Nghiên cứu quá trình phân tán ống nanocacbon đa thành (mwnts) trong nước bằng chất hoạt động bề mặt báo cáo tổng kết kết quả đề tài khcn cấp trường msđt t cnvl 2013 13

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------o0o---------------

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHCN CẤP
TRƯỜNG
Đề tài: NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHÂN TÁN ỐNG
NANOCACBON ĐA THÀNH (MWNTs) TRONG NƯỚC
BẰNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
Mã số đề tài: T-CNVL-2013-13
Thời gian thực hiện: 05/2013 – 05/2014

Chủ nhiệm đề tài:

ThS. Nguyễn Thị Minh Nguyệt
TS. Lê Văn Thăng

Cán bộ tham gia : KS. Lê Lâm
ThS. Trần Thị Thanh Thủy

TP. HỒ CHÍ MINH, Tháng 01/2014


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 

 
 
 

 

Danh sách các cán bộ tham gia thực hiện đề tài
 

 
 

1. ThS. Nguyễn Thị Minh Nguyệt
 

Khoa Công nghệ Vật liệu

 

2. TS. Lê Văn Thăng
 

Khoa Công nghệ Vật liệu

 

3. KS. Lê Lâm
 

Khoa Công nghệ Vật liệu

 

4. ThS. Trần Thị Thanh Thủy

 

Khoa Công nghệ Vật liệu

1


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

MỤC LỤC
 

 

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI .................................................................................7

 

 

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN.............................................................................................9

 

 

2.1 Ống nano carbon (CNTs) ...................................................................................................... 9

 

 

2.1.1 Cấu trúc của ống nano carbon ......................................................................................9

 

 

2.2.2 Tính chất của ống nano cacbon .................................................................................11

 

 

2.2.3 Khả năng ứng dụng của ống nano cacbon ..............................................................13

 

 

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .........................................................16

 

 

3.1 Quy trình làm sạch ................................................................................................................ 16

 

 

3.2 Xác định hệ số hấp thụ của MWNTs bằng quang phổ UV-Vis ................................ 17

 

 

3.3 So sánh cường độ trợ phân tán của hai chất hoạt động bề mặt: SDS and

 

Triton-X ......................................................................................................................................20
 

 

3.4 Xác định tỉ lệ tối ưu giữa MWNTs và các chất hoạt động bề mặt bằng quang

 

phổ UV-Vis .................................................................................................................................... 21
 

 

3.5 Vai trị của q trình làm sạch đến độ ổn định phân tán của ống nanocacbon

 

đa thành trong nước ...................................................................................................................... 21
 

 

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.....................................................................23

 

 

4.1 Kết quả quá trình làm sạch .................................................................................................. 23

 

 

 

4.1.1 Ảnh SEM và TEM ........................................................................................................23

2


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

4.1.2 TGA ..................................................................................................................................25
 

 

4.1.3 Raman ...............................................................................................................................26

 

 

4.2 Xác định hệ số hấp thụ ε bằng phương pháp phổ UV-Vis ......................................... 31

 

 

4.3 So sánh khả năng phân tán của hai chất hoạt động bề mặt SDS và Triton X-

 

100 .................................................................................................................................................... 34
 

 

4.4 Xác định tỉ lệ tối ưu giữa CNT và chất hoạt động bề mặt .......................................... 39

 

 

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN...............................................................................................41

 

 

 

TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................43

3


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

DANH MỤC HÌNH VẼ
 

 

Hình 2.1 Lưới graphite và vector cuộn của CNTs ..........................................................9

 

 

Hình 2.2 Các hướng cuộn khác nhau của tấm graphene ...............................................11

 

 

Hình 2.3 Tính chất của CNTs phụ thuộc vào các vector cuộn ......................................11

 

 

Hình 2.4 So sánh nhiệt dung riêng của ống nano cacbon và graphite...........................12

 

 

Hình 3.1 Quy trình làm sạch MWNTs ..........................................................................17

 

 

Hình 3.2 Quá trình xử lý nhiều bước để tạo dung dịch đồng nhất, có độ ổn định

 

phân tán cao dùng để xác định hệ số hấp thụ .................................................................19
 

 

Hình 4.1 Ảnh SEM của mẫu (a) M-raw và (b) M-P .....................................................23

 

 

Hình 4.2 Ảnh TEM của mẫu (a) M-raw, (b) M460 và (c) M-P ...................................24

 

 

Hình 4.3 Kết quả TGA của các mẫu MWNTs sau mỗi bước làm sạch ........................25

 

 

Hình 4.4 Phổ Raman của mẫu M460 và M-P................................................................27

 

 

Hình 4.5 Mơ hình mơ tả trạng thái phân tán của ống nano cacbon trước và sau khi loại

bỏ tạp chất xúc tác ...................................................................................................29

 

Hình 4.6 Đồ thị biểu diễn sự hấp thụ của dung dịch chứa M-raw và M-P ở nồng độ

 

1.5mg/l sau khi ly tâm và pha loãng 50 lần (sử dụng chất trợ phân tán SDS)...............29
 

 

Hình 4.7 Hình ảnh của mẫu M-P ở nồng độ 1.15mg/ml sau các khoảng thời gian

 

tồn trữ khác nhau............................................................................................................42
 

 

 

Hình 4.8 Sau 5 tuần dưới đáy ống nghiệm vẫn khơng có cặn.......................................43

4


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

Hình 4.9 Phổ UV-Vis của dung dịch SDS/M-Pf (40:1) a) sau khi đánh siêu âm 45
phút b) sau khi đánh siêu âm 55 phút và c) sau khi ly tâm ............................................32

 

Hình 4.10 a) Phổ UV-Vis của dung dịch chứa M-Pf tại các nồng độ khác nhau and

 

b) Đường thẳng Lambert-Beer (dùng chất trợ phân tán SDS) .......................................32
 

 

Hình 4.11 a) Phổ UV-Vis của dung dịch chứa M-Pf tại các nồng độ khác nhau and

 

b) Đường thẳng Lambert-Beer (dùng chất trợ phân tán Triton X-100) .........................34
 

 

Hình 4.12 Phổ UV-vis của MWNTs trong dung dịch SDS (a) Đồ thị Lambert-Beer

 

(b) ...................................................................................................................................35
 

 

Hình 4.13 Phổ UV-vis của MWNTs trong dung dịch Triton X-100 (a) Đồ thị

 

Lambert-Beer (b)............................................................................................................36
 

 

Hình 4.14 Đường cong phân bố hàm lượng phân tán theo nồng độ MWNTs khi
phân tán trong dung dịch chứa (a) SDS và (b) Triton X-100 ........................................46

 

Hình 4.15 Cấu trúc hóa học của (a) SDS và (b) Triton X-100.....................................38

 

 

Hình 4.16 Đường cong phân bố hàm lượng MWNTs phân tán theo nồng độ khác
nhau của các chất hoạt động bề mặt (a) SDS và (b) Triton X-100 ................................39

 

 

Hình 4.17 Cơ chế keo tụ của CNTs thông qua các phân tử chất hoạt động bề mặt ......40

5


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 
DANH MỤC BẢNG BIỂU
 

 

Bảng 2.1 So sánh cơ tính của ống nano với một số dạng vật liệu khác ........................12

 

 

Bảng 4.1 Khối lượng còn lại của các mẫu CNTs sau mỗi bước làm sạch ....................25

 

 

Bảng 4.2 Kết quả tỷ lệ ID/IG của Mraw, M460 and M-P .............................................27

 

 

Bảng 4.3 Nồng độ thực tế phân tán được của các mẫu M-raw và M-P sau khi ly tâm

 

tại 3000 vòng/phút trong 20 phút ..................................................................................30
 

 
 

 

 

Bảng 4.4 Hệ sộ hấp thụ của M-Pf (dùng chất trợ phân tán SDS) ..................................33
Bảng 4.5 Hệ sộ hấp thụ của M-Pf (dùng chất trợ phân tán Triton X-100)....................33

6


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU ĐỀ TÀI
 

 

Việc phát hiện ra ống nano cacbon (CNTs) đã thu hút sự quan tâm to lớn của
nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới do các tính chất đặc biệt của chúng như tính chất

điện, tính chất quang, tính chất cơ học, hóa học…Với những tính chất hiếm có
này,có thể thấy rằng sản phẩm ống nano carbon là ứng viên cho rất nhiều các ứng
dụng tiềm năng như ứng dụng trong vật liệu composite, các thiết bị phát xạ trường,
các vi điện tử, đầu dò, bộ lọc quang học và các ứng dụng sinh học khác. Tuy nhiên,
để những ứng dụng đó trở thành hiện thực một trong các thách thức lớn cần vượt
qua là khả năng phân tán đồng đều sản phẩm. Mặc dù đã có khá nhiều các cơng
trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã được công bố nhưng việc phân tán và giữ ổn
định các sản phẩm ống nano carbon trong các dung môi và mơi trường ở cả kích
thước micro và nano vẫn cịn là vấn đề vơ cùng cần thiết và đáng được quan tâm.

 

Có hai cách tiếp cận khác nhau đang được sử dụng để phân tán CNTs là
phương pháp cơ học (vật lý) và phương pháp hóa học. Phương pháp vật lý chủ yếu
dựa trên việc sử dụng sóng siêu âm (ultrasonication) nên tốn nhiều thời gian và hiệu
quả không cao. Phương pháp hóa học sử dụng các chất hoạt động bề mặt hoặc gắn
các nhóm chức để thay đổi năng lượng bề mặt của các ống nano cacbon. Một vấn đề
lớn là việc gắn các nhóm chức khác nhau bằng phản ứng hóa học sẽ làm gia tăng
khuyết tật trên bề mặt ống nano cacbon. Điều này có thể làm thay đổi tính chất điện
và tính chất cơ của CNTs. Để tránh được tình trạng này và cải thiện đáng kể độ
phân tán của CNTs, chúng tôi đã đưa ra một phương pháp kết hợp đơn giản mà hiệu
quả giữa q trình làm sạch và biến tính bề mặt CNTs bằng cách sử dụng chất hoạt
động bề mặt để đảm bảo rằng cấu trúc của chúng không bị ảnh hưởng đáng kể.

 

Trong phạm vi đề tài này, đầu tiên chúng tơi sẽ làm sạch MWNTs thơng qua
một quy trình đơn giản bao gồm hai giai đoạn: oxi hóa trong khơng khí và xử lý
bằng axit clohydric (HCl), sau đó phân tán chúng trong môi trường nước bằng cách
sử dụng các loại chất hoạt động bề mặt khác nhau: Sodium Dodecyl Sulfate (SDS)

 

7


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

và Triton X-100. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng sản phẩm cuối cùng có độ tinh
khiết cao (95%) và vai trị của quá trình làm sạch cũng được thể hiện rất rõ nét
trong việc phân tán MWNTs ở cấp độ nano.

 

Bằng cách sử dụng quang phổ UV-Vis, hệ số hấp thụ (ε) của MWNTs được
xác định. Thông qua giá trị này, phép phân tích so sánh sự phân tán của MWNTs
khi sử dụng hai chất hoạt động bề mặt – Triton X-100 và SDS được thực hiện. Kết
quả cho thấy rằng Triton X-100 mang lại hiệu quả phân tán cao hơn SDS. Tỷ lệ tối
ưu giữa CNT với từng chất hoạt động bề mặt cũng được xác định. Thông số này cho

thấy có ảnh hưởng đáng kể đến sự phân tán ống nano cacbon. Khi nồng độ chất hoạt
động bề mặt sử dụng cao hơn hay thấp hơn tỉ lệ này đều làm giảm mức độ phân tán
của MWNTs.

 

8


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN
 

 

2.1 Ống nano carbon (CNTs)
 

 

2.1.1 Cấu trúc của ống nano carbon
 

 

Ống nano cácbon là một dạng thù hình của cacbon, nó được xem như là sự
cuộn trịn của một hay một vài lớp graphene với đường kính trong khoảng vài
nanometer đến vài chục nanomet (nm) và chiều dài có thể lên tới vài centimet, vì
vậy có cái tên gọi “ống nano”. Ống nano cacbon có thể phân chia thành hai nhóm
chính:

 

Ống nano cacbon đơn thành (single-walled carbon nanotubes – SWNTs)

 
Ống nano cacbon đa thành (multi-walled carbon nanotubes – MWNTs).
 

 

 
 

Hình 2.1 Lưới graphite và vector cuộn của CNTs

 

 

Cấu trúc của các nguyên tử cacbon trong tấm graphene xác định tính chất
của CNTs. Ví dụ, hướng xoắn và góc xoắn của ống nano cacbon so với trục của
tubes xác định tính chất điện - điện tử của tube. Để miêu tả đặc tính cơ bản của
tubes, hai vectơ Ch và T đã được sử dụng như hình dưới đây.

 

9


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

Ch là vector xác định hướng scuộn trên bề mặt của tube, nó kết nối hai
 

nguyên tử cácbon cân bằng lại với
 

r
r
r
Ch = na1 + ma2 = (n, m)

 
 

Trong đó:
 

(2.1)

r
r
a1 và a 2 hai vectơ đơn vị của graphite

 

n và m là các số nguyên.
 

 

n và m cũng được gọi là chỉ số và xác định góc cuộn của tubes
 

[

]

q = tan -1 3(n /(2m + n))
 

 
(2.2)

 

Góc cuộn của tubes và các chỉ số n, m được sử dụng để phân loại ống nano
 

cacbon thành 3 nhóm sau đây:
 

 

Armchair:

n = m, q =30°

Zig-zag:

m = 0, n > 0, q =0°

Chiral:

0< ‫׀‬m‫ < ׀‬n, 0

 

 

10


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

Hình 2.2 Các hướng cuộn khác nhau của tấm graphene
 

 

Trong 3 nhóm nanotubes nêu trên, loại armchair ln có tính chất kim loại,
loại zig-zag và loại chirals có thể mang tính kim loại hoặc bán dẫn.

 

 
 

Hình 2.3 Tính chất của CNTs phụ thuộc vào các vector cuộn

 

 

Đường kính của nanotubes có thể tính được theo cơng thức sau:
 

 
 

[

 
 

]

d t = 3 a C -C m + mn + n / p = C h / p
2

2

 

 

(2.3)

 

Trong đó Ch là chiều dài của vectơ Ch, và ac-c là chiều dài của liên kết C-C (1.42 Å).
 

 

Như vậy, một nanotubes có thể được xác định bởi cặp chỉ số (n, m) hoặc
thông qua công thức liên quan giữa dt và q.

 

Ống nano cacbon đa thành chứa nhiều lớp graphene. Khoảng cách giữa hai
 

thành trong nanotubes là 0,347nm. Đường kính của MWNT có thể trải dài từ 5  

50nm trong khi đó đường kính của SWNT chỉ trong khoảng 0.8 - 3nm [1-3]
 

 

2.2.2 Tính chất của ống nano cacbon

 

11

 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

Như đã trình bày ở trên, ống nano cacbon có nhiều tính chất ưu việt mà
những loại vật liệu đã biết trước đây khơng có, điều này đã góp phần thu hút các
nhà khoa học ở nhiều lĩnh vực khác nhau tập trung nghiên cứu [4,5]. Dưới đây
chúng tôi giới thiệu một bảng tổng kết sơ bộ về các đặc tính ưu việt của ống nano:

 

Bảng 2.1 So sánh cơ tính của ống nano với một số dạng vật liệu khác

 
 

Tensile strength

Density

 

 

 

 

 

Young’s modulus

 

(GPa)

(GPa)

(g/cm3)

MWNT

1200

~150

2.6

SWNT

1054

75

1.3

SWNT bundles

563

~150

1.3

Graphite (in-plane)

350

2.5

2.6

Steel

208

0.4

7.8

 

 
 

 
 

 
 

 
 

 
 
 
 
 

 

 

Hình 2.4 So sánh nhiệt dung riêng của ống nano cacbon và graphite

 

12

 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

2.2.3 Khả năng ứng dụng của ống nano cacbon
 

 

Ống nano carbon có rất nhiều ứng dụng trong các ngành công nghệ mũi nhọn
của các nước có nền khoa học tiên tiến trên thế giới. Trong đó có các ứng dụng
trong các ngành công nghệ vũ trụ, công nghệ vi xử lý, công nghệ sinh học, vi điện
tử....

 

Ứng dụng trong công nghệ vũ trụ: vì ống nano cacbon có độ bền cơ học rất
cao và khả năng chịu nhiệt tốt nên nó hồn tồn có khả năng ứng dụng trong các vật
liệu chế tạo tàu vũ trụ.

 

Ứng dụng trong vi mạch: Với những tính năng siêu việt về khả năng dẫn, độ
ổn định, các nhà khoa học đã hướng tới những ứng dụng của ống nano cacbon trong
công nghệ vi mạch. Năm 2001, hãng sản xuất vi xử lý hàng đầu thế giới IBM đã
công bố các nghiên cứu khả năng sử dụng ống nano cacbon để chế tạo transistor
trong các con chip máy tính. Cơng trình của IBM đã mở ra một hướng đột phá mới
cho bộ vi xử lý tích hợp hơn 10 tỷ transistor.

 

Ứng dụng trong pin giấy: Pin giấy được chế tạo từ các lớp màng mỏng được
ngâm trong dung dịch ống nano carbon. Ống nano tạo bản điện cực cho phép lưu
trữ dòng điện dẫn.

 

Ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời (Solar cells): Được phát triển bởi
viện công nghệ New Jersey, loại pin này sử dụng ống nano cacbon phức hợp, cấu
thành bởi ống nano carbon và carbon buckyballs. Tuy nhiên, hãng AMBIT mới là
nơi phát triển thành công sản phẩm này với sự cải thiện lớn về mặt hiệu suất sử
dụng pin.

 

Ứng dụng trong cảm biến: hãng Nanomix (5/2005) đã tạo bước đột phá trên
thị trường các sản phẩm sensor khi công bố sản phẩm sensor hydrogene trên cơ sở
dùng ống nano cacbon. Cảm biến này có ứng dụng rất lớn trong các lĩnh vực dị tìm
ADN, dị tìm khí gas…

 

13


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

Đột phá trong vật liệu siêu dẫn: Các nhà khoa học Achentina và Mỹ vừa
cho biết họ đã cải thiện đáng kể tính năng siêu dẫn của hợp kim MgB2 bằng cách
pha vào ống nano cacbon hai thành (Double-walled carbon nanotubes-DWNT).
 

Như vậy, bằng các tính chất đặc biệt của mình, ống nano carbon đã thu hút được sự
quan tâm chú ý của nhiều nhà khoa học, các tập đoàn lớn trên thế giới. Cho đến thời
điểm hiện nay, đã có được một số những ứng dụng ban đầu, tuy nhiên theo đánh giá
của các nhà khoa học thì những khả năng ứng dụng đã tìm thấy mới chỉ thể hiện
được một phần rất nhỏ tiềm năng của ống nano carbon à tiềm năng ứng dụng trong
tương lai của ống nano cacbon vẫn còn rất lớn và nhiều thách thức.

 

 

2.2 Sơ lược về chất hoạt động bề mặt
 

 

Đối với nhiều ứng dụng trong kỹ thuật và cộng nghiệp thì việc phân tán ổn
định và đồng nhất của các hạt vật chất đóng vai trò rất quan trọng. Yêu cầu này
càng trở nên quan trọng đối với các hạt có kích thước nano. Với mục tiêu đó, ngành
hóa học bề mặt chính là ngành có thể kiểm sốt trạng thái phân tán của các hạt trong
sản phẩm tạo ra. Vì vậy việc tìm hiểu các thuộc tính bề mặt để đạt được sản phẩm
với những tính chất mong muốn là vơ cùng quan trọng.

 

Lượng chất hoạt động bề mặt tích tụ tại các bề mặt hoặc tại liên diện được
kiểm soát để tăng cường sự phân tán của các chất rắn trong các môi trường khác
nhau [6-10]. Các phân tử ‘amphiphilic’, tức là các hợp chất có 1 đầu phân cực và
một đầu khơng phân cực, hấp phụ tại liên diện các pha không trộn lẫn, chẳng hạn
như dầu với nước, khơng khí và nước hay các hạt trong dung dịch, có vai trị làm
giảm sức căng bề mặt. Các tính chất khác biệt về cấu trúc của một chất hoạt động
bề mặt bắt nguồn từ tính chất hai mặt của nó (duality): phân ưa nước hay đầu phân
cực và phần kỵ nước hay cịn gọi là phần đi thường là một hay một vài mạch
hydrocarbon. Chất hoạt động bề mặt thường được phân loại theo điện tích của phần

 

14


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

đầu (head groups), gồm các loại chính: cationic, anionic, non-ionic hoặc
zwitterionic.

 

Hai đặc điểm quan trọng đặc trưng cho chất hoạt động bề mặt là sự hấp phụ
tại bề mặt liên diện và sự tự sắp xếp thành cấu trúc siêu phân tử để thuận lợi cho
quá trình ổn định phân tán của hệ keo. Sự hấp phụ chất hoạt động bề mặt lên bề mặt
vô cơ và hữu cơ thường phụ thuộc vào đặc tính của các hạt, các phân tử chất hoạt
động bề mặt và dung môi. Như vậy, động lực thúc đẩy sự hấp phụ chất hoạt động
bề mặt loại ionic lên bề mặt tích điện là sự hình thành lực hút Coulomb, ví dụ, lực
hút giữa đầu mang điện dương của chất hoạt động bề mặt với bề mặt rắn tích điện
âm. Cơ chế hấp phụ của chất hoạt động bề mặt loại non-ionic lên một bề mặt kỵ

nước dựa trên lực hút hydrophobic mạnh giữa bề mặt rắn và đuôi kỵ nước của chất
hoạt động bề mặt. Một khi sự hấp phụ của các phân tử chất hoạt động bề mặt trên
bề mặt hạt được thiết lập, sự tự sắp xếp tổ chức các phân tử chất hoạt động bề mặt
thành mixel (cấu trúc tập hợp của chất hoạt động bề mặt) dự kiến xảy ra khi nồng
độ của chúng vượt qua giới hạn nồng độ tiêu chuẩn để hình thành mixel (Critical
Micellar Concentration - CMC).

 

Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt cịn thấp, các tính chất lý hóa của chúng
hầu như khơng thay đổi đáng kể. Tuy nhiên, ở một nồng độ nhất định nào đó, sự
thay đổi các tính chất này đột ngột xảy ra. Nồng độ chất hoạt động bề mặt mà tại đó
xảy ra sự thay đổi này được gọi là nồng độ tiêu chuẩn tạo mixel (CMC). Dưới
CMC, chất hoạt động bề mặt tồn tại dưới dạng các phân tử đơn lẻ, trong khi vượt
lên CMC, các phân tử chất hoạt động bề mặt tồn tại ở trạng thái tập hợp
(aggregate). Các trạng thái tập hợp này được gọi là mixel và q trình hình thành
này gọi là q trình mixel hóa. Giá trị CMC thấp cho biết sự hình thành mixel ở
nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp.

 

15


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
 
 
 

 

Trong đề tài nghiên cứu này, chúng tơi sẽ thực hiện hai quy trình quan
trọng:

 

 

Phần 1: Áp dụng quy trình làm sạch MWNTs đã tối ưu
Phần 2: Phân tán MWNTs trong dung dịch nước chứa các loại chất hoạt
 

động bề mặt khác nhau
 

 

3.1 Quy trình làm sạch
 

 

Hình 3.1 cho thấy quy trình làm sạch cụ thể đối với MWNTs, quy trình gồm

 

2 bước quan trọng:
 

 

Bước 1: Tiến hành oxi hóa nhiệt MWNTs ở 460oC trong 24h. Mục đích của
oxi hóa nhiệt là loại bỏ các thành phần tạp chất như carbon vơ định hình cũng như
là các thành phần than chì, đồng thời phá vỡ các lớp graphit hay vơ định hình bao
bọc các hạt xúc tác, giúp quá trình xử lý tiếp sau dễ dàng hơn . Sản phẩm sau khi
oxy hóa được gọi tên là M460.
 

Bước 2: Xử lý bằng HCl
 

 

150mg mẫu M460 được trộn lẫn vào dung dịch chứa 75g HCl 37% và 75g
H2O, đánh siêu âm trong vịng 1h, sau đó khuấy từ trong 24h ở 600C. Mục đích của
giai đoạn này là loại bỏ các hạt xúc tác tồn tại trong mẫu.

 

 

Sản phẩm CNTs sau khi xử lý làm sạch sẽ được tiến hành lọc và rửa bằng
nước cất cho đến khi loại bỏ hoàn toàn lượng acid dư. Sản phẩm thu được đặt tên là
M-P

 

Để đánh giá hiệu quả của quá trình làm sạch, chúng tơi tiến hành phân tích

 

đánh giá mẫu bằng các phương pháp TEM, SEM, TGA, Raman.

 

16


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 

 
 
 
 

SEM, TEM,
TGA, XRF,

MWNTs ban đầu
 

 
 
 

Oxy hóa trong
khơng khí

SEM, TGA,
Raman

 

 
 

Xử lý acid
 

 

 
 

MWNTs có độ
sạch cao

SEM, TEM,
TGA, Raman

 

 
 

Hình 3.1 Quy trình làm sạch MWNTs
 

 

3.2 Xác định hệ số hấp thụ của MWNTs bằng quang phổ UV-Vis
 

 

Tiếp theo quá trình làm sạch, quá trình phân tán được thực hiện với việc sử

 

dụng hai loại chất hoạt động bề mặt: Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) và Triton X 

100 nhằm nâng cao độ ổn định của hệ huyền phù MWNTs.
 

 

Mục tiêu mà đề tài muốn hướng tới là nghiên cứu khả năng phân tán và độ
ổn định của hệ huyền phù CNTs trong môi trường nước cất. Thuật ngữ "độ ồn định"
có thể được định nghĩa bằng nhiều cách khác nhau tuỳ vào mục đích của người viết,
trong nội dung luận văn này, để phục vụ cho mục tiêu của đề tài, thuật ngữ
"suspendability" được đưa ra - thuật ngữ này được định nghĩa là hàm lượng
MWNTs còn lại trong hệ huyền phù sau khi tiến hành ly tâm ở các điều kiện xác
định.

 

Các ống nano cacbon đơn lẻ (individual) có khả năng hấp thụ bức xạ UV-Vis
do đó độ phân tán của các ống nano carbon có thể được định lượng bởi phương
pháp phổ UV-Vis theo phương trình Lambert-Beer như sau:

 

17


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 
 
 

 
 

 
 
 

e =

 

A
(cm2 mg -1 )
b´c

Trong đó:

 

A là độ hấp thụ
 

b là độ dài hấp thụ của dung dịch hấp thụ (cm)

 

c là nồng độ của MWNTs (mg/ml)
 

ε là hệ số hấp thụ (cm2mg-1)
 

Trong luận văn này, đồ thị tương quan giữa độ hấp thụ và nồng được xây
dựng phù hợp với định luật Beer–Lambert tại bước sóng 500nm. Bước sóng này
được chọn nhằm loại bỏ sự ảnh hưởng của dung môi và chất hoạt động bề mặt lên
phổ hấp thụ.
Các mẫu huyền phù MWNTs sử dụng cho việc xác định hệ số hấp thụ ε được
chuẩn bị theo các bước sau:
Tiến hành hoà tan Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) vào nước cất.
Trộn một lượng xác định ống nano cacbon đa thành sau khi đã tiến
hành làm sạch (M-P) vào dung dịch SDS ở trên. Trong nội dung luận văn này,
chúng tôi sử dụng đầu rung siêu âm nhằm mục đích nâng cao hiệu quả phân tán
CNTs trong dung dich.
 

Ở đây, hàm lượng SDS trong dung dịch sẽ được giữ cố định (1% khối
lượng). Ban đầu, hàm lượng MWNTs sẽ được đưa vào dung dịch theo tỷ lệ khối
lượng SDS:MWNTs là 10:1 [11]. Quá trình rung siêu âm sẽ được thực hiện gián
đoạn để tránh ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc ống nanocacbon.

 

Sau khi tiến hành rung siêu âm để phân tán MWNTs trong dung dich SDS,
mẫu huyền phù này sẽ được tiến hành ly tâm ở tốc độ 3000 vòng/phút trong khoảng

thời gian 20 phút nhằm loại bỏ các thành phần có kích thước lớn (các bó MWNTs,
các tạp xúc tác cịn lại sau quá trình làm sạch...). Khi các thành phần này đã được
loại bỏ, phần huyền phù thu được tiến hành lọc rửa nhiều lần để tách bỏ các chất

 

18


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

hoạt động bề mặt. Lượng MWNTs sau khi lọc rửa sẽ được nung nhiệt ở nhiệt độ
phân huỷ của SDS với mục đích đảm bảo loại bỏ hồn tồn các chất hoạt động bề
mặt ra khỏi MWNTs. Các mẫu thu được sau quá trình nung nhiệt được đặt tên là MPf. M-Pf sẽ được phân tích bằng phương pháp TGA và FTIR để xác định hiệu quả
của quá trình loại bỏ chất hoạt động bề mặt. Mục đích cơ bản của quá trình ly tâm
loại bỏ những phần MWNTs dạng bó, cụm có kích thước lớn, lấy phần phân tán
đem lọc rửa hết chất hoạt động bề mặt để nhằm thu được sản phẩm MWNTs có tỉ lệ
các ống tồn tại ở dạng đơn lẻ (individual) nhiều hơn, có khả năng ổn định cao trong
dung dịch với kích thước hạt keo nhỏ hơn so với khi phân tán M-P, giúp cho việc

xác định hệ số hấp thụ ε của MWNTs được chính xác.

 
 

 

 
 
 

 
 
 

Phân tán bằng
đầu đánh siêu
âm

SDS (1% wt.) hòa
tan trong nước

 

Dung dịch 1

 

 

SDS:M-P = 10:1

MWNTs đã làm
sạch (M-P)

 
 
 
 
 
 
 

Ly tâm
(3000rpm, 20mins)

 

 

Dung dịch 3 (sau khi
loại bỏ phần lắng)
 

 
 

Nung nhiệt
 
 

 
 

 

 

Dung dịch đồng
nhất, có độ ổn
định phân tán cao
(dùng xác định ε)

Lọc, rửa bằng
nước cất

Mẫu khô M-P sau
khi đã loại bỏ SDS
(đặt tên M-Pf)

Phân tán bằng
đầu đánh siêu
âm

 

 

 

SDS:M-Pf = 40:1

 
 
 

SDS (1% wt.) hòa
tan trong nước

 

 

Hình 3.2 Quá trình xử lý nhiều bước để tạo dung dịch đồng nhất, có độ ổn định
 

phân tán cao dùng để xác định hệ số hấp thụ

 

19


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 

 
 

 

Sử dụng mẫu M-Pf thực hiện lại các bước thí nghiệm (a) và (b) ở trên với tỉ
lệ SDS:M-Pf lúc này là 40:1 [11] để thu được dung dịch phân tán có độ đồng nhất
cao. Tiến hành ly tâm dung dịch để kiểm tra một lần nữa rằng dung dịch đã được
phân tán hồn tồn, tức khơng bị lắng dưới đáy ống nghiệm (sử dụng quang phổ
UV-Vis để chứng minh điều này). Dung dịch phân tán thu được có nồng độ tương
đối cao để có thể đo được phổ hấp thụ, vì vậy chúng sẽ được pha loãng 10 lần để
đảm bảo tuân theo định luật Lambert-Beer:
 
 
 

A
(cm 2 mg -1 )
e =
b´c

 
 

Biết được nồng độ MWNTs (M-Pf) thực sự phân tán trong dung dịch, từ phương
trình trên ta có thể tính tốn được giá trị ε. Tương tự như vậy, hệ số hấp thụ cũng dễ
dàng được tính tốn khi dùng Triton X-100 làm chất trợ phân tán.
 

 

3.3 So sánh cường độ trợ phân tán của hai chất hoạt động bề mặt: SDS and
 

Triton-X
 

 

Để so sánh khả năng trợ phân tán của hai chất hoạt động bề mặt, các hệ huyền
phù MWNTs được chuẩn bị ở các nồng độ 0.2; 0.3; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 2.5 mg/ml,
giữ nguyên nồng độ chất hoạt động bề mặt (1%). 14 mẫu này được phân tán đều
bằng đầu đánh siêu âm trong 2h nhằm giúp chất hoạt động bề mặt bao phủ hoàn toàn
bề mặt MWNTs. Tiến hành ly tâm để loại bỏ những thành phần có kích thước lớn.

 

Các dung dịch phân tán thu được đem phân tích bằng quang phổ UV-Vis,
hàm lượng phân tán cao nhất (maximum extractable concentration) khi sử dụng 1%
chất hoạt động bề mặt được xác định theo công thức:
 
 

%extractabi lity =

 

20

c1

´100%
c


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

Trong đó c1 là nồng độ MWNTs thực sự phân tán được trong dung dịch sau
khi đã ly tâm.
 

 

c là nồng độ MWNTs ban đầu đưa vào phân tán trong dung dịch
chất hoạt động bề mặt.

 

Thông số này là thước đo khả năng phân tán của CNTs trong dung dịch.

 

 

3.4 Xác định tỉ lệ tối ưu giữa MWNTs và các chất hoạt động bề mặt bằng
quang phổ UV-Vis

 

Nhằm xác định tỷ lệ tối ưu giữa MWNTs với từng chất hoạt động bề mặt,
một loạt các thí nghiệm được thực hiện như sau: nồng độ chất hoạt động bề mặt sẽ
được thay đổi từ 0.5 đến 1.5% với bước nhảy 0.1% và giữ nguyên lượng MWNTs
đưa vào dung dịch. Lượng MWNTs cố định được chọn là nồng độ mà tại đó
MWNTs phân tán được hàm lượng cao nhất (đã được xác định ở các thí nghiệm
trên). Một lần nữa, các mẫu này cũng được đánh giá bằng quang phổ UV-Vis và
hàm lượng phân tán (%extractability) tại từng nồng độ chất hoạt động bề mặt cũng
được tính tốn như cơng thức đã nêu trên. Từ đó biết được tại nồng độ nào của chất
hoạt động bề mặt có thể phân tán được MWNTs với hàm lượng cao nhất. Dựa vào
kết quả này và kết quả trên suy ra được tỉ lệ tối ưu giữa MWNTs và chất hoạt động
bề mặt.

 

3.5 So sánh độ ổn định phân tán của MWNTs trước và sau khi làm sạch

 

 

Để so sánh khả năng phân tán của các mẫu M-raw và M-P nhằm thể hiện rõ

vai trò của quá trình làm sạch đến hiệu quả của quá trình phân tán, các bước thí
nghiệm được thực hiện như sau: mẫu MWNTs chưa xử lý và MWNTs sau khi làm
sạch sẽ được phân tán vào trong dung dịch chất hoạt động bề mặt ở nồng độ như
nhau là 1.5mg/ml. Hai dung dịch này sẽ được mang ly tâm ở tốc độ 3000 vịng/phút
trong 20 phút để loại bỏ phần có kích thước lớn lắng ở đáy ống nghiệm. Dựa vào hệ

 

21


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

số ε đã xác định ở trên, chúng ta sẽ định lượng được phần MWNTs thực sự phân tán
tốt trong dung dịch. Dựa vào lượng phân tán tính tốn được có thể thấy rõ vai trị
của q trình làm sạch.

 

22


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 
 
 

 

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
 

 

4.1 Kết quả quá trình làm sạch
 

 

4.1.1 Ảnh SEM và TEM
 

 

TEM và SEM là những phương pháp quan trọng dùng để phân tích các tính
chất của ống nano carbon. Trong phần này TEM sẽ được dùng để đánh giá cấu trúc
và độ sạch đồng thời dùng để xác định đường kính của MWNTs.Vì SEM có độ
phân giải thấp hơn so với TEM nên SEM chỉ được dùng để đánh giá sơ lược về
hình dạng các ống MWNTs sau mỗi giai đoạn làm sạch. Hình 4.1 và 4.2 bên dưới
cho thấy ảnh SEM và TEM của mẫu MWNTs trước và sau từng giai đoạn làm sạch.

 

Hình 4.1 Ảnh SEM của mẫu (a) M-raw và (b) M-P
 

 

Thông qua ảnh SEM (Hình 4.1), hầu hết các mẫu đều cho thấy có hình dạng
như các ống MWNTs và hình dạng ống khơng bị thay đổi sau q trình xử lý làm
sạch. Tuy nhiên, rất khó để phân biệt được MWNTs với carbon vơ đinh hình, các
hạt nano graphite và xúc tác trong mẫu bằng ảnh SEM. Do đó cần dùng các phương
pháp khác để đánh giá hiệu quả của bước làm sạch.

 

Kết quả TEM (Hình 4.2) cho thấy cấu trúc ống của MWNTs và cũng không

 

bị thay đổi sau quá trình oxy hóa nhiệt. Bên cạnh đó, carbon vơ định hình bao xung

 

23


 

Nguyễn Thị Minh Nguyệt
Lê Văn Thăng

Báo cáo nghiệm thu

 

 
 
 
 

quanh MWNTs bị phân hủy dưới nhiệt độ cao và giúp làm giảm đường kính của
MWNTs. Phần xúc tác kim loại cịn lại tương ứng là những điểm sẫm màu trong
ảnh TEM. Đó là lý do tại sao chúng ta cần thực hiện tiếp bước xử lý acid ở giai
đoạn sau.

 

 

 

 

 

 

 

 

Hình 4.2 Ảnh TEM của mẫu (a) M-raw, (b) M460 và (c) M-P

24