Nghiên cứu tổng hợp butanol từ ethanol trên các hệ xúc tác mgo al2o3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BUTANOL TỪ ETHANOL TRÊN
HỆ XÚC TÁC MgO-Al2O3

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hoá Dầu
Mã số:

605355

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2014


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG - HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS. Ngô Thanh An ........................................
Cán bộ chấm nhận xét 1 : ..............................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 2 : ..............................................................................
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.
HCM ngày 16 tháng 8 năm 2014.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. ..................................................................................................................
2. ..................................................................................................................
3. ..................................................................................................................
4. ..................................................................................................................

5. ..................................................................................................................
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG

TRƯỞNG KHOA


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG

MSHV:12400184

Ngày, tháng, năm sinh: 31/05/1986

Nơi sinh: ĐĂKLĂK

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu- khoa kỹ thuật hóa học

Mã số : 605355

TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp butanol từ ethanol trên các hệ xúc tác
MgO- Al2O3.
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG.
+ Điều chế xúc tác MgO- Al2O3 với các tỉ lệ khác nhau.
+ Khảo sát độ chọn lọc và độ chuyển hóa của các xúc tác.
+ So sánh độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác, xác định xúc tác có hoạt
tính cao.
+ Biến tính xúc tác với các kim loại Pd, Cu, Sr, Zn bằng phương pháp kết tủa - tẩm.
+ Khảo sát tính chất lý hóa của xúc tác để tìm mối quan hệ giữa thành phần, tính
chất lý hóa và hoạt tính của xúc tác trong qui trình tổng hợp xúc tác.
NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) : 24/06/2013
NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài): 20/6/2014
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. NGÔ THANH AN
Tp. HCM, ngày 1 tháng 8 năm 2014
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA….………
(Họ tên và chữ ký)

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


LỜI CẢM ƠN

Luận văn cao học là một bước ngoặc để mở ra con đường mới trong tương
lai. Trong khoảng thời gian này, em gặp khơng ít khó khăn và thử thách để đạt được
mục tiêu. Nhưng dưới sự hướng dẫn và giúp đỡ thầy T.S NgôThanh An, cùng sự hỗ
trợ của tồn thể thầy cơ Khoa Kỹ thuật Hóa Học trường Đại học Bách Khoa
TP.HCM, cũng như sự ủng hộ nhiệt tình về tinh thần và sự giúp đỡ hết lịng của gia
đình và bạn bè là những động lực rất lớn giúp em vượt qua khó khăn và hồn thành
luận văn.
Xin chân thành cảm ơn thầy T.S Ngơ Thanh An, cùng thầy cơ khoa Kỹ
Thuật Hóa Học đã tạo điều kiện trong suốt quá trình thực hiện luận văn để em có
thể hồn thành tốt luận văn này.
Con xin chân thành cám ơn tình yêu của cha mẹ đã dành cho con, cha mẹ và các
anh chị em là chỗ dựa vững chắc, là nguồn động viên to lớn, tiếp thêm sức mạnh
cho con có động lực đi tiếp lên con đường phía trước.
Cuối cùng, Em xin cám ơn Quý thầy, cô trong hội đồng chấm luận văn đã
dành thời gian quý báu để đọc và đưa ra các nhận xét, giúp em hoàn thiện hơn luận
văn này.
Tuy nhiên, trong q trình nghiên cứu và hồn thành luận văn dù em đã cố
gắng hoàn thành thật tốt nhưng chắc chắn vẫn cịn nhiều thiếu sót. Em rất mong
nhận được sự nhận xét và góp ý chân thành từ phía q thầy, cơ.
Trân trọng!

Ngày 1 tháng 8 năm 2014
Học viên thực hiện
Nguyễn Thị Ngọc Phượng

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Luận văn đã điều chế được các mẫu xúc tác MgO- Al2O3 với các tỉ lệ khác nhau

bằng phương pháp đồng kết tủa và biến tính với 5% các kim loại Pd, Cu, Sr, Zn.
Các mẫu xúc tác tổng hợp được được khảo sát tính chất hóa lý bằng các phương
pháp phân tích như XRD, FT-IR, BET,SEM, TPD. Qua đó, chúng tơi đã xác định
được sự phân bố các tâm axit và bazơ trên bề mặt xúc tác. Theo các nghiên cứu
trước đây, hiệu suất butanol tổng hợp được liên hệ chặt chẽ với tỉ lệ các tâm axit và
bazơ.
Sau q trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác, tơi kết luận rằng, mẫu xúc tác MgOAl2O3 có tỉ lệ Mg/Al=2 là xúc tác tốt nhất cho phản ứng chuyển hóa ethanol thành
butanol. Xúc tác được khảo sát với phản ứng Guerbet tại điều kiện nhiệt độ 3000C,
WHSV = 2h-1 and tỉ lệ V lôi cuốn/Vtổng = 2/3. Kết quả đạt được độ chọn lọc butanol là
69 % và độ chuyển hóa ethanol là 28 % bằng phân tích sắc ký khí.

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


ABSTRACT
In this work, a sery of Mg–Al mixed-metal oxides with different Mg/Al
ratios were synthesized via co-precipitation method and modified with 5% different
metals Pd, Cu, Sr, Zn.
All synthesized samples were characterized by XRD, FT-IR, BET, SEM,
TPD measurements. The acid and basic properties of the samples were analyzed
employing probe molecules. The butanol yield is affected by these properties.
For the most promising catalyst is Mg-Al mixed oxides with Mg/Al=2, a
28% ethanol conversion with 69% selectivity 1-butanol could be reached at 300°C,
WHSV = 2h-1.

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1

CHƯƠNG 1 ........................................................................................................... 3
TỔNG QUAN ........................................................................................................ 3
1.1 Tình hình sản xuất và tiêu thụ năng lượng ..................................................... 4
1.1.1 Trên thế giới ............................................................................................. 4
1.1.2 Tại Việt Nam........................................................................................... 5
1.2 Nhiên liệu mới Butanol ................................................................................. 6
1.2.1 Sự ra đời và phát triển .............................................................................. 6
1.2.2 Tính chất .................................................................................................. 8
1.2.3 Ứng dụng ................................................................................................. 9
1.3 Các phương pháp và qui trình sản xuất n-butanol ....................................... 11
1.3.1 Sản xuất butanol bằng con đường lên men ABE ..................................... 13
1.3.2 Sản xuất butanol bằng phương pháp hóa học .......................................... 14
1.3.2.1 Sản xuất butanol với nguyên liệu propylen và acetaldehyde .............. 14
1.3.2.2 Sản xuất butanol với nguyên liệu ethanol bằng phản ứng Guerbet .... 16
CHƯƠNG 2 ......................................................................................................... 25
THỰC NGHIỆM ................................................................................................. 25
2.1 Nội dung thực hiện ..................................................................................... 26
Nội dung 1 ...................................................................................................... 26
Nội dung 3 ...................................................................................................... 26
2.2 Hóa chất và thiết bị..................................................................................... 26
2.3 Các phương pháp phân tích hóa lý của xúc tác ............................................ 29
2.3.1 Xác định cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .................. 29
2.3.2 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ........................................ 30
2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .................................................... 31
2.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope:
SEM) .............................................................................................................. 33

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG

2.3.5 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD) ....................... 34
2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu ........................................................ 35
2.4.1 Nguyên liệu ............................................................................................ 35
2.4.2 Chuẩn bị xúc tác ..................................................................................... 35
2.4.3 Hoạt hóa xúc tác .................................................................................... 35
2.4.4 Phản ứng và phân tích sản phẩm............................................................ 38
CHƯƠNG 3 ......................................................................................................... 39
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN................................................................................. 39
3.1 Tính chất hóa lý xúc tác............................................................................... 40
3.1.1 Thành phần pha xúc tác (XRD) .............................................................. 40
3.1.2 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (BET) ................................................ 42
3.1.3 Phân tích hình thái hạt SEM .................................................................. 42
3.1.4 Kết quả đo FT-IR ................................................................................... 44
3.1.5 Kết quả đo TPD...................................................................................... 45
3.2 Khảo sát hoạt tính của xúc tác ..................................................................... 47
3.2.1 Kết quả trên các loại xúc tác có tỉ lệ Mg/Al khác nhau ........................... 47
3.2.2 Kết quả trên xúc tác M2 biến tính với các kim loại khác nhau ................ 48
3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 49
3.2.4 Ảnh hưởng của tốc độ dòng ................................................................... 50
3.2.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ trộn dòng ............................................................... 51
3.2.6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ( độ bền xúc tác) ............................. 53
CHƯƠNG 4 ......................................................................................................... 54
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 54
4.1 Kết luận..................................................................................................... 55
4.2 Kiến nghị .................................................................................................. 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 56

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Sản xuất và tiêu thụ dầu mỏ trên thế giới theo vùng [2] ............................. 4
Hình 1. 1. Nhu cầu tiêu thụ và sản xuất dầu mỏ tại Việt Nam [2]............................. 5
Hình 1.3 Tiêu thụ nguồn năng lượng tái tạo trên thế giới theo vùng [2] ................... 6
Hình 1.4. Sản xuất nhiên liệu sinh học trên thế giới theo vùng [2] ........................... 7
Hình 1.5. Cấu trúc phân tử n-Butanol ...................................................................... 8
Hình 1.6 Sơ đồ qui trình tổng hợp Butanol từ nguồn nguyên liệu thực vật [14]..... 12
Hình 1.7 Qui trình cơng nghệ sản xuất butanol bằng phương pháp lên men [16]... 14
Hình 2. 1 Sơ đồ hệ thống phản ứng ....................................................................... 37
Hình 3.1 Phổ XRD của các mẫu xúc tác với các tỷ lệ Mg/Al ................................. 40
Hình 3.2 Phổ XRD của các mẫu xúc tác biến tính................................................. 41
Hình 3.3 Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác M2 ........................................................ 43
Hình 3.4 Phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu M2 ....................................................... 44
Hình 3.5 Phổ hồng ngoại FT-IR của Mi Ra Kang [42] .......................................... 44
Hình 3.6 Kết quả đo NH3-TPD của các mẫu M0 và M2 ....................................... 45
Hình 3.7 Độ chọn lọc của propylene và acetone trên M0 và M2 ........................... 46
Hình 3.8 Độ chuyển hóa của các mẫu xúc tác ....................................................... 47
Hình 3.9 Độ chuyển hóa của các mẫu xúc tác biến tính ........................................ 48
Hình 3.10 Độ chuyển hóa ethanol theo nhiệt độ phản ứng ..................................... 49
Hình 3.11 Độ chọn lọc butanol theo nhiệt độ phản ứng ........................................ 50
Hình 3.12 Ảnh hưởng của tốc độ dịng đến hoạt tính xúc tác ................................. 51
Hình 3.13 Ảnh hưởng của tỉ lệ trộn dịng đến hiệu suất q trình .......................... 52
Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác ..................... 53

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


Danh Mục Bảng
Bảng 1.1 Sản xuất nhiên liệu sinh học tại Mỹ và Brazil (ngàn tấn dầu quy đổi) ...... 7
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của n-Butanol [5] ........................................................... 9

Bảng 1.3 So sánh tính chất của butanol so với những loại nhiên liệu khác [4][9] .. 10
Bảng 2.1 Kí hiệu các xúc tác điều chế ................................................................... 28
Bảng 3.1 Kết quả đo BET ...................................................................................... 42

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


1

LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, chúng ta phụ thuộc ngày càng nhiều vào nguồn nguyên liệu hóa
thạch để sản xuất ra hầu hết các sản phẩm nhu thiết yếu trong đời sống, có thể kể
đến như: nhiên liệu trong giao thơng vận tải, hóa chất, dược phẩm, chất tẩy rửa, sợi
tổng hợp, nhựa, phân bón, dầu nhờn, dung mơi, sáp … và một lượng lớn dưới dạng
năng lượng nhiệt và năng lượng điện. Nhưng như chúng ta biết tài nguyên liệu hóa
thạch khơng phải là vơ tận, giá của chúng đang gia tăng liên tục do tình hình khan
hiếm hiện nay cũng như tính thân thiện với mơi trường. Vì vậy, để giải quyết vấn đề
an ninh năng lượng và môi trường, trong những năm gần đây những nước phát triển
cũng như đang phát triển hướng đến nguồn nhiên liệu xanh – sạch, thân thiện với
môi trường là nhiên liệu sinh học. Các hướng phát triển của nhiên liệu sinh học hiện
nay là bioethanol, biodiesel, biogas, biobutanol…
Đặc biệt trong khoảng 5 năm trở lại đây, các nghiên cứu và thử nghiệm
biobutanol ngày càng được tập trung nghiên cứu. Theo dự báo, nhu cầu biobutanol
sẽ tăng lên đáng kể trong tương lai khi mà nguồn nhiên liệu xăng ngày càng khan
hiếm. Hiện nay, butanol chỉ được sản xuất theo hai con đường chính là sử dụng q
trình oxo hoặc chuyển hóa theo con đường lên men bimomass. Do hiệu suất của quá
trình lên men quá thấp nên hiện nay, butanol sản xuất bằng quá trình oxo phổ biến
hơn. Nhưng quá trình Oxo có nguồn nguyên liệu lại đi từ nhiên liệu hóa thạch, đi
ngược với tiêu chí phát triển bền vững.
Một hướng nghiên cứu khá mới được giới khoa học quan tâm đó là tận dụng

nguồn ethanol dư thừa hiện nay để chuyển hóa thành butanol bằng con đường ít tốn
năng lượng hơn và điều kiện phản ứng đơn giản hơn. Những loại xúc tác mới cũng
như cải tiến những xúc tác hiện có để đáp ứng những qui trình khác nhau nhằm tạo
ra Butanol là sản phẩm chính ngày càng được nghiên cứu rộng rãi, ví dụ như: HAP
(Hydroxyapatite), MgO, M-Mg-Al oxide, Zeolite….cho phản ứng Guerbet. Trong
khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu phản ứng chuyển
hóa ethanol thành butanol trên hệ xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp đồng

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


2

kết tủa và biến tính thay nhằm đánh giá hoạt tính của xúc tác đối với độ chọn lọc
sản phẩm mong muốn là butanol.
Mục tiêu của đề tài là tổng hợp thành công hệ xúc tác MgO- Al2O3 với các tiền
chất đơn giản, rẻ tiền và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp bằng
các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, IR, BET, TPD cũng như đánh giá
ảnh hưởng của các thông số đến phản ứng như: tỉ lệ Mg/Al, tốc độ dòng (WHSV),
nhiệt độ, độ bền xúc tác theo thời gian phản ứng.
Luận văn này được thực hiện tại Phịng thí nghiệm xúc tác, Bộ mơn kỹ thuật
hóa lý – Khoa kỹ thuật hóa học – Đại học Bách Khoa TPHCM. Mong rằng, q
trình nghiên cứu của luận văn này sẽ đóng góp phần nhỏ vào các hướng nghiên cứu
nhiên liệu sinh học trong tương lai.

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


3

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


4

1.1 Tình hình sản xuất và tiêu thụ năng lượng
1.1.1 Trên thế giới
Nhu cầu năng lượng nói chung và nhiên liệu nói riêng trên thế giới ngày càng
tăng để đáp ứng nhu cầu của con người và phát triển kinh tế. Tuy nhiên, nguồn
nhiên liệu mà con người đang sử dụng hiện nay chủ yếu từ nhiên liệu hóa thạch và
nguồn năng lượng này đang dần cạn kiệt.

Hình 1.1 Sản xuất và tiêu thụ dầu mỏ trên thế giới theo vùng [2]
Theo điều tra của Bp thì đến năm 2012 sản lượng cung cấp dầu toàn cầu
khoảng 85 triệu thùng/ngày, nhưng sản lượng tiêu thụ là 89 triệu thùng/ngày, ta
thấy có sự chênh lệch giữa cung và cầu.Với tốc độ này khơng tính đến những phát
hiện mới cũng như khả năng chuyển đổi trong tiêu thụ (sử dụng các nguồn nhiên
liệu thay thế), nguồn dầu thô sẽ cạn kiệt trong vòng vài chục năm tới và dẫn đến sự
khủng hoảng năng lượng trên thế giới. Hiện nay, nhu cầu năng lượng của các cường
quốc như Mỹ, Trung Quốc, Nhật và Ấn độ là vô cùng lớn nên giải quyết bài toán
năng lượng đang là một bài toán nan giản hiện nay.

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


5

1.1.2 Tại Việt Nam
Đất nước đang bước vào giai đoạn cơng nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước,
nhu cầu năng lượng cho phát triển kinh tế là vô cùng quan trọng.

Hình 1. 1. Nhu cầu tiêu thụ và sản xuất dầu mỏ tại Việt Nam [2]
Việt Nam bắt đầu sản xuất dầu từ thập niên 80. Phần lớn là khai thác ngồi
khơi. Các vựa dầu chính là Sơng Hồng ở miền vịnh Bắc Bộ, Phú Khánh ở vùng
duyên hải miền Trung và Nam Côn Sơn, Cửu Long và Malay-Thổ Chu ở miền
Nam, trong giai đoạn từ 1990 đến 2010 là một trong những nước xuất khẩu dầu thô.
Tuy nhiên, từ giai đoạn 2006 trở đi, với sự sụt giảm sản lượng của các mỏ dầu
khai thác, bên cạnh đó là sự tăng nhu cầu sử dụng của thị trường trong nước đã làm
mất sự cân bằng của cung – cầu. Đến năm 2010, cầu đã vượt cung dẫn đến Việt
Nam trở thành một nước nhập khẩu dầu. Thực trạng thiếu dầu mỏ hiện nay và
tương lai ở Việt Nam đang là rào cản ảnh hưởng đến công cuộc phát triển kinh tế xã hội của đất nước.

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


6

1.2 Nhiên liệu mới Butanol
1.2.1 Sự ra đời và phát triển
Hiện nay, nguồn năng lượng trên thế giới vẫn phụ thuộc hồn tồn vào nguồn
năng lượng hóa thạch. Giá dầu ngày càng tăng cao và đảm bảo an ninh năng lượng
quốc gia là một trong những thách thức đối với các nước trên thế giới [1]. Theo
thống kê, nhiên liệu hóa thạch chiếm 80% nhu cầu năng lượng cơ bản trên thế giới,
trong đó nhu cầu cho giao thơng vận tải là 58% [2]. Do đốt cháy khơng hồn tồn
các sản phẩm dầu mỏ tạo các hợp chất CO, CO2, NOx, SO2, trong khí quyển là
nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính và các trận mưa axit nghiêm trọng trong vài
thập niên gần đây ảnh hưởng đến môi trường và gây nhiều bệnh tật cho con người.

Vì vậy, đứng trên góc nhìn kinh tế, sinh thái học và mơi trường, nhiên liệu hóa
thạch đã khơng cịn phù hợp [15].
Do đó, chỉ có một phương pháp duy nhất để giải quyết vấn đề này đó là thay
thế nguồn nhiên liệu hóa thạch này bằng các nhiên liệu, năng lượng thay thế như:
gió, mặt trời, địa nhiệt, nhiên liệu sinh học. Trong số đó, nhiên liệu sinh học là sự
lựa chọn tốt nhất.

Hình 1.3 Tiêu thụ nguồn năng lượng tái tạo trên thế giới theo vùng [2]

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


7

Hình 1.4. Sản xuất nhiên liệu sinh học trên thế giới theo vùng [2]
Sản lượng nhiên liệu sinh học và ethanol trên toàn cầu phát triển hơn 10 năm
qua, đặc biệt là sản lượng nhiên liệu sinh học năm sau luôn cao hơn năm trước.
Brazil và Mỹ là 2 quốc gia đi đầu trên thế giới về sản xuất và tiêu thụ nhiên liệu
sinh học. Số liệu về nhiên liệu tái tạo và nhiên liệu sinh học của 2 quốc gia này như
sau:
Bảng 1.1 Sản xuất nhiên liệu sinh học tại Mỹ và Brazil (ngàn tấn dầu quy đổi)
Năm

2000

2001

2002

2003

2004

2005

Mỹ

2,991

3,288

3,987

5,226

6,357

7,478

Brazil

5,212

5,600

6.149

7,068

7,135

7,835

Năm

2006

2007

2008

2009

2010

Mỹ

9,746

13,456

19,096

21,670

25,351

Brazil

8,729

11,323

14,132

13,962

15,573

Trong quá trình tìm kiếm các phương pháp cải thiện hiệu quả của nhiên liệu
sinh học, các nhà hóa học đã nhận thấy rằng butanol là phương án lựa chọn tốt hơn
ethanol. Vì vậy, họ đang nỗ lực tìm kiếm những phương pháp tốt nhất để sản xuất
butanol ở quy mô lớn nhằm thay thế cho ethanol.

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


8

Thị trường thế giới có nhu cầu butanol ước tính khoảng, 32 tỷ l/năm, trong
đó nhu cầu của thị trường Mỹ khoảng 832,6 triệu l/năm. Nhu cầu thị trường thế giới
dự kiến tăng đáng kể nếu biobutanol được sản xuất đem lại hiệu quả kinh tế. Các
nước như Ấn Độ, Trung Quốc, Nhật Bản đang có nhu cầu cao về butanol cho sự
phát triển công nghiệp. Giá thị trường cho một gallon dao động từ 3 tới 4 đô la [15].
1.2.2 Tính chất
Butanol (danh pháp IUPAC) cịn được gọi là rượu butylic, n-butanol hoặc
methylolpropane, là một rượu gồm 4 cacbon có cơng thức phân tử C4H9OH
(KLPT=74,1 mol-1). Butanol là một chất lỏng khơng màu, dễ cháy, kỵ lỏng, có mùi
thơm như chuối hương và có mùi cồn mạnh. Khi tiếp xúc trực tiếp nó có thể gây
kích ứng mắt và da. Hơi của nó có tác dụng kích thích vào niêm mạc màng và có

khả năng gây mê khi hít phải ở nồng độ cao. Butanol hầu như hòa tan hồn tồn với
các dung mơi hữu cơ phổ biến, nhưng lại ít hịa tan trong nước [4].

Hình 1.5. Cấu trúc phân tử n-Butanol

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


9

Bảng 1.2. Tính chất vật lý của n-Butanol [5]
Tính chất

Giá trị

Công thức phân tử

C4H9OH

Khối lượng phân tử

74,12 (g/mol)

Trạng thái

Lỏng, không màu

Khối lượng riêng

0,81 (g/cm3)

Áp suất hơi

4,2 mmHg (20oC)

Nhiệt độ đông đặc

-90oC

Nhiệt độ sôi

119oC

Độ tan trong nước

7,7 g/100 ml H2O (20oC)

Điểm chớp cháy

355oC

Độ nhớt

2,947 cP (20oC )

Nhiệt hóa học
Enthalpy tạo thành ∆fH0298

-328 kJ/mol

Enthalpy đốt cháy ∆fH0298

-2670 kJ/mol

Entropy S0298

225,7 JK-1mol-1

1.2.3 Ứng dụng
Butanol thực sự là một hóa chất quan trọng được sử dụng với lượng lớn
trong các ngành công nghiệp. Gần một nửa sản lượng butanol được sản xuất trên
toàn thế giới được sử dụng làm dung môi ở dạng butylacrylate và este methacrylate
trong sản xuất các loại sơn như enamel, nitrocellulose, keo dán, chất đàn hồi, công
nghệ dệt may, sản xuất sợi, nhựa, sản xuất kính an tồn, chất tẩy rửa [7],[8]. Các
hợp chất quan trọng có nguồn gốc từ butanol như butyl ete glycol,butylacetate,amin
butyl, nhựa amin và chất dẻo.
Butanol cũng được sử dụng làm dung môi trong ngành công nghiệp mỹ phẩm
như nước hoa, các sản phẩm trang điểm cho mắt, sơn móng tay…và được dùng cho
việc sản xuất các lại thuốc kháng sinh, vitamin và hormone [6].

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


10

Một trong những ứng dụng ưu việt của biobutanol (butanol sinh học) được
nghiên cứu gần đây là được sử dụng để pha trộn vào xăng dầu làm nhiên liệu chính
cho các động cơ. Trong khi ethanol đã nhận được rất nhiều sự quan tâm như là một
nguồn nhiên liệu hỗ trợ thì butanol lại cho thấy nó có thể là một lựa chọn tốt hơn so
với ethanol vì có các tính chất hóa học và vật lý phù hợp [4],[13] .

Bảng 1.3 So sánh tính chất của butanol so với những loại nhiên liệu khác [4][9]
Tính chất

Butanol

Xăng

Ethanol

Nhiệt độ sơi (oC)

117

27-221

78

Tỷ trọng ở 20oC (g/ml)

0,81

0,7-0,8

0,785

Khơng tan

Khơng tan

Tan

Áp suất hơi bão hịa (kPa)

2,3

62

15

Mật độ năng lượng (MJ.l-1)

27-29,2

32

19,6

Nhiệt bay hơi (MJ/kg)

0,43

0,36

0,92

Nhiệt dung riêng (kJ/kmol.K)

178

160-300

112,3

Chỉ số Octane

96

91-99

129

2,593

0,24-0,32

1,078

Khả năng tan trong 100g nước

Độ nhớt (10-3 Pa.s)

Nghiên cứu sử dụng Bio-butanol thay thế cho Bio-ethanol đem đến rất nhiều
thuận lợi :
Giá trị năng lượng của butanol là 29,2 MJ/l trong khi giá trị năng lượng của
ethanol chỉ là 19,6 MJ/l của xăng là 32 MJ/l, giá trị năng lượng của butanol nhiều
hơn ethanol khoảng 25%.
Dựa vào áp suất hơi có thể thấy butanol sử dụng an tồn hơn so với ethanol, do
butanol ít bay hơi hơn so với ethanol và xăng.

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG

11

Khả năng hịa tan ít trong nước của butanol cho phép nó có thể được pha trong
xăng dầu ở nồng độ cao hơn bất kỳ loại nhiên liệu sinh học nào mà không sợ bị tách
pha làm xuất hiện nước, trong khi ethanol chỉ có thể pha thêm 25% [14].
Tính hút ẩm, tách pha và ăn mòn rất thấp do đó có thể tồn trữ, vận chuyển và
phân phối xăng pha n-butanol bằng cơ sở hạ tầng xăng dầu hiện hữu.
Trong q trình đốt cháy, butanol khơng thải ra các hợp chất chứa NOx, SO2,
đây là ưu điểm vượt trội về môi trường so với các nguồn nguyên liệu khác [13] .
1.3 Các phương pháp và qui trình sản xuất n-butanol
Quá trình tổng hợp n-butanol được nghiên cứu trên nhiều phương pháp khác
nhau như hóa học, sinh học…Nhưng thách thức đặt ra hiện nay là làm thế nào để
tổng hợp n-butanol với chi phí rẻ, thân thiện với mơi trường, tổng hợp được với số
lượng lớn.

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


12

Hình 1.6 Sơ đồ qui trình tổng hợp Butanol từ nguồn nguyên liệu thực
vật [14]
Từ trước những năm 1950 butanol được sản xuất chủ yếu từ quá trình lên men
tinh bột và mật rỉ. Sau năm 1950 đến nay, butanol chủ yếu được sản xuất từ nguyên
liệu hóa dầu cho hiệu suất sản phẩm cao và có hiệu quả kinh tế hơn quá trình lên
men truyền thống. Và đến ngày nay, butanol được sản xuất chủ yếu từ nguyên liệu
hóa dầu làm dung môi cung cấp cho ngành công nghiệp sơn, nhuộm …
Dưới đây là phần tóm lược trình bày về các công nghệ sản xuất butanol phổ

biến nhất được thương mại hóa và ứng dụng rộng rãi trên thế giới.
-

Công nghệ sản xuất từ nguyên liệu tinh bột (lên men ABE).

-

Cơng nghệ sản xuất từ ngun liệu hóa dầu.

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


13

1.3.1 Sản xuất butanol bằng con đường lên men ABE
Năm 1912, Chaim Weizmann là người đã nuôi cấy thành công chủng vi
khuẩn Clostridium acetobutylcium có khả năng lên men tinh bột tạo ra các sản
phẩm đồng thời gồm Aceton: Butanol:Ethanol với tỷ lệ tương ứng là 3:6:1. Năm
1918, nhà máy sản xuất butanol bằng công nghệ ABE được xây dựng ở Terre haute,
bang Indianna, Mỹ sử dụng nguyên liệu là ngô.
Công nghệ lên men ABE ban đầu gặp một số khó khăn về hiệu suất chuyển
hóa vì cho ra tỷ lệ sản phẩm butanol thấp. Trong những năm gần đây, với mục đích
sản xuất để pha chế nhiên liệu, butanol được sản xuất theo hướng sinh hóa đã mang
lại những thành công ban đầu trên các chủng loại vi khuẩn mới để nâng cao hiệu
suất tạo butanol. Các bước thực hiện gồm: tiền xử lý, thủy phân, lên men tạo thành
sản phẩm mong muốn.
Quy trình kỹ thuật sản xuất butanol gồm những bước chính sau:
 Tiền xử lý nguyên vật liệu ban đầu: làm giảm tinh thể cellulose, tăng diện
tích bề mặt biomass, loại hemicellulose và bẻ gãy sự gắn kết của lignin.
Quá trình tiền xử lý làm enzyme dễ dàng tác động và chuyển đổi các

polymer carbohydrate thành các loại đường. Do đó, q trình lên men có
thể đạt sản lượng nhiều hơn, tốc độ chuyển hóa nhanh hơn.
 Thủy phân: là quá trình thủy giải nguồn nguyên liệu thành các dung dịch
đường có khả năng lên men. Glucose cấu thành khoảng 60% đường tổng
có giá trị trong cellulose.
 Lên men: lên men ABE là một dạng của quá trình lên men butyric, xảy ra
trong mơi trường kị khí và pH môi trường lên men axit yếu. Tác nhân của
q trình lên men là nhóm vi khuẩn Clostridium, chúng lên men được
saccarose, polysacarit, dịch thủy phân. Sản phẩm chính là acetone,
butanol, ethanol. Quá trình lên men ABE được thực hiện gián đoạn hoặc
liên tục. Thơng thường, q trình lên men gian đoạn thích hợp cho sản
xuất qui mơ nhỏ, cịn lên men liên tục thích hợp cho qui trình sản xuất qui
mô lớn.

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


14

 Thu hồi sản phẩm: phân tách từng sản phẩm chính như acetone, butanol,
ethanol ra để đạt độ tinh khiết cao.
 Xử lý chất thải: chất thải sau lên men được xử lý để giảm thiểu ơ nhiễm
mơi trường.

Hình 1.7 Qui trình cơng nghệ sản xuất butanol bằng phương pháp lên
men [16]
Kết quả của quá trình lên men cho ra 3 sản phẩm chính là acetone, butanol và
ethanol. Butanol sẽ được tách ra đầu tiên thơng qua q trình chưng cất, tiếp đến là
acetone. Hỗn hợp ethanol và nước sẽ được chưng cất đến điểm đẳng phí, sau đó
ethanol sẽ tiếp tục qua cột rây phân tử để thu được ethanol tinh khiết.

Tổng hợp Butanol từ quá trình lên men biomass đi theo con đường sinh học,
giải quyết được vấn đề môi trường hiện nay. Tuy nhiên, hiệu suất lên men Butanol
thấp đang là vấn đề nan giải hiện nay cần được khắc phục.
1.3.2 Sản xuất butanol bằng phương pháp hóa học
1.3.2.1 Sản xuất butanol với nguyên liệu propylen và acetaldehyde
a) Qui trình oxo
Qui trình oxo hay cịn gọi là quá trình hydroformylation được tìm thấy và phát
minh vào những năm 1938 bởi nhà hóa học Đức Otto Roelen. Propylene thu được
từ quá trình cracking xúc tác hoặc cracking nhiệt naphtha được hòa trộn với dòng

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG


15

hỗn hợp khí syngas (CO + H2) và xúc tác sẽ tạo ra n-butyraldehyde và isobutyraldehyde [18] .
CH3-CH=CH2 + CO + H2

 CH3-CH2-CH2-CHO + (CH3)2-CH-CHO

Trong đó, n-butyraldehyde là sản phẩm quan trọng nhất của quá trình
hydroformylation. Do nhu cầu iso-butanal thấp nên các nghiên cứu gần đây tập
trung tăng hiệu suất n-butyraldehyde. Vào những năm 1990, tỉ lệ n và iso đã đạt
được 99:1. Phản ứng trên thực hiện ở điều kiện áp suất 100 bar và nhiệt độ từ 90
đến 150oC với xúc tác cobalt hoặc Rhodium. Lượng aldehyde thu được sẽ được
hydro hóa bằng xúc tác Ni hoặc Cu trong phản ứng pha lỏng hoặc hơi để thu được
n-butanol và iso-butanol. Một lượng lớn sản phẩm phụ sẽ chuyển hóa thành butanol
khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Vì vậy làm tăng độ tinh khiết
của sản phẩm [18].
CH3-CH2-CH2-CHO

(CH3)2-CH-CHO

+

H2
+



H2



CH3-CH2-CH2-CH2-OH
(CH3)2-CH-CH2-OH

Butanol sản xuất bằng qui trình oxo thường chỉ được sử dụng làm hóa chất
cơng nghiệp. Về lâu dài qui trình oxo khơng thể đáp ứng cho sản xuất butanol làm
nhiên liệu vì nguồn nguyên liệu của quá trình oxo đi từ con đường dầu mỏ và điều
kiện phản ứng quá khắc nghiệt.
b) Qui trình Reppe
Qui trình tổng hợp trực tiếp butanol ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thấp.
Propylen, CO và H2 phản ứng ở nhiệt độ 1000C và áp suất từ 0,5-2 MPa với xúc tác
tertiary ammonium ferrum carbonyle hydrides tạo thành butanol và 2methylpropanole với tỉ lệ 86:14 [17].

HVTH: NGUYỄN THỊ NGỌC PHƯỢNG