- Trang chủ >>
- Y - Dược >>
- Điều dưỡng
Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chứa các hạt áp điện kích thước nano và khảo sát sự biến đổi tính chất cơ nhiệt trong điều kiện khí hậu nhiệt đới
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.16 MB, 31 trang )
<span class='text_page_counter'>(1)</span><div class='page_container' data-page=1>
1
<b> ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI </b>
<b> TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN </b>
<b>********* </b>
<b> Phan Thị Tuyết Mai </b>
<b>NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT </b>
<b>CHỨA CÁC HẠT ÁP ĐIỆN KÍCH THƯỚC NANO VÀ </b>
<b>KHẢO SÁT SỰ BIẾN ĐỔI TÍNH CHẤT CƠ NHIỆT </b>
<b>TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI </b>
<b> LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC </b>
<b> </b>
</div>
<span class='text_page_counter'>(2)</span><div class='page_container' data-page=2>
2
<b> ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI </b>
<b> TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN </b>
<b>********* </b>
<b> Phan Thị Tuyết Mai </b>
<b>NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT </b>
<b>CHỨA CÁC HẠT ÁP ĐIỆN KÍCH THƯỚC NANO VÀ </b>
<b>KHẢO SÁT SỰ BIẾN ĐỔI TÍNH CHẤT CƠ NHIỆT </b>
<b>TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI </b>
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
<b>Mã số: 62 44 31 01 </b>
<b> LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC </b>
<b> NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: </b>
<b> 1. PGS.TSKH. Lưu Văn Bôi </b>
<b> 2. TS. Nguyễn Xuân Hoàn </b>
</div>
<span class='text_page_counter'>(3)</span><div class='page_container' data-page=3>
5
<b>MỤC LỤC </b>
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT………..vii
DANH MỤC CÁC BẢNG………..……...ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ………....xi
MỞ ĐẦU………..………...1
CHƯƠNG1. TỔNG QUAN
………
5
<b>1.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt áp </b>
<b>điện kích thước nano……...8 </b>
1.1.1. Thành phần của vật liệu polyme compozit………...….8
<i>1.1.1.1. Nhựa nền………....8 </i>
<i>1.1.1.2. Chất gia cường…...………...……….…...13 </i>
<i>1.1.1.3. Giới thiệu về BaTiO</i>
<i>3</i><i> kích thước nano………...16 </i>
1.1.2. Các kỹ thuật phân tán hạt nano áp điện vào trong vật liệu polyme
compozit……...………..…….……..……….……...21
<i>1.1.2.1. Phân tán hạt nano áp điện vào nền polyme……….…..22 </i>
<i>1.1.2.2. Ghép hạt nano áp điện lên bề mạt sợi gia cường…..…26 </i>
1.1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano29
<b>1.2. Các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp </b>
<b>điện kích thước nano………...29 </b>
1.2.1. Tính chất điện mơi ………...…….30
1.2.2. Tính chất cơ học……….…...31
1.2.3. Độ bền nhiệt………..…....31
</div>
<span class='text_page_counter'>(4)</span><div class='page_container' data-page=4>
6
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM…….………...……...32
<b>2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ.……….…….32 </b>
2.1.1. Hóa chất………...………...32
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ………..….….33
<b>2.2. Chế tạo vật liệu……….………...34 </b>
<b>2.3.1. Chế tạo mẫu nhựa nền epoxy DGEBA đóng rắn bằng DDM….34 </b>
<i> 2.3.2. Biến tính hạt BaTiO</i>
3<i> bằng hợp chất γ–APS………. 34 </i>
2.3.3. Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO
3<i>34 </i>
<i> 2.3.4. Ghép hạt nano BaTiO</i>
3lên bề mặt sợi thủy tinh…...34
<i> 2.2.5. Chế tạo polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi </i>
thủy tinh ………..….…….35
<i> 2.2.6. Chế tạo polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi </i>
thủy tinh mang hạt áp điện nano BaTiO
3……….……...35
<b>2.3. Các phương pháp nghiên cứu đánh giá các đặc trưng và tính chất </b>
<b>của vật liệu ……….………….………...36 </b>
2.3.1. Phương pháp đánh giá đặc trưng……...………...36
<i>2.3.1.1. Phương pháp đo phổ hồng ngoại FT-IR...…………...36 </i>
<i>2.3.1.2. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét DSC...……..38 </i>
<i>2.3.1.3. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA)…….…38 </i>
<i>2.3.1.4. Kính hiển vi điện tử qt (SEM)…...………...39 </i>
2.3.2. Phương pháp đo tính chất điện mơi ………...39
2.3.3. Phương pháp đo thế zeta……….……..40
</div>
<span class='text_page_counter'>(5)</span><div class='page_container' data-page=5>
7
2.3.5. Các phương pháp nghiên cứu tính chất cơ học……...………....41
<i>2.3.5.1. Độ bền kéo………...……...….41 </i>
<i>2.3.5.2. Độ bền uốn…..………...…..41 </i>
<i>2.3.5.3. Độ bền va đập………...42 </i>
2.3.6. Phương pháp xác định độ tăng khối lượng mẫu………42
<b>2.4. Chuẩn bị các môi trường theo dõi, khảo sát……...………...43 </b>
2.4.1. Điều kiện chiếu bức xạ tử ngoại…….…..……….…….43
2.4.2. Điều kiện nhiệt độ………..………….43
2.4.3.Môi trường ẩm………...…...43
2.4.4. Môi trường độ mặn muối biển..………...43
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……...……….……….…...44
<b>3.1. Nghiên cứu chế tạo nhựa nền epoxy ……….….…44 </b>
3.1.1. Đặc trưng nguyên liệu………..………..….…...44
<i>3.1.1.1. Nhựa epoxy, diglyxidyl ete bis-phenol A (DGEBA)….44 </i>
<i>3.1.1.2. Chất đóng rắn 4,4-diamino diphenyl metan, DDM.….46 </i>
3.1.2. Nghiên cứu phản ứng đóng rắn hệ nhựa EP………..48
<i>3.1.2.1. Xác định tỷ lệ phối trộn giữa DGEBA với DDM……49 </i>
<i>3.1.2.2. Xác định điều kiện đóng rắn tốt nhất cho hệ EP…..…51 </i>
<b>3.2. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit </b>
<b>chứa hạt nano BaTiO</b>
<b>3</b>……….…...56
3.2.1. Biến tính hạt nano BaTiO
3<i> bằng hợp chất γ–APS…….………...56 </i>
<i>3.2.1.1. Những đặc trưng của BaTiO</i>
<i>3</i>…………...56
</div>
<span class='text_page_counter'>(6)</span><div class='page_container' data-page=6>
8
<i>3.2.1.3. Nghiên cứu tìm điều kiện phản ứng tốt nhất…...58 </i>
3.2.2. Chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit nền
nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO
3………...…69
<i>3.2.2.1. Ảnh hưởng của sự biến tính bề mặt hạt nano BaTiO</i>
<i>3</i><i> </i>
<i>bằng γ-APS lên các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme </i>
<i>compozit………69 </i>
<i> </i>
<i>3.2.2.2. Đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu polyme compozit </i>
<i> trên cơ sở nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO</i>
<i>3</i>………..…...75
<b>3.3. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit </b>
<b>nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh ……….80 </b>
3.3.1. Đặc trưng bề mặt sợi thủy tinh………..…...80
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên tính chất của vật liệu polyme
compozit…….……….………….………...…...81
<i>3.3.3. Ảnh hưởng của sự biến tính bề mặt sợi thủy tinh bằng γ-APS đến </i>
tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit...83
<b>3.4. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit </b>
<b>nền epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh chứa hạt áp điện nano BaTiO</b>
<b>3 </b>.85
3.4.1. Ghép hạt nano BaTiO
3lên bề mặt sợi thủy tinh…..……...85
<i>3.4.1.1. Ảnh hưởng của hợp chất ghép nối silan γ-APS đến phản </i>
<i>ứng ghép hạt nano BaTiO</i>
<i>3</i><i> lên bề mặt sợi thủy tinh………...85 </i>
<i>3.4.1.2. Ảnh hưởng của dung môi………...88 </i>
<i>3.4.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng hạt nano BaTiO</i>
<i>3</i><i> đến quá </i>
<i>trình ghép lên bề mặt sợi thủy tinh ………...89 </i>
</div>
<span class='text_page_counter'>(7)</span><div class='page_container' data-page=7>
9
<i> 3.4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng sợi thủy tinh chứa hạt nano </i>
<i>BaTiO</i>
<i>3</i><i> đến tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozi…...90 </i>
<i> 3.4.2.2. Ảnh hưởng của hạt nano BaTiO</i>
<i>3</i><i> trên bề mặt sợi thủy </i>
<i>tinh đến các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit..96 </i>
<b>3.5. Nghiên cứu sự biến đổi tính chất của vật liệu polyme compozit chứa hạt </b>
<b>nano BaTiO</b>
<b>3</b><b> trong một số điều kiện môi trường…….…………...…...…101 </b>
3.5.1. Ảnh hưởng của bức xạ... tử ngoại………...……....101
3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ………...……...112
3.5.3. Ảnh hưởng của độ ẩm………….………...…..…...…119
<i>3.5.3.1. Môi trường có độ ẩm tương đối 99 %...120 </i>
<i>3.5.3.2. Mơi trường có độ ẩm tương đối 80 %...124 </i>
<i>3.5.3.3. Mơi trường có độ ẩm tương đối 45 %...127 </i>
3.5.4. Ảnh hưởng của độ mặn muối biển………….…… …...…129
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT..………….………...….133
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN………...………135
TÀI LIỆU THAM KHẢO………..………...……...137
</div>
<span class='text_page_counter'>(8)</span><div class='page_container' data-page=8>
3
<b>MỞ ĐẦU </b>
<b>Tính cấp thiết của đề tài </b>
Polyme compozit (PC) là loại vật liệu có nhiều tính năng ưu việt
như độ bền riêng, mođun đàn hồi cao, chống mài mịn tốt, bền trong các
mơi trường xâm thực và khả năng gia công dễ dàng…PC đã và đang
được dùng để thay thế dần những vật liệu truyền thống như sắt, thép để
chế tạo các chi tiết máy, kết cấu chịu lực và chịu môi trường khắc
nghiệt. Tuy nhiên, vật liệu nào thì cũng đến lúc bị lão hóa, ăn mịn, hư
hỏng. Vậy, khi nào cần thay thế, khi nào phải rỡ bỏ, đó là câu hỏi đặt ra
nhiều thách thức đối với các nhà khoa học và cơng nghệ. Đã có nhiều ý
tưởng đề xuất liên quan đến việc chế tạo vật liệu thông minh cho phép
dễ dàng phát hiện sự thay đổi cấu trúc thơng qua một số thơng số hóa lý
của vật liệu. Một trong những vật liệu đó là PC chứa hạt áp điện kích
thước nano. Cho đến nay, người ta đã chế tạo được PC trên cơ sở nhựa
epoxy, polyanilin, polymetylmetacrylat, polyimit, polycyanat este…
chứa hạt áp điện PZT, BaTiO3 kích thước nano. Tuy nhiên, việc nghiên
cứu mới bắt đầu, chưa có hệ thống, chưa tìm được mối liên hệ có tính
quy luật giữa sự biến đổi cấu trúc với các thơng số hóa lý của vật liệu.
Đặc biệt, kết quả nghiên cứu về sự tương tác pha và ảnh hưởng của nó
đối với tính chất cơ nhiệt của vật liệu còn rất khiêm tốn.
Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu chế tạo PC chứa hạt áp điện BaTiO3
kích thước nano và khảo sát sự biến đổi tính chất cơ nhiệt của vật liệu
trong điều kiện khí hậu nhiệt đới (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và độ mặn)”
có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cấp thiết.
Luận án là một phần kết quả nghiên cứu của đề tài hợp tác Quốc tế
về Khoa học và Công nghệ theo Nghị định thư song phương giữa hai
chính phủ Việt Nam và Cộng hịa Pháp giai đoạn 2008-2011.
<b>Mục đích của luận án </b>
Nghiên cứu chế tạo vật liệu PC nền nhựa epoxy gia cường bằng
sợi thủy tinh chứa các hạt áp điện BaTiO3 kích thước nano; khảo sát
</div>
<span class='text_page_counter'>(9)</span><div class='page_container' data-page=9>
4
<b>Đối tượng và phạm vi nghiên cứu </b>
1. Nghiên cứu tổng hợp nhựa nền trên cơ sở phản ứng đóng rắn epoxy
diglycidyl ete bisphenol A (DGEBA) bằng amin thơm 4,4–diamino
diphenyl metan (DDM).
2. Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu PC
nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3 khơng biến tính và biến tính
<i>bằng γ–amino propyl trimetoxy silan (γ–APS). </i>
3. Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu PC
nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh khơng biến tính và biến
<i>tính bằng γ–APS. </i>
4. Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu PC
nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh mang hạt nano BaTiO3
<i>(cả hai đều được biến tính bằng γ–APS). </i>
5. Nghiên cứu tương tác bề mặt pha, mối tương quan giữa cấu trúc và
tính chất của vật liệu PC bằng sự kết hợp hai phương pháp phổ FT-IR và
phép đo hằng số điện môi (HSĐM).
6. Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện môi trường (ánh sáng, nhiệt
độ, độ ẩm và độ mặn) đến sự biến đổi cấu trúc và tính chất cơ nhiệt của
vật liệu PC.
<b>Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án </b>
Chế tạo PC chứa hạt áp điện kích thước nano và ứng dụng để
khảo sát sự biến đổi tính chất của vật liệu trong mơi trường khí hậu
nhiệt đới là một hướng nghiên cứu mới trên thế giới, lần đầu tiên được
thực hiện ở Việt Nam.
Trong thời gian nghiên cứu, các nội dung của luận án đã được hoàn
thành với những kết quả chính như sau:
1. Đã nghiên cứu phản ứng đóng rắn epoxy DGEBA bằng amin thơm
DDM với độ chuyển hóa >99%; vật liệu thu được có các tính chất hóa
lý ổn định, thích hợp làm nhựa nền cho PC gia cường sợi thủy tinh
mang hạt áp điện nano BaTiO3.
2. Đã nghiên cứu chế tạo được PC nền nhựa epoxy chứa hạt nano
BaTiO3 và khảo sát tương tác bề mặt pha của chúng. Kết quả đã làm
sáng tỏ được rằng, sự hình thành liên kết hóa học giữa các hạt nano
BaTiO3<i> ghép nối γ-APS với nhựa epoxy làm tăng HSĐM và độ bền cơ </i>
nhiệt của vật liệu.
</div>
<span class='text_page_counter'>(10)</span><div class='page_container' data-page=10>
5
4. Đã nghiên cứu chế tạo được vật liệu PC nền nhựa epoxy gia cường
bằng sợi thủy tinh mang hạt áp điện nano BaTiO3<i> biến tính bằng γ-APS </i>
và khảo sát có hệ thống tương tác pha giữa các thành phần trong vật
liệu. Kết quả cho thấy, sự hình thành liên kết hóa học giữa hạt nano
BaTiO3<i>, sợi thủy tinh ghép nối γ-APS với nhựa epoxy làm tăng HSĐM </i>
và độ bền cơ nhiệt của vật liệu.
5. Đã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện môi trường (ánh sáng,
nhiệt độ, độ ẩm và độ muối) đối với cấu trúc, độ bền cơ nhiệt của vật
liệu PC nền epoxy gia cường sợi thủy tinh chứa hạt nano BaTiO3 bằng
phổ IR và đo HSĐM. Kết quả nghiên cứu cho thấy, một mặt, vật liệu
PC bị lão hóa do sự oxi hóa tạo ra các nhóm cacbonyl và q trình này
được kích thích bởi nhiệt độ và ánh sáng, đặc biệt là ánh áng UV; mặt
khác, khi tiếp xúc với mơi trường ẩm, hoặc có chứa muối, các phân tử
nước và các ion kim loại đã xâm nhập gây trương nở, thay đổi các liên
kết hóa học, làm biến dạng cấu trúc và giảm độ bền cơ nhiệt của PC.
6. Lần đầu tiên đã nghiên cứu áp dụng phương pháp mới, kết hợp phổ
hồng ngoại với đo hằng số điện môi để khảo sát PC nền epoxy gia
cường sợi thủy tinh mang hạt áp điện BaTiO3 kích thước nano. Kết
quả thu được cho thấy, đây là phương pháp hiệu quả, có độ tin cậy cao
để khảo sát các tương tác bề mặt pha, đánh giá ảnh hưởng của các
điều kiện chế tạo và môi trường đối với sự biến đổi cấu trúc và tính
chất của vật liệu PC.
Kết quả nghiên cứu của luận án đã mở ra khả năng sử dụng PC chứa hạt
áp điện BaTiO3 kích thước nano làm cảm biến để theo dõi sự biến đổi
tính chất của vật liệu sử dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao như
sơn máy bay, tàu biển, tàu vũ trụ...
<b>Cấu trúc của luận án: Luận án gồm phần mở đầu và ba chương, </b>
</div>
<span class='text_page_counter'>(11)</span><div class='page_container' data-page=11>
6
<b>NỘI DUNG LUẬN ÁN </b>
<b>CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN </b>
Polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi
thủy tinh là vật liệu quan trọng được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn
đặc biệt là lĩnh vực yêu cầu kỹ thuật cao như máy bay, tàu vũ
trụ…Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ nano, vài thập
niên lại đây, người ta đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu PC chứa
hạt áp điện kích thước nano. Đây là vật liệu “thơng minh” có thể
“thơng báo” sự biến đổi cấu trúc thông qua một số thông số hóa lý của
chúng. Đã có một số cơng trình cơng bố việc tổng hợp, đặc trưng tính
chất của vật liệu PC chứa hạt áp điện PZT kích thước nano. Tuy
nhiên, vật liệu này không được ứng dụng rộng rãi vì khó kiểm sốt
q trình tổng hợp và sự độc hại đối với người sử dụng. Những kết
quả nổi bật thuộc về vật liệu PC chứa hạt áp điện BaTiO3 kích thước
nano. Kết quả nghiên cứu của Oikonomou và Ramjo cho thấy, BaTiO3
là vật liệu gốm áp điện có thể làm “cảm biến” sự biến dạng.
Nhiều nhóm tác giả trên thế giới đã nghiên cứu chế tạo vật liệu
PC nền polyanilin, polyimit, polymetylmetacrylat, epoxy gia cường sợi
thủy tinh chứa hạt áp điện BaTiO3 kích thước nano và khảo sát tính chất
điện môi của chúng. Bước đầu, các kết quả thu được cho thấy, hằng số
điện môi chịu ảnh hưởng bởi thành phần và cấu trúc của vật liệu. Tuy
nhiên, do việc nghiên cứu chưa có hệ thống nên các kết quả khảo sát
mối liên quan giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu chưa thống nhất.
Hơn nữa, cho đến gần đây vẫn chưa tìm được phương pháp có hiệu quả
để khảo sát tương tác bề mặt pha và ảnh hưởng của nó đối với độ bền
của vật liệu. Chưa thấy có tài liệu nghiên cứu về mối liên quan giữa
biến đổi cấu trúc với tính chất điện mơi của vật liệu PC dưới tác động
của môi trường, đặc biệt là điều kiện khí hậu nhiệt đới.
Trong cơng trình này đã nghiên cứu chế tạo PC nền nhựa epoxy
gia cường bằng sợi thủy tinh mang hạt nano BaTiO3, nghiên cứu định
</div>
<span class='text_page_counter'>(12)</span><div class='page_container' data-page=12>
7
<b>CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM </b>
Phần thực nghiệm bao gồm các nội dụng chính sau:
1. Chế tạo nhựa nền trên cơ sở phản ứng đóng rắn epoxy diglycidyl ete
bisphenol A (DGEBA) bằng amin thơm DDM.
2. Biến tính bề mặt hạt BaTiO3<i> kích thước nano bằng γ–amino propyl </i>
<i>trimetoxy silan (γ–APS). </i>
3. Chê tạo PC nền epoxy gia cường hạt BaTiO3<i> biến tính bằng γ–APS </i>
và đo một số tính chất hóa lý của chúng bằng phổ FT-IR, hệ đo tính
chất điện mơi RLC Master PM3550 và Dielectric Analyzer,.
4. Chế tạo và khảo sát một số tính chất hóa lý của PC nền epoxy gia
<i>cường sơi thủy tinh, biến tính và khơng biến tính γ–APS. </i>
5. Chế tạo và đặc trưng tính chất cơ nhiệt của PC nền epoxy gia cường
sợi thủy tinh mang hạt áp điện nano BaTiO3 biến tính và khơng biến
<i>tính bằng γ–APS. </i>
6. Xử lý các mẫu PC nền epoxy gia cường sợi thủy tinh mang hạt
nano BaTiO3 bằng ánh sáng UV, nhiệt độ, hơi ẩm, hơi ẩm chứa
muối và đo tính chất cơ nhiệt của chúng.
<b> </b> <b>Thiết bị và phương pháp nghiên cứu </b>
Các phương pháp đã sử dụng trong quá trình thực hiện luận án:
1. Các phương pháp hóa học: polyme hóa, phản ứng ghép, chiết…
2. Phương pháp ép nóng trong khn để chế tạo vật liệu PC
3. Các phương pháp vật lý và hóa lý đặc trưng tính chất:
- Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) khảo sát các q trình hóa học
xảy ra trong PC.
- Phương pháp đo HSĐM khảo sát tính áp điện của PC.
- Phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC), phân tích nhiệt
(TGA) đo hiệu ứng nhiệt của PC.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) khảo sát sự phân bố các thành phần
trong PC.
</div>
<span class='text_page_counter'>(13)</span><div class='page_container' data-page=13>
8
<b>CHƯƠNG 3 </b>
<b>KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN </b>
<b>3.1. Nghiên cứu chế tạo nhựa nền hệ DGEBA/DDM (EP) </b>
Nhựa nền được chế tạo trên cơ sở đóng rắn epoxy DGEBA bằng
DDM. Sự chuyển hóa trong q trình đóng rắn xảy ra theo sơ đồ sau:
Có thể thấy trong qúa trình đóng rắn các nhóm epoxy trong
DGEBA và NH2 trong DDM phản ứng với nhau và sinh ra nhóm OH. Độ
<i>chuyển hóa (α) là sự tiêu thụ các nhóm epoxy, phụ thuộc chủ yếu vào ba </i>
yếu tố, một là, hệ số tỷ lượng giữa DDM và nhựa epoxy DGEBA, chính
<i>xác là tỷ lệ (r) giữa số liên kết N-H trong DDM cần thiết để mở một vòng </i>
epoxy trong DGEBA; hai là nhiệt độ, và ba là thời gian đóng rắn. Độ
chuyển hóa có ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ nhiệt của vật liệu. Để chế
tạo được loại PC ổn định, đã nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện đóng
<i>rắn để đạt α tối đa. Ảnh huởng của các điều kiện đóng rắn đến α được </i>
khảo sát bằng phổ FT-IR, dựa vào sự biến thiên cường độ pic đặc trưng
cho nhóm epoxy tại 913 cm-1 (hình 3.4).
Hình 3.4. Phổ FT-IR của hệ EP
theo thời gian phản ứng.
Hình 3.6. Độ chuyển hóa của hệ EP
<i>với r thay đổi xác định bằng </i>
</div>
<span class='text_page_counter'>(14)</span><div class='page_container' data-page=14>
9
Theo lý thuyết (xem sơ đồ đóng rắn (3-1) và (3-2)), để hệ EP có
<i>α đạt 100%, chỉ cần dùng hàm lượng các cấu tử sao cho r = 1. Tuy </i>
nhiên trên thực tế, khi phản ứng giữa amin và epoxy tiến triển sẽ có
một số nhóm chức bị khóa, khơng thể tham gia ứng. Kết quả khảo sát
<i>sự chuyển hóa của các hệ EP với r biến thiên từ 0,5 đến 1,2, được đưa </i>
<i>ra trên hình 3.6 cho thấy, để α đạt > 99%, phải sử dụng hàm lượng </i>
<i>DGEBA và DDM với r = 1,1. </i>
<i>Độ chuyển hóa α cịn phụ thuộc vào nhiệt độ. Để có hệ EP đạt α </i>
cao, quá trình đóng rắn phải tiến hành ở những nhiệt độ khác nhau,
<i>trước và sau nhiệt độ thủy tinh hóa Tg. Đã xác định Tg</i> của hệ EP bằng
phương pháp DSC của q trình đóng rắn từ 30 đến 3000C. Kết quả đo
hiệu ứng nhiệt đưa ra trên hình 3.7a cho thấy, phản ứng đóng rắn bắt
đầu xảy ra ở nhiệt độ khoảng 450C, tốc độ phản ứng bắt đầu tăng
nhanh ở khoảng 1100C và đạt cực đại ở khoảng 1700C. Theo hình
<i>3.7b, đã xác định được Tg</i> là 150
0
C.
Hình 3.7. Đường DSC của hệ EP: quét lần 1(a); quét lần 2 (b).
Dựa vào sự biến thiên của hiệu ứng nhiệt, đã chọn các nhiệt độ nhỏ
<i>hơn và bằng Tg</i> là 90
0
</div>
<span class='text_page_counter'>(15)</span><div class='page_container' data-page=15>
10
Hình 3.9. Độ chuyển hóa của hệ
EP tại 4 nhiệt độ theo phản ứng.
Hình 3.10. Độ chuyển hóa của hệ
EP đóng rắn theo hai giai đoạn.
<i>Để hệ EP có α cao hơn, đã tiếp tục tiến hành đóng rắn ở nhiệt độ </i>
sau nhiệt độ hóa thủy tinh. 4 mẫu EP sau khi đã ủ 30 phút ở 1100C tiếp
tục nâng nhiệt lên đến các nhiệt độ lần lượt là 1600C, 1700C, 1800C và
1900<i>C, ủ trong 60 phút. Kết quả đưa ra trên hình 3.10 cho thấy, α đạt </i>
cực đại bằng 0,96 ở 1800C. Đến 1900<i>C, α lại giảm đi, có lẽ do việc </i>
tăng nhiệt độ nhanh và liên tục, một số nhóm chức đã bị “bẫy” trong
<i>mạng lưới, không kịp phản ứng, kết quả là α giảm. </i>
Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tại 1800<i>C đến α. </i>
Kết quả cho thấy, mẫu EP ủ 30 phút ở 1100C và ủ 3 giờ ở 1800<i>C, α đã </i>
tăng lên đến 0,98, tuy nhiên, vẫn chưa tối đa.
<i>Để đạt α cao và ổn định, đã thực hiện đóng rắn hệ EP ở ba nhiệt độ </i>
500C, 1100C và 1800C. Ở 500C ủ 30 phút, ở 1100C ủ 30 phút và ở 1800C
ủ 3 giờ. Đã sử dụng đồng thời 3 phương pháp phổ FT-IR, DSC và
phương pháp xác định hàm lượng phần gel nhờ trích ly bằng axeton trong
<i>bộ dụng cụ Shoxlet để xác định α. Kết quả, α đạt tối đa là 0,995. </i>
Như vậy, điều kiện đóng rắn thích hợp nhất để hệ EP đạt độ
<i>chuyển hóa tối đa (α > 0,99) là: r = 1,1; chu trình đóng rắn theo ba giai </i>
đoạn: 500C/30 phút, 1100C/30 phút, 1800C/180 phút.
<i>Kết quả khảo sát cho thấy HSĐM của EP là 2,9 tai f = 100 kHz. </i>
<b>3.2. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu PC </b>
<b>gia cuờng bằng hạt nano BaTiO3 </b>
Vật liệu được chế tạo bằng cách phân tán các hạt nano BaTiO3
</div>
<span class='text_page_counter'>(16)</span><div class='page_container' data-page=16>
11
giữa các thành phần, nhằm thu được vật liệu có tính chất cơ nhiệt tốt,
đã biến tính hạt nano BaTiO3<i> bằng γ-APS trước khi chế tạo và đặc </i>
<i>trưng tính chất của PC. </i>
<i><b>3.2.1. Biến tính hạt nano BaTiO</b><b>3</b><b> bằng γ-APS </b></i>
<i>Quá trình ghép γ-APS lên hạt BaTiO</i>3 xảy ra theo hai giai đoạn,
<i>một là thủy phân γ-APS tạo siloxan (3-5), hai là ngưng tụ siloxan với </i>
các nhóm hydroxyl trên bề mặt BaTiO3 tạo liên kết Si-O-Ba (3-7).
Quá trình ghép được khảo sát bằng phổ FT-IR, dựa trên sự biến
thiên cường độ pic Si-O-BaTiO3 ở 1128 cm
-1
. Kết quả được đưa ra
<i>trên hình 3.18 cho thấy, sau khi được ghép γ-APS, trên bề mặt hạt </i>
nano BaTiO3 tạo liên kết hóa học Si-O-BaTiO3; đồng thời, có thêm
các nhóm NH2 (có pic hấp thụ tại 1567 cm
-1
). Số nhóm amin càng
nhiều, sự liên kết các hạt nano BaTiO3 với các thành phần khác trong
vật liệu PC càng cao.
Hình 3.18. Phổ FT-IR của BaTiO3
<i>ghép γ-APS hàm lượng thay đổi. </i>
Hình 3.19. Đường TGA của BaTiO3
</div>
<span class='text_page_counter'>(17)</span><div class='page_container' data-page=17>
12
<i>Để ghép được tối đa γ-APS lên bề mặt các hạt nano BaTiO</i>3 đã
<i>khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi nước/etanol, hàm lượng γ-APS, </i>
<i>nhiệt độ và thời gian đến phản ứng ghép. Khối lượng γ-APS ghép lên </i>
BaTiO3 đã được xác định bằng sự biến thiên cường độ của các pic tại
1128 cm-1 và 1567 cm-1 trên phổ FT-IR và bằng phương pháp TGA.
Kết quả cho thấy, trong hỗn hợp nước và etanol với tỷ lệ thể tích 5/95;
<i>khối lượng γ-APS 20% (so với BaTiO</i>3); nhiệt độ 60
0
C và thời gian 60
<i>phút, lượng γ-APS được ghép lên bề mặt hạt nano BaTiO</i>3 nhiều nhất là
<i><b>3% (hình 3.19). </b></i>
<i><b>3.2.2. Chế tạo PC nền EP chứa hạt nano BaTiO</b><b>3</b><b> </b></i>
PC được chế tạo bằng phân tán 5% BaTiO3<i> biến tính γ-APS trong </i>
nhựa DGEBA và đóng rắn bằng DDM theo phương pháp đã được mô tả
<i>trong mục 3.1 (ký hiệu PC là γ-APS-BTO/EP). Để so sánh đã chế tạo </i>
đồng thời PC với hạt BaTiO3 chưa biến tính (ký hiệu là BTO/EP).
Từ các ảnh SEM trên hình 3.25 có thể quan sát thấy, các hạt
BaTiO3<i> biến tính γ-APS phân tán đồng đều hơn trong nhựa nền EP. </i>
Hình 3.25. Ảnh SEM chụp bề mặt cắt ngang của EP(a);
BTO3<i>/EP (b); γ-APS-BTO/EP (c) </i>
Quá trình phản ứng tạo liên kết giữa các thành phần EP với các
hạt nano BaTiO3<i> biến tính bằng γ-APS được mơ phỏng trên hình 3.26. </i>
<i>Phổ FT-IR của các mẫu BTO/EP và γ-APS-BTO/EP trình bày trên hình </i>
3.27 cho thấy, cường độ pic 915 cm-1 của PC với hạt nano BaTiO3
khơng biến tính khơng thay đổi; trong khi cường độ pic tương tự trong
<i>PC với hạt nano biến tính γ-APS giảm. Điều đó chứng tỏ nhóm NH</i>2<i> của </i>
</div>
<span class='text_page_counter'>(18)</span><div class='page_container' data-page=18>
13
Hình 3.26. Sơ đồ mơ phỏng
phản ứng giữa hạt BaTiO3
<i>biến tính γ-APS với EP </i>
Hình 3.27. Phổ FT-IR của nano
BaTiO3 khơng biến tính và biến tính
<i>bằng γ-APS trong nhựa nền EP. </i>
<i>Kết quả xác định HSĐM của hai mẫu BTO/EP và γ-APS-BTO/EP </i>
cho thấy, sự phân bố đồng đều và hình thành nhiều liên kết hóa học
giữa các hạt nano BaTiO3 <i>biến tính γ-APS với EP so với hạt khơng biến </i>
<i>tính đã làm tăng HSĐM tương ứng từ 4,9 lên 6,9 (tại f = 100 kHz). </i>
Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng hạt BaTiO3 biến tính cho thấy,
với khối lượng hạt tăng từ 0 đến 20 % (so với EP), HSĐM và độ bền
cơ nhiệt của PC tăng mạnh nhất tại hàm lượng BaTiO3 bằng 5%.
Như vậy, hạt nano BaTiO3 đã làm tăng đáng kể HSĐM của EP
(từ 2,9 lên 6,9 ứng với EP và PC chứa 5% BaTiO3<i>, tại f = 100 kHz). </i>
<b>3.3. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của PC nền </b>
<b>nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh </b>
Tiếp theo đã chế tạo PC nhựa
nền EP gia cường bằng sợi thủy
<i>tinh biến tính bề mặt γ-APS </i>
dùng phương pháp ép nóng
trong khn. Để so sánh đã chế
tạo đồng thời PC gia cường bằng
sợi thủy tinh không biến tính. Sự
tạo liên kết hóa học giữa nhóm
NH2 trên bề mặt sợi thủy tinh
<i>biến tính γ-APS và nhóm epoxy </i>
được mơ phỏng trên hình 3.42.
</div>
<span class='text_page_counter'>(19)</span><div class='page_container' data-page=19>
14
Khảo sát sự liên kết giữa nhựa nền EP với sợi khơng biên tính và
<i>biến tính γ-APS được thực hiện bằng phổ FT-IR, dựa trên sự biến thiên </i>
cường độ pic 915 cm-1 của nhóm epoxy (hình 3.43). Kết quả trên hình
3.43 cho thấy, cường độ pic 915 cm-1 của PC với sợi không biến tính
hầu như khơng thay đổi; trong khi cường độ pic tương tự trong PC với
<i>sợi biến tính γ-APS giảm. Điều đó chứng tỏ nhóm -NH</i>2 trên bề mặt sợi
<i>thủy tinh biến tính γ-APS đã tham gia phản ứng mở vòng epoxy. </i>
<i>Kết quả khảo sát ảnh hưởng hàm lượng sợi biến tính γ-APS đến </i>
tính chất cơ học (thể tích sợi tăng từ 30% đến 55% ) cho thấy, mođun
uốn của PC lớn nhất khi thể tích sợi là 45% (hình 3.44). Đồng thời, từ
<i>hình 3.44 có thể thấy, sự biến tính bề mặt sợi thủy tinh bằng γ-APS đã </i>
làm tăng đáng kể mođun uốn của PC (tại hàm lượng sợi 45% thể tích,
mođun tăng từ 13,3 GPa lên 15,9 GPa).
Kết quả khảo sát cũng cho thấy, HSĐM của PC chứa 45% sợi
thủy tinh là 31,31 cao hơn gần 11 lần so với nhựa nền EP (2,9).
<b>3.4. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của PC nền EP </b>
<b>gia cường bằng sợi thủy tinh mang các hạt nano BaTiO3 </b>
Các quy trình chế tạo và phương pháp đặc trưng tính chất xây dựng
ở trên đã được áp dụng để chế tạo PC ba thành phần, nhựa nền EP gia
cường bằng sợi thủy tinh mang các hạt nano BaTiO3<i> biến tính γ-APS. </i>
Quá trình chế tạo gồm hai giai đoạn, giai đoạn 1 là ghép hạt nano BaTiO3
lên bề mặt sợi thủy tinh, giai đoạn 2 là dùng sợi biến tính để chế tạo PC.
Hình 3.43. Phổ FT-IR của sợi
thủy tinh khơng biến tính và
<i>biến tính γ-APS đặt trong EP. </i>
Hình 3.44. Mođun uốn của PC gia
cường sợi thủy tinh không biến
</div>
<span class='text_page_counter'>(20)</span><div class='page_container' data-page=20>
15
<i><b>3.4.1. Ghép hạt nano BaTiO</b><b>3</b><b> lên bề mặt sợi thủy tinh </b></i>
Để ghép được nhiều nhất lên sơi thủy tinh, hạt nano BaTiO3 biến
<i>tính γ-APS đã được phân tán trong etanol 99% với các tỷ lệ khối lượng </i>
thay đổi từ 5 đến 30 mg/1ml. Kết quả khảo sát cho thấy, hàm lượng
tương ứng tốt nhất là 20mg/1ml. Quá trình ghép được thực hiện bằng
<i>phương pháp dipcoating. Để so sánh, đã đồng thời tiến hành ghép sợi </i>
thủy tinh với hạt nano BaTiO3 khơng biến tính.
Sự phân bố các hạt nano trên bề mặt sợi được khảo sát bằng
phương pháp chụp ảnh SEM (hình 3.46), cịn q trình tạo liên kết
giữa các hạt nano BaTiO3<i> biến tính γ-APS với sợi thủy tinh được theo </i>
dõi bằng phổ FT-IR, dựa trên sự biến thiên cường độ pic các nhóm
NH2 ở vùng 3303cm
-1
(hình 3.47).
Hình 3.46. Ảnh SEM của sợi thủy
tinh không ghép (a); ghép BaTiO3 (b);
ghép BaTiO3<i> biến tính γ-APS (c). </i>
Hình 3.47. Phổ FTIR của sợi thủy
tinh trước (a) và sau khi ghép hạt
nano BaTiO3<i> biến tính γ-APS (b). </i>
Kết quả quan sát các ảnh SEM cho thấy, các hạt BaTiO3 biến tính
<i>γ-APS được phân bố đều hơn trên mặt sợi thủy tinh. Bằng phương </i>
<i>pháp so sanh khối lượng sợi trước và sau dipcoating đã xác định được </i>
hàm lượng hạt BaTiO3<i> biến tính bằng γ-APS ghép lên mặt sợi thủy </i>
tinh lớn nhất là 5% (so với khối lượng sợi).
<i><b>3.4.2. Chế tạo PC nền EP gia cường bằng sợi thủy tinh mang </b></i>
<i><b>hạt nano BaTiO</b><b>3</b><b> </b></i>
PC được chế tạo từ hệ nhựa nền EPf theo các điều kiện đóng rắn
đã mơ tả ở mục 3.1, 3.2 và sợi thủy tinh đã ghép hạt BaTiO3 biến tính
</div>
<span class='text_page_counter'>(21)</span><div class='page_container' data-page=21>
16
<i>hao (tanδ), Tg</i>), độ bền cơ học (độ bền uốn, mođun uốn) và HSĐM. Các
thông số này phụ thuộc vào tỷ lệ sợi/nhựa nền.
Ảnh hưởng của tỷ lệ sợi được khảo sát bằng cách thay đổi hàm
lượng từ 30% đến 50% thể tích hỗn hợp. Từ các dữ liệu phân tích DMA
<i>trên hình 3.51 cho thấy, E’, E’’ và Tg</i> của vật liệu PC tăng tỷ lệ thuận với
hàm lượng sợi đến 47%, sau đó giảm xuống (hình 3.51 a,b); cịn hệ số tổn
<i>hao (tanδ) thì giảm đến 47%, sau đó tăng lên (hình 3.51c). </i>
<i>Hình 3.51. Sự biển đổi của E’ (a); E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt </i>
độ của nhựa nền EP và PC, tại tần số 1 Hz.
Kết quả xác định độ bền cơ học của PC theo hàm lượng sợi thủy tinh
mang hạt nano BaTiO3 cũng đạt cực đại tại 47% thể tích hỗn hợp.
Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ sợi thủy tinh mang hạt nano BaTiO3
lên HSĐM cho thấy, HSĐM của các mẫu PC cũng tăng tỷ lệ thuận với
<i>khối lượng sợi và đạt cực đại là 36,3 (ở f = 100 kHz) tại 47% thể tích. </i>
Sự hình thành liên kết giữa nhựa EP với sợi thủy tinh và các hạt
nano BaTiO3 (mơ phỏng trên hình 3.55), cũng được khảo sát bằng phổ
FT-IR, dựa trên sự biến thiên cường độ pic 913 cm-1 (hình 3.56). Sự tăng
cường liên kết trên bề mặt pha đã góp phần làm tăng đáng kể HSĐM, độ
bền cơ học và độ bền chất cơ nhiệt của PC, như đã thấy ở trên.
Hình 3.55. Mơ phỏng phản ứng
giữa nhóm –NH2 trên bề mặt sợi
thủy tinh, hạt nano BaTiO3 với EP.
Hình 3.56. Phổ FT-IR của sợi
thủy tinh mang hạt nano BaTiO3
</div>
<span class='text_page_counter'>(22)</span><div class='page_container' data-page=22>
17
Sự có mặt các nhóm -NH2 trên bề mặt hạt nano BaTiO3 biến tính
<i>γ-APS trong vùng phân chia pha đã đẩy nhanh q trình chuyển hóa. </i>
<i>Kết quả trên khảo sát cho thấy, α đạt > 0,99 khi r ~1, nghĩa là sự tham </i>
gia của hat nano BaTiO3<i> biến tính γ-APS có thể giúp giảm khối lượng </i>
tác nhân đóng rắn DDM.
Để so sánh, đã khảo sát HSĐM và tính chất cơ nhiệt của 2 mẫu
PC, 1 mẫu gia cường 47% sợi thủy tinh không mang hạt nano
(EP/GF47) và mẫu kia gia cường 47% sợi thủy tinh mang hạt nano
BaTiO3<i> biến tính γ-APS (EP/GFBTO47). Kết quả khảo sát cho thấy, </i>
HSĐM, E’của mẫu EP/GFBTO47 tương ứng bằng 36,3 và 20,582 GPa,
cao hơn nhiều so với mẫu EP/GF47, có các thơng số tương tự lần lượt
là 31,31 và 8,076 GPa. Kết quả trên hình 3.59b,c cũng cho thấy E’’ và
<i>tanδ cũng biến thiên theo chiều cải thiện độ bền cơ nhiệt. </i>
<i>Hình 3.59. E’, E’’ và tanδ theo nhiệt độ của mẫu EP/GF47 và EP/GFBTO47. </i>
<b>3.5. Nghiên cứu sự biến đổi tính chất cơ nhiệt của PC chứa </b>
<b>hạt nano BaTiO3 trong điều kiện khí hậu nhiệt đới </b>
Các mẫu PC nền nhựa EP gia cường 47% thể tích sợi thủy tinh
mang hạt nano BaTiO3<i> ghép γ-APS có HSĐM cao và ổn định, được </i>
dùng để khảo sát sự biến đổi cấu trúc và tinh chất cơ nhiệt của vật liệu
PC dưới tác động của các điều kiện khí hậu nhiệt đới (ánh sáng, nhiệt
độ, độ ẩm và độ muối), là các môi trường độc lập nhằm có thể kiểm
sốt được các tính chất đặc trưng của vật liệu (HSĐM) sau khi phơi
mẫu trong các mơi trường đó.
<i><b>3.5.1. Ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại UV </b></i>
</div>
<span class='text_page_counter'>(23)</span><div class='page_container' data-page=23>
18
UV, cường độ pic nhóm -OH ở khoảng 3500 cm-1 giảm nhanh rõ rệt,
sau đó đến các pic tại 1247 cm-1 (C–O) và 1297 cm-1 (C–N) giảm dần
theo thời gian xử lý (hình 3.61). Đồng thời, xuất hiện các pic mới tại
1724 cm-1 (C=O este hoặc axit) và 1656 cm-1 (C=O amit), cường độ của
chúng tăng dần theo thời gian xử lý (hình 3.63).
Hình 3.61. Phổ FT-IR của
EP/GFBTO47 trước và sau 56
ngày chiếu UV.
Hình 3.63. Cường độ pic C=O tăng
theo thời gian chiếu UV.
Nguyên nhân của sự biến
đổi cường độ các pic trên phổ
FT-IR là do sự ơxi hóa một số
nhóm chức trên mặt PC. Sự ơxi
hóa dẫn đến làm lão hóa và phá
hủy vật liệu trong đó có PC.
Trong điều kiện bình thường
các q trình ơxi hóa như vậy
vẫn xảy ra, nhưng với tốc độ
chậm. Ánh sáng UV kích thích
q trình này. Một trong những
cơ chế lão hóa PC được trình
bày trên hình 3.69.
Hình 3.69. Cơ chế cắt mạch polyme
theo Rivaton và các cộng sự.
Q trình ơxi hóa làm biến đổi cấu trúc, sẽ ảnh hưởng đến tính
chất cơ nhiệt của PC. Kết quả phân tích DMA cho thấy, sau 56 ngày
xử lý UV, E’ của PC đã giảm từ 20,582 GPa xuống 11,730 GPa ở
300<i>C (hình 3.72 a) và Tg</i> giảm từ 174 oC xuống 1480C (hình 3.72c).
</div>
<span class='text_page_counter'>(24)</span><div class='page_container' data-page=24>
19
<i>Hình 3.72. Sự biến đổi của E’(a), E’’(b) và tanδ (c) theo nhiệt độ </i>
<i>của mẫu EP/GFBTO47 trước và sau 56 ngày xử lý UV, tại f =1Hz. </i>
Sự lão hóa PC làm biến đổi tính chất cơ nhiệt, được phản ánh
qua sự suy giảm HSĐM. Kết quả khảo sát mẫu PC xử lý bằng ánh
sáng UV 56 ngày cho thấy, HSĐM đã giảm từ 36,3 xuống cịn 32,1.
Trên hình 3.74 và 3.75 biểu diễn sự liên quan giữa sự suy giảm
HSĐM và cường độ pic 1297cm-1 trên phổ FT-IR, do liên kết C-N bị
ơxi hóa của mẫu PC có chứa và khơng chứa BaTiO3<i> ghép γ-APS. Có </i>
thể thấy, đối với mẫu PC chứa hạt nano BaTiO3 biến tính, đường biểu
diễn HSĐM ln ln tiệm cận đường biến thiên cấu trúc do sự ơxi hóa.
Điều đó chứng tỏ HSĐM phản ứng nhảy cảm hơn đối với sự biến đổi
cấu trúc, điều mà mẫu khơng chứa hạt nano BaTiO3 khơng có được.
Hình 3.75. Diện tích của pic tại
1297 cm-1 và HSĐM theo thời gian
xử lý UV của mẫu EP/GFBTO47.
Hình 3.76. Diện tích của pic tại
1297 cm-1 và HSĐM theo thời
gian xử lý UV của mẫuEP/GF47.
Như vậy, dưới tác dụng của bức xạ UV, đã xảy ra q trình lão
hóa làm thay đổ cấu trúc, dẫn đến làm giảm độ bền cơ nhiệt của vật
liệu PC chứa hạt nano BaTiO3 <i>ghép γ-APS. Những sự biến đổi đó có </i>
</div>
<span class='text_page_counter'>(25)</span><div class='page_container' data-page=25>
20
<i><b>3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ </b></i>
Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự biến đổi cấu trúc và tính chất cơ
nhiệt của PC được khảo sát bằng phổ FT-IR, DMA và phương pháp đo
HSĐM, tương tự như trường hợp chiếu ánh sáng UV. Đầu tiên các mẫu
PC chứa hạt nano BaTiO3<i> ghép γ-APS sau khi khi xử lý ở các nhiệt độ </i>
600C, 800C và 1000C được ghi phổ FT-IR.
Theo kết quả trên hình 3.78, phổ FT-IR của mẫu PC xử lý ở
1000C đã xuất hiện các đỉnh pic mới tại 1731 cm-1 (C=O este hoặc
axit) và 1655 cm-1 (C=O amit) với cường độ tăng theo thời gian xử lý.
Đồng thời quan sát thấy, cường độ các pic tại 1247 cm-1 (C–O) và
1297 cm-1 (C–N) giảm dần theo thời gian xử lý. Điều đó chứng tỏ cấu
trúc bị thay đổi, PC đã bị lão hóa do tác đọng của nhiệt độ. Về mặt
bản chất sự lão hóa ở đây giống với trường hợp ánh sáng UV. Cơ chế
lão hóa cũng xảy ra tuơng tự được trình bày trên hình 3.80:
Hình 3.78. Phổ FT-IR của mẫu EP/GFBTO47 xử lý ở 1000C.
Hình 3.80. Các phản ứng oxi hóa nhiệt.
Kết quả phân tích DMA mẫu PC trên hình 3.81 cho thấy, sau 56
ngày xử lý ở 1000C, E’ của vật liệu PC đã giảm từ 20,582 GPa xuống
16,190 GPa ở 300<i>C tại f = 1 Hz (hình 3.81a), còn Tg</i> giảm từ 174
0
</div>
<span class='text_page_counter'>(26)</span><div class='page_container' data-page=26>
21
xuống 1690C (hình 3.81c). Đồng thời, quan sát thấy sự giảm tương tác
pha trong vật liệu PC, thể hiện bằng sự suy giảm pic E’’ (hình 3.81b)
<i>và sự tăng pic tanδ (hình 3.81c). </i>
<i>Hình 3.81. E’, E’’ và tanδ theo nhiệt độ của mẫu EP/GFBTO47 </i>
trước và sau 56 ngày xử lý ở nhiệt độ 1000C.
Sự lão hóa PC làm giảm tính chất cơ nhiệt, được phản ảnh qua
HSĐM. Trên hình 3.85 và hình 3.86 biểu diễn sự biến thiên HSĐM và
cường độ pic C-N tại 1297 cm-1 do bị ơxi hóa của 2 mẫu PC có chứa và
không chứa hạt nano BaTiO3 biến tính. Kết quả cho thấy, tương tự
trường hợp chiếu ánh sáng UV, đường cong biến đổi HSĐM và oxi hóa
nhóm C-N của mẫu chứa hạt nano BaTiO3 biến tính ln tiệm cận nhau.
Nghĩa là HSĐM nhạy cảm hơn với xự biến đổi cấu trúc, so với mẫu PC
không chứa hạt nano BaTiO3<i> biến tính. </i>
Hình 3.85. Cường độ pic tại
1297 cm-1 và HSĐM xử lý ở
1000C của mẫu EP/GFBTO47.
Hình 3.86. Cường độ pic tại 1297
cm-1 và HSĐM xử lý ở 1000C của
mẫu EP/GF47.
</div>
<span class='text_page_counter'>(27)</span><div class='page_container' data-page=27>
22
<i><b>3.5.3. Ảnh hưởng của độ ẩm </b></i>
Ảnh hưởng của độ ẩm lên sự biến đổi cấu trúc và tính chất cơ
nhiệt của PC được khảo sát bằng phổ FT-IR, DMA và phương pháp đo
HSĐM. Đầu tiên, các mẫu PC sau khi đặt trong mơi trường có độ ẩm
thay đổi một thời gian nhất định đã được ghi phổ FT-IR. Kết quả phổ
FT-IR của mẫu PC đặt trong mơi trường có độ ẩm tương đối bằng
99% được đưa ra trên hình 3.87.
Hình 3.89. Hình mô phỏng liên
kết hiđro giữa phân tử nước với
các nhóm phân cực trong hệ
nhựa nền EP.
Hình 3.87. Phổ FT-IR theo thời gian
xử lý ở độ ẩm 99% của mẫu
EP/GFBTO47.
Từ hình 3.87 cho thấy, theo thời gian xử lý, pic hấp thụ tại 3409
cm-1 (OH) tăng dần cả chiều cao và bề rộng. Đồng thời kết quả nghiên
cứu cũng cho thấy, chúng tăng tỷ lệ thuận với độ ẩm tương đối của môi
trường. Hiện tượng này là do các phân tử nước đã thẩm thấu vào PC,
tạo liên kết hiđro với các nhóm chức hiđrophin phân cực của nhựa nền
EP. Một phân tử nước có thể liên kết với 2 nhóm phân cực bên cạnh (ví
dụ 2 nhóm OH), như được được mơ phỏng trên hình 3.89.
Sự thẩm thấu các phân tử nước đã làm trương nở, dẫn đến thay
đổi cấu trúc của PC. Kết quả phân tích DMA trên hình 3.90 cho thấy,
sau 56 ngày xử lý ở độ ẩm 99%, E’ của PC đã giảm từ 20,582 GPa
xuống 14,695 GPa ở 300<i>C tại f = 1 Hz (hình 3.90a), Tg</i> giảm từ 174
0
</div>
<span class='text_page_counter'>(28)</span><div class='page_container' data-page=28>
23
tương tác pha trong vật liệu PC, thể hiện bằng sự giảm pic E’’ (hình
<i>3.90b) và sự tăng pic tanδ (hình 3.90c). </i>
<i>Hình 3.90. Biến thiên của E’, E’’ và tanδ của mẫu EP/GFBTO47 </i>
theo nhiệt độ trước và sau 56 ngày xử lý ở độ ẩm tương đối 99%.
Kết quả khảo sát cho thấy, sự xâm nhập của các phân tử nước
<i>vào trong vật liệu PC đã làm tăng HSĐM, do HSĐM của nước (ε = 80 </i>
ở 250C) lớn hơn nhiều so với HSĐM của PC nghiên cứu. Tuy nhiên,
giá trị HSĐM đo được thực tế cao hơn đáng kể so với giá trị tính theo
lượng nước xâm nhập vào vật liệu, (xem bảng 3.16).
Bảng 3.16. Giá trị HSĐM của mẫu BTO/GF/EP sau 84 ngày đặt
<i>trong môi trường ẩm khác nhau tại tần số f = 5 kHz. </i>
Độ ẩm tương đối 45% 80% 99%
Độ thấm nước 1,2 2,0 2,92
<i>ԑ, tại t = 0 ngày </i> 36,9 36,5 35,8
<i>ԑ (tính theo lượng nước xâm </i>
nhập vào), sau 84 ngày 37,8 38,2 38,8
<i>ԑ (thực đo), sau 84 ngày </i> <b>45,7 </b> <b>45,7 </b> <b>50,6 </b>
Sự chênh lệch này có thể giải thích là, khi nước thấm vào PC đã
làm biến đổi cấu trúc của nền, hình thành liên kết hiđro giữa phân tử
nước với các nhóm chức phân cực có trong nhựa nền, hoặc tạo liên kết
trực tiếp với sợi gia cường và hạt áp điện nano BaTiO3. Sự biến dạng
của nhựa nền kéo theo sự hình thành các ứng suất nội trong vi cấu trúc
của hệ và tác động trực tiếp lên liên kết giữa hạt áp điện nano BaTiO3
</div>
<span class='text_page_counter'>(29)</span><div class='page_container' data-page=29>
24
Như vậy, dưới tác
dụng của hơi ẩm, vật liệu
PC đã bị trương nở, làm
giảm sự tương tác pha,
dẫn đến giảm độ bền cơ
nhiệt. Những biến đổi cấu
trúc và tính chất cơ nhiệt
được phản ánh rất rõ qua
HSĐM. Hình 3.92. Mối quan hệ giữa HSĐM với
cường độ pic OH ở độ ẩm tương đối 99%.
<i><b>3.5.4. Ảnh hưởng của độ muối </b></i>
Ảnh hưởng của độ muối lên sự biến đổi cấu trúc và tính chất cơ
nhiệt của PC cũng được khảo sát bằng phổ FT-IR, DMA và phương
pháp đo HSĐM. Đầu tiên, các mẫu PC sau khi đặt trong môi trường
hơi nước biển nhân tạo.
Kết quả trên hình 3.101 cho thấy, trong 7 ngày đầu, pic hấp thụ tại
3400 cm-1 (-OH) tăng cả về chiều cao và bề rộng, sau đó lại giảm một ít
rồi hầu như khơng thay đổi. Hiện tượng này có thể là do trong giai đoạn
đầu, sự xâm nhập mạnh của các phân tử nước biển vào vật liệu PC đã
tạo liên kết hiđro với các nhóm chức phân cực (OH, C–O–C, NH…)
làm trương nở vật liệu. Điều đó tạo điều kiện cho sự xâm nhập của các
ion Na+, K+, Ca2+, Ba2+… sau đó.
Hình 3.101. Phổ FT-IR của
mẫu EP/GFBTO47 đặt trong
nước biển theo thời gian.
Hình 3.103. HSĐM theo tần số
của mẫu EP/GFBTO47 trong
</div>
<span class='text_page_counter'>(30)</span><div class='page_container' data-page=30>
25
Sự xâm nhập của các phân tử nước và ion kim loại vào PC đã dẫn
đến những thay đổi khác nhau về HSĐM và tính chất cơ nhiệt. Kết
quả phân tích DMA trên hình 3.102 cho thấy, sau 56 ngày xử lý trong
hơi nước biển nhân tạo, E’ của vật liệu PC đã giảm từ 20,582 GPa
xuống 16,762 GPa ở 300<i>C tại f = 1 Hz (hình 3.102a), Tg</i> cũng giảm từ
1740C xuống 1700C (hình 3.102c). Đồng thời cũng quan sát thấy sự
giảm tương tác pha trong vật liệu PC, thể hiện bằng sự giảm pic E’’
<i>(hình 3.102b) và sự tăng pic tanδ (hình 3.102c). </i>
<i>Hình 3.102. E’, E’’ và tanδ theo nhiệt độ của mẫu PC trước và sau </i>
56 ngày xử lý trong nước biển.
Kết quả khảo sát cũng cho thấy, có sự tăng HSĐM, trong khoảng 7
ngày đầu HSĐM tăng từ 36,3 lên 37,2; sau đó giảm xuống 27,5 sau 84
ngày. Điều đó có thể giải thích là, ở giai đoạn đầu chỉ có nước thẩm thấu
được vào làm trương nở PC, dẫn đến tăng HSĐM. Sau đó bắt đầu sự xâm
nhập của các ion kim loại làm giảm HSĐM.
Tóm lại, sự xâm nhập của nước biển nhân tạo đã làm biến dạng cấu
trúc, dẫn đến suy giảm tính chất cơ nhiệt của vật liệu PC. Những biến đổi
đó đồng thời được phản ảnh qua sự biến thiên của HSĐM. Do vậy, bằng
phương pháp đo HSĐM, có thể đánh giá được sự biến đổi tính chất cơ
nhiệt của vật liệu PC dưới tác động của điều kiện nhiệt đới.
<b>KẾT LUẬN </b>
Kết quả nghiên cứu cho phép rút ra các kết luận sau:
1. Đã nghiên cứu tìm được điều kiện thích hợp để chế tạo nhựa
nền trên cơ sở đóng rắn epoxy DGEBA bằng amin thơm DDM đạt độ
<i>chuyển hóa tối đa > 99%, là: tỷ lệ r = 1,1; xử lý nhiệt theo 3 giai đoạn </i>
500C/30 phút, 1100C/30 phút và 1800C/3h.
2. Đã nghiên cứu chế tạo, khảo sát cấu trúc và đặc trưng tính chất
của PC nền nhựa epoxy chứa hạt áp điện nano BaTiO3. Kết quả cho
<i>thấy, một là, PC chứa 5% hạt nano BaTiO</i>3<i> biến tính bằng γ-APS (theo </i>
</div>
<span class='text_page_counter'>(31)</span><div class='page_container' data-page=31>
26
BaTiO3 <i>biến tính bằng γ-APS có khả năng phân tán và tạo liên kết hóa </i>
học tốt hơn với nhựa epoxy, làm tăng HSĐM và độ bền của vật liệu PC.
3. Đã nghiên cứu chế tạo, khảo sát cấu trúc và đặc trưng tính
chất của vật liệu PC nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh. Kết
<i>quả cho thấy, một là, PC chứa 45% sợi thủy tinh (theo thể tích) có độ </i>
<i>bền cơ học tốt nhất; hai là, sự tạo thành liên kết hóa học trên bề mặt </i>
<i>pha giữa sợi thủy tinh biến tính bằng γ-APS với nhựa epoxy đã làm </i>
tăng đáng kể HSĐM và độ bền cơ học của vật liệu.
4. Đã nghiên cứu chế tạo, khảo sát cấu trúc và đặc trưng tính
chất của vật liệu PC nền epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh mang hạt
nano BaTiO3<i>. Kết quả cho thấy, một là, vật liệu PC chứa 47% sợi thủy </i>
<i>tinh (theo thể tích) có tính chất cơ nhiệt tốt nhất; hai là, sự tạo thành </i>
các liên kết hóa học giữa hạt nano BaTiO3, sợi thủy tinh và nhựa
epoxy trong vùng phân chia pha đã làm tăng HSĐM, độ bền cơ nhiệt
và độ bền cơ học của vật liệu PC.
5. Đã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện môi trường (ánh
sáng, nhiệt độ, độ ẩm và độ muối) đến cấu trúc, độ bền cơ nhiệt của vật
liệu PC nền epoxy gia cường sợi thủy tinh chứa hạt nano BaTiO3 bằng
<i>phổ IR và đo HSĐM. Kết quả nghiên cứu cho thấy, một mặt, dưới tác </i>
động của ánh sáng và nhiệt độ, vật liệu PC bị lão hóa do sự oxi hóa
<i>tạo ra các nhóm cacbonyl; mặt khác, khi tiếp xúc với mơi trường ẩm, </i>
hoặc có chứa muối, các phân tử nước và các ion kim loại đã xâm
nhập, gây trương nở, thay đổi các liên kết hóa học, biến dạng cấu trúc,
làm giảm độ bền cơ nhiệt của PC.
6. Lần đầu tiên đã áp dụng phương pháp mới, kết hợp phổ IR
với phép đo HSĐM để khảo sát PC nền epoxy, gia cường bằng sợi
thủy tinh chứa hạt áp điện kích thước nano. Kết quả nghiên cứu cho
thấy, đây là phương pháp đơn giản, có độ tin cậy cao để khảo sát các
tương tác bề mặt pha, đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo và
môi trường đối với sự biến đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu PC
<b>ĐỀ XUẤT </b>
1. Nghiên cứu xây dựng mối quan hệ định lượng giữa cấu trúc
và tính chất của vật liệu PC chứa BaTiO3 kích thước nano.
</div>
<!--links-->
