hữu cơ

1.5.1. Phân loại phản ứng hữu cơ

Dựa vào sự thay đổi cấu tạo phân tử, sự thay đổi trong phân bố các nguyên
tử trong phân tử hợp chất hữu cơ, có thể phân loại phản ứng hữu cơ như sau:

a) Phản ứng thế (S - Substitution)

Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử
được thay thế bởi nguyên tử hay nhóm ngun tử khác.

Ví dụ: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

CH3Cl + NaOH → CH3OH + NaCl

b) Phản ứng cộng (A - Addition)

Phản ứng cộng là phản ứng trong đó hai phân tử kết hợp với nhau để tạo
phân tử mới.

Ví dụ: CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3

CH2=CH-CH3 + HBr → CH3- CHBr-CH3

Phản ứng trùng hợp là trường hợp đặc biệt của phản ứng cộng.

c) Phản ứng tách (E - Elimination)

Phản ứng tách là phản ứng làm cho hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị
tách ra khỏi một phân tử mà khơng có ngun tử hay nhóm ngun tử nào thay
thế vào.

Ví dụ:

Ngồi ra cịn có các phản ứng như trong phản ứng vô cơ như phản ứng
phân hủy, phản ứng oxi hóa khử…

1.5.2. Cơ chế phản ứng

Cơ chế phản ứng hóa học là con đường chi tiết mà hệ các chất phản ứng
phải đi qua để tạo ra sản phẩm.

Cơ chế phản ứng có thể được phân loại theo loại phản ứng: cơ chế thế, cơ
chế cộng, cơ chế tách.

</div>
(26)<div class='page_container' data-page=26>

vào các giai đoạn của phản ứng. Có 3 loại tiểu phân hữu cơ là gốc tự do,
electrophin và nucleophin. Khi đó, cơ chế phản ứng được chia thành 3 loại
tương ứng.

a) Cơ chế gốc tự do

Phản ứng theo cơ chế gốc tự do là phản ứng gồm các giai đoạn có sự tham
gia của các gốc tự do.

Gốc tự do là tiểu phân sinh ra do sự phân cắt đồng li một liên kết trong
phân tử hữu cơ.

Ví dụ: Sự tạo thành gốc tự do metyl như sau:

Các gốc tự do khác như •CH2CH3;
•

CH(CH3)2 …

Các nhóm có hiệu ứng liên hợp, siêu liên hợp H làm tăng độ bền của gốc tự do.
Ví dụ: Phản ứng thế halogen X2 vào hidrocacbon RH diễn ra theo cơ chế

thế gốc như sau:

+ Giai đoạn khơi mào:

+ Giai đoạn phát triển mạch:

+ Giai đoạn ngắt mạch:

b) Cơ chế electrophin

Phản ứng theo cơ chế electrophin là phản ứng gồm các giai đoạn có sự

tham gia của tác nhân electrophin.

Electrophin là những tiểu phân thường mang dư một phần điện tích dương
và có tính hút electron.

Electrophin thường là các cation dương như R+; H3O
+

; O2N
+

</div>
(27)<div class='page_container' data-page=27>

SO3; ICl… Các nhóm đẩy electron làm tăng độ bền của electrophin.

Ví dụ: Phản ứng cộng HCl vào etilen diễn ra theo cơ chế cộng electronphin (AE):

CH2=CH2 + HCl → CH3-CH2Cl

Cơ chế AE như sau:

c) Cơ chế nucleophin

Phản ứng theo cơ chế nucleophin là phản ứng gồm các giai đoạn có sự
tham gia của tác nhân nucleophin.

Tiểu phân nucleophin là những tiểu phân thường mang dư một phần điện
tích âm và có tính hút hạt nhân nguyên tử. Các ion âm (R-, HO-, C2H5O-, I-…),

các phân tử có chưa nguyên tử còn cặp e tự do chưa liên kết (NH3, H2O,

ROH…) là các nucleophin. Các nhóm hút electron làm tăng độ bền của

electrophin.

Ví dụ: Phản ứng cộng HCl vào etylen diễn ra theo cơ chế cộng nucleophin (AN):

CH3-CHO + HCN → CH3-CH(OH)CN

</div>
(28)<div class='page_container' data-page=28>

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ÔN TẬP CHƢƠNG 1

1. Trong phản ứng hữu cơ thường gặp các tiểu phân hữu cơ nào? Phân biệt
các tiểu phân hữu cơ đó.

2. Có các loại phản ứng hữu cơ nào? Nêu khái niệm và cho ví dụ.
3. Phân biệt các khái niệm: đồng phân, đồng đẳng, tautome.

4. Nêu các định nghĩa: tính quang hoạt, nguyên tử cacbon bất đối, hai chất
đối quang, hỗn hợp raxemic. Cho ví dụ minh họa.

5. Hiệu ứng cảm ứng là gì? Phân loại và nêu đặc điểm quan trọng nhất của
hiệu ứng cảm ứng.

6. Hiệu ứng liên hợp là gì? Phân loại và nêu đặc điểm quan trọng nhất của
hiệu ứng liên hợp.

7. Biểu diễn đồng phân hình học (nếu có) của các hợp chất sau: hex–2–en;
3–metylpent–2–en; 2–metylhex–2–en; 3–etylhex–2–en; 2–brompent–2–en; 1,2–
đicloxiclobutan; 1–brom–2–cloxiclopropan; 1–brom–2–etyl–2–metylxiclopropan.

8. So sánh hiệu ứng cảm ứng dương (+I) của các nhóm nguyên tử sau:
a) Metyl, etyl, propyl, isopropyl, isobutyl;

b) –O–, –NH–.

9. So sánh hiệu ứng cảm ứng âm (-I) của các nguyên tử, nhóm nguyên tử sau:
a) –F, –Cl, –Br, –I;

b) –CH=CH2, –C6H5, –C≡CH, –CH=CH–CH=CH2;

c) –CH=NH, –CH2–NH2, –C≡N;

d) –F, –OH, –NH2, –CH3;

e) –CF3, –CHF2, –CH2F;

f) –OCOCH3, –OCH3, –OH.

10. Nêu sự thay đổi trạng thái lai hóa (nếu có) của các nguyên tử trong
phản ứng sau:

a) nCH2=CH-CN → [-CH2-CH(CN)-]n;

b) nCH2=CH-COOCH3 → n[-CH2-CH(COOCH3)-]n;

c) nCH2=CH-CH=CH2 → (-CH2-CH=CH-CH2 -)n;

</div>
(29)<div class='page_container' data-page=29>

Chƣơng 2

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYME

2.1. Vài nét lịch sử

Ngay từ những ngày đầu hình thành trái đất, polyme đã được tạo thành
trong tự nhiên. Những hợp chất quan trọng nhất trong thực vật như
polysaccarit, licnhin, protein, pectin... là các hợp chất cao phân tử. Gỗ, bơng,
gai... có những tính chất cơ học q giá là do chúng chứa polysaccarit có khối
lượng phân tử cao với hàm lượng lớn, đó chính là xenlulozơ. Xenlulozơ, thành
phần chủ yếu của tế bào thực vật, protit là thành phần chủ yếu của tế bào sống,
chúng là những hợp chất cao phân tử có vai trị quan trọng trong đời sống lồi
người. Cơ sở của thế giới động vật cũng là các hợp chất cao phân tử. Protein là
thành phần chính của thịt, mơ liên kết, máu, da, tóc, lơng... của động vật. Đối
với con người, protein có một ý nghĩa quyết định trong các quá trình sống.
Frendrich Engels (1820 - 1995) đã nói: "Sự sống là phương thức tồn tại của
các chất protein và phương thức tồn tại đó về bản chất là sự tự đổi mới thường
xuyên của các phân tử hố học của vật thể đó". Như vậy, bản thân sự tồn tại của
thế giới động và thực vật hay nói chung tất cả giới tự nhiên sống gắn liền mật
thiết với quá trình tạo thành và biến đổi của các hợp chất cao phân tử.

Từ xa xưa, con người đã biết sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên như
sợi bông, sợi gai, tơ tằm để làm đồ may mặc, da động vật để làm giày. Người
Ai Cập đã dùng giấy polyme để viết cho đến khi tìm được phương pháp điều
chế hợp chất cao phân tử mới là giấy. Cơng trình điều chế giấy đã mở đầu cho
các q trình gia cơng các vật liệu polyme thiên nhiên, nghiên cứu về các hợp
chất polyme.

Năm 1833, Gay Lussac tổng hợp được polyeste từ axit lactic, Bracconot
điều chế được trinitroxenlulozơ và J. Berxelius đưa ra khái niệm về hợp chất
polyme. Từ đó, chuyển sang thời kì tổng hợp polyme bằng phương pháp thuần
túy hóa học, đi sâu nghiên cứu cấu tạo polyme, đặc biệt là các polyme thiên
nhiên. Công việc này được phát triển mạnh vào cuối thế kỉ XIX, đầu thế kỉ XX.

</div>
(30)<div class='page_container' data-page=30>

Ngày nay, nhờ áp dụng các phương pháp vật lý hiện đại, người ta có thể kết

luận về cấu trúc hợp chất polyme. Khi thiết lập được nguyên tắc hình thành phân
tử polyme, hóa học polyme phát triển nhanh. Ngoài việc nghiên cứu biến tính
polyme, việc nghiên cứu tổng hợp polyme từ sản phẩm than đá, dầu mỏ và khí
thiên nhiên đã được thực hiện. Điển hình của giai đoạn phát triển hiên đại này là
sự nghiên cứu các quá trình tổng hợp polyme điều hòa lập thể bắt đầu từ Ziegler
(1954) và Natta (1955) có cấu trúc gần với cấu trúc điều hòa lập thể của polyme
thiên nhiên.

Cùng với việc tìm ra các polyme mới, các phương pháp tổng hợp cũng
được cải tiến như: Phương pháp ngưng tụ cân bằng (Gay Lussac, Pelouse,
1835); trùng hợp quang hóa (Regnault, 1836); lưu hóa cao su (Goudeyer, 1839);
trùng hợp gốc (Simon, 1839); trùng ngưng ba chiều (Sunzeline, 1847); trùng
hợp cation (Butlerov, 1874); trùng hợp anion (Crakao, 1878); trùng ngưng giữa
các pha (Einhorn, 1898); đồng trùng hợp ghép (Ostrusualenski, 1925); trùng hợp
nhũ tương (Ostrusualenski, 1928); đồng trùng hợp ba chiều (Staudinger, 1934);
đồng trùng hợp dời chuyển (Bayer, 1947); phản ứng đa phối trí (Vilkins, 1953);
trùng hợp điều hịa lập thể (Ziegler, 1954 và Natta, 1955); phản ứng đa tổ hợp
(Korsak, Sosin, 1957).

Thành cơng của hóa học polyme là: Trùng hợp polyme ở trạng thái rắn có
tính bền nhiệt cao, có tính dẫn điện; hình thành nền công nghệ sản xuất vật liệu
polyme bền nhiệt cao, cách điện; tổng hợp polyme cơ nguyên tố và vô cơ; tổng
hợp ra các polyme có hoạt tính sinh học có tác dụng giải thích các quá trình
sống, quá trình lên men, quá trình trao đổi chất trong tế bào của cơ thể sống (còn
gọi là polyme sinh học hay biopolyme).

Trong cơng nghiệp sản xuất vật liệu polyme cũng có những bước tiến lớn
trong cải tiến các phương pháp gia công như phương pháp đổ khuôn, phương
pháp gia công cơ học... làm cho việc áp dụng các cơng trình nghiên cứu tổng
hợp vào sản xuất ngày càng nhanh. Quy mô sản xuất polyme hiện nay cũng rất

lớn, ngày càng đáp ứng được yêu cầu của các ngành kĩ nghệ, phục vụ đời sống
và kĩ thuật hiện đại như kĩ nghệ cao su, chất dẻo, tơ sợi, thực phẩm, xây dựng,
cơ khí, chất màu, dược liệu, điện tử, tên lửa và du hành vũ trụ...

2.2. Khái niệm polyme

</div>
(31)<div class='page_container' data-page=31>

phân tử) bao gồm hàng trăm, hàng ngàn... các nguyên tử liên kết với nhau
bằng liên kết hóa học thơng thường. Ví dụ: Các đại phân tử xenlulozơ
(C6H10O5)n, cao su thiên nhiên (C5H8)n, poly(vinylclorua) (C2H3Cl)n... Đa số

hợp chất cao phân tử là polyme, đó là những hợp chất mà phân tử của chúng do
nhiều mắt xích cơ bản kết hợp với nhau nhờ các liên kết hoá học.

Polyme là những hợp chất mà phân tử của chúng chứa một số lớn những 
đơn vị đơn giản (hay còn gọi là mắt xích cơ bản) kết hợp với nhau nhờ các liên 
kết hố học.

Ví dụ:

Polyme Mắt xích cơ bản Monome

(-CH2-CH2-)n -CH2-CH2- CH2=CH2

(-CH2-CH=CH-CH2-)n -CH2-CH=CH-CH2- CH2=CH-CH=CH2

(-NH-CHR-CO-)n -NH-CHR-CO- NH2-CHR-COOH

Công thức tổng quát của polyme là: (-A-)n hoặc (-A-)p, trong đó (-A-) là
mắt xích cơ bản; n hay p là số mắt xích (độ trùng hợp hoặc trùng ngưng).

Để tổng hợp các hợp chất cao phân tử cần có các phân tử nhỏ ban đầu,
được gọi là monome. Ví dụ: Từ monome là etylen, bằng phương pháp trùng hợp
sẽ thu được polyme là polyetilen:

nCH2=CH2 → (-CH2-CH2-)n

Như vậy, đa số hợp chất cao phân tử là polyme. Còn các hợp chất có khối
lượng lớn, nhưng khơng do các mắt xích cơ bản kết hợp với nhau, khơng được
gọi là polyme. Danh từ polyme dùng cho các hợp chất có khối lượng phân tử lớn
có sự lặp đi lặp lại nhiều lần những đơn vị đơn giản cho tới mức xuất hiện
những tính chất đặc trưng cho loại hợp chất này một cách rõ ràng. Một phân tử
polyme có thể được kết hợp từ hàng trăm, hàng nghìn, hàng vạn mắt xích cơ
bản, nhưng trong thực tế, polyme có khối lượng phân tử khoảng 5.000 ÷
200.000 đvC. Các phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn có tính chất khác
polyme được gọi là oligome (thường có số mắt xích cơ bản nhỏ hơn 10 : n = 2 là
đime, n = 3 là trime, n = 4 là tetrame...).

</div>
(32)<div class='page_container' data-page=32>

M = n.m (2.1)

Với M là khối lượng phân tử polyme, m là khối lượng của một mắt xích cơ
bản, n là số mắt xích.

Khối lượng phân tử polyme (M) rất lớn (104 ÷ 106 đvC) và không đồng
đều. Do giá trị M không đồng đều nên giá trị xác định được là giá trị trung bình
Mtb, M của polyme không phải là các hằng số liên quan đến các giá trị nhiệt

động của hệ nhưng ảnh hưởng quyết định đến tính chất cơ lý của polyme. Nhiều
polyme biểu hiện tính chất cơ lý đặc trưng khi Mtb ≥ 10

đvC, Mtb càng lớn tính

cơ lý càng cao.

Khơng phải tất cả các hợp chất cao phân tử đều được cấu tạo từ những mắt
xích lặp đi lặp lại có thành phần hoá học như nhau. Đại phân tử của một số
chất được tạo nên bởi các mắt xích có thành phần hố học khác nhau và thường
các mắt xích đó lại sắp xếp khơng tn theo một quy luật nào trong mạch phân
tử. Các hợp chất cao phân tử như vậy được gọi là copolyme. Để tổng hợp
được copolyme phải thực hiện phản ứng đồng trùng hợp hoặc trùng ngưng từ 2
loại monome khác nhau. Ví dụ:

nM1 + nM2 → ...-M1-M1-M2-M2-M1-M1-M2-M1-M1-M1-M2-M2-...

2.3. Danh pháp polyme

Polyme có nhiều cách gọi tên khác nhau như gọi theo tên monome, gọi
theo thành phần hóa học, gọi theo tên thương mại...

2.3.1. Gọi theo tên monome

Tên polyme = “poly” + Tên monome tương ứng
Ví dụ: (-CH2-CH2-)n: Polyetylen

[-CH2-CH(CH3)-]n: Polypropylen

(-CH2-CHCl-)n Polyvinylclorua

2.3.2. Gọi tên theo thành phần hóa học

Polyme trùng ngưng được tổng hợp từ hai hay nhiều monome khác loại
được gọi theo thành phần hóa học.

Ví dụ:

- Polyamit có chứa nhiều nhóm amit -NH-CO- trong mạch polyme.

</div>
(33)<div class='page_container' data-page=33>

Chú ý:

- Gọi tên theo thành phần hóa học không áp dụng với polyme tổng hợp
bằng phương pháp trùng ngưng đi từ một loại polyme duy nhất;

- Polyme tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp từ 2 hay nhiều
monome khác loại được gọi theo thứ tự: “poly – co –” + tên monome. Ví dụ như
polyme đồng trùng hợp butadien styren:

nCH2=CH-CH=CH2 + mCH2=CH-C6H5 → …-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH(C6H5)-…

Poly – co– butadienstyren

2.3.3. Gọi tên thương mại và các cách gọi khác

Các tên gọi thương mại thường ít có tính hệ thống nhưng đơn giản và dễ
nhớ, áp dụng cho các polyme có nhiều ứng dụng thực tế. Một số tên gọi không
phản ánh được bản chất polyme. Ví dụ:

+ Polyphenolfomandehit cịn có các tên gọi khác: nhựa phenolfomandehit;

nhựa phenol; phenolplast…

+ Polyhexametilen adipic axit cịn có tên gọi: nilon 6,6; nilon – 66…

2.4. Phân loại polyme

2.4.1. Phân loại theo nguồn gốc

Căn cứ vào nguồn gốc, polyme được chia thành 3 loại:

- Polyme thiên nhiên: Là những polyme được khai thác trực tiếp từ thiên
nhiên như cao su, gỗ, bông, len, tinh bột... Polyme thiên nhiên có ít chủng loại
và thường có các tính chất cơ lý - hố lý khơng tốt;

- Polyme tổng hợp: Là những polyme được tổng hợp từ các monome ban
đầu, ví dụ: polyetylen, polypropylen, polystyren, polyvinylclorua, cao su Buna...
Bằng cách này, chúng ta đã tổng hợp được số lượng lớn và phong phú các
polyme và đặc biệt là chúng có các tính chất cơ lý - hoá lý rất tốt, có thể đáp
ứng được mọi yêu cầu về kỹ thuật của con người;

- Polyme bán tổng hợp: Loại polyme được chế biến từ các polyme thiên
nhiên, như là tơ visco, tơ đồng amoniac…

2.4.2. Phân loại theo đặc điểm thành phần

</div>
(34)<div class='page_container' data-page=34>

a) Polyme hữu cơ: Là những polyme có mắt xích cơ bản là nhóm hữu cơ.

Trong phân tử polyme hữu cơ, ngồi ngun tử cacbon cịn có ngun tử H, O,
N, S, halogen (trường hợp O, N, S nằm trong mạch chính polyme cũng thuộc
nhóm polyme hữu cơ). Một số polyme hữu cơ tiêu biểu được trình bày trong

bảng 2.2.

Theo thành phần hoá học của mạch chính, polyme hữu cơ được chia làm
3 loại:

- Polyme mạch cacbon: Mạch chính chỉ chứa 1 loại nguyên tố là cacbon.
Ví dụ: Polyetylen: ...-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-...

Poly(vinylclorua): ... -CH2- CHCl- CH2- CHCl- CH2- CHCl-...
- Polyme dị mạch (dị tố): Mạch chính bao gồm hai hoặc nhiều loại nguyên
tố như cacbon - oxi, cacbon - nitơ, cacbon - nitơ - oxy, cacbon - lưu huỳnh...

Một số loại polyme dị tố với nhóm chức tương ứng được trình bày trong
bảng 2.1:

Bảng 2.1. Nhóm chức của một số polyme dị tố

Loại polyme Nhóm chức trong mắt xích cơ bản

Polyeste -COO-

Polyamit -CO-NH-

Polyure -NH-CO-NH-

Polyuretan -NH-COO-

Ví dụ:

Polyetylenterephtalat: (-O-CH2-CH2-O-CO-C6H4-CO-)n

Nilon 6,6: [-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-]n

- Polyme có hệ thống liên kết liên hợp: Polyme có hệ thống liên kết liên
hợp có thể là polyme mạch cacbon, cũng có thể là dị mạch.

Ví dụ :

Polyaxetylen: (-CH = CR-)n (R có thể là H, gốc phenyl hay ankyl)
Polyphenylen: (- C6H4-)n

Polyphenylenoxyt: (-C6H4-O-)n

</div>
(35)<div class='page_container' data-page=35>

Bảng 2.2. Một số polyme hữu cơ tiêu biểu

Polyme Cấu tạo mắt xích Monome Cơng thức hóa học

monome

Polyetilen -CH2-CH2- Etilen CH2=CH2

Polypropilen -CH2-CH

-CH3

Propilen CH2=CH-CH3

Polyisobutilen -CH2

-C-CH3
CH3

Isobutilen CH2=C(CH3)2

Polystyren

-CH2

-CH-Styren CH2=CH-C6H5

Poly- ∝-metylstyren -CH2

-C-CH3

∝-metylstyren

Polybutadien -CH2-CH=CH-CH2- Buta-1,3-dien CH2=CH-CH=CH2

Polyisopren -CH2-C(CH3)=CH-CH2- Isopren

CH2=C(CH3

)-CH=CH2

Poly (vinyl clorua) -CH2-CHCl- Vinylclorua CH2=CHCl

Poly (vinyliden clorua) -CH2-CCl2- Vinylidenclorua CH2=CCl2

Poly (tetraflo etilen) -CF2-CF2- Tetrafloetilen CF2=CF2

Polyclopren -CH2-CCl=CH-CH2- Clopren CH2=CCl-CH=CH2

Poly (vinyl ancol) -CH2-CH(OH)-

Polymetylmetacrylat -CH2

-C-CH3

COOCH3

Metylmetacrylat CH2=C(CH3)COOCH3

Axit Polyacrylic -CH2

-CH-COOH Axit acrylic CH2=CH-COOH

Axit Polymetacrylic -CH2

-C-CH3

COOH

Axit metacrylic CH2=C(CH3)COOH

</div>
(36)<div class='page_container' data-page=36>

Polyme

đồng trùng hợp
butadien-styren

-CH2-CH=CH-CH2-CH2

-CH-Buta-1,3-dien
và styren

CH2=CH-CH=CH2 và

CH2=CH-C6H5

Polyme đồng trùng hợp
butadien- acrylonitrin

-CH2-CH=CH-CH2-CH2

-CH-CN

Buta-1,3-dien
và acrylonitrin

CH2=CH-CH=CH2 và

CH2=CH-CN

Nilon – 6 -NH-(CH2)5-CO- ε-Caprolactam NH2-(CH2)5-COOH

Nilon – 6,6 -NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-

Hexametilen
diamin
và axit adipic

H2N(CH2)6NH2 và

HOOC-(CH2)4COOH

Polyetilen- terephtalat -CO- -COOCH2CH2O- Etilen glycol và

axit terephtalic

HOCH2CH2OH và

HOOC-C6H4-COOH
b) Polyme cơ nguyên tố

Polyme cơ nguyên tố là những polyme mà thành phần mạch chính có
ngun tử vơ cơ liên kết với các nhóm định chức hữu cơ.

Ví dụ: Poly (đimetyl siloxan).

Một số loại polyme cơ nguyên tố được trình bày trong bảng 2.3.

Bảng 2.3. Một số loại polyme cơ nguyên tố

Tên gọi Cấu trúc

Polysiloxan

Polytitanxan

Polyme cơ thiếc

- Si - O - Si - O - Si -

O-R R R

R R R

- Ti - O - Ti - O - Ti -

O-R R R

R R R

- Sn - Sn- Sn - Sn-

O-R R R

R R R R

</div>
(37)<div class='page_container' data-page=37>

c) Polyme vô cơ

Các nguyên tố nhóm IV đến nhóm VI trong bảng hệ thống tuần hồn có thể
tạo thành các polyme vơ cơ. Tuy vậy, loại polyme này chưa được nghiên cứu kĩ.
Một số loại polyme vô cơ nguyên tố được trình bày trong bảng 2.4.

Bảng 2.4. Một số loại polyme vô cơ

Tên gọi Cấu trúc (M là kim loại)

Polyphotphat

Polyphotphat nitrilclorua

Polyasenat

2.4.3. Phân loại dựa vào cấu trúc mạch

Dựa vào đặc điểm cấu trúc của polyme nguời ta chia làm 3 loại sau:

a) Polyme mạch không nhánh

Polyme được xếp vào loại polyme mạch không nhánh khi chiều dài của
mạch chính dài gấp trăm ngàn lần chiều ngang; còn chiều ngang của chúng ở
trạng thái duỗi thẳng chỉ bằng kích thước của phân tử monome.

Ví dụ: Polyetylen, polyvinylclorua, polystyren...

Nếu từ một loại monome ban đầu (M), bằng phương pháp trùng hợp ta thu
được sản phẩm là polyme mạch khơng nhánh có cấu tạo như sau:

...- M - M - M - M - M - M - M - M - M -...

Nhưng nếu từ 2 loại monome khác nhau (M1, M2), bằng phản ứng đồng
trùng hợp thu được sản phẩm gọi là copolyme. Copolyme mạch khơng nhánh có
thể tồn tại hai dạng sắp xếp:

- Các mắt xích của monome sắp xếp một cách ngẫu nhiên:

... M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 - M2 - M2 - ...

- Các mắt xích của monome sắp xếp theo từng khối (bloc), khi đó sản phẩm
được gọi là copolyme khối:

... M1 - M1 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 - M1 - M2 - M2 -M2- ...

-P=N-Cl

</div>
(38)<div class='page_container' data-page=38>

Polyme mạch khơng nhánh có tính chất cơ lý tốt như tính co dãn, độ bền
kéo đứt lớn.

b) Polyme mạch nhánh

Polyme mạch nhánh có các đoạn mạch ngắn hơn gắn dọc theo sườn của
mạch dài (mạch chính). Số mạch nhánh và tỷ số giữa chiều dài mạch chính và
mạch nhánh có thể thay đổi trong một giới hạn rộng, có ảnh hưởng đến tính chất
cơ lý của polyme. Những polyme mạch nhánh thường là copolyme. Với polyme
nhánh, số lượng và chiều dài nhánh ảnh hưởng khơng tốt đến tính chất cơ lý của
polyme như khả năng kết tinh kém, độ bền cơ học giảm, độ nhớt thấp.

c) Polyme mạng lưới

Trong polyme mạng lưới, giữa những mạch chính được liên kết với nhau
bằng những mạch rất ngắn, các mạch ngắn này đóng vai trị như những chiếc
"cầu nối", khâu các mạch chính lại với nhau. Polyme mạng lưới có thể có cấu
trúc khơng gian 2 chiều phẳng hoặc cấu trúc không gian 3 chiều. Ví dụ: Cao su
lưu hố có các cầu nối lưu huỳnh (- S -) giữa các mạch chính; len là một trong
những polyme hữu cơ thiên nhiên có cấu trúc mạng lưới, kim cương hay thạch
anh là những polyme vơ cơ có cấu trúc mạng lưới.

Polyme mạng lưới có các tính chất: khơng hịa tan, khơng nóng chảy; chiều
dày mạng lưới càng lớn, tính chất cơ lý của polyme càng giảm. Trong một số
trường hợp, số liên kết ngang khơng nhiều thì polyme mạng lưới sẽ có tính co
dãn tốt.

2.4.4. Phân loại vật liệu polyme trong công nghiệp

Trong công nghiệp các sản phẩm polyme tuỳ theo mục đích sử dụng được
chia làm các loại sau:

a) Cao su

</div>
(39)<div class='page_container' data-page=39>

biến dạng khi chịu lực tác dụng và trở lại hình dạng ban đầu khi thôi tác dụng
(biến dạng thuận nghịch). Cao su là những polyme vơ định hình có nhiệt độ
thuỷ tinh hoá thấp và lực tương tác phân tử nhỏ. Cao su được phân thành hai
loại là cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp.

b) Tơ sợi

Tơ sợi là vật liệu polyme hình sợi dài, mảnh với độ bền nhất định, có khả
năng kháng biến dạng rất lớn. Chúng có khả năng kết tinh cao và có lực tương
tác giữa các phân tử lớn. Trong công nghiệp được sử dụng để dệt len, vải. Ví dụ:
sợi thiên nhiên xenlulozơ, sợi tổng hợp (polyeste, polyamit…).

c) Chất dẻo

Chất dẻo là những vật liệu có khả năng biến dạng khi chịu tác dụng của
nhiệt, của áp lực bên ngồi và giữ ngun biến dạng khi thơi tác dụng (tính dẻo).
Chất dẻo có tính chất cơ lý trung gian giữa cao su và tơ sợi, chất dẻo gồm 2 loại:
- Chất dẻo mềm: Là những polyme bị hoá mềm khi gia nhiệt, có độ biến

dạng lớn 20  80% và dễ gia cơng. Ví dụ: các polyme tổng hợp polyetylen,
polypropylen, poly (vinyl clorua)...;

- Chất dẻo cứng: Có độ biến dạng rất bé (0,5  3%). Đóng rắn nhờ chất đóng
rắn, ví dụ nhựa ure-focmandehit, nhựa phenol- focmandehit, nhựa epoxy...

d) Sơn, keo dán

Keo dán là vật liệu polyme có khả năng kết dính hai mảnh vật liệu rắn
giống hoặc khác nhau mà không làm biến đổi bản chất của các vật liệu được kết
dính. Sơn, keo thường sử dụng ở dạng dung dịch. Khi sử dụng ta quét thành
những màng mỏng phủ lên vật liệu, sau khi dung môi bay hơi còn lại màng
mỏng bám trên bề mặt vật liệu.

2.5. Tính chất cơ lý và hóa học của polyme 
2.5.1. Tính chất cơ lý

</div>
(40)<div class='page_container' data-page=40>

cũng có polyme hồn tồn vơ định hình. Tuy vậy, phần lớn polyme tồn tại ở
trạng thái tinh thể một phần (hay polyme nửa tinh thể).

Theo thuyết Mixen, polyme bao gồm những vùng trật tự cao (vùng tinh
thể) đan xen với vùng không trật tự (vùng vơ định hình), một phân tử có thể đi
qua vùng trật tự (tạo tinh thể) và vùng không trật tự. Còn theo thuyết Lamen,
tinh thể polyme tạo thành bởi các phân tử xếp đặt lên nhau thành lớp cùng với
những vùng khiếm khuyết, nguyên nhân của sự khiếm khuyết có thể là sự sắp
xếp phân tử khơng hồn hảo, các phân tử bị vướng vào nhau hay có sự chuyển
dịch lớp.

Sự hình thành mạng lưới tinh thể phụ thuộc vào tính đồng đều về cấu trúc
không gian (cấu trúc đồng đều lập thể) của phân tử, tính mềm dẻo, kích thước

phân tử và mạch thẳng của phân tử. Polyme có khuynh hướng kết tinh do có một
số khả năng: Phân tử sắp xếp một cách trật tự vào mạng lưới tinh thể; có lực
tương tác thứ cấp (tương tác giữa các phân tử).

Ví dụ: PE kết tinh tốt do cấu tạo mạch thẳng, cấu trúc đồng đều lập thể,
mạch có độ mềm dẻo tương đối, hình dạng phân tử khơng cồng kềnh, lực tương
tác thứ cấp nhỏ. Các polyme có nhóm peptit có cấu trúc phân tử khơng hồn
tồn đồng đều lập thể nhưng vẫn kết tinh tốt do có lực tượng tác thứ cấp (liên
kết hidro).

Tính cơ lý đặc trưng bằng chỉ số biến dạng khi tác dụng lên polyme một
ứng suất ζ cho đến khi mẫu bị phá hủy.

F
S



 (2.2)

Trong đó: F là lực tác dụng (N); S là tiết diện (cm2

Như vậy, tất cả tính chất cơ học và vật lý đều do cấu trúc của phân tử
polyme gây nên. Tính chất cơ lý của polyme phụ thuộc vào các yếu tố: mức độ
tinh thể; số liên kết ngang, nhiệt độ nóng chảy Tnc, nhiệt độ thủy tinh Tg (nhiệt

độ tại đó polyme chuyển sang trạng thái vơ định hình). Sự kết hợp hợp lý các
tính chất trên trong q trình tổng hợp sẽ tạo ra các loại polyme khác nhau: sợi
tổng hợp, nhựa nhiệt dẻo, cao su… Polyme có độ tinh thể cao, số liên kết ngang
lớn, Tg cao sẽ có độ bền cơ học cao và ngược lại.

Giới hạn sử dụng vật liệu polyme tinh thể được xác định dựa vào Tnc, nhiệt

độ cao hơn Tnc thì độ bền cơ học của polyme tinh thể mất đi. Giới hạn sử dụng

</div>
(41)<div class='page_container' data-page=41>

bền cơ học của polyme vơ định hình mất đi. Một số polyme có tính đàn hồi như
cao su thiên nhiên, cao su tổng hợp. Do phân tử polyme lớn, mạch kéo dài nên
tương tác giữa các phân tử polyme mạnh hơn các hợp chất thấp phân tử, dẫn đến
khả năng đàn hồi lớn. Các dung dịch polyme có khối lượng phân tử lớn, chuyển
động chậm chạp nên độ nhớt cao... Tính bền của các vật liệu polyme phụ thuộc
vào cấu trúc hoá học, sự sắp xếp các đại phân tử, sự có mặt các chất độn, chất
phụ gia…

Tính bền của polyme được phản ánh qua độ bền kéo đứt. Độ bền kéo đứt là
đặc tính chịu được lực kéo đứt vật liệu. Đơn vị tính thơng thường là kg/cm², hay
N/mm². Độ bền kéo đứt có thể được hiểu như là khi một lực tác động tăng dần
đến khi vật liệu dạng sợi hay trụ bị đứt. Ở giá trị lực kéo giới hạn cho sự đứt của
vật liệu được ghi lại được ký hiệu ζk. Như vậy, độ bền kéo đứt càng lớn thì

polyme càng bền. Bảng 2.5 nêu giá trị độ bền kéo đứt của một số polyme.

Bảng 2.5. Độ bền kéo đứt của một số polyme

Nguyên liệu Độ bền đứt (kg/cm3)

Cao su thiên nhiên 300

Caosu clopren 270

Caosu butađien 10

Sợi gai 6.000 - 10.000
Sợi bông 2.300 - 4.500

Tơ tằm 3.000 - 5.000

Len 1.500 - 1.900

Tơ capron 5.000 - 7.200

2.5.2. Tính chất hóa học

</div>
(42)<div class='page_container' data-page=42>

a) Phản ứng giữ nguyên mạch polyme (chuyển hóa đồng dạng)

Trong loại phản ứng này, mạch chính của polyme giữ nguyên độ dài, phản
ứng xảy ra với các nhóm chức hoặc liên kết bội trong mạch polyme. Một số
phản ứng giữ nguyên mạch polyme như sau:

- Phản ứng cộng vào liên kết bội cacbon-cacbon:

- Phản ứng thế:

- Phản ứng thuỷ phân nhóm chức:

b) Phản ứng phân cắt mạch polyme

Trong phản ứng phân cắt mạch polyme, mạch polyme bị phá vỡ tạo các
đoạn mạch ngắn hơn, thậm trí tạo thành các hợp chất thấp phân tử, phản ứng
thường xảy ra với polyme dị tố. Phản ứng thủy phân polyeste, thủy phân
polyamit, thủy phân polysaccarit… là các phản ứng phân cắt mạch polyme.

Phản ứng thủy phân polyeste:

Phản ứng thủy phân polyamit:

Phản ứng thủy phân polysaccarit:

(C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6

c) Phản ứng khâu mạch polyme

Phản ứng chuyển nhựa rezol thành nhựa rezit, sự lưu hoá cao su… là các
phản ứng khâu mạch tạo ra các polyme khơng gian có cấu trúc dạng mạng lưới.

</div>
(43)<div class='page_container' data-page=43>

su lưu hóa, các mạch polyme được nối với nhau bởi các cầu sunfua.

Khi đun nóng nhựa rezol thu được nhựa rezit (nhựa bakelit), trong đó các 
mạch polyme được khâu với nhau bởi các nhóm -CH2- (nhóm metylen).

Polyme khâu mạch có cấu trúc mạng khơng gian do đó trở nên khó nóng
chảy, khó tan và bền hơn so với polyme chưa khâu mạch.

2.6. Phản ứng tổng hợp polyme 
2.6.1. Phản ứng trùng hợp

Phản ứng trùng hợp là phản ứng tạo phân tử polyme từ các monome mà
không kèm việc tách đi các phân tử nhỏ.

</div>
(44)<div class='page_container' data-page=44>

Ví dụ:

Như vậy, phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều monome
với nhau tạo thành phân tử polyme.

Các kiểu trùng hợp khác nhau tạo nên cấu trúc phân tử khác nhau.

a) Trùng hợp anken

Có 3 kiểu trùng hợp đối với anken bất đối xứng dạng CH2=CH-R:

- Trùng hợp đầu đi: Cho cấu hình (α, β):

- Trùng hợp đầu đầu: Cho cấu hình (α ,α);

- Trùng hợp khơng có trật tự: Các monome sắp xếp thành mạch polyme
không theo một trật tự xác định.

b) Trùng hợp đien

Với đien liên hợp, khi trùng hợp, polyme tạo thành có thể ở 4 cấu hình
khác nhau.

VD: Trùng hợp isopren C5H8:

* Cấu hình 1, 4 – cis:

</div>
(45)<div class='page_container' data-page=45>

* Cấu hình 1, 2:

* Cấu hình 3, 4:

Khi trong phân tử polyme xuất hiện cacbon bất đối xứng, polyme có tính
quang hoạt do sự phân bố khác nhau của các nhóm thế ở cacbon bất đối. Khi đó,
polyme có các dạng cấu hình sau:

Cấu hình Isotatic: Là cấu hình mà các nhóm thế giống nhau (R), nằm cạnh

nhau cùng định hướng về một mặt phẳng.

Cấu hình Syndiotatic: Là cấu hình mà các nhóm thế giống nhau (R), nằm

cách nhau một nhóm cùng định hướng về một mặt phẳng.

Cấu hình atactic: Là cấu hình mà các nhóm thế ở cacbon bất đối xứng định

hướng không theo một trật tự nhất định.

Các cấu hình có ảnh hưởng lớn đến tính chất của polyme, những polyme có
cấu hình trật tự cao có khả năng kết tinh tốt hơn.

2.6.2. Phản ứng trùng ngưng

Phản ứng trùng ngưng là phản ứng tạo thành phân tử polyme từ các
monome có kèm việc tách đi các phân tử nhỏ (như H2O, HCl, NH3…).

</div>
(46)<div class='page_container' data-page=46>

nhóm định chức trở lên. Trùng ngưng thực chất là phản ứng thế giữa các phân tử
monome tạo thành phân tử polyme.

Ví dụ:

n H2N - CH2 - COOH - HN - CH2 - C - + n H2O

O n

Tùy thuộc điều kiện phản ứng, trùng ngưng có thể diễn ra theo kiểu trùng
ngưng cân bằng hoặc trùng ngưng không cân bằng.

2.7. Giới thiệu một số polyme

Các tính chất thường đem lại ứng dụng cao cho polyme như khả năng
chống thấm khí, bền với dung mơi và các tác nhân hóa học, tính cách điện cao,
có tính dẻo, tính đàn hồi, bền cơ học.

Polyetilen (-CH2-CH2-)n: Có hai loại polyetilen (PE) là PE cao áp và

PE hạ áp. PE cao áp được tổng hợp trong điều kiện áp suất 1.000 at, nhiệt
độ 100  3000C, tạo cấu trúc polyme khơng đồng đều, có nhiều nhánh,
nhiệt độ nóng chảy 110  1250C, tỉ khối 0,92  0,95 g/cm3, được ứng dụng
làm màng mỏng, vật liệu cách điện, vật liệu chống ăn mòn. PE hạ áp được
tổng hợp trong điều kiện áp suất 30 ÷ 50 at, nhiệt độ 70  80oC, tạo cấu
trúc polyme thẳng, nhiệt độ nóng chảy 1400C, tỉ khối 0,95  0,96 g/cm3,
đươc ứng dụng làm màng mỏng, đồ gia dụng. Cả hai loại PE trên đều
không tan trong dung môi nào ở nhiệt độ phòng, ở 700C, PE tan trong
CCl4, C6H5CH3, CH3CCl3.

Polybutilen [-CH2-CH(C2H5)-]n được tổng hợp theo cơ chế trùng hợp ionic

với hệ xúc tác Ziegler-Natta TiCl4 – Al(iso C4H9)3, có cấu trúc đồng đều lập thể,

nhiệt độ nóng chảy 124  128oC, tỉ khối 0,91 g/cm3, khối lượng phân tử
100.000  200.000 đvC, tan trong dung mơi thơm, tính chất cơ lý cao, bền với
axit và kiềm, thuộc nhóm elastic, được sử dụng như cao su.

Polyisobutilen [-CH2-C(CH3)2-]n được tổng hợp theo cơ chế trùng hợp

cationic với hệ xúc tác TiCl4 – Al(iso C4H9)3, dung mơi C6H14, to = -80oC; có cấu

</div>
(47)<div class='page_container' data-page=47>

100oC), bền với nước, axit loãng, kiềm nhẹ; Polyisobutilen thuộc nhóm elastic,
được sử dụng làm vật liệu bọc dây cáp, tẩm vải cách điện.

Poly (vinyl clorua) (-CH2-CHCl-)n được tổng hợp theo cơ chế trùng hợp

nhũ tương (trùng hợp huyền phù), chất khơi mào peoxit; poly (vinyl clorua) có
cấu trúc vơ định hình; tỉ khối 1,35  1,46 g/cm3; khối lượng phân tử 18.000 
30.000 đvC; poly (vinyl clorua) phân hủy ở 130oC, hòa tan trong xeton, dẫn xuất
clo, este, hỗn hợp dung môi phân cực và không phân cực; tính chất cơ lý của
poly (vinyl clorua) hầu như không đổi trong khoảng nhiệt độ rộng (-50 
100oC), bền với axit và kiềm; được ứng dụng làm ống dẫn nước, vật liệu cách
điện, sau khi dẻo hóa, poly (vinyl clorua) được dùng làm màng mỏng, làm sợi.
Nhựa epoxi có cơng thức cấu tạo như sau:

Epoxi là loại keo có tính bám dính cao, có cấu tạo mạch thẳng. Sau khi cho
10% chất đóng rắn (phenol, rượu, amin), epoxi tự đóng rắn ở nhiệt độ thường
hoặc ở 100  120oC tạo polyme mạng lưới có tính bám dính rất cao.

CH2-CH-CH2-O- C

-CH3

CH3

-O-CH2-CH-CH2

-OH

</div>
(48)<div class='page_container' data-page=48>

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ÔN TẬP CHƢƠNG 2

1. Trình bày khái niệm, phân loại polyme và vật liệu polyme? Cho các ví
dụ minh họa.

2. Phân biệt phản ứng trùng hợp và trùng ngưng: khái niệm, điều kiện với
monome. Cho ví dụ.

3. Viết các phản ứng điều chế một số polyme thường gặp (theo Bảng 2.1).
4. Viết phương trình phản ứng biểu diễn các kiểu trùng hợp đầu nối đầu,
đầu nối đuôi của: propen, vinyl clorua.

5. Biểu diễn đồng phân hình học của polyme tạo ra từ các monome:
Buta-1,3-đien, Isopren, 2-clo buta-1,3-đien.

6. Khí metan là một trong các sản phẩm tách ra từ khí tự nhiên và khí đồng
hành, là nguyên liệu ban đầu để điều chế một số monome ứng dụng trong tổng
hợp polyme. Viết phương trình phản ứng biểu diễn các chuyển hóa sau:

a) CH4 → C2H2 →CH2=CH-CN → Nitron (polyacrylonitrin);

b) CH4 → C2H2 →CH2=CH-COOCH3 → Poly(vinyl axetat;

c) CH4 → C2H2 →CH2=CH-C≡CH → Buta-1,3-đien → Cao su butadien;

d) CH4 → C2H2 →CH2=CH-Cl → PVC.

7. Etilen là một trong các sản phẩm tách ra từ dầu mỏ và quá trình chế biến
dầu mỏ, là nguyên liệu ban đầu để điều chế một số monome ứng dụng trong
tổng hợp polyme. Viết phương trình phản ứng biểu diễn các chuyển hóa sau:

a) C2H4 → ClCH2-CH2Cl →CH2=CH-Cl → Poly (vinyl clorua) → Poly

(vinyl ancol);

b) C2H4 → ClCH2-CH2OH → HOCH2-CH2OH → Poly (etilen terephtalat);

c) C2H4 →CH3-CH2OH → Buta-1,3-đien → Poly (buta-1,3-dien).

</div>
(49)<div class='page_container' data-page=49>

Chƣơng 3

PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP

Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau
tạo thành hợp chất cao phân tử, khơng giải phóng sản phẩm phụ. Do khơng giải
phóng sản phẩm phụ có phân tử khối thấp nên mắt xích cơ sở của polyme có
cùng thành phần với monome.

Phương trình tổng quát của phản ứng trùng hợp có thể viết:
nM → (- M- )n

Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng hợp là monome có liên kết

khơng no hoặc có cấu tạo vịng.

Ví dụ: nCH2=CHCl → (-CH2-CHCl-)n

vinylclorua poly (vinylclorua)

Quá trình trùng hợp gồm ba giai đoạn:

- Khơi mào: Chất khơi mào tạo trung tâm hoạt động, có năng lượng lớn, có
khả năng tương tác với monome để tạo ra các trung tâm hoạt động mới:

J→ J*
J* +M → JM*

- Phát triển mạch: Các trung tâm hoạt động tương tác liên tiếp với monome tạo
trung tâm hoạt động mới với mạch dài gồm nhiều mắt xích monome nối tiếp nhau:

JM* + M → JMM*
...

J(M)i-1M* + M → J(M)iM*

…

- Ngắt mạch: Trung tâm hoạt động (dạng chuỗi dài) chuyển thành phân tử
polyme hoàn chỉnh:

J(M)nM* → J(M)nM

</div>
(50)<div class='page_container' data-page=50>

Trung tâm hoạt động có thể là gốc tự do, cation, anion hay phức chất. Dựa
vào bản chất của trung tâm hoạt động, người ta chia cơ chế trùng hợp thành các
loại: trùng hợp gốc, trùng hợp cation, trùng hợp anion...

Phản ứng trùng hợp diễn ra theo cơ chế nào phụ thuộc chủ yếu vào đặc
điểm cấu tạo của monome và chất khởi đầu. Hầu hết các monome vinylic (chứa
nhóm CH2=CH-) trùng hợp dưới tác dụng của gốc tự do. Trong khi đó, các

monome vinylic lại có tính chọn lọc trong khả năng trùng hợp ion: Một số
không trùng hợp cation, số khác không trùng hợp anion. Các monome có nối đơi
với độ phân cực cao ưu tiên trùng hợp ion, thậm chí khơng tham gia trùng hợp
gốc. Như vậy, các nhóm thế liên kết với nguyên tử cacbon không no quyết định
kiểu trùng hợp. Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy, các nhóm thế đẩy e (ankyl,
ankoxy, ankenyl, phenyl) làm tăng mật độ electron ở liên kết không no tạo điều
kiện thuận lợi cho monome tham gia trùng hợp cation. Các nhóm thế hút
electron (-CN, >C=O) trong andehit, xeton, axit không no và các este lại tạo
điều kiện thuận lợi để monome tham gia trùng hợp anion.

3.1. Trùng hợp gốc

Trùng hợp gốc là phản ứng trùng hợp mà trung tâm hoạt động là gốc tự do.
Trong các cơ chế trùng hợp, phản ứng trùng hợp gốc là một trong những
phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hợp chất cao phân tử. Hầu hết các
polyme mạch cacbon được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như
cao su, sợi, chất dẻo... đều được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp gốc từ
các monome tương ứng.

Phản ứng trùng hợp gốc được khởi đầu bằng gốc tự do. Gốc tự do có hoạt
tính cao, hàm lượng gốc tự do đưa vào phản ứng rất nhỏ (khoảng 10-9

÷ 10-7 M),
mỗi gốc tự do có khả năng tương tác với một lượng lớn phân tử monome (104
÷106 phân tử trong 1 giây).

3.1.1. Gốc tự do 
1. Khái niệm

</div>
(51)<div class='page_container' data-page=51>

Gốc tự do được tạo thành do sự phân cắt đồng ly liên kết của các phân tử.

Ví dụ: Gốc (C6H5)3C˙ được tạo thành do sự phân cắt đồng li liên kết của

phân tử hexaphenyletan:

(C6H5)3C-C(C6H5)3 → 2(C6H5)3C˙

Gốc tự do có hoạt tính càng mạnh khi mức độ ổn định của electron tự do ở
gốc càng cao. Vì vậy, bất cứ hiệu ứng nào làm thay đổi mức độ ổn định của
electron tự do trên gốc đều làm giảm hoạt tính của gốc tự do. Hoạt tính giảm là
độ bền của gốc tự do tăng lên.

Hoạt tính của các gốc ankyl có thế sắp xếp như sau:

˙CH3 > ˙C2H5 > n-˙C3H7 > iso-˙C3H7 > (CH3)3C˙

Sự giảm hoạt tính của các gốc tự do nhóm ankyl như trên là do hiệu ứng
cảm ứng gây nên (các nhóm -CH3 có tính chất đẩy electron), làm cho mật độ
electron trên gốc tự do tăng lên, nghĩa là mức độ ổn định electron trên gốc giảm,
do đó làm giảm hoạt tính của gốc tự do.

2. Các phản ứng của gốc tự do

Giả sử trong hệ phản ứng trùng hợp gốc gồm có: gốc tự do R˙, monome 
M, hợp chất R1X. Khi đó gốc tự do có thể tham gia các phản ứng sau:

a. Phản ứng giữa các gốc tự do với nhau: 2 gốc tự do có thể tương tác theo

kiểu kết hợp (1) hoặc phân bố lại (2).

Ví dụ: Nếu trong hệ phản ứng có các gốc CH3-CH2˙ thì giữa các gốc này

có thể xảy ra phản ứng:

b. Phản ứng chuyển mạch

Giữa gốc tự do R˙ và hợp chất R1X có thể xảy ra phản ứng:

</div>
(52)<div class='page_container' data-page=52>

Phản ứng tạo nên một gốc mới (R1˙) nên được gọi là phản ứng chuyển

mạch. Phản ứng chuyển mạch càng dễ xảy ra nếu gốc mới được tạo thành (R1˙)

bền hơn (có năng lượng tự do thấp hơn) gốc ban đầu (R˙). 
Ví dụ: CH3-CH2˙ + C6H5-CH3 → CH3-CH3 + C6H5-CH2˙

c. Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi

Phản ứng này xảy ra dễ dàng, trong nhiều trường hợp dẫn đến sự trùng hợp
tạo thành sản phẩm polyme nếu điều kiện cho phép:

R˙ + CH2=CHX → R-CH2-˙CHX

R-CH2-˙CHX + CH2=CHX → R-CH2-CHX-CH2-˙CHX 
…-CH2-˙CHX + CH2=CHX → …-CH2-CHX-CH2-˙CHX

3.1.2. Cơ chế của phản ứng trùng hợp gốc

Phản ứng trùng hợp nói chung, phản ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm
3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Ngồi ra, cịn
có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch. Cơ chế phản ứng tổng quát như sau:

- Giai đoạn khơi mào hình thành trung tâm hoạt động là gốc tự do:

- Giai đoạn phát triển mạch: xây dựng trung tâm hoạt động là các gốc tự do
với số mắt xích tăng dần (đại gốc):

- Giai đoạn ngắt mạch: các gốc tự do tương tác với nhau tạo thành phân tử
hồn chỉnh:

Ví dụ: Cơ chế trùng hợp vinyl clorua với sự khơi mào của tetraetyl chì
Pb(C2H5)4:

</div>
(53)<div class='page_container' data-page=53>

+ Giai đoạn phát triển mạch:

+ Giai đoạn ngắt mạch: Xảy ra theo 2 hướng là kết hợp (1) và phân bố
lại (2):

a) Giai đoạn khơi mào

Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu, làm
trung tâm hoạt động cho phản ứng để phát triển mạch phân tử. Phản ứng khơi

mào cần năng lượng hoạt hóa lớn nên tốc độ phản ứng xảy ra tương đối chậm.
Phản ứng trùng hợp gốc có thể được khơi mào bằng các phương pháp sau:

- Khơi mào nhiệt: Đun nóng monome để tạo gốc tự do. Tuy nhiên, cơ chế
này rất khó xảy ra, chỉ một số nhỏ các monome có khả năng trùng hợp nhiệt
trong bóng tối, nên bằng phương pháp khơi mào nhiệt khó có thể tổng hợp được
polyme. Vì thế, khơi mào nhiệt khơng được áp dụng trong thực tế;

- Khơi mào quang hoá: Dưới tác dụng của bức xạ ánh sáng, đặc biệt là tia
tử ngoại có thể khơi mào cho phản ứng trùng hợp gốc. Các bức xạ có thể tác
dụng trực tiếp lên monome hoặc phân hủy chất khởi đầu để tạo ra gốc tự do. Khi
bức xạ tác dụng trực tiếp lên monome, monome sẽ chuyển sang trạng thái kích
thích, va chạm với một phân tử monome khác tạo thành tạo thành 2 gốc tự do:

CH2=CHX → CH2=
*

CHX(trạng thái kích thích)

CH2=*CHX + CH2=CHX → CH3-˙CHX + CHX=˙CH

</div>
(54)<div class='page_container' data-page=54>

Trong công nghiệp tổng hợp polyme, khơi mào quang hóa trực tiếp vào
monome hiếm khi được áp dụng mà thường sử dụng năng lượng quang học để
phân hủy chất khởi đầu.

- Khơi mào bức xạ: Ở mức độ chuyển hố thấp thì trùng hợp bức xạ tuân
theo những quy luật của trùng hợp quang hóa nhưng ở những giai đoạn chuyển
hố sâu hơn thì cơ chế trở nên phức tạp. Khi dùng các tia bức xạ như tia α, β, tia
Rơnghen, dòng điện tử gia tốc… tác dụng lên monome thì sẽ tạo thành các gốc
tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùng hợp. Trong những trường hợp các

phân tử dung môi dễ phân rã sinh ra gốc tự do khi bị bức xạ thì quá trình trùng
hợp có tốc độ tăng lên rất nhiều so với trường hợp khơng có dung mơi.

Ví dụ: Dung môi được dùng là tetracloruacacbon (CCl4):

CCl4 → ˙CCl3 + Cl˙

˙CCl3 + CH2=CHX → CCl3-CH2-CHX˙

Nguyên nhân là do năng lượng của các tia phóng xạ (α, β, γ…) quá lớn nên
dễ dàng phá vỡ các liên kết hóa học trong phân tử monome và phân tử dung mơi.
Cũng vì vậy mà khơi mào phóng xạ khơng có tính chọn lọc như khơi mào quang
hóa. Hơn nữa, khi tăng lượng dung mơi thì do số gốc tự do tăng rất nhanh nên tốc
độ phản ứng ngắt mạch cũng tăng làm giảm khối lượng phân tử của polyme.

Một ưu điểm của phương pháp này là người ta có thể điều chế các polyme
từ những monome ít có khả năng trùng hợp như allylancol: CH2=CH-CH2-OH,
các monome cơ nguyên tố và các hợp chất nitrin, isoxianat... Các sản phẩm
thu được từ phương pháp này khơng có chất khơi mào nên được ứng dụng
trong y học và kỹ thuật điện tử.

- Khơi mào hoá chất: Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất
trong nghiên cứu và sản xuất polyme. Người ta sử dụng các hợp chất có chứa
các liên kết kém bền như O-O, N-N, C-N, N-S…, điển hình là hợp chất peoxit
hữu cơ và vô cơ, hợp chất azo và một số hệ oxi hóa khử. Các hợp chất này dễ
bị phân huỷ tạo thành các gốc tự do ở nhiệt độ không cao lắm và được gọi là
chất khơi mào.

</div>
(55)<div class='page_container' data-page=55>

hệ oxi hóa khử

Trong quá trình phân hủy chất khơi mào (chất khởi đầu), ngồi sinh ra gốc
tự do để khơi mào trùng hợp còn thu được các sản phẩm phụ khác. Các gốc tự
do sinh ra có thể có các phản ứng phụ như phản ứng kết hợp, phản ứng chuyển
vị... Chất khơi mào này được dùng nhiều trong nghiên cứu vì có thể đánh giá
được hoạt tính của monome tham gia phản ứng.

Tốc độ của giai đoạn khơi mào phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của
chất khởi đầu:

VKM = KKM.[J] (3.1)

Trong đó: VKM là tốc độ của giai đoạn khơi mào, KKM là hằng số tốc độ

của phản ứng khơi mào, [J] là nồng độ chất khởi đầu.

b) Giai đoạn phát triển mạch

Ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monome
vào gốc đang phát triển. Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới
có kích thước lớn hơn gốc cũ một nhóm monome. Phản ứng phát triển mạch
cần năng lượng hoạt hóa khơng lớn khoảng EP =7 ÷ 10 kcal/mol, hằng số tốc độ

</div>
(56)<div class='page_container' data-page=56>

ban đầu, đặc biệt là chịu ảnh hưởng của bản chất và số lượng nhóm thế ở
nguyên tử cacbon tham gia khâu mạch. Kết quả là giai đoạn phát triển mạch sẽ
tạo thành các gốc có kích thước rất lớn, hay được gọi là các đại gốc. Quá trình
phát triển mạch sẽ dừng lại bằng những phản ứng ngắt mạch làm mất đi các đại
gốc đang phát triển.

Nếu coi hoạt tính của các gốc đang phát triển Mn (kí hiệu chung là R˙) là

như nhau, ta có vận tốc phát triển mạch như sau:

VPT = KPT.[R˙].[M] (3.2)

Trong đó: KPT là hằng số tốc độ của phản ứng phát triển mạch, [R˙] là

nồng độ gốc tự do, [M] là nồng độ monome.

c) Giai đoạn ngắt mạch

Sự ngắt mạch là quá trình bão hoà các electron tự do của gốc đang phát
triển (đại gốc) làm mất đi các gốc tự do trong hệ. Tuỳ thuộc vào bản chất và
điều kiện của phản ứng, cơ chế của sự ngắt mạch có thể diễn ra theo một hoặc
nhiều kiểu khác nhau. Thông thường giai đoạn ngắt mạch xảy ra chủ yếu theo
kiểu kết hợp và phân bố lại. Ngồi ra có thể ngắt mạch kiểu gốc tự do từ chất
khơi mào kết hợp với đại gốc hoặc các chất ức chế kết hợp với đại gốc.

Ví dụ: Đối với q trình trùng hợp khối styren, ngắt mạch xảy ra theo kiểu
kết hợp, còn khi trùng hợp metylmetacrylat, phản ứng ngắt mạch chủ yếu xảy ra
theo kiểu phân bố lại.

Nếu cùng một lúc sự ngắt mạch xảy ra theo nhiều cơ chế thì cơ chế nào
xảy ra với tốc độ lớn hơn sẽ quyết định sự ngắt mạch của q trình. Năng lượng
hoạt hố của phản ứng ngắt mạch (Eo) khoảng từ 0 ÷ 4 kcal/mol, hằng số tốc độ

của phản ứng ngắt mạch trong khoảng 106 ÷ 108 mol/l.s.

Do phản ứng trong giai đoạn ngắt mạch có sự tham gia đồng thời 2 gốc tự
do để tạo sản phẩm nên tốc độ ngắt mạch là:

VNM = KNM.[R•]
2

(3.3) 
Tốc độ của toàn phản ứng trùng hợp: VTH = VKM + VPT.

Nếu cho rằng VPT >> VKM thì VTH ≈ VPT = KPT.[R•].[M].

</div>
(57)<div class='page_container' data-page=57>

VKM = VNM  KKM.[J] =

• 2
NM

K .[R ]


1/2
• KM
NM
K .[J]
[R ]=
K
 
 
  
1/2
KM
TH PT
NM
K .[J]

V =K . .[M]

K
 
 
 
Đặt:
1/2
KM
PT
NM
K
K .
K
TH

K   

  

1/2
TH TH

V = K .[J] .[M]

(3.4)

Như vậy, đối với phản ứng trùng hợp gốc, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với
nồng độ chất khơi mào [J] và nồng độ monome [M].

Độ trùng hợp P được tính theo cơng thức sau:

PT
NM

V

P =

V

PT PT
• 1/2
NM KM
NM
NM

K .[M]

P =

=

K

.[R ]

K

.[J]

K

.

K













với:
' PT
1/2
KM
NM
NM

K
K
K .
K

 
 
 
K
Ta có:
'

[M]

P = K .

[J]

Như vậy, độ trùng hợp tỷ lệ nghịch với nồng độ chất khởi đầu [J], nồng độ
chất khởi đầu càng lớn thì khối lượng phân tử polyme tạo thành càng nhỏ.

3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc

Trong quá trình trùng hợp gốc nói riêng và trong mọi quá trình tổng hợp
polyme nói chung người ta thường chú ý đến 2 yếu tố là:

+ Tốc độ phát triển mạch VPT, cho biết diễn biến của quá trình;

</div>
(58)<div class='page_container' data-page=58>

Vì vậy, ở đây chúng ta sẽ xem xét các yếu tố: Nồng độ chất khơi mào,
nồng độ monome, nhiệt độ, áp suất ảnh hưởng đến 2 yếu tố trên như thế nào để
từ đó rút ra được điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp trong những điều kiện
cụ thể để có được những sản phẩm mong muốn.

1. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

- Tốc độ trùng hợp gốc tỷ lệ thuận với nồng độ chất khơi mào [J].

- Độ trùng hợp trung bình P tỷ lệ nghịch với nồng độ chất khơi mào [J]. Để
làm tăng tốc độ của phản ứng trùng hợp thì cần phải tăng [J] nhưng khi đó độ
trùng hợp trung bình của polyme lại bị giảm. Đây là một hạn chế của phương
pháp trùng hợp gốc. Vì vậy, trong thực tế người ta phải lựa chọn nồng độ chất
khơi mào thích hợp nhất tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng và tính
chất mong muốn đối với polyme sản phẩm. Thông thường nồng độ chất khơi
mào [J] vào khoảng 0,1 ÷ 1% so với monome.

2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nghiên cứu động học phản ứng cũng cho thấy:

+ Tốc độ phát triển mạch tỉ lệ thuận với nhiệt độ phản ứng;
+ Độ trùng hợp trung bình P tỉ lệ nghịch với nhiệt độ.

Trong quá trình trùng hợp, nếu tăng nhiệt độ của phản ứng sẽ làm tăng tốc
độ của tất các các phản ứng xảy ra trong hệ. Khi đó tốc độ tạo thành các trung
tâm hoạt động tăng, phản ứng phát triển mạch tăng và như vậy làm tăng tốc độ
chung của quá trình trùng hợp monome tạo thành sản phẩm polyme. Nhưng việc
tăng nhiệt độ của phản ứng đồng thời cũng làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch,
làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme thu được. Nguyên nhân là
do năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với năng
lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và ngắt mạch. Theo Arrhenius,
nếu năng lượng hoạt hoá của phản ứng càng cao thì mức độ ảnh hưởng của nhiệt
độ đến việc tăng tốc độ của phản ứng đó càng lớn. Vì vậy, khi tăng nhiệt độ của
phản ứng thì tốc độ tăng của phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với phản ứng

phát triển mạch và ngắt mạch.

3. Ảnh hưởng của áp suất

</div>
(59)<div class='page_container' data-page=59>

Tuy vậy, nghiên cứu thực tế các phản ứng trùng hợp cho thấy, ở áp suất
thấp khoảng vài chục at không ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ trùng hợp. Nhưng
khi ở áp suất rất cao khoảng 3.000 ÷ 5.000 at có ảnh hưởng tăng tốc độ phản
ứng rất mạnh.

Ví dụ: Trùng hợp metylmetacrylat với sự có mặt của oxi khơng khí:
+ Ở 1000C, áp suất khí quyển, sau 6 giờ, hiệu suất phản ứng đạt 100%;
+ Ở 1000C, áp suất 3.000 at, sau 1 giờ, hiệu suất phản ứng đạt 100%.
Tuy nhiên, ở đây chúng ta cần chú ý:

+ Tốc độ phản ứng phát triển mạch và độ trùng hợp thực tế chỉ tăng đến
một mức độ nào đó thì dừng lại, hầu như không thay đổi khi tiếp tục tăng áp
suất của hệ, bởi vì ở áp suất càng cao các phản ứng chuyển mạch càng gia tăng
làm giảm độ trùng hợp trung bình P . Như vậy, đối với mỗi trường hợp cụ thể
có một áp suất cao tối ưu;

+ Tiến hành phản ứng trùng hợp ở áp suất cao có thể trùng hợp được những
monome mà ở áp suất thường phản ứng trùng hợp không xảy ra. Ví dụ: Axeton
chỉ xảy ra trùng hợp ở áp suất cao.

4. Ảnh hưởng của nồng độ monome

Tốc độ phản ứng Vvà độ trùng hợp P đều tỉ lệ thuận với nồng độ monome
[M]. Nghĩa là trong quá trình trùng hợp nếu nồng độ monome tham gia phản
ứng càng lớn thì tốc độ của quá trình càng lớn và polyme thu được có phân tử
lượng càng cao.

Ngồi 4 yếu tố trên, khả năng phản ứng còn phụ thuộc vào đặc điểm cấu
tạo monome và gốc tự do (xem phần 3.1.7).

3.1.4. Sự chuyển mạch và ảnh hưởng của chúng đến quá trình trùng hợp 
a) Sự chuyển mạch

</div>
(60)<div class='page_container' data-page=60>

Phản ứng chuyển mạch trên làm ngừng mạch đang phát triển nhưng không
làm thay đổi số trung tâm hoạt động trong hệ phản ứng vì gốc tự do mới lại khơi
mào cho phản ứng trùng hợp:

Như vậy, chuyển mạch làm phản ứng trùng hợp chuyển sang hướng khác.
Chuyển mạch có thể gây ra bởi tạp chất, dung môi, monome, chất khởi đầu, chất
điều chỉnh và polyme.

Tốc độ phản ứng chuyển mạch:

VCM = KCM.[R˙].[AB] (3.6)

Trong đó: [AB] là nồng độ chất gây ra sự chuyển mạch, [R˙] là nồng độ 
gốc tự do có trong hệ, KCM là hằng số tốc độ của phản ứng chuyển mạch.

Khi bổ sung một chất dễ dàng tham gia phản ứng chuyển mạch và tạo ra
gốc có hoạt tính cao, có thể điều chỉnh khối lượng phân tử của polyme. Chất
điều chỉnh được dùng phổ biến trong công nghiệp tổng hợp polyme. Chất điều
chỉnh thưởng dùng là mecaptan (C4H9SH, C12H25 SH…), đisunfua (C3H7

-O-CS-S-S-CS-O-C3H7), CCl4, CBr4, CHCl3.

Sử dụng chất điều chỉnh ngoài làm giảm khối lượng phân tử của polyme

còn làm giảm độ đa phân tán và sự tạo thành polyme nhánh, nguyên nhân là do
polyme tham gia phản ứng chuyển mạch khó hơn chất điều chỉnh.

b) Phân loại tác nhân chuyển mạch

Tuỳ theo hoạt tính của gốc tự do B˙ được tạo thành so với gốc tự do R˙ mà 
ta phân loại tác nhân B˙ ra các trường hợp sau:

* B là chất chuyển mạch:

</div>
(61)<div class='page_container' data-page=61>

Trong trường hợp này, tốc độ chung của quá trình trùng hợp khơng thay
đổi, trong khi đó khối lượng phân tử trung bình của polyme tạo thành qua phản
ứng phát triển mạch trên gốc R˙ bị giảm. Như vậy, khi có phản ứng chuyển 
mạch xảy ra đã làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme.

Đặc biệt, nếu phản ứng chuyển mạch qua polyme thì phân tử polyme sẽ trở
thành đại gốc và phản ứng phát triển có thể xảy ra ở đó, kết quả là thu được
polyme có cấu trúc mạch nhánh (grafpolyme).

* B là chất làm chậm:

Nếu gốc B˙ tạo thành có hoạt tính kém hơn so với gốc R˙ ban đầu thì tốc 
độ của quá trình trùng hợp sẽ bị giảm đồng thời làm giảm khối lượng phân tử
trung bình của polyme. Những chất làm chậm thường dùng là các hydrocacbon clo
hoá: CCl4, C2H2Cl4, các mecaptan, axit triglycolic...

Người ta ứng dụng rộng rãi chất làm chậm trong công nghiệp tổng hợp
polyme, đặc biệt trong sản xuất cao su tổng hợp để điều chỉnh khối lượng phân
tử của polyme. Hàm lượng chất điều chỉnh sử dụng trong khoảng 2  6% so với
lượng monome.

* B là chất ức chế:

Nếu gốc B˙ sinh ra rất kém hoặc khơng hoạt động thì phản ứng trùng hợp 
khơng xảy ra, khi đó B là chất ức chế. Chỉ khi nào chất ức chế hết tác dụng,
phản ứng trùng hợp mới tiếp tục bình thường.

Chất ức chế được đưa vào với một lượng rất nhỏ nhưng có tác dụng làm
chậm đáng kể hoặc làm dừng hẳn quá trình trùng hợp.

Các chất ức chế trong q trình trùng hợp có thể là những hợp chất hữu cơ
hoặc vô cơ. Thông thường người ta hay sử dụng các chất hữu cơ như
hydroquinon, pyrocatesin, các amin thơm, các hợp chất nitro thơm như
trinitrobenzen, 2,4-dinitroanilin, các muối của đồng, sắt, crom với các axit
axetic, salixylic, acrylic...

</div>
(62)<div class='page_container' data-page=62>

Sự phân biệt chất làm chậm hoặc chất ức chế trong thực tế chỉ có tính
tương đối, bởi vì cùng một chất nhưng có thể đóng vai trị chất làm chậm
trong trường hợp này nhưng có thể là chất ức chế trong trường hợp khác. Ví
dụ: I2 là chất ức chế trong phản ứng trùng hợp metyl metacrylat nhưng là chất

làm chậm của phản ứng trùng hợp styren.

3.1.5. Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc

Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành, bản chất của monome và tính chất sử
dụng của polyme mà người ta sử dụng một trong bốn phương pháp trùng hợp sau:

3.1.5.1. Trùng hợp khối

Trùng hợp khối là phương pháp tiến hành trùng hợp monome ở pha ngưng
tụ, không dùng dung môi. Sản phẩm là một khối polyme rắn có hình dạng của
bình phản ứng. Chất khơi mào thường sử dụng là các peoxit hữu cơ. Theo mức
độ trùng hợp, độ nhớt của môi trường tăng dần và gây trở ngại cho việc thoát
nhiệt, do đó ở các vị trí khác nhau trong hệ có nhiệt độ khác nhau gây ra sự tăng
nhiệt cục bộ. Vì vậy, polyme thu được khơng đồng nhất về khối lượng phân tử.
Để khắc phục nhược điểm này người ta thường tiến hành trùng hợp khối với tốc
độ nhỏ và trong một thể tích khơng lớn lắm.

Ngoài ra, việc chế biến sản phẩm gặp nhiều khó khăn. Vì vậy, người ta
thường trùng hợp khối trong những bình phản ứng có máy khuấy và tiến hành
phản ứng qua 2 giai đoạn ở hai bình phản ứng khác nhau để khi di chuyển thì sự
trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng hơn và thường điều chế những sản phẩm đem dùng
được ngay mà không cần phải chế biến, gia cơng.

</div>
(63)<div class='page_container' data-page=63>

Ví dụ: Q trình tổng hợp styren bằng phương pháp trùng hợp khối được
mơ tả trong hình 3.1: Người ta cho styren và các phụ gia cần thiết vào hai bình 
phản ứng 1 và 2. Gia nhiệt đến 800C và khuấy đều hỗn hợp phản ứng, thực hiện
phản ứng trùng hợp đạt độ chuyển hoá (q) khoảng 30%. Sau đó tháo vào tháp
trùng hợp chính (3), nâng nhiệt độ lên 1100C ở đầu tháp và đến 1900C ở cuối
tháp. Cuối cùng cho qua máy đùn để thu sản phẩm.

Bằng phương pháp trùng hợp khối người ta có thể sản xuất các loại thuỷ tinh
hữu cơ trong suốt từ styren và metylmetacrylat (MMA) bằng cách cho monome
vào khn có hình dạng của sản phẩm cần thiết rồi tiến hành trùng hợp.

Phương pháp trùng hợp khối tiến hành đơn giản, tiện lợi, nhưng có nhược
điểm lớn là khó có thể duy trì nhiệt độ đồng đều trong toàn bộ khối phản ứng. Vì
vậy, tốc độ phát triển mạch ở các vùng có nhiệt độ khơng đồng đều là khác nhau
và do đó sản phẩm thu được là polyme có độ đa phân tán cao.

3.1.5.2. Trùng hợp dung dịch

Phản ứng trùng hợp được tiến hành trong dung môi gọi là trùng hợp dung
dịch. Bằng phương pháp này, phải sử dụng các monome tan trong dung mơi, cịn
polyme có thể tan hoặc khơng tan.

Nếu polyme tạo thành tan trong dung mơi thì thuận lợi nhất là sử dụng
ngay dung dịch polyme thu được, đó chính là q trình điều chế vecni, keo dán.
Nếu muốn tách polyme ra khỏi dung dịch thì có thể sử dụng một trong 2 phương
pháp, đó là phương pháp kết tủa bằng các sử dụng dung mơi khác khơng hịa tan
polyme cho vào dung dịch polyme thu được hoặc bằng phương pháp chưng cất
để loại dung môi.

Phương pháp trùng hợp dung dịch cho phép tránh được nhược điểm của
phương pháp trùng hợp khối. Sự có mặt của dung mơi làm cho độ nhớt của hệ
giảm và sự trao đổi nhiệt trong toàn hệ dễ dàng hơn, nhiệt độ của toàn hệ sẽ đồng
đều, tránh được hiện tượng tăng nhiệt cục bộ. Cũng vì thế mà phương pháp trùng
hợp dung dịch thường được dùng khi nghiên cứu động học cơ chế phản ứng.

</div>
(64)<div class='page_container' data-page=64>

3.1.5.3. Trùng hợp nhũ tương

Nhũ tương là một hệ phân tán cao của hai chất lỏng mà thông thường
không hòa tan được vào nhau. Trong một nhũ tương, một chất lỏng được phân
tán trong một chất lỏng khác. Hệ nhũ tương gồm hai pha, pha phân tán (pha nội)
và pha liên tục (pha ngoại, môi trường phân tán) đều là chất lỏng. Ví dụ: Hệ nhũ
tương dầu trong nước, nước trong dầu.

Khi cho xà phòng vào trong nước đến nồng độ nhất định, các phân tử xà
phòng tập hợp lại thành các hạt mixen. Hệ gồm các hạt mixen phân tán trong

nước thành nhũ tương. Phân tử chất nhũ hố có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon
dài không phân cực và một nhóm phân cực. Trong các mixen, phần phân cực
(ưa nước) hướng ra ngồi mơi trường nước, phần không phân cực (kị nước)
hướng vào trong tạo thành hạt mixen theo 2 kiểu là mixen dạng lớp và mixen
hình cầu.

Khi cho monome khơng tan hoặc ít tan trong nước vào hệ nhũ tương, các
phân tử monome khuếch tán vào trong các hạt mixen, phản ứng trùng hợp xảy ra
trong các mixen. Chất khơi mào là loại tan trong nước, gốc tự do hình thành
trong nước sẽ khuếch tán vào các mixen và khơi mào phản ứng.

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp. Trùng
hợp nhũ tương xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho
phép thu được những polyme có phân tử lượng cao và ít đa phân tán. Trong
quá trình trùng hợp nhũ tương, thường sử dụng nước làm môi trường phân tán
để tạo nhũ tương, hàm lượng monome vào khoảng 30 - 60%, được phân bố đều
trong hệ. Hệ nhũ tương thường không bền, nên người ta cho thêm vào hệ chất
nhũ hóa để tăng cường sự tạo nhũ và tính bền vững của nhũ tương. Các chất nhũ
hóa thường dùng là xà phòng oleat, panmitat, laurat của kim loại kiềm.

</div>
(65)<div class='page_container' data-page=65>

Khi cho monome không tan trong nước vào thì một phần các monome sẽ
khuếch tán vào trong các mixen, phần còn lại sẽ lơ lửng trong nước. Chất khơi
mào thường dùng là những chất tan trong nước như hydropeoxit, pesunphat,
peborat... Người ta cũng sử dụng rộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử trong trùng
hợp nhũ tương, vì những hệ này có tác dụng rất tốt trong môi trường nước.

Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh quá
trình trùng hợp và dung dịch đệm (photphat, axetat...) để giữ cho pH của môi
trường ổn định, vì pH của mơi trường có ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ
tương cũng như đến động học của phản ứng, nhất là trong trường hợp sử dụng

hệ khơi mào oxy hố khử.

Q trình trùng hợp sẽ diễn ra trong lịng các mixen, nồng độ của monome
ln ln được bù đắp từ những giọt monome bên ngồi. Q trình cứ thế tiếp
tục cho đến khi một gốc tự do khác khuếch tán vào mixen và gây phản ứng ngắt
mạch. Kích thước của các mixen dần dần tăng lên và đến một lúc nào đó thì bị
phá vỡ, khi đó phản ứng trùng hợp vẫn tiếp tục xảy ra trong các hạt polyme bị
trương. Thực nghiệm cho thấy rằng ở độ chuyển hoá khoảng 15  20% các
mixen bị phá huỷ hết.

Nghiên cứu động học trùng hợp nhũ tương cho thấy rằng vai trị của chất
nhũ hố khơng chỉ ở chỗ tăng cường, ổn định nhũ tương mà cịn ảnh hưởng trực
tiếp đến q trình trùng hợp. Ở một mức độ nhất định, chất nhũ hóa cịn quyết
định cơ chế của quá trình trùng hợp. Khi tăng nồng độ chất nhũ hoá, tốc độ
trùng hợp tăng lên.

Ví dụ: Xét quá trình trùng hợp nhũ tương của metylmetacrylat được tiến
hành trong 3 trường hợp:

(1) Không có chất nhũ hố;

(2) Có chất nhũ hố kali panmiat 0,38 mol/l;
(3) Có chất nhũ hố kali panmiat 0,87 mol/l.

Độ chuyển hóa q theo thời gian khi trùng hợp nhũ tương metylmetacrylat
trong 3 điều kiện khác nhau như sau:

q(1) < q(2) < q(3)

3.1.5.4. Trùng hợp huyền phù

</div>
(66)<div class='page_container' data-page=66>

Để tạo hệ huyền phù, cho monome không tan vào nước và khuấy với tốc
độ lớn. Trùng hợp huyền phù còn gọi là trùng hợp giọt. Cơ chế và động học của
phản ứng trùng hợp huyền phù gần giống như trùng hợp khối. Các "khối" ở đây
là các giọt monome khuếch tán trong nước. Chất khơi mào được sử dụng là các
peoxit hữu cơ hoặc các hợp chất azo và diazo tan trong monome. Kích thước
các "khối" có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi tốc độ khuấy, hàm lượng
chất ổn định. Bằng phương pháp trùng hợp giọt người ta thu được huyền phù
của polyme, ngoài ra các tiểu phân polyme (hạt) trong trường hợp này lớn
hơn nhiều so với trùng hợp nhũ tương.

Để tăng độ bền của hệ phản ứng người ta dùng các chất ổn định là các
polyme tan trong nước như gelatin, tinh bột, polyvinylalcol và một số hợp chất
vơ cơ như CaCO3, BaCO3, đất sét…

Do kích thước của các "khối" nhỏ nên sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng, tốc
độ phản ứng khá đồng đều trong tồn hệ, vì vậy polyme thu được có độ đa phân
tán nhỏ.

3.1.5.5. Trùng hợp trong pha khí

Phương pháp này thường được áp dụng đối với những monome nhóm
anken, ví dụ etylen (CH2=CH2). Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng điều

chỉnh nhiệt độ của hệ và điều chỉnh khối lượng phân tử của polyme, nhưng
phương pháp này đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao nên chi phí
lớn, độ an tồn kém.

3.1.6. Phản ứng đồng trùng hợp gốc

Đồng trùng hợp là phản ứng trùng hợp giữa hai hay nhiều loại monome
khác nhau, tạo thành copolyme với sự phân bố hồn tồn ngẫu nhiên. Có thể viết
phương trình phản ứng đồng trùng hợp một cách tổng quát như sau:

nM1 + mM2 → ...- M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 -...

Trong mạch đại phân tử copolyme, các mắt xích cơ sở khác nhau sắp xếp
một cách hỗn độn không tuân theo một quy luật nào và không thể tách ra các
đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn.

</div>
(67)<div class='page_container' data-page=67>

Phản ứng đồng trùng hợp có ý nghĩa lớn trong thực tế, nó cho phép tổng
hợp nhiều sản phẩm copolyme có những tính chất quý giá mà từng polyme
riêng lẻ được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp không có. Đặc biệt phản ứng
đồng trùng hợp được ứng dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực cao su tổng hợp. Ví
dụ: Cao su Buna-N là copolyme của buta-1,3-dien và acrylonitrin, có khả năng
chịu xăng dầu rất tốt, trong khi đó polybutadien và polyacrylonitrin khơng bền
trong mơi trường xăng dầu.

Sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp acrylonitrin và vinylclorua tan tốt
trong axeton, trong khi đó polyacryonitril và poly (vinylclorua) chỉ tan được
trong các dung mơi có điểm sơi cao và khó kiếm.

Khác với quá trình trùng hợp, trong hệ phản ứng chỉ có một loại monome
và một loại gốc tự do tương ứng, đối với quá trình đồng trùng hợp trong hệ phản
ứng có nhiều loại monome khác nhau và nhiều loại gốc tự do tương ứng. Giữa
các monome và các gốc tự do khác loại có khả năng phản ứng khác nhau, vì vậy
thành phần của copolyme thu được khác với thành phần của hỗn hợp monome
ban đầu.

3.1.7. Khả năng phản ứng của monome và gốc tự do

1. Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp

Xét các monome dạng vinyl CH2 = CHX, trong quá trình trùng hợp, nếu

liên kết đôi của monome càng bị phân cực thì monome càng hoạt động, nghĩa là
hoạt tính của monome càng cao, khi đó tốc độ của giai đoạn khơi mào và phát
triển mạch càng tăng.

Độ phân cực liên kết đôi của monome phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế
-X, số lượng và sự phân bố các nhóm thế vào 2 nguyên tử cacbon ở liên kết đơi.

Nếu có 1 hay 2 nhóm thế -X ở cùng 1 nguyên tử cacbon thì sẽ làm tăng sự
phân cực của liên kết đôi nên khả năng phản ứng của monome sắp xếp như sau:

CH2=CH2 < CH2=CHX < CH2=C(X)2

</div>
(68)<div class='page_container' data-page=68>

Khả năng phản ứng của các monome dạng vinyl được sắp xếp theo chiều
tăng dần như sau: Etylen < Propylen < Metylmetacrylat.

Trong khi đó ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp gây
ra bởi các nhóm thế -X đến khả năng phản ứng của các gốc tự do thì hồn
tồn ngược lại so với monome. Các nhóm thế làm tăng khả năng phản ứng của
monome nhưng làm giảm hoạt tính của gốc, mức độ ổn định electron ở gốc tự
do cao hơn, gốc tự do bền hơn.

Ví dụ: Monome vinylaxetat kém hoạt động vì hiệu ứng liên hợp của nó
gần bằng 0 sẽ cho gốc tự do tương ứng rất hoạt động:

Trong khi đó monome styren rất hoạt động nhờ hiệu ứng liên hợp mạnh lại

cho gốc tự do kém hoạt động.

Như vậy, sự có mặt của nhóm thế có hiệu ứng cảm ứng hoặc hiệu ứng liên
hợp sẽ làm tăng khả năng phản ứng của monome, nhưng lại làm giảm khả năng
phản ứng của gốc tự do. Điều cần lưu ý là ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp đến
gốc tự do lớn hơn đến monome, bởi vì độ linh động của electron tự do cao hơn
độ linh động của cặp electron nên hiệu ứng liên hợp trong gốc xảy ra mạnh hơn
trong monome.

Gọi R˙, Rx˙, M và Mx là 2 gốc và 2 monome khơng và có nhóm thế có khả 
năng liên hợp. Khi đó nếu tiến hành đồng trùng hợp thì ở giai đoạn phát triển
mạch có thể xảy ra 4 loại phản ứng sau:

(1) R˙ + M → R˙ 
(2) R˙ + Mx → Rx˙ 
(3) Rx˙ + M → R˙ 
(4) Rx˙ + Mx → Rx

Dựa vào ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp đến monome và gốc tự do,
chúng ta có thể sắp xếp thứ tự khả năng của các phản ứng trên theo chiều giảm
dần như sau: (2) > (1) > (4) > (3).

</div>
(69)<div class='page_container' data-page=69>

2. Ảnh hưởng của hiệu ứng không gian

Nếu monome dạng vinyl chỉ có một nhóm thế thì sẽ làm cho độ phân cực
của liên kết đôi tăng lên, tăng khả năng phản ứng của monome. Nếu có hai
nhóm thế cùng nằm ở một vị trí của ngun tử cacbon thì độ phân cực của liên
kết đôi càng tăng, khả năng phản ứng của monome càng cao. Nhưng nếu hai
nhóm thế ở hai cacbon khác nhau thì một mặt khơng làm tăng độ phân cực của
monome, mặt khác nếu kích thước của hai nhóm thế càng lớn sẽ ngăn cản các

monome tiến đến gần nhau để tham gia phản ứng trùng hợp. Hiện tượng trên
được giải thích là do hiệu ứng cản trở không gian của các nhóm thế có kích
thước lớn.

Ví dụ: 1,2- diphenyletylen C6H5-CH=CH-C6H5 khơng có khả năng tham

gia trùng hợp.

3. Ảnh hưởng của độ phân cực đến khả năng đồng trùng hợp

Hai monome có sự phân cực càng khác nhau thì càng dễ tham gia đồng
trùng hợp. Khi tiến hành phản ứng đồng trùng hợp từ 2 monome, sự luân phiên
của copolyme là do độ phân cực của hai monome quyết định. Độ phân cực càng
cao thì sự luân phiên càng lớn. Chính vì vậy mà anhydric maleic (chất hút
electron) và diphenyletylen (chất đẩy electron) có khả năng đồng trùng hợp với
nhau được trong khi từng monome riêng lẽ khơng có khả năng trùng hợp:

Ngồi ra, tính chất cơ lý của copolyme phụ thuộc vào thành phần của chúng,
như vậy đánh giá sự phụ thuộc thành phần copolyme vào độ chuyển hoá của
monome là một cách gián tiếp đánh giá sự phụ thuộc tính chất cơ lý của copolyme
vào độ chuyển hoá. Điều này có lợi trong thực tiễn sản xuất, người ta chọn độ
chuyển hoá phù hợp để thu được sản phẩm có những tính chất cơ lý mong muốn.

3.2. Trùng hợp ion

</div>
(70)<div class='page_container' data-page=70>

Quá trình trùng hợp ion cũng xảy ra gồm 3 giai đoạn: khơi mào, phát triển
mạch và ngắt mạch. Trường hợp trung tâm hoạt động mang điện tích dương thì
phản ứng là trùng hợp cationic, trường hợp trung tâm hoạt động mang điện tích
âm thì phản ứng là trùng hợp anionic. Cacbocation và cabanion được tạo thành
do sự phân cắt dị ly liên kết của phân tử trung hoà điện dưới ảnh hưởng của

các tác nhân phân cực khác nhau và xảy ra với sự có mặt chất xúc tác.

-C – X → -C+ + X
cacbocation
- C – X → -C- + X+

cabanion
Ví dụ: CH3-Cl → H3C+ + Cl-

CH3-Br → H3C

+ Br+

Do trùng hợp ion được khơi mào bằng xúc tác nên còn được gọi là trùng
hợp xúc tác. Ngồi ra cịn có trùng hợp ion-phối, là trường hợp đặc biệt, gọi là
trùng hợp dưới xúc tác Ziegler-Natta. Chất xúc tác không bị tiêu hao trong q
trình phản ứng và khơng tham gia vào thành phần polyme.

Tuy trùng hợp ion được biết đến từ lâu, một số polyme đã được sản xuất
trên quy mô công nghiệp bằng phương pháp này nhưng đến nay, trùng hợp ion
vẫn được nghiên cứu ít hơn so với trùng hợp gốc, một số vấn đề về cơ chế phản
ứng cịn mang tính giả thiết.

3.2.1. Trùng hợp cation

3.2.1.1. Khái niệm và cơ chế phản ứng

Trùng hợp cationic là quá trình phản ứng xảy ra dưới tác dụng của hệ xúc
tác dạng axit tạo thành trung tâm hoạt động mang điện tích dương.

HA là axit vô cơ hoặc hữu cơ. Phản ứng trùng hợp cationic diễn ra qua 3
giai đoạn:

</div>
(71)<div class='page_container' data-page=71>

Tốc độ khởi đầu: V1 = K1.[J] (3.7)

- Giai đoạn phát triển mạch:

…

Giả thiết hoạt tính của trung tâm hoạt động Mi
+

không đổi, nồng độ các
trung tâm hoạt động bằng nhau và bằng [M+], ta có tốc độ phát triển mạch là:

V2 = K2.[M
+

].[M] (3.8)

- Giai đoạn ngắt mạch:

Với trùng hợp cationic, sự ngắt mạch ưu tiên theo hướng phục hồi xúc tác.
Tốc độ ngắt mạch: V3 = (K3+ K3’).[M+] (3.9)

Khảo sát phản ứng ở trạng thái dừng: [M+] = const, V1 = V3 nên:

K1.[J] = (K3+ K3’).[M+]

[M+] = K1.[J]
K3+K3

Tốc độ trùng hợp: V = V1 + V2 = V2 (do V2 >> V1)

[ ] [ ]

K3+K3 [ ] [ ]

V = K[J].[M] (3.10)

Độ trùng hợp:
P =V2

V3=

K2.[M+].[M]
(K3+K3’).[M+]= K

’.[M] (3.11)

</div>
(72)<div class='page_container' data-page=72>

Các ion hữu cơ R+ ít khi tồn tại ở dạng tự do trong pha ngưng tụ, thường
các ion đó ít nhiều đều có sự tương tác tĩnh điện với những ion có điện tích trái
dấu. Trong dung dịch, các phân tử hữu cơ ion hoá tồn tại cân bằng với cặp ion
và các ion tự do.

R-X ↔ [R+,X-] ↔ R+ + X-
cặp ion ion tự do

Môi trường càng phân cực thì cân bằng của phản ứng trên càng dịch

chuyển về phía phải, nghĩa là xu hướng tạo thành ion tự do càng nhiều.

Ví dụ: Triphenylclometan trong mơi trường SO2 lỏng tồn tại các cân bằng sau:

(C6H5)3CCl ↔ [(C6H5)3C+,Cl-] ↔ (C6H5)3C+ + Cl-

Nồng độ của cặp ion và ion tự do được xác định bằng cách phối hợp
phương pháp đo độ dẫn điện và phương pháp quang phổ. Phương pháp đo độ
dẫn điện cho phép xác định nồng độ ion tự do, phương pháp quang phổ cho
phép xác định nồng độ của cặp ion và cả ion tự do.

Vì trong dung dịch đồng thời có mặt ion tự do và cặp ion, do đó khi có mặt
monome phản ứng trùng hợp sẽ xảy ra trên cả cặp ion và trên ion tự do.

Bình thường các cacbocation có thể tham gia những phản ứng sau đây:

- Phản ứng thế:

R+ + R1X ↔ R1

+ + RX

Ví dụ: CH3+ + (C6H5)3CCl ↔ CH3Cl + (C6H5)3C+

Để phản ứng thế xảy ra thì ion mới được tạo thành phải có hoạt tính thấp
hơn ion ban đầu. Nói khác đi, năng lượng tự do của ion được tạo thành phải thấp
hơn năng lượng tự do của ion ban đầu. Đối với dãy các cation của hydrocacbon
mạch thẳng, hoạt tính có thể sắp xếp như sau:

CH3

> CH3-CH2
+

> CH3-CH2-CH2
+

> (CH3)2CH
+

- Phản ứng đồng phân hoá: Nhiều cation hữu cơ dễ dàng đồng phân hoá

để chuyển sang một dạng khác bền hơn (có năng lượng thấp hơn). Ví dụ:
CH3-CH2-CH2

↔ (CH3)2CH
+

</div>
(73)<div class='page_container' data-page=73>

- Phản ứng cộng hợp với liên kết đôi: Phản ứng cộng hợp của cacbocation
vào nối đơi trong điều kiện thuận lợi có thể dẫn tới sự trùng hợp:

Cacbocation vừa được tạo thành có khả năng tham gia phản ứng phát
triển mạch với các monome có trong hệ, nếu điều kiện thuận lợi thì sẽ tạo thành
sản phẩm polyme có phân tử lượng lớn.

3.2.1.2. Đặc điểm của quá trình trùng hợp cation 
a) Đặc điểm của monome

Xét phản ứng trùng hợp cation của monome dạng vinyl CH2=CHX,
cacbocation R+ sẽ tấn công vào nối đôi của monome, nhưng ở vị trí cacbon của
monome nào thì tuỳ thuộc vào bản chất của nhóm thế -X là đẩy hay hút electron.

Cation dạng (2) bền hơn dạng (1), do đó thường được tạo thành trong q
trình trùng hợp cation. Như vậy, đối với các monome dạng vinyl tham gia phản
ứng trùng hợp cation thì monome nào có chứa nhóm thế đẩy electron sẽ thuận
lợi hơn và trung tâm hoạt động cacbocation sẽ cộng vào vị trí cacbon của phân
tử monome có mật độ electron cao nhất.

b) Đặc điểm của chất xúc tác

Hệ xúc tác trong trùng hợp cationic gồm 2 nhóm:

- Nhóm 1: Các axit vơ cơ hoặc hữu cơ (HA): HCl, H2SO4, H3PO4,

CH3COOH… Tổng quát phản ứng tạo thành cacbocation có thể viết:

HA + CH2=CHX → CH3-CHX+ + A-

Nếu anion A- mới tạo thành có độ ái nhân (tính nucleophin) cao thì có
thể kết hợp với cation tạo thành phân tử trung hoà làm mất trung tâm hoạt động
và dừng phản ứng.

</div>
(74)<div class='page_container' data-page=74>

Vì vậy mà các axit có gốc anion thuộc nhóm halogen ít được sử dụng làm
xúc tác cho phản ứng trùng hợp cation. Các axit như HClO4, H2SO4, H3PO4
cũng có thể sử dụng làm xúc tác nhưng khối lượng phân tử của polyme thu
được không lớn, do vậy sản phẩm chỉ được dùng làm dầu mazut, dầu nhờn,
chất dẻo hoá...

- Nhóm 2: Các hệ phức chất tạo thành từ axit Lewis và bazơ Lewis. Axit
Lewis là những chất có khả năng nhận một cặp electron của chất khác để tạo
thành liên kết phối trí. Ví dụ: BF3, AlCl3, ZnCl2, SnCl4, TiCl4... Sau này người ta
thấy rằng trong đại đa số các trường hợp, các axit Lewis khơng có khả năng
khơi mào trùng hợp. Quá trình trùng hợp chỉ có thể xảy ra khi các axit Lewis kết
hợp với các bazơ Lewis (những chất cho electron) như H2O, C2H5OH,
(C2H5)2O... và các chất này được gọi là chất đồng xúc tác. Trong trường hợp nếu
chỉ một mình axit Lewis mà lại có khả năng khơi mào cho phản ứng trùng hợp
cation thì có lẽ chính các monome đã đóng vai trị chất cho cặp electron. Sự
tương tác giữa axit Lewis và bazơ Lewis dẫn đến hình thành cặp ion hay ion tự
do như sau:

TiCl4 + H2O ↔ H
+

+ [TiCl4OH]

TiCl4 + ROH ↔ H

+ [TiCl4OR]

-TiCl4 + ROR’ ↔ R
+

+ [TiCl4OR’]

-TiCl4 + RCl ↔ R
+

+ [TiCl5]

-Nếu môi trường phản ứng càng phân cực thì cân bằng càng có xu hướng
chuyển dịch về phía tạo thành ion tự do.

3.2.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp cation 
a) Ảnh hưởng của chất xúc tác

Nếu tiến hành trùng hợp styren với xúc tác HClO4 trong mơi trường
dicloetan thì phản ứng sẽ dễ dàng xảy ra với độ chuyển hoá q = 100% đối với
bất kỳ lượng xúc tác nào. Mặt khác, trong quá trình này phản ứng ngắt mạch
không xảy ra nghĩa là K0 = 0. Điều này có thể chứng minh bằng cách sau khi
phản ứng đạt độ chuyển hoá 100% ta lại cho một lượng monome như trước vào
thì phản ứng xảy ra với tốc độ như ban đầu. Trong cùng điều kiện ấy thì xúc tác
H2SO4 chỉ cho phép đạt được độ chuyển hoá 100% nếu nồng độ xúc tác vượt
qua được nồng độ tới hạn Ct nào đó. Với nồng độ axit thấp hơn giá trị Ct thì

</div>
(75)<div class='page_container' data-page=75>

Hình 3.3. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào nồng độ H2SO4
trong phản ứng trùng hợp styren

Đối với một hệ xúc tác thì tỷ lệ giữa chất xúc tác và chất đồng xúc tác

có thể khác nhau và có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng
trùng hợp cation. Vì vậy, chúng ta phải nghiên cứu để chọn được tỷ lệ tối ưu
của hệ xúc tác. Thông thường tỷ lệ 1:1 là tối ưu.

Ví dụ: Hệ xúc tác gồm ROH và AlCl3 có thể có các tỷ lệ như sau:

4ROH.AlCl3, 2ROH.AlCl3, ROH.AlCl3, ROH.2AlCl3.

Trong trường hợp phản ứng trùng hợp isobuten (trong dung mơi
etylclorua) thì phức có thành phần 1:1 có hoạt tính cao nhất. Trong các hệ như
vậy, sự thay đổi giữa tỷ lệ xúc tác và đồng xúc tác không những làm thay đổi
hoạt tính của chất xúc tác mà còn làm thay đổi vai trò của bazơ Lewis. Các chất
này ở lượng dư sẽ tham gia phản ứng ngắt mạch.

Mặt khác đối với một hệ xúc tác cố định, ví dụ như BF3/H2O, SnCl4/H2O
thì chúng có thể tồn tại ở 2 dạng: monohydrat và đihydrat.

BF3.2H2O ↔ H+[BF3OH]-.H2O

Nói chung chỉ có dạng monohydrat tham gia khơi mào trùng hợp nhưng cả hai
dạng đều cùng tồn tại vì vậy tốc độ đạt được cực đại khi tỷ lệ H2O/BF3 = 2.

100
q
(%)

CH2SO

2
Vp

H2O/BF3

Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ chất xúc tác và chất đồng xúc tác H2O/BF3

</div>
(76)<div class='page_container' data-page=76>

b) Ảnh hưởng của bản chất monome

Tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà cơ chế của giai đoạn ngắt mạch
trong q trình trùng hợp cation có thể khác nhau.

Ví dụ: Xét phản ứng trùng hợp styren và isobuten khi sử dụng hệ xúc tác
TiCl4/H2O trong dung môi CH3Cl. Trong những điều kiện như nhau thì phản
ứng trùng hợp styren có thể đạt được độ chuyển hoá 100% (lượng monome
tham gia phản ứng hết). Trong khi đó, để cho phản ứng trùng hợp isobuten có
thể đạt được độ chuyển hố cao thì địi hỏi trong hệ ở mọi thời điểm phải bảo
đảm có một lượng nước nhất định.

Nếu cho rằng lượng nước tối thiểu có trong hệ để monome tham gia
phản ứng hoàn toàn là [H2O]a thì khi [H2O] < [H2O]a tốc độ phản ứng phụ

thuộc vào lượng nước, cụ thể là nếu nồng độ nước càng lớn thì tốc độ phản
ứng càng lớn. Nhưng khi [H2O] >> [H2O]a thì tốc độ phản ứng khơng phụ thuộc
vào lượng nước có mặt trong hệ.

Điều này có thể giải thích trên cơ sở phản ứng ngắt mạch:

Đối với styren thì phản ứng ngắt mạch xảy ra theo cách (1), tạo thành một
hệ xúc tác mới có khả năng xúc tác cho phản ứng xảy ra tiếp tục. Đối với

isobuten phản ứng ngắt mạch xảy ra theo cách (2), muốn phản ứng tiếp tục
phải có một lượng H2O được bổ sung để tạo phức xúc tác khơi mào phản ứng
xảy ra đến cùng. Bằng phương pháp phân tích phổ, người ta chứng minh được
sự có mặt của nhóm OH- trong polyisobuten, điều này chứng tỏ rằng nước đã
mất dần trong quá trình phản ứng.

c) Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đối với phản ứng trùng hợp ion nói chung và trùng hợp cation nói riêng
thì yếu tố nhiệt độ ít ảnh hưởng và nhiều khi theo chiều hướng ngược lại so với
trùng hợp gốc, bởi vì:

</div>
(77)<div class='page_container' data-page=77>

- Khi giảm nhiệt độ thì độ phân cực của mơi trường tăng lên, do đó trong
dung dịch chủ yếu tồn tại các ion tự do, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng
phát triển mạch tăng.

Do vậy, khi trùng hợp cation người ta thường tiến hành ở nhiệt độ thấp
hơn nhiều so với trùng hợp gốc. Cũng chính ở nhiệt độ thấp mà phản ứng ngắt
mạch đóng vai trị khơng đáng kể (vì năng lượng hoạt hoá của phản ứng ngắt
mạch cao hơn nhiều so với phản ứng phát triển mạch).

3.2.2. Trùng hợp anion

1. Khái niệm và cơ chế phản ứng

Phản ứng trùng hợp anionic là phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác
mang điện âm, tạo thành trung tâm hoạt động mang điện tích âm. Trùng hợp
anionic có thể chia thành trùng hợp anionic đơn thuần và trùng hợp ion - phối.
Trùng hợp anionic xảy ra dưới tác dụng của hệ xúc tác amidua kim loại trong
môi trường NH3 lỏng. Trùng hợp ion - phối xảy ra dưới tác dụng của chất xúc

tác cơ kim. Tuy vậy, sự phân chia trên chỉ mang tính tương đối, khi thay đổi
điều kiện phản ứng, cơ chế phản ứng có thể thay đổi từ trùng hợp anionic đơn
thuần sang trùng hợp ion - phối.

Phản ứng trùng hợp anion có 2 điểm đặc biệt mà các phản ứng trùng hợp
khác không có đó là:

- Bằng phương pháp trùng hợp anion có thể cho phép tổng hợp các polyme
có cấu trúc điều hòa lập thể cao, đây là điều kiện để tổng hợp các polyme có cấu
trúc tinh thể;

- Trong điều kiện phản ứng cụ thể, quá trình trùng hợp anion có thể xảy ra
mà khơng có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng ta thu được các "mạch
polyme sống", nghĩa là vẫn còn các trung tâm hoạt động. Các "mạch sống"
được tạo thành khi sử dụng các dung môi không có khả năng ngắt mạch như
tetrahydrofuran hay dioxan... Lúc này nếu thêm vào hệ phản ứng monome thứ
hai thì phản ứng trùng hợp sẽ tiếp tục với monome đó. Bằng cách này có thể
tổng hợp được các copolyme khối.

Trùng hợp anion có khả năng xảy ra ở nhiệt độ thấp và trong một số trường
hợp không có q trình ngắt mạch, đây là một đặc điểm quan trọng của trùng
hợp anion.

</div>
(78)<div class='page_container' data-page=78>

- Giai đoạn khơi mào: Khả năng sonvat hoá của amoniac khá cao nên trong
dung dịch các ion tồn tại ở dạng tự do.

- Giai đoạn phát triển mạch: Cacbanion (R-) kết hợp với monome để xây
dựng mạch có số mắt xích tăng dần.

…

- Giai đoạn ngắt mạch: Xảy ra bằng cách phục hồi xúc tác với sự tham gia
của NH3, đại cacbanion chuyển thành phân tử polyme hồn chỉnh.

Q trình ngắt mạch xảy ra khơng giống như trùng hợp gốc hay trong trùng
hợp cation. Trong polyme thu được không chứa các liên kết kép chứng tỏ
khơng có q trình chuyển ion H+ sang monome vì. Sự kết hợp giữa anion
đang phát triển và các cation cũng khơng xảy ra, vì amidua kim loại kiềm khơng
mất đi trong q trình trùng hợp. Do đó, phản ứng ngắt mạch thường xảy ra do
sự chuyển mạch qua dung môi.

Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, khi trùng hợp α-anken dưới hệ xúc tác 
Kali amidua (KNH2) trong NH3 lỏng, mỗi phân tử polyme thu được chứa một

nhóm NH2. Khối lượng phân tử polyme tạo thành khơng phụ thuộc vào nồng độ

xúc tác nhưng tỉ lệ thuận với nồng độ monome. Khi nhiệt độ tăng, phân tử khối
của polyme tạo thành giảm. Các monome chứa nhóm hút electron như styren,
metylmetacrylat, arcylonitrin, metacrylonitrin… dễ tham gia trùng hợp theo cơ
chế trên.

</div>
(79)<div class='page_container' data-page=79>

- Sử dụng xúc tác là hệ chuyển electron; 
- Mơi trường phải hồn tồn khơng có tạp chất;

- Phải khuấy trộn thật đều trong suốt q trình phản ứng.

Hiện tượng khơng có ngắt mạch có thể dễ dàng quan sát vì nhiều cacbanion
có màu sắc. Nếu phản ứng ngắt mạch xảy ra thì màu sắc sẽ bị thay đổi và có thể
xác định chính xác bằng phương pháp trắc quang hay bằng cách đo sự biến đổi

của một tác nhân có khả năng ngắt mạch.

2. Sự tạo thành và các phản ứng của cacbanion

Cacbanion có một cặp electron dư và mang điện tích âm, được hình thành
do sự phân cắt dị ly liên kết C-X của phân tử trung hoà điện. Muốn liên kết C-X
dễ bị phân cắt dị ly thành cacbanion thì cần các điều kiện đó là:

- Cặp electron ở liên kết C-X chuyển mạnh về phía nguyên tử cacbon,
chẳng hạn liên kết C-Na, C-Ca ... trong hợp chất cơ kim;

- Cabanion - C- tạo thành phải tương đối bền, chẳng hạn anion triarylmetyl;
- Dung môi sử dụng có khả năng ion hố cao, thường sử dụng là NH3 lỏng,

ete... Triphenylmetan (C6H5)3C-H rất khó phân ly thành cacbanion, ngược lại dễ

phân ly tạo thành cacbocation. Nhưng nếu chuyển triphenylmetan thành dẫn
xuất của kim loại kiềm: (C6H5)3C-Na thì dễ dàng tạo thành cacbanion trong mơi

trường NH3 lỏng.

(C6H5)3C-Na → (C6H5)3C- + Na+
Tổng quát: R-X ↔ R-, X+ ↔ R- + X+

cặp ion ion tự do

Hoạt tính của các cacbanion hữu cơ được sắp xếp như sau:
(CH3)3C

- > nC

4H9

- > iso-C
3H7

- > n C
3H7

- > C
2H5

- > CH
3

-Tương tự các cacbocation, cacbanion có thể tham gia các loại phản ứng
thế, đồng phân hoá và cộng hợp vào liên kết đôi.

3. Đặc điểm của phản ứng trùng hợp anion 
a) Đặc điểm của monome

</div>
(80)<div class='page_container' data-page=80>

Anion R- sẽ cộng hợp vào vị trí cacbon có mật độ electron thấp hơn. Khả
năng phản ứng của R- với monome trong q trình trùng hợp anion phụ thuộc

vào tính ổn định của các anion mới tạo thành. Xét về mặt năng lượng thì anion
(2) bền hơn, nên nó dễ tạo thành hơn so với anion (1). Như vậy, đối với phản
ứng trùng hợp anion thì các monome dạng vinyl có nhóm thế hút electron sẽ
thuận lợi cho phản ứng. Các monome có nhóm thế -X là CN, COOH, NO2,
COOR... thường được sử dụng làm nguyên liệu trong quá trình trùng hợp anion.

Tuy nhiên, đối với styren, phản ứng trùng hợp anion không xảy ra theo qui
luật đã nêu. Tác nhân R- phản ứng với styren có thể theo 2 hướng sau:

Dựa trên mật độ electron của phân tử styren thì theo lý thuyết anion R-
sẽ tấn công vào nguyên tử C có mật độ electron thấp hơn (0,3062), nghĩa là thu
được sản phẩm (1). Nhưng trong thực tế quá trình trùng hợp anion của styren
chúng ta thu được sản phẩm (2), bởi vì sản phẩm (2) bền hơn do có hiệu ứng
liên hợp của vòng thơm.

b) Đặc điểm của xúc tác

Thông thường xúc tác cho phản ứng trùng hợp anion là các kim loại kiềm
và các dẫn xuất của chúng. Ngoài ra, các hợp chất như ancolat, các ankyl, aryl,
hydroxit… cũng có khả năng xúc tác cho phản ứng trùng hợp anion.

Khả năng phản ứng của xúc tác trong giai đoạn khơi mào phụ thuộc vào độ
bazơ của chúng. Ví dụ: Các monome có mang nhóm hút điện tử mạnh như
acrynitrin, metylmetacrylat có thể trùng hợp dưới tác dụng của các bazơ yếu như
R-OH. Tuy nhiên, để trùng hợp các monome như styren, butadien thì phải sử
dụng xúc tác bazơ mạnh như anion NH2

</div>
(81)<div class='page_container' data-page=81>

- Các amidua kim loại kiềm: KNH2; NaNH2; Ca(NH2)2…;

- Các hợp chất cơ kim: RLi, RNa, (R)2Mg…

Nhiều hợp chất cơ kim của các kim loại nhóm I, II, III của bảng hệ thống
tuần hồn có khả năng khơi mào phản ứng trùng hợp anion. Hoạt tính của chúng

giảm dần với sự tăng độ âm điện của kim loại, sự giảm bán kính ion và tăng số
electron hố trị của ngun tử. Vì vậy, các kim loại nhóm I sẽ hoạt động nhất.
Hoạt tính của các hợp chất cơ kim của các kim loại nhóm III rất thấp. Trong mơi
trường khơng phân cực thì hoạt tính các hợp chất cơ kim của các kim loại kiềm
có thể được sắp xếp như sau Rb+ > K+ > Na+ > Li+. Trong số các hệ xúc tác này
thì C4H9Li (butylliti) được sử dụng phổ biến nhất trong công nghiệp.

Trong môi trường có khả năng solvat hố cao thì các ion có kích thước bé
sẽ bị solvat hố mạnh nhất. Do đó, hoạt tính của xúc tác có thể bị đảo ngược:

Li+ > Na+ > K+

3.3. Polyme đồng trùng hợp nhánh và polyme đồng trùng hợp khối

Các chất copolyme nhánh và copolyme khối khác với các chất đồng trùng
hợp thông thường mà chúng ta đã xem xét. Ở các copolyme nhánh và copolyme
khối các mắt xích liên kết với nhau thành một khối, hoặc thành một chuỗi theo
sơđồ dưới đây:

Copolyme khối:

Copolyme nhánh:

Copolyme dạng này có những tính năng cơ lý đặc biệt, bởi vì nó cho phép
kết hợp trên phân tử copolyme đồng thời polyme thiên nhiên và polyme tổng
hợp, polyme mạch co dãn và polyme mạch cứng…

3.3.1. Phương pháp điều chế copolyme khối

</div>
(82)<div class='page_container' data-page=82>

Người ta có thể điều chế oligome chứa những nhóm định chức xác định

nào đó bằng phương pháp trùng hợp gốc với sự có mặt của chất điều chỉnh.

Khi điều chế polyeste nếu lấy 1 trong 2 cấu tử dư ta có thể nhận được
oligome chứa các nhóm cuối mạch hiđroxyl (-OH) hoặc cacboxyl (-COOH).
Dưới đây là những phương pháp điều chế thường được sử dụng:

+ Dựa vào phản ứng của các nhóm định chức giống nhau ở cuối mạch: Khi
đun nóng hỗn hợp oligome etilenoxit với đimetylterephtalat và etilenglycol:

+ Sử dụng hiệu ứng mạch “sống”: Dưới tác dụng của một hệ số xúc tác
anion hoặc xúc tác phức ion-phối (xúc tác Ziegler - Nata) có thể điều chế được
polyme mạch sống, thí dụ:

</div>
(83)<div class='page_container' data-page=83>

Q trình ngắt mạch chỉ có thể xảy ra khi có tạp chất trong hệ. Giả thiết khi
monome thứ nhất đã phản ứng hết, nếu cho vào hệ một lượng nhỏ nào đó
monome thứ 2 thì phản ứng trùng hợp lại diễn ra với tốc độ không đổi.

Bằng cách luân phiên M1 và M2 chúng ta có thể điều chế được copolyme khối.

+ Gắn vào những nhóm định chức dễ phân hủy tạo ra gốc tự do.

Ví dụ: Thực hiện phản ứng trùng hợp với sự có mặt của chất điều chỉnh CBr4:

Khi chiếu sáng, nhóm CBr3 cuối mạch phân tử dễ dàng phân hủy tạo ra gốc

tự do:

Đại gốc tạo thành khởi đầu cho quá trình trùng hợp monome khác CH2=CH-X.

+ Tác dụng lên polyme một tác nhân nào đó: nhiệt năng, cơ năng, năng

lượng, ánh sáng… polyme bị phân hủy tạo ra các đại gốc tiếp tục phản ứng với
monome thứ 2:

</div>
(84)<div class='page_container' data-page=84>

Khi polyme này phản ứng với α – olefin (CH2= CH-R) sẽ tạo ra polyme

mạng lưới:

Sản phẩm tạo thành khơng nóng chảy, khơng hịa tan, chịu được nhiệt độ
cao được sử dụng làm chất kết dính cho các hệ composit khác nhau.

3.3.2. Phương pháp điều chế copolyme nhánh

Các phương pháp điều chế copolyme nhánh dựa trên các sản phản ứng
chuyển mạch qua polyme, dựa trên quá trình khơi mào phản ứng trùng hợp một
loại monome A nào đó bằng đại gốc của monome B hoặc dựa trên phản ứng của
các nhóm định chức trong thành phần của polyme B.

Có các phương pháp điều chế copolyme nhánh như sau:

+ Phương pháp này dựa trên quá trình trùng hợp một loại monome nào đó
với sự có mặt của polyme khác. Gốc tự do dễ dàng chuyển electron vào polyme
tạo thành đại gốc:

</div>
(85)<div class='page_container' data-page=85>

Bằng phương pháp này người ta đã điều chế được nhiều loại copolyme
nhánh có ý nghĩa thực tiễn, thí dụ copolyme poly (vinyl axetat) với nhánh là
polyetilen, copolyme polystyren với nhánh là PVC…

+ Để nâng cao khả năng tách nguyên tử linh động trên phân tử polyme
người ta có thể đưa nhóm linh động vào polyme, thí dụ thực hiện phản ứng đồng
trùng hợp styren với monome bromstyren tạo thành sản phẩm:

</div>
(86)<div class='page_container' data-page=86>

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ÔN TẬP CHƢƠNG 3

1. Trình bày hiểu biết về trùng hợp gốc: Cơ chế phản ứng, phương trình
động học, chất khơi mào, các yếu tố ảnh hưởng đến q trình trùng hợp và tính
chất của polyme tạo thành, khả năng phản ứng của các monome?

2. Trình bày hiểu biết về quá trình đồng trùng hợp? Nêu ảnh hưởng của
cấu tạo monome đến khả năng trùng hợp và đồng trùng hợp.

3. Trình bày hiểu biết về trùng hợp cationic: khái niệm, cơ chế phản ứng,
phương trình động học, xúc tác, khả năng phản ứng của các monome?

4. Trình bày hiểu biết về trùng hợp anionic: khái niệm, cơ chế phản ứng,
xúc tác, khả năng phản ứng của các monome?

5. Trình bày cơ chế của phản ứng trùng hợp gốc áp dụng cho phản ứng
trùng hợp vinyl clorua với chất khởi đầu là gốc tự do metyl?

6. Trình bày cơ chế của phản ứng trùng hợp gốc áp dụng cho phản ứng
trùng hợp propen với chất khởi đầu là tetraetyl chì?

7. Trình bày cơ chế của phản ứng trùng hợp gốc áp dụng cho phản ứng
trùng hợp but-1-en với chất khởi đầu là đimetylpeoxidicacbamat?

8. Tốc độ phản ứng trùng hợp gốc thay đổi như thế nào khi:
a) Tăng nồng độ chất khởi đầu lên 4 lần;

b) Tăng nồng độ monome 4 lần;
c) Giảm nồng độ chất khởi đầu 9 lần;

d) Giảm nồng độ monome 9 lần.

9. Độ trùng hợp và KLPT polyme thu được trong phản ứng trùng hợp gốc
thay đổi như thế nào khi:

a) Tăng nồng độ chất khởi đầu lên 25 lần;
b) Tăng nồng độ monome 10 lần;

c) Giảm nồng độ chất khởi đầu 16 lần;
d) Giảm nồng độ monome 20 lần.

10. So sánh khả năng tham gia trùng hợp gốc của các monome sau và giải thích:
a) etilen, propen, 2-metyl propen;

b) etilen, acylonitrin, buta-1,3-đien.

</div>
(87)<div class='page_container' data-page=87>

12. Trình bày cơ chế của phản ứng trùng hợp cationic áp dụng cho phản
ứng trùng hợp 2- metyl propen với chất xúc tác là TiCl4 trong H2O?

13. Trình bày cơ chế của phản ứng trùng hợp cationic áp dụng cho phản
ứng trùng hợp etilen với chất xúc tác là TiCl4 trong CH3Cl?

14. Tốc độ phản ứng và độ trùng hợp của polyme thu được trong phản ứng
trùng hợp cationic thay đổi như thế nào khi:

a) Tăng nồng độ chất xúc tác lên 15 lần;
b) Tăng nồng độ monome 15 lần;

c) Giảm nồng độ chất xúc tác 20 lần;
d) Giảm nồng độ monome 20 lần.

15. So sánh khả năng tham gia trùng hợp cationic của các monome sau và
giải thích: propen, 2-metyl propen, styren?

16. Trình bày cơ chế của phản ứng trùng hợp anionic áp dụng cho phản
ứng trùng hợp acrylonitrin với chất xúc tác là Kali amiđua?

17. Trình bày cơ chế của phản ứng trùng hợp anionic áp dụng cho phản
ứng trùng hợp metylmetacrylat với chất xúc tác là etyl natri?

18. Trình bày cơ chế của phản ứng trùng hợp anionic áp dụng cho phản
ứng trùng hợp styren với chất xúc tác là etyl kali?

19. So sánh khả năng tham gia trùng hợp anionic của các monome sau và
giải thích: buta-1,3-đien, but-2-en, acrylonitrin?

20. Viết các phản ứng điều chế polyme đồng trùng hợp nhánh từ
buta-1,3-đien và acrylonitrin (tạo cao su Buna N) trong đó có sử dụng đại gốc hình thành
trong q trình phân hủy cơ năng polybuta-1,3-đien?

</div>
(88)<div class='page_container' data-page=88>

Chƣơng 4

PHẢN ỨNG TRÙNG NGƢNG

4.1. Khái niệm phản ứng trùng ngƣng 
4.1.1. Khái niệm

Phản ứng trùng ngưng cũng như phản ứng ngưng tụ xảy ra do các nhóm
chức (có thể là –OH, –COOH, –NH2, halogen, hiđro linh động) của monome

phản ứng với nhau tạo thành phân tử lớn và tách ra các phân tử phụ như nước,
HCl, amoniac, ancol… Đây là phương pháp quan trọng thứ 2 sau trùng hợp
được sử dụng để tổng hợp polyme.

Vậy điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng ngưng là gì? Xét 2
phản ứng sau:

1. Phản ứng este hoá từ CH3COOH và C2H5OH:

CH3COOH + C2H5OH → CH3-COO-C2H5 + H2O

Phản ứng este hóa trên từ 2 hợp chất đơn chức, sản phẩm tạo thành
(etylaxetat) không thể phản ứng este hóa tiếp, tức là khơng thể phát triển kích
thước thêm được nữa nên không tạo được sản phẩm polyme.

2. Phản ứng giữa HO-CH2-CH2-OH và HOOC-C6H4-COOH.

HO-CH2-CH2-OH + HOOC-C6H4-COOH →

HO-CH2-CH2-O-CO-C6H4-COOH + H2O

Nếu trong hệ phản ứng cịn các chất ban đầu thì phản ứng sẽ tiếp tục xảy ra
với hợp chất vừa được tạo thành để phát triển mạch của sản phẩm, nghĩa là cuối
cùng có thể thu được hợp chất polyme. Sở dĩ như vậy là vì hợp chất được tạo
thành luôn luôn tồn tại hai nhóm chức đầu và cuối mạch nên có thể phản ứng
tiếp tục với các chất ban đầu.

Như vậy, điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng ngưng là monome
phải có ít nhất hai nhóm chức, trường hợp một trong hai monome có ba nhóm
chức trở lên sản phẩm tạo thành sẽ là polyme mạng lưới.

</div>
(89)<div class='page_container' data-page=89>

Thực chất phản ứng có thể xảy ra như sau:

- Phản ứng thứ nhất là phản ứng ngưng tụ giữa điancol và điaxit:

- Phản ứng tiếp theo là phản ứng giữa hai đime:

- Hoặc cũng có thể là phản ứng giữa đime và monome:

Tetrame và trime tạo thành có thể phản ứng với nhau, có thể phản ứng với
monome hoặc đime. Cứ như vậy phản ứng xảy ra từng nấc một và phân tử khối
thì tăng dần. Nét đặc biệt của phản ứng trùng ngưng là monome phản ứng gần
hết mà giá trị phân tử khối vẫn chưa đủ lớn. Như vậy, tốc độ phản ứng trùng
ngưng là tổng tốc độ phản ứng giữa các phân tử có kích thước khác nhau theo sơ
đồ giả thiết sau:

Monome + Monome → Dime
Dime + Monome → Trime

Dime + Dime → Tetrame
Trime + Dime → Pentame
Tetrame + Monome → Pentame

Tetrame + Dime → Hexame
Tetrame + Trime → Heptame
Tetrame + Tetrame → Octame

...

Phản ứng xảy ra chỉ với một loại monome gọi là phản ứng đơn trùng

ngưng. Phản ứng xảy ra từ nhiều loại monome khác nhau gọi là phản ứng đồng
trùng ngưng.

Ví dụ: Phản ứng đơn trùng ngưng.

nH2N-(CH2)5-COOH → [-NH-(CH2)5-CO-]n + nH2O

Axit 6-amino hexanoic Nilon-6
Phản ứng đồng trùng ngưng:

nH2N-(CH2)6-NH2 + nHOOC-(CH2)4-COOH →

[-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-]n + 2nH2O

</div>
(90)<div class='page_container' data-page=90>

Phản ứng trên xảy ra với những monome chứa hai nhóm chức nên mạch
chỉ phát triển theo hai hướng trên một mạch thẳng và cuối cùng ta thu được
polyme có cấu trúc mạch thẳng. Còn nếu phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa các
monome có nhiều hơn 2 nhóm chức thì thu được sản phẩm có cấu trúc không
gian ba chiều (dạng nhánh hoặc dạng mạng lưới).

Ví dụ: Phản ứng trùng ngưng tạo poly (phenol fomandehit) từ hợp chất có
2 nhóm chức (1 nhóm là -H và 1 nhóm là –CH2OH) với hợp chất có 3 nhóm

chức (1 nhóm là -H và 2 nhóm là –CH2OH) như sau:

Trong phản ứng trùng ngưng, bất cứ hai phân tử nào trong hệ phản ứng
cũng có thể phản ứng với nhau. Phân tích động học phản ứng trùng ngưng rất
khó khăn, khi biết rằng động học của phản ứng chung là tổng động học của vô
vàn các phản ứng riêng lẻ. Đối với phản ứng trùng ngưng, giá trị phân tử khối
phụ thuộc nhiều vào thời gian phản ứng (xem Hình 4.1). Chỉ khi nào phản ứng

kết thúc mới thu được phân tử khối lớn nhất.

Hình 4.1. Sự phụ thuộc của giá trị phân tử khối polyme 
vào thời gian phản ứng

</div>
(91)<div class='page_container' data-page=91>

4.1.2. Chiều hướng phản ứng của các hợp chất đa chức

Trong quá trình thực hiện phản ứng trùng ngưng các monome đa chức (có
từ 2 nhóm chức trở lên), trong hệ có thể xảy ra đồng thời hai loại phản ứng, đó
là phản ứng trùng ngưng và phản ứng tạo hợp chất vịng.

Ví dụ: khi tiến hành trùng ngưng H2N-R-COOH, có thể xảy ra hai loại

phản ứng:

- Phản ứng trùng ngưng: Tạo thành sản phẩm polyme:

2 n 2

nH N-R-COOH [-NH-R-CO-] +nH O

- Phản ứng tạo thành hợp chất vòng: Sản phẩm là hợp chất có cấu tạo vịng,
có thể tạo vịng nội phân tử hoặc liên phân tử:

Như vậy, trong quá trình trùng ngưng, hai loại phản ứng trên cạnh tranh
nhau. Phản ứng tạo hợp chất vòng là phản ứng khơng mong muốn nên cần tìm
cách hạn chế nó trong q trình trùng ngưng.

Có hai yếu tố ảnh hưởng đến chiều hướng phản ứng của monome đa chức là:
- Cấu tạo monome: Các monome có dạng X-(CH2)m-Y (X, Y là hai nhóm

chức), khi m càng lớn (X và Y càng xa nhau) thì khả năng tạo vịng càng giảm
(tạo vịng khơng bền) nhưng khả năng trùng ngưng không đổi, tốc độ trùng
ngưng thực tế không phụ thuộc khoảng cách hai nhóm chức trong phân tử
monome. Như vậy, khi 2 nhóm chức trong monome ở xa nhau, phản ứng trùng
ngưng là chủ yếu. Phản ứng tạo hợp chất vòng sẽ thuận lợi nếu tạo thành vịng
bền (có 5 hoặc 6 cạnh) nên khi tiến hành trùng ngưng monome có khả năng tạo
vịng 5, 6 cạnh thì xác suất tạo hợp chất vịng là chủ yếu, khi đó polyme rất khó
tạo thành.

</div>
(92)<div class='page_container' data-page=92>

- Nhiệt độ: Năng lượng hoạt hóa của một phản ứng càng lớn thì mức độ

ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ của phản ứng đó càng cao. Phản ứng đóng
vịng có năng lượng hoạt hóa lớn hơn phản ứng trùng ngưng. Do đó, nhiệt độ
ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng đóng vịng nhiều hơn ảnh hưởng đến tốc độ
phản ứng trùng ngưng. Trong quá trình trùng ngưng, khơng nên thực hiện phản
ứng trùng ngưng ở nhiệt độ q cao, vì khi đó phản ứng đóng vịng sẽ chiếm ưu
thế. Thơng thường q trình trùng ngưng được tiến hành ở khoảng nhiệt độ 100
÷ 2000C.

4.2. Trùng ngƣng cân bằng 
4.2.1. Khái niệm

Trùng ngưng cân bằng là phản ứng trùng ngưng xảy ra một cách thuận
nghịch. Phản ứng điều chế polyamit (nilon) và polyeste là những ví dụ điển hình
về trùng ngưng cân bằng:

Giả sử trộn 2 monome theo đúng tỷ lệ mol phản ứng, xét tốc độ phản ứng ở
thời điểm t, ta có:

+ Mt là số phần monome đã tham gia phản ứng sau thời gian t;

+ (1 – Mt) là số phần monome còn lại chưa phản ứng sau thời gian t;

+ V1 = K1 (1 – Mt)
2

là tốc độ phản ứng thuận;

+ V2 = K2. Mt. W là tốc độ phản ứng nghịch (phản ứng phân hủy);

+ K1 là hằng số tốc độ phản ứng thuận;

+ K2 là hằng số tốc độ phản ứng nghịch;

+ W là sản phẩm phụ tạo thành trong quá trình phản ứng;
Tốc độ phản ứng trùng ngưng:

V = V1 – V2 = K1.(1 – Mt)
2

- K2.Mt.W (4.1)

</div>
(93)<div class='page_container' data-page=93>

Do K2 là hằng số, chia phương trình phản ứng cho K2 ta có:

 2

' 1

t t

V = 1-M -M . W

Với 1
2

K = K là hằng số cân bằng.

→ V’ = K (1 – Mt)
2

- Mt.W (4.2)

Như vậy, để thu được sản phẩm có phân tử khối lớn với giá trị hằng số cân
bằng không lớn cần phải đuổi sản phẩm phụ ra khỏi mơi trường phản ứng. Thí
dụ đối với phản ứng điều chế polyeste độ trùng hợp trung bình (độ trùng ngưng
trung bình) P= 100, lượng nước còn lại trong hệ phản ứng không vượt quá

0,001. Đường cong trên Hình 4.2. sẽ minh họa điều nói trên.

Hình 4.2. Sự phụ thuộc độ trùng hợp vào phần nƣớc còn lại trong hỗn hợp

Như vậy, do đặc điểm của trùng ngưng cân bằng là phản ứng thuận nghịch
nên song song với phản ứng trùng ngưng tạo polyme cịn có phản ứng phân hủy
sản phẩm. Các phản ứng phân hủy làm thay đổi khối lượng phân tử trung bình
và độ đa phân tán của polyme, hai yếu tố quan trọng quyết định tính chất cơ lý
-hóa lý của polyme.

4.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng ngưng 
4.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ monome

</div>
(94)<div class='page_container' data-page=94>

4.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Tốc độ phản ứng trùng ngưng cũng như tất cả các phản ứng hóa học khác
đều tăng khi tăng nhiệt độ.

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trùng ngưng thường không lớn, cỡ 8 ÷ 10
kcal/mol, vì vậy nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng không đáng kể đến giá trị phân
tử khối. Nhưng sự tăng nhiệt độ làm giảm thời gian hệ đạt tới trạng thái cân
bằng, mà ở nhiệt độ thấp đơi khi khơng đạt được. Ngồi ra, việc tăng nhiệt độ
có thể thuận lợi cho việc loại bỏ sản phẩm phụ (H2O, HCl…) ra khỏi môi

trường phản ứng, làm chuyển dịch cân bằng của hệ và tạo sản phẩm polyme có
phân tử khối lớn.

Mặt khác, như đã trình bày ở trên, năng lượng hoạt hoá của phản ứng tạo
vịng lớn hơn năng lượng hoạt hố của phản ứng trùng ngưng. Vì vậy, càng tăng
nhiệt độ của quá trình trùng ngưng thì phản ứng tạo vịng xảy ra càng thuận lợi,
tỷ lệ hợp chất vòng tạo thành của quá trình là lớn hơn.

4.2.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ các cấu tử tham gia phản ứng

Để xét ảnh hưởng tỉ lệ các cấu tử tham gia phản ứng đến các giá trị phân tử
khối polyme, trước tiên chúng ta xét ảnh hưởng của các hợp chất đơn chức đến
phân tử khối polyme. Phản ứng trùng ngưng là phản ứng giữa các monome chứa
ít nhất 2 nhóm chức. Nếu đưa vào hệ phản ứng một hợp chất đơn chức có khả
năng phản ứng với một trong các nhóm chức của các monome tham gia phản ứng,
thì nhóm đơn chức đó có thể khóa nhóm chức phản ứng của monome và quá trình
trùng ngưng sẽ ngừng. Phản ứng sẽ kết thúc khi nhóm chức của một trong hai
monome phản ứng hết. Khi này nhóm chức của một trong hai monome còn dư
tương đương với lượng hợp chất đơn chức đưa vào hệ. Quan điểm đưa ra được
minh họa bằng thí dụ sau, nếu đưa vào hệ một mol hợp chất đơn chức trên một
mol monome hai chức, thì độ trùng hợp của sản phẩm trùng ngưng sẽ bằng một.

Với sự giảm dần lượng hợp chất đơn chức thì độ trùng hợp sẽ tăng. Đại
lượng Pđược xác định bởi tỷ lệ số mol của hợp chất hai chức (n) trên số mol của

hợp chất đơn chức (m):

n
P

 (4.3)

</div>
(95)<div class='page_container' data-page=95>

V. Korsak đưa ra. Quy tắc này cũng đúng với các monome chứa hai nhóm chức
tham gia phản ứng trùng ngưng. Nếu một trong hai monome lấy dư trong phản
ứng thì phần dư của cấu tử có vai trị như hợp chất đơn chức. Quy tắc không
đương lượng được phản ánh trên Hình 4.3 áp dụng cho phản ứng giữa 2
monome A và B:

Hình 4.3. Ảnh hƣởng phần dƣ monome đến phân tử khối

Phân tích đường cong trên Hình 4.3 ta thấy phân tử khối polyme đạt giá trị
cực đại khi có tỉ lệ tương đương các cấu tử (chất) như trong phương trình phản
ứng, bất kể xê dịch nào cũng dẫn đến sự giảm phân tử khối.

Phƣơng trình Carozes:

Phương trình tốn học nêu lên sự phụ thuộc tương hỗ giữa độ trùng hợp
(độ trùng ngưng) x và độ chuyển hóa ρ (hiệu suất phản ứng). Phương trình này
chỉ áp dụng cho trường hợp có tỷ lệ tương đương các cấu tử tham gia phản ứng.

Ta có f là số nhóm chức của một phân tử monome.

Ta có flà số nhóm chức trung bình của các cấu tử tham gia phản ứng.

i i

n .f
f





(4.4)

Trong đó: ni là số phân tử monome với số nhóm chức fi.

Xét phản ứng ở thời điểm t nào đó:
+ No là số phân tử ban đầu;

+ N là số phân tử còn lại chưa phản ứng sau thời gian t;
+ fNo là tổng số nhóm chức có trong hệ.

</div>
(96)<div class='page_container' data-page=96>

Sau thời gian phản ứng ta có: No – N số phân tử đã tham gia phản ứng.
Vậy số nhóm chức đã tham gia phản ứng là: 2(No – N).

Độ chuyển hóa là tỉ lệ phần nhóm chức đã tham gia phản ứng sau thời gian
t so với tổng số nhóm chức:





o
o

2 N – N 2 2 N

ρ = =

N f  f (4.5)

Ta có: No = x.N; No =1

N x

Thay vào, ta có:

2 2 1
ρ = -

f f x (4.6)

Phương trình này là phương trình Carozes, nêu lên sự phụ thuộc giữa độ
chuyển hóa và độ trùng hợp.

Biến đổi ta có:

2
x =

2 - ρf (4.7)

Từ phương trình này dễ thấy ρ càng tiến tới giá trị 1 bao nhiêu (hiệu suất
100%) thì độ trùng hợp càng lớn bấy nhiêu.

Xét một số ứng dụng của phương trình Carozes:

Trường hợp 1: Khi các monome chỉ chứa một nhóm chức. 
f = 1 và ρ = 1 → 2 2

2 1.1

x 



Trường hợp này là phản ứng ngưng tụ, nghĩa là chỉ dừng ở 2 phân tử
monome phản ứng với nhau, khơng có trùng ngưng.

Trường hợp 2: Phản ứng xảy ra giữa các lượng tương đương monome cùng

chứa hai nhóm chức, thí dụ:

nHO-R-OH + nHOOCR'COOH

2 2

f 2



 

2 2 1

= - =1 -

f xf

 ; 1= - 1



→ 1

x






</div>
(97)<div class='page_container' data-page=97>

+ Khi phản ứng đạt hiệu suất 90% (ρ = 0,9) thì x = 10;

+ Khi phản ứng đạt hiệu suất 99,8% (ρ = 0,998) thì x = 500 (Xem Hình 4.4).

Hình 4.4. Sự phụ thuộc độ trùng hợp Xvào độ biến hóa ρ đối 
với q trình trùng ngƣng

Trường hợp 3: Phản ứng xảy ra giữa 3 mol monome chứa 2 nhóm chức và

2 mol monome chứa 3 nhóm chức.

3x2 2x3

f 2, 4



 

Nếu: x →∞ → ρ= =2 2 =0,83 (83%)
2,4

</div>
(98)<div class='page_container' data-page=98>

4.2.2.4. Ảnh hưởng của hợp chất một nhóm chức

Muốn tham gia phản ứng trùng ngưng thì các monome phải có từ 2 nhóm
chức trở lên. Đa số phản ứng trùng ngưng xảy ra do tương tác giữa 2 nhóm chức
khác nhau (nhóm ancol và nhóm cacboxyl, nhóm amin và nhóm cacboxyl…).
Nếu trong hệ phản ứng có mặt một hợp chất đơn chức có khả năng phản ứng với
một trong 2 loại nhóm chức tham gia trùng ngưng thì phản ứng sẽ tạo hợp chất
một nhóm chức, hợp chất mới hình thành này khơng có khả năng trùng ngưng
tiếp tức là làm dừng phản ứng trùng ngưng.

X - A - X + Y - B → X - A - Z - B + a

X, Y là 2 nhóm chức có khả năng tham gia phản ứng trùng ngưng.

Hợp chất X - A - Z - B tạo thành chỉ có một nhóm chức nên khơng tham
gia phản ứng phát triển mạch được.

Ví dụ:

H2N- (CH2)6 -NH2 + CH3COOH → H2N- (CH2)6 -NH-CO-CH3 + H2O
Kết quả là làm khối lượng phân tử trung bình của polyme bị giảm. Trong
thực tế, người ta lợi dụng tính chất này để điều chỉnh, khống chế khối lượng
phân tử trung bình của polyme trùng ngưng.

4.2.2.5. Ảnh hưởng của phản ứng nghịch đến độ trùng ngưng trung bình

Đặc điểm quan trọng của phản ứng trùng ngưng là phản ứng thuận nghịch,
giá trị hằng số cân bằng K bé, tức là trong hệ phản ứng luôn luôn tồn tại các
phản ứng ngược chiều. Song song với phản ứng trùng ngưng tạo thành sản phẩm
polyme cịn có những phản ứng phân huỷ sản phẩm. Sự phân huỷ đó có thể do:

1. Phản ứng giữa mạch polyme với sản phẩm phụ;

2. Phản ứng giữa mạch polyme với các nhóm chức của monome;

3. Phản ứng giữa mạch polyme với các nhóm chức cuối mạch của polyme.
Ví dụ: Xét phản ứng trùng ngưng giữa hexametylendiamin và axit adipic.

Ngoài phản ứng trùng ngưng tạo thành polyme nêu trên, trong hệ cịn có
thể xảy ra các phản ứng phân huỷ polyme như sau:

</div>
(99)<div class='page_container' data-page=99>

2. Với các nhóm chức của monome:

hay:

3. Với nhóm chức cuối mạch của polyme:

Nếu các phản ứng 1 và 2 xảy ra thì sẽ làm giảm khối lượng phân tử trung
bình của polyme, cịn nếu phản ứng 3 xảy ra tuy không ảnh hưởng đến khối
lượng phân tử trung bình của polyme nhưng sẽ làm thay đổi độ đa phân tán của
polyme. Như vậy, khi có các phản ứng phân huỷ xảy ra sẽ làm thay đổi khối
lượng phân tử trung bình và độ đa phân tán của polyme, đó là hai yếu tố quan
trọng quyết định các tính chất cơ lý - hố lý của polyme.

Vì vậy, trong quá trình trùng ngưng vấn đề được quan tâm nhất là làm thế
nào để thu được sản phẩm polyme trùng ngưng có khối lượng phân tử trung bình
lớn và độ đa phân tán nhỏ.

4.3. Trùng ngƣng không cân bằng

Trùng ngưng khơng cân bằng (cịn gọi là phản ứng giữa biên giới tiếp xúc
hai pha) là quá trình trùng ngưng chỉ diễn ra theo chiều thuận.

Bằng phương pháp này ta thu được sản phẩm ở nhiệt độ thấp với giá trị
phân tử khối lớn. Giả thiết một trong hai monome là cloanhiđrit (-COCl) của
điaxit tan trong dung môi hữu cơ, chất thứ 2 là điancol hay điamin tan trong
nước. Hai pha này không trộn lẫn vào nhau, nên phản ứng chỉ xảy ra ở vùng
biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Tốc độ phản ứng nhanh, xảy ra theo chiều thuận
với sản phẩm phụ là HCl được trung hòa bằng NaOH.

</div>
(100)<div class='page_container' data-page=100>

Hình 4.5. Polyamit tạo thành đƣợc tách ra khỏi môi trƣờng phản ứng

1. Polyamit tách ra; 2. Dung dịch điamin trong nước cùng với kiềm;
3. Biên giới phân pha, nơi xảy ra phản ứng;

4. Dung dịch đicloanhiđric trong dung môi hữu cơ.

Phản ứng xảy ra tốt nhất trong trường hợp dung mơi khơng những hịa tan
monome, mà hòa tan cả polyme phân tử khối nhỏ. Khi polyme đạt giá trị phân
tử khối lớn sẽ kết tủa. Bằng cách này có thể thu được polyme có phân tử khối
lớn và tương đối đồng đều.

Tốc độ trùng ngưng phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán monome từ vùng thể
tích (vùng trong dung dịch) đến biên giới tiếp xúc pha. Tốc độ phản ứng nhanh
hơn tốc độ khuếch tán nên tốc độ khuếch tán quyết định tốc độ phản ứng.

Theo định luật khuếch tán Fic: Tốc độ khuếch tán chất A và B từ vùng thể
tích vào vùng phản ứng tại thời điểm dừng bằng:

'
A

A A A

dN S

= - D (C - C )

dt  (4.8)

'
B

B B B

dN S

= - D (C - C )

</div>
(101)<div class='page_container' data-page=101>

Trong đó:
+ NA và NB là số phân tử khuếch tán;

+ DA và DB là hằng số khuếch tán tương ứng;

+ δA và δB là chiều dày lớp khuếch tán;

+ S là đại lượng bề mặt tướng phân cách;

+ CA và CB là nồng độ chất A và B tại vùng phản ứng;

+ '
A

C và C'

Blà nồng độ chất A và chất B tại vùng thể tích.

Cho rằng: ' '
A

C CACA

C'BCB CB'

(Do phản ứng xảy ra rất nhanh và CA và CB rất nhỏ so với C'Avà

CB )
Chia phương trình (4.8) cho phương trình (4.9) ta có:

A A B A

B B A B

dN D . C
=

dN D . C




Với thời gian phản ứng ngắn có thể xem: A A

B B

dN N

dN  N ,

Như vậy:
' '
' '
N .
=
.

A A B A A

B B A B B

D C C

N D C C

 

  với ..

A B
B A
D
D






Đối với trường hợp trùng ngưng cân bằng:

A B
A B

D D

   , do đó

.
1
.
A B
B A
D
D




  và

'
'
N
=
A A
B B

C
N C

Có nghĩa là tỷ lệ monome trong thể tích và trong vùng phản ứng như nhau.

Khi

'
'

NA A

B B

C

N C phản ứng xảy ra trên bề mặt phân cách hai pha và theo

một chiều.

Trong trường hợp phản ứng trên bề mặt phân cách hai pha, độ sạch
monome không thật quan trọng như trường hợp trùng ngưng thuận nghịch (trùng
ngưng cân bằng) vì phản ứng trùng ngưng không cân bằng xảy ra ở nhiệt độ
thấp hơn, phản ứng phụ do tạp chất gây ra không đáng kể.

Đối với phản ứng trùng ngưng xảy ra trên bề mặt phân cách hai pha, việc
làm mới lại bề mặt phân cách có ý nghĩa quan trọng đối với tốc độ phản ứng. Có
thể thực hiện quá trình này bằng cách khơng ngừng khuấy trộn.

</div>
(102)<div class='page_container' data-page=102>

4.4. Các phƣơng pháp tiến hành trùng ngƣng

4.4.1. Trùng ngưng trong khối nóng chảy

Nếu các monome tham gia phản ứng ban đầu và polyme tạo thành đều bền
ở nhiệt độ nóng chảy thì q trình trùng ngưng có thể tiến hành trong khối nóng
chảy, thường ở nhiệt độ 200 ÷ 2800C. Điều quan trọng là phải gia nhiệt đồng
đều hỗn hợp phản ứng nếu không polyme thu được rất đa phân tán. Để tránh các
phản ứng (oxi hóa, phân hủy...) xảy ra người ta phải thực hiện phản ứng trong
mơi trường khí trơ và cuối cùng phải kết thúc trong chân không để loại sản
phẩm phụ.

Sau khi phản ứng kết thúc, làm lạnh bình phản ứng và thu được khối
polyme có hình dạng của bình phản ứng, hoặc đùn thành băng dài, hoặc đem
nghiền thành hạt nhỏ để thuận lợi cho việc gia công sau này.

Ưu điểm của phương pháp này là không phải dùng dung mơi. Vì nếu có
dùng dung mơi thì phải chi phí thêm cơng đoạn tách dung mơi ra khỏi sản phẩm
và thu hồi dung mơi. Hơn nữa, sự có mặt của dung môi sẽ làm giảm tốc độ phản
ứng trùng ngưng, làm tăng khả năng đóng vịng vì khi đó nồng độ monome bị
giảm, đặc biệt là các phản ứng phụ khác không mong muốn có thể xảy ra. Có
thể tiến hành trùng ngưng trong khối nóng chảy một cách tuần hoàn liên tục.
4.4.2. Trùng ngưng trên bề mặt phân cách của hai pha

Đây là phương pháp đang được quan tâm và ứng dụng nhiều nhất trong
công nghiệp hiện nay. Bằng phương pháp này nhiều chủng loại polyme được
tổng hợp như polyeste, polyamit, polyure, polyuretan... phản ứng xảy ra với tốc
độ khá lớn ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được có phân tử lượng trung bình rất
cao so với các phương pháp khác. Các diamin hoặc glycol và cloanhydrit của
các axit tương ứng được dùng làm nguyên liệu đầu cho quá trình trùng ngưng,
khi đó sản phẩm phụ là HCl.

Ví dụ: Tổng hợp polyuretan từ piperazin và etylendiclofocmiat.

</div>
(103)<div class='page_container' data-page=103>

Phản ứng giữa piperazin với cloanhydrit của axit terephatalic cho ta
polyamit như sau:

Piperazin tan trong nước, cloanhydrit tan trong benzen hoặc các dung môi
hữu cơ khác. Phản ứng trùng ngưng xảy ra trong pha hữu cơ, các phân tử
piperazin sẽ khuếch tán vào trong đó. Sản phẩm phụ là HCl tách ra sẽ nhanh
chóng đi vào pha nước. Để giữ HCl trong pha nước người ta có thể thêm vào đó
Na2CO3. Polyme tạo thành ở dạng màng trên bề mặt phân chia 2 pha và liên tục

</div>
(104)<div class='page_container' data-page=104>

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ƠN TẬP CHƢƠNG 4

1. Trình bày khái niệm phản ứng trùng ngưng, phân biệt trùng ngưng cân
bằng và trùng ngưng khơng cân bằng?

2. Trình bày các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình trùng ngưng?
3. Trình bày các phương pháp tiến hành phản ứng trùng ngưng?

4. Viết phản ứng trùng ngưng điều chế các polyme sau: poly
(phenolfomandehit), nilon -6, nilon-6,6, nilon -7?

5. Viết phương trình phản ứng trùng ngưng theo kiểu cân bằng và không
cân bằng để điều chế poly (etilen terephtalat).

6. Thực hiện phản ứng trùng ngưng hexametylenđiamin và axit adipic với
tỷ lệ mol 1:1. Viết phương trình phản ứng. Tính độ trùng ngưng x khi hiệu suất
phản ứng đạt:

</div>
(105)<div class='page_container' data-page=105>

Chƣơng 5

TÍNH CHẤT HĨA HỌC CỦA POLYME

Để thay đổi tính chất của polyme, người ta có thể dùng phản ứng hóa học
để chuyển hóa polyme này thành polyme khác. Dựa trên những phản ứng hóa
học của phân tử polyme, ngày nay người ta đã tổng hợp được nhiều loại polyme
mới hoặc làm thay đổi tính chất polyme nhằm tạo ta các hợp chất polyme có
những tính chất cơ lý đặc biệt.

Phản ứng hóa học xảy ra ở phân tử polyme gồm: phản ứng nhóm chức,
phản ứng khâu mạch, các phản ứng phân hủy polyme, sự lão hóa và các
phương pháp chống lão hóa, các phương pháp đồng trùng hợp khối và đồng
trùng hợp nhánh.

Ví dụ: Poly (vinyl ancol) được điều chế ra từ poly (vinyl clorua) bằng phản
ứng thủy phân trong môi trường kiềm.

Poly (vinyl axetat) được điều chế từ Poly (vinyl ancol) bằng phương pháp
este hóa bằng anhiđrit axetic:

5.1. Đặc điểm phản ứng hóa học của polyme

Phản ứng xảy ra ở các nhóm chức polyme tương tự như phản ứng xảy ra ở
các nhóm chức phân tử nhỏ, hằng số tốc độ phản ứng và năng lượng hoạt hóa
của hai phản ứng gần bằng nhau, thí dụ:

- Phản ứng thủy phân nhóm chức trong phân tử polyme:

</div>
(106)<div class='page_container' data-page=106>

Polyme là những hợp chất đa chức có mạch phân tử lớn nên phản ứng hóa
học cũng có đặc tính riêng. Trong thực tế có nhiều yếu tố làm giảm tốc độ phản

ứng của polyme, làm cho độ chuyển hóa khơng đạt 100%. Hình dạng, sự uốn
dẻo của phân tử, sự xâm nhập không đồng nhất của tác nhân phản ứng đến nhóm
chức, phản ứng thường tiến hành trong mơi trường dị thể khi polyme khơng có
khả năng tan là các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của polyme. Cụ
thể là:

- Mạng lưới tinh thể: Tinh thể polyme không hoàn hảo, gồm các vùng tinh 
thể đan xen với vùng vơ định hình. Nếu thực hiện phản ứng ở pha rắn thì vùng
tinh thể gần như khơng phản ứng do sự sắp xếp chặt chẽ của mạng lưới tinh thể,
các chất phản ứng không khuếch tán được vào vùng tinh thể để phản ứng, trong
khi đó phản ứng dễ dàng xảy ra ở các vùng vô định hình do sự sắp xếp phân tử
xốp hơn;

- Sự thay đổi độ hòa tan: Ở thời điểm đầu phản ứng xảy ra trong dung dịch 
dễ dàng, nhưng nếu sản phẩm kết tủa hoặc hòa tan kém thì phản ứng dừng lại.
Trong những trường hợp như vậy hiệu suất phản ứng không đạt giá trị tối đa.
Thông thường, khi độ chuyển hóa càng tăng thì tốc độ phản ứng càng giảm, có
thể dẫn đến dừng phản ứng;

- Hiệu suất nhóm chức: Khi một nhóm chức nào đó của phân tử đã phản 
ứng thì nhóm chức bên cạnh bị giảm khả năng phản ứng, nguyên nhân là do hiệu
ứng cản trở không gian, hiệu ứng phân cực, thí dụ:

- Cấu dạng phân tử: Khả năng phản ứng của các nhóm chức phụ thuộc vào 
cấu dạng của phân tử, phụ thuộc vào bản chất dung môi và độ mềm dẻo của
phân tử. Phân tử có thể có nhiều cấu dạng khác nhau: dạng duỗi thẳng, dạng
hình xoắn, dạng cuộn trịn. Cấu dạng khác nhau thì khả năng tác nhân hóa học
phản ứng với nhóm chức sẽ khác nhau.

Có thể chia phản ứng hóa học của polyme thành 2 loại:

- Phản ứng không làm thay đổi mạch chính hay cấu trúc mạch polyme
(chuyển hóa đồng dạng), nghĩa là phản ứng xảy ra với nhóm chức của polyme
như clo hóa, nitro hóa…;

</div>
(107)<div class='page_container' data-page=107>

Tuy vậy, trong thực tế thì sự chuyển hóa polyme ln kèm theo sự thay đổi
cấu trúc.

5.2. Các phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức

Phản ứng của chuyển hóa đồng dạng nhóm chức làm thay đổi thành phần
hóa học phân tử polyme, nhưng không làm thay đổi nhiều độ trùng hợp phân tử.
Các nhóm chức trong polyme tham gia phản ứng chuyển hóa đồng dạng như:
-COOR, -COOH, -OH -CHO, -COCl, CONH2, -SO3H, -SO2Cl… Có thể viết ở

dạng tổng quát:

5.2.1. Polyme mạch hiđrocacbon

Với polyme mạch hiđrocacbon no cũng giống như hiđrocacbon no phân tử
khối nhỏ trơ về mặt hóa học. Những polyme nhóm này thường tham gia phản
ứng hóa học ở nhiệt độ cao gần nhiệt độ phân hủy. Sau đây là một số ví dụ:

- Phản ứng clo hóa polyetilen: Xảy ra ở nhiệt độ rất cao thường kèm theo 
quá trình phân hủy:

Sản phẩm tạo thành thường hòa tan kém. Polyetilen clorua hóa một phần
được sử dụng thay PVC làm giả da, vật liệu cách điện, màng mỏng…

- Phản ứng clo hóa PVC:

- Phản ứng clo hóa cao su:

</div>
(108)<div class='page_container' data-page=108>

- Cao su epoxi hóa:

Dưới tác dụng của peaxit, nối đơi trong phân tử cao su dễ bị epoxi hóa, sản
phẩm tạo thành có độ bám dính cao, được sử dụng làm keo dán.

- Phản ứng sunfonic hóa polystyren: Dưới tác dụng anhiđrit sunfuric (SO3)

trong dung môi dioxan, polystyren được sunfonic hóa, sản phẩm chứa khoảng
0,5 ÷ 0,7 nhóm sunfat trên một mắt xích.

Polystyren sunfonic hòa tan trong nước được sử dụng làm chất nhũ hóa,
làm chất tẩm cho các mục đích khác nhau.

Copolyme styren- đivinylbenzen sau khi sunfonic hóa dưới tác dụng của
xúc tác sunfat bạc tạo thành sản phẩm polyme mạng lưới không tan trong nước
được sử dụng làm chất trao đổi ion (nhựa trao đổi cationic).

</div>
(109)<div class='page_container' data-page=109>

Quá trình tái sinh cationit bằng phản ứng với HCl như sau:
…-SO3K + HCl → …-SO3H + KCl

- Phản ứng Clometyl hóa (tổng hợp nhựa trao đổi anion):

Clometyl hóa copolyme styren đivinylbenzen, sau đó bằng phản ứng amin
hóa với amin bậc hai có thể điều chế được nhựa trao đổi anion (anionit).

Hợp chất này là chất trao đổi anion theo sơ đồ:

Quá trình tái sinh anionit được xử lý qua 2 bước bằng phản ứng với
NaOH và HCl vào nhóm amin như sau:

5.2.2. Polyme chứa nhóm ancol và các dẫn xuất của ancol

</div>
(110)<div class='page_container' data-page=110>

Từ polyvinylancolat có thể điều chế được poly (vinyl ete) bằng phản ứng
với halogenankyl:

Khi cho etilen oxit tác dụng với poly (vinyl ancol) trong môi trường kiềm
ta nhận được dẫn xuất etilenoxit của poly (vinyl ancol):

Polyme tạo thành tan trong nước tốt hơn poly (vinyl ancol), Poly (vinyl
ancol) phản ứng với acrylonitrin tạo thành ete xianetylic:

Sản phẩm tạo thành tương đối bền trong mơi trường nước và có nhiều tính
chất kĩ thuật quý.

5.2.3. Polyme dị mạch

Polyme dị mạch là nhóm polyme mà trong thành phần chính của mạch
phân tử ngoài liên kết cacbon – cacbon cịn có liên kết cacbon – oxi, cacbon –
nitơ, cacbon – lưu huỳnh… Chúng ta xét một số phản ứng chính:

- Xenlulozơ (- C6H10O5-)n:

Do cấu trúc đặc biệt của xenlulozơ, các liên kết hyđro trong phân tử rất bền
vững, do xenlulozơ tồn tại ở dạng rắn, nên xenlulozơ khơng có khả năng hòa
tan; ở nhiệt độ cao xenlulozơ khơng nóng chảy mà bị phân hủy. Để tiến hành
các phản ứng hóa học trên phân tử xenlulozơ trước hết phải hịa tan nó.

Ví dụ: Q trình sản xuất tơ Visco được tiến hành như sau:

Xenlulozơ lấy từ gỗ được nghiền hoặc bào thành mảnh nhỏ kích thước 3
÷ 4 cm, ngâm trong dung dịch NaOH 18%, một phần NaOH giữ cho xenlulozơ
bị trương phồng, phần còn lại phản ứng với các nhóm –OH tạo thành ancolat
xenlulozơ:

6 7 2 3 n 6 7 2 2 n 2

</div>
(111)<div class='page_container' data-page=111>

Phần dư NaOH được lấy ra bằng cách ép, phần còn lại giữ trong nhiều
ngày để tăng quá trình cắt mạch đến độ trùng hợp cần thiết. Sau đó tác dụng lên
chúng cacbon đisunfua (CS2) chuyển thành xantogenat xenlulozơ hòa:

6 7 2 2 n 2 6 7 2 2 2 n

[C H O (OH) ONa]



nCS



[C H O (OH) OCS Na]

Người ta kéo sợi hoặc tạo màng mỏng trong dung dịch có độ nhớt cao bằng
cách cho sản phẩm vào bể chứa có axit sunfuric (H2SO4). Axit sunfuric thủy

phân xantogenat xenlulozơ tạo thành axit xantogenic, axit này không bền bị
phân hủy tạo thành xenlulozơ ban đầu không tan trong nước, sản phẩm cuối này
là tơ Visco.

6 7 2 2 2 n 2 4 6 7 2 3 n 2 4

[C H O (OH) OCS Na] nH SO [C H O (OH) ] CS NaHSO
Các chuyển hóa cụ thể như sau:

- Axetat xenlulozơ:

Axetat xenlulozơ được điều chế bằng cách cho xenlulozơ tác dụng với
anhiđrit axetic sự có mặt xúc tác là H2SO4 đậm đặc trong dung dịch axit axetic

với chất pha loãng là benzen hoặc toluen:

6 7 2 3 n 3 2 6 7 2 3 3 n 3

[C H O (OH) ] 3n(CH CO) O[C H O (OCOCH ) ] 3nCH COOH

Axetat xenlulozơ được sử dụng làm màng phim, màng bao gói...

- Nitrat xenlulozơ:

Nitrat xenlulozơ được điều chế bằng phản ứng este hóa xenlulozơ với
axit nitric:

6 7 2 3 n 3 6 7 2 2 2 n 2

[C H O (OH) ] nHNO [C H O (OH) (ONO )] nH O

6 7 2 3 n 3 6 7 2 2 2 n 2

[C H O (OH) ] 2nHNO [C H O (OH)(ONO ) ] 2nH O

6 7 2 3 n 3 6 7 2 2 3 n 2

</div>
(112)<div class='page_container' data-page=112>

Nitrat xenlulozơ được sử dụng làm chất nổ khơng khói, làm thuốc pháo,
làm vecni…

- Các ete xenlulozơ:

Dung dịch kiềm xenlulozơ là sản phẩm trung gian điều chế ete xenlulozơ.
Khi cho dung dịch kiềm xenlulozơ tác dụng với ankylsunfat R2SO4 hoặc ankyl

halogenua RX ta điều chế được ete xenlulozơ:

6 7 2 3 n 6 7 2 2 n 2

6 7 2 2 n 3 2 4 6 7 2 2 3 n 3 3

6 7 2 2 n 6 7 2 2 n

[C H O (OH) ] nNaOH [C H O (OH) ONa] nH O

[C H O (OH) ONa] n(CH ) SO [C H O (OH) OCH ] nCH SO ONa
[C H O (OH) ONa] nRX [C H O (OH) OR] NaX

  

Các ete này được sử dụng làm vecni và sợi tan trong nước.

Trong những năm gần đây, bằng cách cho xenlulozơ tác dụng với
acylonitrin trong môi trường kiềm, người ta điều chế ra được ete xenlulozơ
xianetylic làm tăng độ bền trong nước và một số tính chất cơ lý của xenlulozơ.

NaOH

6 7 2 3 n 2 6 7 2 2 2 2 n

[C H O (OH) ] nCH CH CN [C H O (OH) OCH - CH CN]

5.3. Các phản ứng khâu mạch polyme 
5.3.1. Phản ứng của polyme cao su

- Phản ứng lưu hóa cao su:

Phản ứng lưu hóa cao su đã được phát hiện từ lâu, nhưng cho đến nay cơ
chế của phản ứng vẫn chưa thống nhất. Một số nhà khoa học cho rằng phản ứng
xảy ra theo cơ chế gốc, số khác cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế anion. Tác
dụng chính của lưu huỳnh lên cao su là phản ứng khâu mạch tạo thành liên kết
sunfua giữa các phân tử cao su, liên kết sunfua có thể hình thành theo nhiều
cách khác nhau:

- Nối đôi bị bẻ gãy:

</div>
(113)<div class='page_container' data-page=113>

- Lưu huỳnh tác dụng tạo thành vòng 5 cạnh chứa lưu huỳnh:

và những phản ứng khác.

Trong thực tế phản ứng lưu hóa xảy ra ở nhiệt độ 150 ÷ 1800C, nhưng nếu
chỉ có lưu huỳnh tham gia phản ứng thì phản ứng xảy ra rất chậm, khoảng 50
phân tử lưu huỳnh mới tạo được một cầu nối lưu huỳnh. Để tăng tốc độ lưu hóa,
tăng hiệu suất lưu hóa người ta cho thêm một số chất gọi là chất xúc tiến:

- Các chất xúc tiến điển hình:

Thiuramsunfua:

Đithiocacbamat:

Bensthiazol:

Ngồi ra, trong thành phần cịn có thêm một số chất gọi là chất hoạt hóa
thường là các kim loại nặng: ZnO, PbO… và một số axit béo. Thành phần hợp
phần lưu hóa gồm nhiều cấu tử, mỗi cấu tử giữ vai trị riêng của nó.

Thành phần lưu hóa tiêu biểu (%):

Thành phần Tỷ lệ (%)

Lưu huỳnh 1,5

Xúc tiến 1

Chất hoạt hóa 2

Chất chống lão hóa 2

Nhựa thông 1,5

Chất độn CaCO3 50

</div>
(114)<div class='page_container' data-page=114>

Hàm lượng lưu huỳnh có ảnh hưởng quyết định đến tính chất cơ lý của sản
phẩm. Với lượng lưu huỳnh 1 ÷ 2% sản phẩm có độ co dãn cao, lưu huỳnh ≈ 4 ÷
5% sản phẩm có độ bền kéo đứt lớn hơn, nhưng đàn hồi giảm (dây curoa), lưu
huỳnh ≥ 30% là cao su ebonit.

Ngồi ra, cao su lưu hóa, đặc biệt là cao su thiên nhiên dưới tác dụng của
các tác nhân khác nhau như chất hóa học, nhiệt năng, ánh sáng, cơ học sẽ chịu
sự biến đổi sâu sắc tạo ra các sản phẩm có ích.

- Phản ứng vịng hóa cao su:

Dưới tác dụng của xúc tác axit cứ hai mắt xích isopren tạo thành một vịng
6 cạnh, tiếp theo có sự chuyển hóa đơn vịng thành đa vịng.

Sản phẩm tạo thành có nhiều ứng dụng như làm keo dán, làm giả da, làm
sơn chống ăn mòn, sơn chịu thời tiết.

5.3.2. Phản ứng đồng trùng hợp khối, đồng trùng hợp nhánh

</div>
(115)<div class='page_container' data-page=115>

Nếu tác động cơ năng lên hỗn hợp polyme, thí dụ: Cho hỗn hợp polyme
nghiền cán với nhau ở nhiệt độ cao, gần nhiệt độ nóng chảy có thể nhận được
copolyme nhánh:

5.3.3. Phản ứng khâu mạch của polyme dị mạch 
- Phản ứng thuộc da:

Protit là thành phần chính của da, người ta có thể tăng độ bền của da bằng
cách thuộc da. Sau phản ứng với fomandehit, protit chuyển thành sản phẩm có
cấu trúc khơng gian không tan trong nước:

- Phản ứng của polyamit NHCO(CH)2NHCO:

Các nhóm metylen thường khơng tham gia các phản ứng hóa học, trong các
phản ứng hóa học chỉ có liên kết amit tham gia phản ứng. Khi cho etilen oxit tác

dụng lên polyamit ta thu được sản phẩm có mạch nhánh poly(etilen oxit).

5.4. Sự phân hủy polyme

Sự phân hủy polyme là phản ứng hóa học bẻ gãy những liên kết hóa học
mạch chính phân tử polyme, dẫn đến sự giảm phân tử khối hoặc khâu mạch, về
cơ bản không làm thay đổi thành phần hóa học của phân tử, nhưng làm thay đổi
tính chất cơ – lý của sản phẩm.

</div>
(116)<div class='page_container' data-page=116>

nhờ phản ứng phân hủy tạo ra được đại gốc để tổng hợp polyme mới. Trong gia
công đôi khi cần giảm phân tử khối để giảm nhiệt độ gia cơng trong trường hợp
khơng cần polyme có khối lượng phân tử lớn. Cắt mạch cao su trên trục cán là
thí dụ điển hình cần thiết cho sự phối trộn các hợp phần cho lưu hóa cao su.

Về tính tiêu cực, sự phân hủy làm giảm phân tử khối, do đó tác động xấu
đến tính năng cơ lý của sản phẩm.

Phụ thuộc vào bản chất những tác nhân gây ra sự phân hủy người ta chia sự
phân hủy thành: phân hủy hóa học và phân hủy vật lý. Phân hủy hóa học là sự
phân hủy dưới tác dụng của các tác nhân hóa học như kiềm, axit, nước, rượu,
oxi… Phân hủy vật lý là sự phân hủy dưới tác dụng của các tác nhân vật lý như
nhiệt, ánh sáng, bức xạ, cơ năng…

5.4.1. Sự phân hủy hóa học

Sự phân hủy hóa học thường đặc trưng cho các polyme dị tố ở đó có liên
kết hóa học giữa nguyên tử cacbon với oxi, nitơ… cho sản phẩm cuối cùng là
oligome.

a) Sự thủy phân và ancol phân

Một trong những dạng phân hủy hóa học xảy ra là phản ứng thủy phân, liên
kết hóa học bị phân hủy bởi H2O. Xúc tác cho quá trình này là kiềm hoặc axit.

Một số phản ứng thủy phân còn được xúc tác bởi men. Nếu mạch chính bị thủy
phân thì phân tử khối polyme giảm. Trường hợp quá trình thủy phân xảy ra ở
mạch chính, nhóm cuối của sản phẩm tạo thành có cấu tạo khác.

- Thủy phân polyamit:

Những polyme chứa nhóm amit -CO-NH- (polyamit) thủy phân dưới tác
dụng của xúc tác kiềm hoặc axit, sản phẩm tạo thành có chứa nhóm amin và
nhóm cacboxyl:

Protit là polyamit nên cũng thủy phân theo phản ứng trên. Dưới tác dụng của
kiềm, axit hay men, sản phẩm cuối cùng của sự thủy phân là các α-aminoaxit.

</div>
(117)<div class='page_container' data-page=117>

Đối với polyamit tổng hợp người ta có thể sử dụng q trình thủy phân để
thu được các monome ban đầu và tái sử dụng chúng.

Ví dụ: Phản ứng thủy phân nilon-6:

[-NH-(CH2)5-CO-] + nH2O → nNH2-(CH2)5-COOH

Phản ứng thủy phân nilon-6,6:

Monome tạo ra lại được trùng ngưng để tái tạo polyme ban đầu.
- Phản ứng thủy phân polysaccarit:

Sự phân hủy polysaccarit có ý nghĩa rất quan trọng. Khi polysaccarit bị thủy

phân hoàn toàn, sản phẩm tạo thành là monosaccarit. Thí dụ: Khi thủy phân hồn
tồn xenlulozơ hay tinh bột sản phẩm cuối cùng là C6H12O6 (glucozơ, fructozơ):

(C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6

Xúc tác cho quá trình thủy phân polysaccarit là ion hiđro (H+): Trong khi
đó ion hiđroxyl (OH

-) khơng xúc tác mạnh cho q trình này. Chính vì vậy mà
sợi visco, sợi bông tương đối bền trong môi trường kiềm, không bền trong môi
trường axit.

Bằng phương pháp lên men người ta có thể điều chế cồn từ tinh bột:

Tinh bột Mantozơ Glucozơ

Thời gian gần đây người ta điều chế cồn (C2H5OH) từ mùn cưa, bã mía và

các sản phẩm thừa nơng nghiệp như lõi ngơ, rơm, rạ… phần cịn lại sau khi lấy
cồn cho lên men tiếp để làm thức ăn bổ sung cho gia súc.

Polysaccarit có cấu trúc khác nhau thì khả năng và tốc độ thủy phân khơng
giống nhau, xenlulozơ thủy phân khó hơn tinh bột.

Phản ứng thủy phân polyeste: Polyeste cũng thủy phân trong mơi trường

kiềm hoặc axit, trong đó kiềm hoạt động mạnh hơn. Polyeste thủy phân theo liên
kết este. Các nhóm cuối cùng của sản phẩm tạo thành là rượu và axit.

</div>
(118)<div class='page_container' data-page=118>

- Phản ứng ancol phân: Để điều chế poly (etilenterephtalat) người ta không

sử dụng axit terephtalic mà sử dụng este của nó. Vì lý do trên nên người ta
không sử dụng phương pháp thủy phân mà sử dụng phương pháp ancol phân.
Thí dụ: Khi cho poly (etilen terephtalat) tác dụng với dung dịch sôi etilen glycol
ta thu được sản phẩm là polyeste phân tử khối thấp hơn và có nhóm cuối là
nhóm ancol. Các sản phẩm này được tái sử dụng để điều chế polyeste.

b) Sự phân hủy oxi hóa

Sự phân hủy oxi hóa là q trình phân hủy hóa học khơng những xảy ra với
polyme dị mạch mà cả polyme mạch cacbon. Các polyme mạch cacbon bị oxi
hóa bởi oxi khơng khí và các chất oxi hóa khác cùng với q trình phân hủy.

Sự oxi hóa polyme trong môi trường không khí dưới tác dụng của ánh
sáng, nhiệt năng và các tác động khác là vấn đề quan trọng. Quá trình này dẫn
đến sự lão hóa làm thay đổi hàng loạt các tính năng cơ lý của vật liệu polyme.

Chúng ta biết rằng sự oxi hóa hiđrocacbon phân tử khối thấp xảy ra theo cơ
chế dây chuyền. Những kết quả thực nghiệm cho thấy oxi hóa polyme cũng theo
cơ chế này. Thực vậy, nếu ở giai đoạn đầu của quá trình oxi hóa là sự tương tác
oxi với những nhóm của phân tử dễ bị oxi hóa, thì giai đoạn tiếp theo là sự
chuyển electron độc thân sang những nguyên tử khác của phân tử. Có sự tương
hỗ, xảy ra đồng thời giữa q trình oxi hóa và q trình trùng hợp.

Cả hai quá trình này được khởi đầu bằng các gốc tự do. Thí dụ: Khi trùng
hợp styren với sự có mặt của oxi, quá trình oxi hóa và trùng hợp xảy ra đồng
thời và tỷ lệ định lượng của sản phẩm khơng đổi.

Tốc độ oxi hóa phân hủy polyme tăng đáng kể khi có mặt các chất đã phân
hủy tạo thành gốc tự do và một lượng rất nhỏ các kim loại chuyển tiếp như Fe,
Cu, Mn, Ni… Những kim loại này tham gia vào các phản ứng oxi hóa - khử kích

thích q trình tạo gốc tự do.

Sự phân hủy oxi hóa polyme tương tự như các phản ứng trùng hợp gồm 3
giai đoạn: khởi đầu, phát triển và ngắt mạch.

</div>
(119)<div class='page_container' data-page=119>

3. Sự ngắt mạch xảy ra do phản ứng giữa các gốc tự do gây nên.

Polyme hiđocacbon không no bị phân hủy dưới tác dụng của oxi mạnh hơn
polyme cacbon no. Polyme hiđrocacbon no tương đối bền với các tác nhân hóa
học, liên kết cacbon - cacbon rất bền, sự phân hủy chỉ có thể xảy ra trong những
điều kiện rất khắc nghiệt hoặc trong phân tử chứa những nhóm chức làm giảm
độ bền của liên kết hóa học. Ví dụ: Phản ứng oxi hóa cắt mạch cao su:

Sản phẩm là xeton và anđehit… có giá trị phân tử khối giảm khoảng 100
lần biến thành cao su lỏng có nhiều ứng dụng trong kĩ thuật như làm vật liệu
cách điện của dây cáp điện.

Sự khác nhau về tốc độ phân hủy là do hợp chất khơng no dễ tạo ra nhóm
peoxit, nhóm này phân hủy tạo thành gốc tự do khởi đầu phản ứng oxi hóa phân
hủy. Có thể xảy ra phản ứng tạo thành nhóm hiđropeoxit với sự kết hợp vào
nhóm α-metilen so với nối đơi:

Q trình oxi hóa polyme hiđrocacbon no xảy ra chậm hơn:

</div>
(120)<div class='page_container' data-page=120>

Sau đó hiđropeoxi phân hủy tạo thành gốc tự do:

Q trình tiếp theo có thể là sự đứt mạch polyme:

Hoặc là sự chuyển electron độc thân cho phân tử polyme khác:

Q trình oxi hóa polyme hidrocacbon khác cũng xảy ra tương tự.

</div>
(121)<div class='page_container' data-page=121>

Q trình ngắt mạch có thể tạo thành liên kết ete:

Cơ chế phản ứng oxi hóa phân hủy đối với các nhóm polyme khác nhau
được nghiên cứu chưa đầy đủ, do đó cũng chưa có đầy đủ các phương trình hóa
học mơ tả quá trình, nhưng ảnh hưởng của cấu tạo hóa học đến khả năng bền
vững đối với sự oxi hóa đã được nghiên cứu tương đối kĩ.

Cơ chế sự oxi hóa phân hủy polyme dị mạch được nghiên cứu ít hơn
polyme mạch cacbon. Quá trình oxi hóa phân hủy polyamit cũng xảy ra theo
cơ chế dây chuyền với sự tạo thành hiđropeoxit ở cacbon có vị trí α đối với
nhóm amit.

5.4.2. Sự phân hủy vật lý

Sự phân hủy vật lý là quá trình phân hủy xảy ra dưới tác dụng của các tác
nhân vật lý như: ánh sáng, bức xạ ion, nhiệt năng và cơ năng… quá trình xảy ra
theo cơ chế dây chuyền với sự tạo thành gốc tự do.

</div>
(122)<div class='page_container' data-page=122>

Hoặc là:

Ở giai đoạn phát triển mạch, cơ chế phản ứng có thể xảy ra theo nhiều cách
khác nhau.

Đại gốc hình thành trong giai đoạn 1 có thể bị đứt liên kết của cacbon
mang electron độc thân tạo thành phân tử nhỏ có nối đơi và đại gốc mới.

Gốc tự do hình thành trong phản ứng này hoặc ở giai đoạn khởi đầu có thể
chuyển electron độc thân của nó sang phân tử polyme khác:

Sự chuyển electron độc thân có thể xảy ra ngay trong đại gốc với sự tách ra
phân tử monome.

Quá trình ngắt mạch có thể làm thay đổi cấu tạo polyme dẫn đến sự hình
thành polyme mạch thẳng, polyme mạch nhánh, polyme mạng lưới.

Mạch thẳng:

</div>
(123)<div class='page_container' data-page=123>

Mạng lưới:

a) Sự phân hủy quang hóa

Yếu tố quang hóa là các nguồn năng lượng ánh sáng. Nhiều vật liệu
polyme khi sử dụng ngoài trời chịu sự tác dụng không những của oxi không khí,
độ ẩm, pH mơi trường mà cịn chịu ảnh hưởng của năng lượng ánh sáng. Cơ chế
phân hủy thường tạo ra gốc tự do, những gốc tạo thành xúc tiến cho quá trình
phân hủy bởi ánh sáng. Vì những lý do nêu trên vật liệu có khi rất bền trong nhà,
nhưng lại khơng bền ở ngồi trời.

Cơ chế phân hủy bởi chiếu sáng như sau:

b) Sự phân hủy dưới tác dụng của bức xạ ion

Bức xạ ion hóa là các hạt mang đủ năng lượng riêng có thể giải phóng
electron từ một nguyên tử hoặc phân tử, để ion hóa phân tử khác. Dưới tác dụng
của bức xạ ion, polyme chịu sự biến đổi sâu sắc về thành phần hóa học và cấu
trúc phân tử dẫn đến sự thay đổi các tính chất hóa lý, cơ lý của vật liệu. Bằng
cách điều chỉnh cường độ chiếu xạ có thể làm thay đổi tính chất polyme theo ý
muốn, thí dụ làm cho nó khơng hịa tan, khơng nóng chảy hay làm giảm phân tử

khối. Đặc điểm những quá trình xảy ra dưới tác dụng của bức xạ ion phụ thuộc
vào cấu tạo polyme.

Dưới tác dụng của bức xạ ion polyme có thể bị phân hủy thành gốc tự do
với sự phá vỡ các liên kết C-C; C-H…

Gốc tự do có thể là đại gốc, có thể là gốc linh động như: H·, ·CH3,

·

C2H5.

Những gốc linh động này có thể tách hiđro từ phân tử polyme tạo thành sản
phẩm bay hơi (H2, CH4) thốt vào khơng khí. Thí dụ: Với PE có thể xảy ra q

</div>
(124)<div class='page_container' data-page=124>

Đại gốc có thể phân hủy tạo thành phân tử chứa nối đôi cuối mạch và gốc
tự do mới:

Hoặc xảy ra sự ngắt mạch tạo thành polyme dạng lưới:

Khi chiếu sáng polyme, hai quá trình phân hủy và khâu mạch ln xảy ra
đồng thời. Nhưng tốc độ hai quá trình này rất phụ thuộc vào cấu tạo polyme, đơi
khi q trình nọ áp đảo quá trình kia. Dưới đây là những polyme chỉ phân hủy
hoặc chỉ khâu mạch.

Bảng 5.1. Polyme khâu mạch và phân hủy 
Polyme khâu mạch

(tạo cấu trúc mạng lƣới) Polyme phân huỷ

polyetilen

polyisobutilen

polystyren

poly – α- metylstyren

</div>
(125)<div class='page_container' data-page=125>

Polyme khâu mạch

(tạo cấu trúc mạng lƣới) Polyme phân huỷ

polyvinylclorua

polyvinyldenclorua
Cao su thiên nhiên, cao su tổng hợp

polyamit, polyeste

Polyme chứa nhóm flo, xenlulozo,
este, xenlulozo

Từ những kết quả nêu trên dễ thấy polyme chứa cacbon bậc bốn phần lớn
bị phân hủy, đôi khi sự phân hủy xảy ra đồng thời ở nhiều vị trí khác nhau ở
cacbon bậc 4.

Thí dụ, polymemetacrylat:

Liều lượng chiếu sáng để làm thay đổi cấu trúc polyme còn phụ thuộc vào
cấu tạo hóa học của polyme. Thường polyme chứa nối đơi hoặc vịng benzen có

tác dụng bảo vệ tốt hơn so với polyme hiđrocacbon no.

Oxi không khí có ảnh hưởng mạnh đến quá trình xảy ra khi chiếu sáng
polyme, thường là quá trình phân hủy oxi hóa. Polyme khi chiếu sáng dễ tạo
thành polyme mạng lưới nhưng khi có oxi khơng khí dễ phân hủy tạo thành các
chất dễ bay hơi.

c) Sự phân hủy dưới tác dụng cơ năng

Cơ năng là yếu tố tác dụng dạng lực như kéo, nén, nghiền, cắt. Những quá
trình phân hủy dưới tác dụng cơ năng có ý nghĩa thực tiễn rất lớn. Thí dụ: Sự cắt
mạch cao su trên trục được sử dụng trong công nghệ lưu hóa cao su. Sự phân
hủy polyme dưới tác dụng cơ học xảy ra rất khác nhau. Lần đầu tiên vào năm
1934, Staudinger phát hiện thấy, nếu cho dung dịch polyme chảy qua nhiều lần
một mao quản thì độ nhớt của dung dịch bị giảm do polyme bị phân hủy cơ năng
làm giảm khối lượng phân tử.

</div>
(126)<div class='page_container' data-page=126>

Người ta có thể sử dụng đại gốc hình thành trong quá trình phân hủy cơ
năng khởi đầu phản ứng đồng trùng hợp nhánh, đồng trùng hợp khối.

d) Sự phân hủy nhiệt

Về nguyên lý quá trình phân hủy nhiệt polyme khơng khác q trình
cracking phần nặng của dầu mỏ. Sự bền vững của polyme khi gia nhiệt, tốc độ
phân hủy nhiệt và thành phần của sản phẩm tạo thành phụ thuộc vào cấu tạo hóa
học polyme. Khi phân hủy nhiệt song song với sự giảm phân tử khối có thể xảy
ra sự thay đổi cấu trúc phân tử, nhiều polyme phân hủy đến tạo thành phân tử
nhỏ, thí dụ:

Tỷ lệ phân tử nhỏ tạo thành phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa q trình

trùng hợp. Kết quả thực nghiệm cho thấy polyme cacbon bậc 4 phân hủy dễ hơn
cacbon bậc 3 (Bảng 5.2).

Bảng 5.2. Sản phẩm phân huỷ nhiệt một số polyme

Polyme Mắt xích Nhiệt trùng hợp

(kcal/mol)

Sản phẩm phân 
huỷ polyme

Poly

(metyl metacrylat) 10 ÷ 13 Monome (> 90%)

Polymetacrylat 20

Monome (≈ 1%);
phần còn lại
oligome phân tử

</div>
(127)<div class='page_container' data-page=127>

Polyme Mắt xích Nhiệt trùng hợp 
(kcal/mol)

Sản phẩm phân 
huỷ polyme

Poly – α-

metylstyren 9,5 Monome (90%)

Polystyren 17 Monome (≈ 65%)

dime, trime, tetrame

Poly

metacrylonitrin 17 Monome (≈ 85%)

Polyacrylonitrin 17,3

Monome (≈ 1%),
một lượng nhỏ

HCN
Poly

vinylidenxianua 17,3 Lượng lớn monome

Polyetilen 22 ÷ 25

Monome ( < 1%);
oligome, polyme
phân tử khối thấp

Polyisobutilen 10 Monome (20÷50%)

dime, trime, tetrame

Poly (vinyl clorua) 10 HCl > 95%

Poly

(vinylden clorua) 14,4 Tương tự

</div>
(128)<div class='page_container' data-page=128>

Khi phân hủy nhiệt polymetylmetacrylat trong chân không ở nhiệt độ
3000C một nửa polyme phân hủy đến monome xảy ra rất nhanh, phần còn lại
phân hủy rất chậm.

Người ta cho rằng phản ứng ngắt mạch trùng hợp metylmetacrylat (trùng
hợp khối, chất khởi đầu là peoxi benzoic) xảy ra theo cơ chế bất cân đối và 50%
sản phẩm chứa nối đôi cuối mạch:

Khi phân tử polyme chứa nối đôi ở cuối mạch bị phân hủy nhiệt có thể tạo
thành gốc tự do được ổn định bằng hiệu ứng liên hợp:

Trong khi đó phân tử polyme khơng có nối đơi ở cuối mạch tạo thành gốc
tự do không ổn định:

</div>
(129)<div class='page_container' data-page=129>

Dưới tác dụng của nhiệt (đun nóng), polyme chứa nhóm clo, rượu, nitrin
chịu sự biến đổi hóa học trước khi có sự phân hủy. Thí dụ: Khi đun nóng poly
(vinylclorua), poly (vinylidenclorua) (-CH2-CCl2-)n trên 140

C, HCl tách ra,
không phát hiện thấy monome. Polyme dần dần mất khả năng hịa tan do hình
thành mạng lưới, tuy vậy phần tan được lại phân hủy bình thường.

Sự phân hủy polyme dị mạch xảy ra rất phức tạp, tuy nhiên phân tử khối
polyme giảm và tạo thành các sản phẩm rất khác nhau. Thí dụ: Polyamit khi đun
nóng đến 1000

C thì phân tử khối giảm nhanh và sản phẩm phân hủy là metan,
etan, propan, butan, etilen, butilen và xiclopentanon.

Sự phân hủy (ninon 6-6) có thể xảy ra như sau:

Những gốc tự do tạo thành có thể chuyển thành vịng xiclopentanon:

5.5. Sự lão hóa polyme

Sự lão hóa là quá trình tự thay đổi tính chất cơ lý của vật liệu polyme (độ
bền, độ dẻo, độ đàn hồi…) khi bảo quản hoặc sử dụng dưới tác dụng của các tác
nhân gây ra sự phá hủy hóa học cũng phân hủy vật lý như đã trình bày ở trên. Sự
lão hóa có thể xảy ra do sự bay hơi các cấu tử có trong vật liệu polyme như các
chất chống lão hóa, các chất dẻo hóa… Cơ chế q trình lão hóa là cơ chế phản
ứng dây chuyền như quá trình phân hủy. Khởi đầu quá trình lão hóa là q trình
hình thành gốc tự do ngay trên phân tử polyme. Để ngăn cản hay làm chậm q
trình lão hóa người ta đưa thường đưa vào các chất chống lão hóa.

</div>
(130)<div class='page_container' data-page=130>

AH là chất chống lão hóa, khi phản ứng với gốc tự do ROO· sẽ tạo thành
gốc tự do A· kém hoạt động. Những hợp chất phenol, amin thơm đa vịng… là
những chất chống lão hóa, thí dụ:

Gốc điphenylazoxin tạo thành rất bền.

Các chất sunfit là những chất chống lão hóa tốt, ngăn cản q trình hóa
phân hủy. Người ta giả thiết rằng peoxit bị phân hủy, không tạo thành gốc tự do

theo sơ đồ:

Quá trình lão hóa PVC là do HCl tách ra xúc tiến cho q trình lão hóa
tiếp theo.

Vì vậy, đối với PVC phải sử dụng các hợp chất cơ thiếc hoặc các epoxi có
tính kiềm có khả năng liên kết với HCl:

Chất mecaptan tạo thành giữ vai trò chất lão hóa làm chậm q trình
oxi hóa.

</div>
(131)<div class='page_container' data-page=131>

Để bảo vệ polyme khỏi tác động của nấm mốc, vi sinh (ăn mòn sinh học)
người ta đưa vào hệ những hợp chất bảo vệ sinh hóa dạng hợp chất cơ kim,
naphtenat đồng, thiếc…

</div>
(132)<div class='page_container' data-page=132>

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ÔN TẬP CHƢƠNG 5

1. Nêu các phản ứng hóa học xảy ra trong nhóm chức của phân tử polyme.
Trình bày phản ứng hóa học xảy ra trong polyme hidrocacbon khơng no.

2. Thế nào là sự phân hủy polyme? Có các loại phân hủy polyme nào?
3. Trình bày hiểu biết về phân hủy dưới tác dụng của tác nhân vật lý: khái
niệm, các loại phân hủy vật lý, trình bày các giai đoạn của sự phân hủy vật lý?

4. Trình bày hiểu biết về phân hủy hóa học: thủy phân, oxi hóa...?

5. Viết phản ứng biểu diễn q trình lưu hóa cao su polyisopren tạo thành
liên kết sunfua giữa các phân tử polyme theo các kiểu phản ứng khác nhau.

6. Từ cao su thiên nhiên, viết phản ứng clo hóa ứng dụng trong sản xuất

sơn chống ăn mòn và phản ứng epoxi hóa ứng dụng trong sản xuất keo dán.

7. Viết phản ứng thủy phân biểu diễn quá trình phân hủy nilon-6; nilon-6,6;
tinh bột; xenlulozơ; poly(etilen terephtalat).

8. Viết phản ứng thủy phân trong môi trường kiềm biểu diễn quá trình phân
hủy polyetilen-terephtalatat.

9. Viết phản ứng phân hủy oxi hóa polypropilen dưới tác dụng của gốc tự
do CH3O˚.

10. Viết phản ứng phân hủy oxi hóa cao su Buna dưới tác dụng của oxi.
11. Viết phản ứng phân hủy oxi hóa polystyren dưới tác dụng của oxi.
12. Viết phản ứng phân hủy nhiệt polymetylmetacrylat.

</div>
(133)<div class='page_container' data-page=133>

Chƣơng 6

MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA POLYME

6.1. Sự mềm dẻo của mạch polyme 
6.1.1. Sự nội quay phân tử

Một vật liệu dù rắn như thế nào, nhưng khi tỷ lệ giữa chiều dài và chiều
ngang càng lớn thì khả năng uốn gấp càng cao, càng thể hiện rõ sự uyển chuyển,
mềm dẻo. Polyme là vật liệu mà cấu tạo phân tử của nó gồm hàng nghìn, hàng
vạn ngun tử (nhóm ngun tử) hợp thành, có kích thước chiều dài lớn hơn rất
nhiều kích thước chiều ngang, vì vậy polyme thể hiện tính mềm dẻo rất cao.

Khái niệm về tính mềm dẻo là khái niệm đầu tiên và cơ bản nhất cho phép
giải thích các tính chất hố lý khác thường của polyme.

Ví dụ: Phân tử polyetylen mạch thẳng được cấu tạo bởi các mắt xích cơ
bản (-CH2- CH2-) được sắp xếp như sau:

Nếu khối lượng phân tử trung bình của polyetylen đạt giá trị 104 ÷ 105 thì
số mắt xích cơ sở (n) có giá trị trong khoảng 4.102 ÷ 4.103. Một phân tử có
kích thước chiều dài lớn hơn rất nhiều so với chiều ngang như vậy thì sự
chuyển động nhiệt nội phân tử làm cho phân tử đó bị uốn cong thành nhiều hình
dạng khác nhau, nghĩa là thể hiện tính mềm dẻo.

Trong mạch polyme, liên kết C - C không cản trở sự quay của các nhóm
nguyên tử xung quanh trục liên kết. Nhờ có sự thay đổi hình dạng của các đại
phân tử hydrocacbon mà một số polyme mạch thẳng có thể thực hiện sự uyển
chuyển của mình bằng cách quay các nhóm nguyên tử riêng lẻ xung quanh
phương của các liên kết hoá học. Sự quay của các nguyên tử quanh phương
liên kết được gọi là sự nội quay.

Như vậy, tính mềm dẻo của mạch polyme về bản chất chính là sự nội
quay của phân tử. Vì vậy, trước khi xét các tính chất của sự mềm dẻo của
polyme chúng ta hãy tìm hiểu về sự nội quay phân tử.

</div>
(134)<div class='page_container' data-page=134>

nguyên tử thay thế cho nguyên tử hydro. Vì thế, khi liên kết C-C của mạch
chính quay tương đối thì khoảng cách giữa các nguyên tử ở mạch nhánh bị thay
đổi. Mà năng lượng tương tác qua lại giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
phụ thuộc vào khoảng cách của chúng, nên khi sự nội quay xảy ra thì năng
lượng của phân tử bị thay đổi. Nghĩa là muốn sự nội quay xảy ra cần cung cấp
năng lượng, năng lượng cần cung cấp có giá trị phụ thuộc vào vị trí tương đối
của các nguyên tử trong phân tử. Nếu năng lượng cần cung cấp càng lớn thì sự
nội quay càng khó xảy ra và phân tử càng ít thể hiện tính mềm dẻo.

Đối với đại phân tử của polyetylen, ta thấy rằng các nhóm -CH2- của phân

tử ln ln quay xung quanh trục liên kết C-C. Giả thiết rằng sự nội quay xảy
ra hồn tồn tự do có nghĩa là các góc hố trị khơng cố định. Vì các góc hóa trị
khơng cố định nên các mắt xích có thể ở bất kỳ vị trí khơng gian nào, khơng phụ
thuộc vào các mắt xích bên cạnh. Nói cách khác số cấu dạng của phân tử đạt tới
cực đại. Mạch phân tử như vậy thể hiện độ mềm dẻo tối đa.

Trong thực tế do có sự tương tác qua lại mà góc hố trị bị biến dạng trong
quá trình quay. Xét mạch polyetylen, nếu qui ước mắt xích đầu tiên định hướng
theo trục tung, thì mắt xích thứ hai sẽ định hướng xung quanh một hình nón làm
với trục của mắt xích thứ nhất một góc 109o28' và mắt xích thứ ba tương tự sẽ
định hướng xung quanh một hình nón làm với trục của mắt xích thứ hai một góc
109o28', sự định hướng của các mắt xích tiếp theo là tương tự.

Như vậy, hướng trục quay của mắt xích thứ hai cịn phụ thuộc nhiều vào
hướng của mắt xích thứ nhất, hướng của mắt xích thứ ba lại phụ thuộc vào
hướng của mắt xích thứ hai nhưng phụ thuộc ít hơn vào hướng mắt xích thứ
nhất... Cứ suy luận như vậy, thì sẽ đến một mắt xích nào đó mà hướng trục quay
của nó khơng cịn phụ thuộc vào hướng của mắt xích đầu tiên nữa. Một chuỗi
mắt xích có tính chất như vậy được gọi là “đoạn mạch”.

</div>
(135)<div class='page_container' data-page=135>

Giá trị đoạn mạch chỉ là giá trị tưởng tượng, được hình dung ra để giải
thích bản chất mềm dẻo của mạch polyme. Giá trị đoạn mạch phụ thuộc vào bản
chất của polyme, vào môi trường, nguồn nhiệt năng cung cấp cho hệ, trường lực
tác dụng lên hệ.

6.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mềm dẻo của mạch polyme 
1. Kích thước và độ phân cực của nhóm thế

Xét các polyme được tổng hợp từ monome dạng vinyl CH2=CHX. Nếu

nhóm thế -X có kích thước càng lớn và càng phân cực thì sự tương tác tương hỗ
giữa chúng càng lớn, do đó sẽ làm giảm tính mềm dẻo của mạch polyme.

Nếu sánh tính mềm dẻo của polyetylen (PE), polystyren (PS) và poly
(vinylclorua) (PVC), thì tính mềm dẻo được sắp xếp theo thứ tự giảm dần như sau:

PE > PVC > PS

2. Nhiệt độ

Nhiệt độ càng cao thì polyme càng thể hiện tính mềm dẻo rõ hơn, bởi vì
khi đó sự nội quay có điều kiện xảy ra dễ dàng hơn. Các nguyên tử, nhóm
nguyên tử được cung cấp năng lượng để thắng lực tương tác tương hỗ, vượt qua
hàng rào thế năng để thực hiện sự nội quay và do đó thể hiện tính mềm dẻo của
mạch polyme.

3. Mật độ mạng lưới không gian

Đối với polyme có cấu trúc mạng lưới nếu mật độ mạng lưới không gian
(số các liên kết cầu nối giữa các mạch) càng lớn thì polyme càng kém mềm dẻo.
Sở dĩ như vậy là vì giữa các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong mạch bây giờ
được tăng cường các liên kết với nhau và điều này hạn chế sự nội quay của phân
tử nghĩa là làm giảm tính mềm dẻo của mạch polyme.

Khi lưu hoá cao su thiên nhiên, nếu hàm lượng lưu huỳnh (S) từ 1 - 3% thì
cao su lưu hố có tính đàn hồi tốt, nhưng nếu càng tăng hàm lượng S thì sự
mềm dẻo sẽ giảm. Khi hàm lượng S > 30% thì cao su lưu hố khơng thể hiện
tính mềm dẻo mà trở nên cứng, giòn.

6.2. Dung dịch polyme

6.2.1. Bản chất của dung dịch polyme

</div>
(136)<div class='page_container' data-page=136>

lại thành các mixen, mỗi mixen bao gồm từ 40 - 50 phân tử. Tuy vậy, dung dịch
keo không bền, cần chất ổn định, là hệ dị thể, những đặc điểm này khơng có ở
dung dịch polyme.

Hiện nay, bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được rằng dung dịch
polyme là dung dịch thực. Dung dịch thực phải là hệ đồng thể, bền vững về mặt
nhiệt động học, q trình hồ tan phải là q trình tự diễn biến, nồng độ của nó
khơng phụ thuộc thời gian. Sự cân bằng của hệ chỉ phụ thuộc vào áp suất, nhiệt
độ và nồng độ chất tan. Tóm lại các q trình xảy ra trong dung dịch thực là
hoàn toàn thuận nghịch. Sự thuận nghịch là dấu hiệu cơ bản nhất để xem xét
dung dịch có phải là dung dịch thực hay khơng. Dung dịch polyme có tính chất
thuận nghịch, do vậy nó là dung dịch thực, không phải là dung dịch keo.

Dung dịch polyme có ý nghĩa rất lớn trong kỹ thuật, ứng dụng thực tế và
trong nghiên cứu. Rất nhiều trường hợp polyme được sử dụng dưới dạng
dung dịch như sơn, vecni, keo dán...; nhiều loại sợi và màng mỏng được gia
công dưới dạng dung dịch polyme. Quá trình dẻo hóa polyme thực chất là q
trình hồ tan các chất thấp phân tử không bay hơi vào polyme với mục đích
làm tăng tính mềm dẻo của polyme, làm giảm nhiệt độ thuỷ tinh hoá và nhiệt độ
chảy. Trong lĩnh vực nghiên cứu, biến tính, chuyển hố hóa học polyme thường
được tiến hành trên đối tượng dung dịch polyme.

6.2.2. Khả năng hoà tan của polyme - Sự trương

Tương tự các chất có khối lượng phân tử nhỏ, polyme có thể hịa tan tốt

trong dung mơi này nhưng không tan trong dung môi khác, điều này phụ thuộc
sự tương hợp giữa polyme và dung môi.

Ví dụ:

- Cao su thiên nhiên hịa tan trong benzen nhưng khơng hịa tan trong nước;
- Gelatin hịa tan tốt trong nước nhưng khơng hịa tan trong rượu.

</div>
(137)<div class='page_container' data-page=137>

1. Sự trương có giới hạn

Khi cho polyme vào dung môi, ở thời điểm đầu, do các phân tử dung mơi có
kích thước bé và độ linh động lớn nên polyme hút dung môi vào trong nó làm tăng
thể tích của polyme. Thể tích của polyme tăng lên nhiều lần nhưng vẫn giữ được
hình dạng của nó, hiện tượng này được gọi là sự trương. Lúc này trong hệ tồn tại 2
pha: một pha là dung dịch chất lỏng trong polyme và pha khác là chất lỏng.

Trong trường hợp nếu tương tác giữa các phân tử polyme với nhau lớn
hơn tương tác giữa polyme với dung mơi thì sự trương dừng lại ở đây và được
gọi là sự trương có giới hạn. Kết quả là không tạo thành dung dịch polyme.
Nhưng nếu thay đổi điều kiện, như tăng nhiệt độ chẳng hạn thì hệ sẽ chuyển
sang đồng thể.

Ví dụ: Hoà tan gelatin trong nước, ở nhiệt độ phòng (25oC) gelatin chỉ
trương có giới hạn trong nước, nhưng nếu tăng nhiệt độ 40oC thì thu được dung

dịch gelatin trong nước.

Đối với polyme mạng lưới thì dù có thay đổi các điều kiện bên ngồi (P,
T...) thì polyme cũng khơng có khả năng hồ tan, nhưng có thể tạo thành gel
bền vững.

2. Sự trương không giới hạn

Sự trương không giới hạn cuối cùng dẫn đến sự hoà tan hoàn toàn polyme
tạo thành dung dịch polyme. Khi cho polyme tiếp xúc với chất lỏng thấp phân
tử, các phân tử chất lỏng khuếch tán vào polyme, làm trương polyme. Trong hệ
cũng song song tồn tại hai pha: Một pha là dung dịch chất lỏng trong polyme,
pha kia là chất lỏng. Nhưng q trình khơng dừng lại ở đây, do tương tác giữa
các phân tử của chất lỏng với polyme lớn hơn tương tác giữa các phân tử
polyme với nhau, nên đã tách được các phân tử polyme ra khỏi nhau và
phân bố chúng vào chất lỏng. Trường hợp này gọi là sự trương không giới
hạn. Quá trình tách các phân tử polyme tiếp tục xảy ra và cuối cùng ta thu được
dung dịch polyme đồng thể.

</div>
(138)<div class='page_container' data-page=138>

các tính chất nhiệt động của dung dịch polyme so với dung dịch lý tưởng như
làm tăng áp suất thẩm thấu, làm giảm áp suất hơi bão hoà của dung môi trên
dung dịch ... Tuy nhiên, những sai lệch này sẽ nhỏ nếu dung dịch là rất lỗng. Vì
vậy, đối với các dung dịch lỗng của polyme vẫn có thể áp dụng các định luật
của dung dịch lý tưởng như định luật Van t Hoff, định luật Raoult.

3. Động học của sự trương

Để đánh giá khả năng trương của một polyme trong các dung môi khác
nhau hay khả năng trương của nhiều polyme khác nhau trong một dung mơi nào
đó, người ta đưa ra khái niệm độ trương, ký hiệu α.

Độ trương được xác định bằng lượng chất lỏng lớn nhất khuếch tán vào
polyme tính trên một đơn vị khối lượng hay đơn vị thể tích polyme.

∝

Hoặc:

∝
Trong đó:

+ m0, m1 là khối lượng của polyme trước và sau khi trương;

+ V0, V1 là thể tích của polyme trước và sau khi trương;
+ α là độ trương.

Nếu vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ trương (α) theo thời gian (t),
ta thu được đường cong động học của sự trương có dạng như sau:

Đường (1) và (2) biểu diễn sự trương có giới hạn của polyme. Mẫu polyme
(1) có tốc độ trương nhanh hơn so với mẫu polyme số (2), nhưng mức độ trương
cực đại của mẫu số (2) lớn hơn so với mẫu (1). Sau thời gian cực đại tmax thì độ
trương đạt đến trạng thái cân bằng.

(1)
(2)
α

Thời gian (t)

t1max t2max

</div>
(139)<div class='page_container' data-page=139>

6.2.3. Đặc điểm của dung dịch polyme

Do polyme có khối lượng phân tử lớn nên dung dịch polyme có độ nhớt
cao, ngay cả với dung dịch polyme có nồng độ nhỏ. Các dung dịch polyme chứa

20 - 30% dung mơi thì mềm và dẻo hơn so với polyme ban đầu. Từ đó người
ta gọi các chất có khối lượng phân tử nhỏ đưa vào làm cho polyme mềm và
dẻo hơn là chất hoá dẻo (hay chất làm mềm). Tuy nhiên, nếu đưa một lượng lớn
chất hố dẻo vào thì nhiệt độ thuỷ tinh và nhiệt độ chảy giảm nhiều, làm giảm
độ bền của polyme. Do vậy, trong thực tế gia cơng, biến tính polyme, cần cân
đối liều lượng chất hóa dẻo đưa vào.

Đối với dung dịch các chất khối lượng phân tử nhỏ, khi làm bay hơi dung
mơi thì thu được chất tan kết tinh. Nhưng trường hợp dung dịch polyme đậm
đặc thì khi cho bay hơi dung môi sẽ thu được màng polyme. Lợi dụng đặc
điểm này người ta có thể phủ một màng mỏng polyme lên vật liệu từ dung
dịch polyme đậm đặc hoặc có thể kéo sợi bằng cách nén dung dịch polyme
đậm đặc qua bộ phận định hình.

Các dung dịch polyme mà trong đó không xảy ra sự va chạm giữa các đại
phân tử được xem là dung dịch loãng theo quy ước. Do phân tử polyme có
kích thước lớn và tính mềm dẻo cao nên thể tích quy cho mỗi phân tử trong đó
nó có thể gặp một phân tử khác phụ thuộc vào khối lượng phân tử. Cho nên
giới hạn giữa dung dịch đậm đặc và dung dịch loãng của polyme tuỳ thuộc vào
khối lượng phân tử. Nồng độ giới hạn của dung dịch loãng càng nhỏ nếu khối
lượng phân tử của polyme càng cao.

Nghiên cứu các dung dịch loãng có thể xác định khối lượng phân tử của
polyme, cũng như có thể biết được mức độ và đặc trưng phân nhánh của chúng.

6.3. Khối lƣợng phân tử của polyme

Khối lượng phân tử trung bình của polyme là một đại lượng quan trọng có
ảnh hưởng đến các tính chất cơ lý - hoá lý của polyme như : độ bền cơ học, tính
đàn hồi, độ mềm dẻo, khả năng hoà tan... Khối lượng phân tử trung bình của

polyme là một đại lượng mang tính chất thống kê trung bình và được biểu diễn
qua 2 giá trị: giá trị trung bình số Mn và giá trị trung bình khối Mw. Giá trị trung

</div>
(140)<div class='page_container' data-page=140>

Mn và Mw được tính như sau:

1 1 2 2 3 3

1 2 3

.M
.M .M .M ...

M
...
i i
n
i
N

N N N

N N N N

  

 

  



2 2 2

1 1 2 2 3 3

w 1 1 2 2 3 3

1 1 2 2 3 3

.M
.M .M .M ...

. . . ...

.M .M .M ...

i i
i i

N

N N N

M f M f M f M

N N N N M

  

     

  



Trong đó:

+ Ni là số phân tử polyme ở phân đoạn có khối lượng phân tử Mi;

+ fi là độ khối lượng của phân đoạn thứ i:

.M
.M
i i
i
i i
N
f
N




Đối với hệ đơn phân tán thì Mn = Mw, đây là trường hợp tất cả các phân tử

polyme trong một hệ có cùng kích thước, là trường hợp lý tưởng hiếm có.
Đối với hệ đa phân tán Mn < Mw và hệ số đa phân tán w

M

M là thước đo độ

phân tán của hệ. Trong công nghệ polyme, hệ số đa phân tán càng nhỏ thì càng
dễ gia cơng và cho sản phẩm có tính chất cơ lý tốt hơn. Cụ thể:

- Khi hệ số đa phân tán đạt từ 5 trở xuống, chiều dài các mạch polyme phân
bố trong một khoảng hẹp, đây là sự phân bố tốt. Phần lớn các polyme thông
dụng, hệ số đa phân tán nằm trong khoảng 3 - 4;

- Khi hệ số đa phân tán có giá trị từ 5 - 20, sự phân bố được xem là trung bình;
- Khi hệ số đa phân tán có giá trị lớn hơn 20, các mạch polyme có sự phân
tán rất lớn về chiều dài cũng như trọng lượng, sự phân bố này làm giảm nhiều
các tính chất cơ lý của polyme.

</div>
(141)<div class='page_container' data-page=141>

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ÔN TẬP CHƢƠNG 6

1. Trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến sự mềm dẻo của mạch polyme?
2. Nêu đặc điểm của dung dịch polyme?

3. Viết các biểu thức tính khối lượng phân tử trung bình của polyme theo
khối lượng các phân tử trong hệ (Mw) và theo số lượng các phân tử trong hệ (Mn).

4. Tính độ khối lượng của mỗi cấu tử trong hệ polyme nếu một hỗn hợp
có 100 phân tử polyme có M = 104, 200 phân tử có M = 5.104 và 250 phân tử
có M = 8.105.

5. Một hệ polyme gồm có 100 phân tử polyme có M = 2.104, 100 phân tử
có M = 5.104 và 400 phân tử có M = 9.105.

a) Tính khối lượng phân tử trung bình của polyme theo khối lượng các
phân tử trong hệ (Mw)?

b) Tính khối lượng phân tử trung bình của polyme theo số lượng các phân
tử trong hệ (Mn)?

</div>
(142)<div class='page_container' data-page=142>

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Phan Thị Minh Ngọc, Bùi Chương (2011). Cơ sở hóa học polyme. Nxb 
ĐH Bách khoa, Hà Nội.

2. Ngơ Duy Cường (2004). Hóa học các hợp chất cao phân tử. Nxb Đại 
học Quốc gia, Hà Nội.

3. Đỗ Đình Rãng, Ngun Hồ (1997). Hóa học hữu cơ - tập 1. Nxb Đại học 
Quốc gia, Hà Nội.

4. Thái Dỗn Tĩnh (2005). Hóa học các hợp chất cao phân tử. Nxb Khoa 
học Kỹ thuật, Hà Nội.

5. Xuruta Teigi (1976). Các phản ứng điều chế polyme tổng hợp. Nxb 
Khoa học kỹ thuật, Hà Nội.

6. Seymour/Carracher’s (2004). Polymer Chemistry. Marcel Dekker, Inc. 
New York – Basel.

</div>