(Luận án tiến sĩ) - Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng polyme chắn khí và thăm dò ứng dụng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.81 MB, 138 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-------------
NGUYỄN TUẤN NAM
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME CHẮN
KHÍ VÀ THĂM DỊ ỨNG DỤNG
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC
HÀ NỘI - 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-------------
NGUYỄN TUẤN NAM
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME
CHẮN KHÍ VÀ THĂM DỊ ỨNG DỤNG
Chun ngành:
Mã số:
Hóa hữu cơ
62.44.01.14
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Tiến Dũng
2. TS. Nguyễn Thanh Tùng
HÀ NỘI - 2020
LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự.
Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu
khác.
Hà Nội, ngày
tháng
năm 2020
Tác giả
Nguyễn Tuấn Nam
LỜI CẢM ƠN
Tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Tiến Dũng và
TS. Nguyễn Thanh Tùng, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ,
chỉ bảo tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án, những người thầy đã truyền
động lực, niềm đam mê cũng như nhiệt huyết khoa học cho tôi.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Học viện Khoa học và Công nghệ, Ban lãnh
đạo và các anh chị viện Hóa học, các cán bộ nghiên cứu phịng Vật liệu
polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
đã ủng hộ, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tơi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động
viên và tạo mọi điều kiện cho tơi trong suốt q trình thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn đề tài ĐTĐL.CN-51/15 đã hỗ trợ một phần
kinh phí để tơi hoàn thành luận án này.
MỤC LỤC
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .................................................................... i
Danh mục các bảng ...................................................................................................ii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị .................................................................................. iv
MỞ ĐẦU ............................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN................................................................... 3
1. 1. Cơ sở lý thuyết về polyme blend ................................................................ 3
1.1.1. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của polyme blend ........................... 3
1.1.2. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend ...................... 4
1.1.2.1. Phương pháp giản đồ pha ........................................................................ 4
1.1.2.2. Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa ............................................ 5
1.1.2.3. Phương pháp dựa vào độ nhớt của dung dịch polyme blend ...................... 5
1.1.2.4. Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại ..................................................... 5
1.1.2.5. Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi ............................................................ 6
1.1.2.6. Phương pháp dựa vào momen xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng
chảy .................................................................................................................... 6
1.1.2.7. Phương pháp dựa vào tính chất cơ học .................................................... 6
1.1.3. Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme .................... 7
1.1.3.1. Biến tính polyme...................................................................................... 7
1.1.3.2. Đưa vào các hợp chất thấp phân tử .......................................................... 7
1.1.3.3. Đưa vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc và lưu động hóa .......................... 7
1.1.3.4. Sử dụng các chất tương hợp là polyme .......................................................... 8
1.1.3.5. Đưa vào các ionome....................................................................................... 8
1.1.3.6. Các tương tác đặc biệt trong polyme blend ................................................... 8
1.1.3.7. Tạo các mạng lưới polyme đan xen nhau ...................................................... 8
1.1.4. Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy ......................... 9
1.2. Một số polyme và polyme blend thông dụng để tạo màng chắn khí (chống
thấm khí) .................................................................................................................... 9
1.2.1. Một số polyme thơng dụng để chế tạo màng chống thấm khí...................... 11
1.2.1.1. Polyetylen (PE) ............................................................................................ 11
1.2.1.2. Poly(etylen-vinyl ancol) (EVOH) ................................................................. 12
1.2.1.3. Polyamit ....................................................................................................... 14
1.2.2. Polyme blend trên cơ sở EVOH ..................................................................... 16
1.2.2.1. Polyme blend PE/EVOH .............................................................................. 18
1.2.2.2. Polyme blend PA6/EVOH ............................................................................ 24
1.2.3. Màng polyme đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH .............................. 28
1.2.3.1. Công nghệ chế tạo màng polyme đa lớp chống thấm khí ............................ 28
1.2.3.2. Nghiên cứu về màng polyme đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH ...... 31
1.3. Ứng dụng bao bì chống thấm khí trong bảo quản nơng sản khô ................ 33
1.3.1. Trên thế giới ................................................................................................... 33
1.3.1.1. Bảo quản ngô hạt ......................................................................................... 33
1.3.1.2. Bảo quản đậu tương ..................................................................................... 34
1.3.1.3. Bảo quản lạc nhân ....................................................................................... 37
1.3.1.4. Bảo quản thóc gạo và các hạt giống lúa ...................................................... 38
1.3.1.5. Bảo quản lúa mì và lúa mạch ....................................................................... 38
1.3.2. Tình hình nghiên cứu về bao bì chống thấm khí ở Việt Nam ..................... 38
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 41
2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ .......................................................................... 41
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất................................................................................. 41
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ......................................................................................... 41
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu................................................................................. 42
2.2.1. Chế tạo polyme blend trên cơ sở EVOH ....................................................... 42
2.2.1.1. Chế tạo polyme blend PE/EVOH ................................................................. 42
2.2.1.2. Chế tạo polyme blend PA6/EVOH ............................................................... 42
2.2.2. Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH .............................. 43
2.2.2.1. Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE ............................ 43
2.2.2.2. Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE ............................ 43
2.2.2.3. Đánh giá tuổi thọ của màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH bằng
phương pháp phân tích nhiệt khối lượng .................................................................. 43
2.2.3. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản một số
loại nông sản khô ..................................................................................................... 45
2.2.3.1. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản ngô hạt .. 45
2.2.3.2. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản đậu tương45
2.3. Phƣơng pháp phân tích và đánh giá ............................................................... 46
2.3.1. Tính chất cơ học ............................................................................................. 46
2.3.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie(FTIR) ........................................................ 46
2.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................... 47
2.3.4. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) ................................................................ 47
2.3.5. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) ........................................................................ 47
2.3.6. Độ thẩm thấu khí O2 ...................................................................................... 47
2.3.7. Độ thẩm thấu hơi nước .................................................................................. 48
2.3.8. Độ ẩm của nông sản....................................................................................... 48
2.3.9. Hàm lượng protein thô................................................................................... 49
2.3.10. Hàm lượng tinh bột ...................................................................................... 49
2.3.11. Hàm lượng chất béo ..................................................................................... 50
2.3.12. Độ axit trong phần dầu chiết ....................................................................... 51
2.3.13. Tổng số nấm men, nấm mốc ........................................................................ 51
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 53
3.1. Nghiên cứu chế tạo polyme blend trên cơ sở EVOH .................................... 53
3.1.1. Nghiên cứu chế tạo polyme blend PE/EVOH ............................................... 53
3.1.1.1. Tính chất chảy nhớt của vật liệu polyme blend PE/EVOH .......................... 53
3.1.1.2. Phổ IR của polyme blend PE/EVOH............................................................ 55
3.1.1.3. Tính chất cơ học của polyme blend PE/EVOH ............................................ 56
3.1.1.4. Hình thái học bề mặt của polyme blend PE/EVOH ..................................... 59
3.1.1.5. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của polyme blend PE/EVOH ....................... 61
3.1.1.6. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của polyme blend PE/EVOH ................. 64
3.1.2. Nghiên cứu chế tạo polyme blend PA6/EVOH ............................................. 66
3.1.2.1. Tính chất chảy nhớt của vật liệu polyme blend PA6/EVOH ........................ 66
3.1.2.2. Tính chất cơ học của polyme blend PA6/EVOH .......................................... 67
3.1.2.3. Hình thái học bề mặt của polyme blend PA6/EVOH ................................... 68
3.1.2.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của polyme blend PA6/EVOH ..................... 70
3.1.2.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của polyme blend PA6/EVOH ............... 72
3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở
polyme blend EVOH ............................................................................................... 73
3.2.1. Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE ........ 73
3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất của
màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE ................................................................................. 73
3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng polyme blend PE/EVOH (lớp 2) đến tính chất
của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE .......................................................................... 76
3.2.2. Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE ........ 78
3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất của
màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE ................................................................................. 78
3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng polyme blend PA6/EVOH (lớp 2) đến tính chất
của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE .......................................................................... 81
3.2.3. Nghiên cứu đánh giá tuổi thọ của màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở
EVOH bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng ......................................... 83
3.2.3.1. Xây dựng giản đồ tương quan log ν – giản đồ Arrhenius ............................ 83
3.2.3.2. Xây dựng giản đồ chịu nhiệt của vật liệu..................................................... 86
3.3. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản nơng
sản khơ ...................................................................................................................... 88
3.3.1. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản ngô hạt88
3.3.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện đóng gói đến chất lượng bảo quản của ngơ hạt . 88
3.3.1.2. Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến thời gian bảo quản ngô ................. 90
3.3.1.3. Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến thời gian bảo quản ngơ hạt.................. 91
3.3.2. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản đậu
tương ......................................................................................................................... 93
3.3.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện đóng gói đến chất lượng bảo quản của đậu tương93
3.3.2.2. Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến thời gian bảo quản đậu tương ....... 94
3.3.2.3. Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến thời gian bảo quản đậu tương ............. 95
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 99
NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN .................................. 101
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 102
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 103
i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
Giải thích
AFM
Kính hiển vi lực nguyên tử
Phân tích cơ nhiệt động
Nhiệt lượng quét vi sai
Bao bì đa lớp kín khí trên cơ sở nhựa EVOH
Poly(ethylen-vinyl alcohol)
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie
DMTA
DSC
EVAL
EVOH
FTIR
HDPE
LDPE
LLDPE
LLDPE-g-MAH
(PE-g-MAH)
MAH
MD
MPA
OTR
Polyethylen tỷ trọng cao
Polyethylen tỷ trọng thấp
Polyethylen tỷ trọng thấp mạch thẳng
Polyethylen tỷ trọng thấp mạch thẳng ghép maleic anhydrit
Maleic anhydrit
Theo phương kéo của máy
Polyamit biến tính
Độ thẩm thấu oxy
PA
PA6
PE
PET
PICS
PP
PS
PVAL
Polyamit
Polyamit6
Polyethylen
Poly(ethylen terephthalat)
Túi chống thấm khí cải tiến
PVC
Polyvinylclorua
PVDC
Polyvinyliden chlorua
SEBS-g-MA
Styren ethylen butylen styren ghép maleic anhydride
SEM
Tc
Tg
Tm
Ảnh hiển vi điện tử quét
Nhiệt độ kết tinh
Nhiệt độ thủy tinh hóa
Nhiệt độ nóng chảy
TD
TGA
WVTR
Theo phương ngang
Phân tích nhiệt trọng lượng
Độ thẩm thấu hơi nước
Polypropylen
Polystyren
Poly(vinyl alcohol)
ii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Tên bảng
Trang
Bảng 1.1.
Phân loại vật liệu chắn khí
10
Bảng 1.2.
Độ thấm khí của các polyme thường được sử dụng làm bao bì
10
[10]
Bảng 1.3.
Một số tính chất của PE
12
Bảng 1.4.
Ảnh hưởng của cấu trúc hoá học tới nhiệt độ nóng chảy của
15
PA
Bảng 1.5.
Một số thơng số cơ bản PA6 thơng dụng
16
Bảng 1.6.
Các cấu trúc bao bì có độ chắn khí cao chứa EVOH
32
Bảng 2.1.
Các hằng số tích phân (tiêu chuẩn ASTM E1641)
45
Bảng 3.1.
Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến tính chất cơ lý của vật
57
liệu polyme blend PE/EVOH
Bảng 3.2.
Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ học
58
của polyme blend PE/EVOH 70/30
Bảng 3.3.
Ảnh hưởng của tỷ lệ LLDPE/EVOH đến tính chất nhiệt của
61
polyme blend
Bảng 3.4.
Số liệu TGA của các mẫu polyme blend PE/EVOH
66
Bảng 3.5.
Tính chất cơ học của polyme blend PA6/EVOH
67
Bảng 3.6.
Kết quả phân tích DSC của polyme PA6, EVOH và các mẫu
71
polyme blend PA6/EVOH
Bảng 3.7.
Các đặc trưng TGA của các mẫu polyme blend PA-EVOH
73
Bảng 3.8.
Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp
76
PE/PE-EVOH/PE với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau
(PE/EVOH chiếm 15%)
Tính chất cơ học của các mẫu màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE
77
Bảng 3.10. Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của các mẫu màng đa
77
Bảng 3.9.
lớp PE/PE-EVOH/PE (hàm lượng PE-g-MAH 4%)
Bảng 3.11. Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp
PE/PA-EVOH/PE với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau
(PA6/EVOH chiếm 10%)
80
iii
Bảng 3.12. Tính chất cơ học của màng đa lớp với hàm lượng lớp blend
81
PA6/EVOH khác nhau
Bảng 3.13. Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp
82
PE/PA-EVOH/PE (hàm lượng PE-g-MAH 5%)
Bảng 3.14. Thời gian chịu nhiệt của màng đa lớp chống thấm khí
87
Bảng 3.15. Chất lượng của ngô hạt trong các điều kiện khác nhau theo
89
thời gian bảo quản
Bảng 3.16. Mức độ nhiễm nấm mốc của ngô hạt theo thời gian bảo quản
90
(CFU/ml)
Bảng 3.17. Mức độ nhiễm nấm mốc của ngô hạt khi bảo quản bằng các
93
vật liệu khác nhau (CFU/ml)
Bảng 3.18. Chất lượng của đậu tương trong các điều kiện khác nhau theo
94
thời gian bảo quản
Bảng 3.19. Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của đậu tương theo thời
95
gian bảo quản (CFU/ml)
Bảng 3.20. Sự thay đổi chất lượng của đậu tương khi bảo quản bằng các
96
vật liệu bao bì khác nhau
Bảng 3.21. Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của đậu tương khi bảo
quản bằng các loại bao bì khác nhau (CFU/ml)
98
iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1.
Tên hình
Trang
Khả năng thấm oxy và hơi nước của EVOH theo hàm lượng
13
ethylen
Hình 1.2.
Ảnh AFM của các mẫu màng đùn theo hướng dọc và hướng
24
ngang của trục với tỷ lệ LLDPE/EVOH khác nhau
(a):70/30-TD; (b): 50/50-ED; (c): 30/70-ED; (d): 70/30-TD;
(e): 50/50-TD; (f): 30/70-TD
Hình 1.3.
Sơ đồ mơ phỏng hình thái học của màng blend trên cơ sở
24
ảnh AFM
Hình 1.4.
Sơ đồ mơ tả q trình ghép màng ướt
30
Hình 2.1.
Mẫu vật liệu đo tính chất cơ học
46
Hình 3.1.
Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn của polyme blend
54
PE/EVOH ở các tỷ lệ khác nhau
Hình 3.2.
Giản đồ mơmen xoắn theo thời gian trộn của polyme blend
54
PE/EVOH 70/30 với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau
Hình 3.3.
Cơ chế hình thành cầu nối este giữa EVOH và PE-g-MAH
55
Hình 3.4.
Phổ IR của polyme blend PE/EVOH ở các hàm lượng chất
55
trợ tương hợp khác nhau
Hình 3.5.
Phổ IR của LLDPE, PE-g-MAH, EVOH và blend
56
EVOH/PE-g-MAH
Hình 3.6.
Ảnh SEM bề mặt gãy của các mẫu polyme blend PE/EVOH
59
không chứa chất trợ tương hợp
Hình 3.7.
Ảnh SEM bề mặt gãy của các mẫu polyme blend PE/EVOH
60
chứa 4% chất trợ tương hợp PE-g-MAH
Hình 3.8a.
Giản đồ DSC (nhiệt độ âm) của các mẫu polyme blend
62
PE/EVOH với hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH
4% ở các tỷ lệ PE/EVOH khác nhau
Hình 3.8b.
Giản đồ DSC (nhiệt độ dương) của các mẫu polyme blend
PE/EVOH với hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH
63
v
4% ở các tỷ lệ PE/EVOH khác nhau
Hình 3.9.
Giản đồ TGA của polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH
65
khác nhau
Hình 3.10.
Giản đồ momen xoắn- thời gian trộn của PA6, EVOH,
67
polyme blend PA6/EVOH
Hình 3.11.
Ảnh SEM bề mặt gẫy của các mẫu polyme blend
68
PA6/EVOH
Hình 3.12.
Ảnh SEM của các mẫu polyme blend PA6/EVOH sau khi bị
69
ngâm mẫu trong dioxan
Hình 3.13.
Giản đồ DSC của polyme blend PA/EVOH
70
Hình 3.14.
Liên kết hydro hình thành giữa nhóm -OH của EVOH và
72
nhóm -NH của PA6 trong polyme blend PA6/EVOH
Hình 3.15.
Giản đồ TGA của polyme blend PA/EVOH
72
Hình 3.16.
Ảnh SEM bề mặt gẫy của màng PE/PE-EVOH/PE
74
a) mẫu khơng có PE-g-MAH; b) mẫu chứa 2% PE-g-MAH;
c) mẫu chứa 4% PE-g-MAH
Hình 3.17.
Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ lý
75
của màng PE/PE-EVOH/PE
Hình 3.18.
Ảnh SEM bề mặt gẫy của màng PE/PA-EVOH/PE khơng
78
có chất trợ tương hợp PE-g-MAH
Hình 3.19.
Ảnh SEM bề mặt gẫy của màng PE/PA-EVOH/PE chứa 5%
79
chất trợ tương hợp PE-g-MAH
Hình 3.20.
Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ học
80
của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE
Hình 3.21.
Sơ đồ mơ tả con đường thấm qua màng của phân tử O2
83
Hình 3.22a.
Đường cong tổn hao khối lượng của màng PE/PE-
84
EVOH/PE ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau 2,5; 5,0; 7,5 và
10,0oC/phút
Hình 3.22b.
Đường cong tổn hao khối lượng của màng PE/PA6-
84
EVOH/PE ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau 2,5; 5,0; 7,5 và
10,0oC/phút
Hình 3.23.
Giản đồ Arrhenius
85
vi
Hình 3.24.
Sự thay đổi độ ẩm của ngơ khi bảo quản bằng các vật liệu
91
khác nhau
Hình 3.25.
Sự thay đổi hàm lượng tinh bột của ngô khi bảo quản bằng
91
các vật liệu khác nhau
Hình 3.26.
Sự thay đổi hàm lượng protein thơ của ngơ khi bảo quản
91
bằng các vật liệu khác nhau
Hình 3.27.
Sự thay đổi hàm lượng chất béo của ngô khi bảo quản bằng
các vật liệu khác nhau
91
1
MỞ ĐẦU
Bao bì đóng vai trị quan trọng trong chuỗi cung ứng thực phẩm. Chúng
không chỉ dùng để chứa đựng, bảo quản, vận chuyển sản phẩm mà còn được sử
dụng như một công cụ marketing đem lại giá trị gia tăng cho sản phẩm. Bao bì bảo
vệ thực phẩm khỏi các tác động của môi trường như oxy, độ ẩm, ánh sáng, bụi, các
hợp chất dễ bay hơi và vi sinh vật [1], chúng hoạt động như một rào chắn giữa bầu
khơng khí xung quanh thực phẩm và mơi trường bên ngồi. Oxy và hơi nước là hai
ngun nhân chính dẫn đến sự suy giảm chất lượng thực phẩm. Do đó phát triển các
sản phẩm bao bì chống thấm khí với độ thẩm thấu khí và hơi nước thấp là hướng
nghiên cứu được quan tâm trong thời gian gần đây. Theo Smithers Pira, năm 2015
toàn thế giới tiêu thụ khoảng 1,4 triệu tấn màng bao gói chống thấm khí, năm 2016
con số này là 1,86 triệu tấn, với tốc độ tăng trưởng 4,7%/năm. Khu vực sử dụng
màng bao gói chống thấm khí nhiều nhất là Châu Á – Thái Bình Dương chiếm
30,9%, tiếp theo là khu vực Tây Âu (27,6%) và Bắc Mỹ (26,8%).
Trong số các loại vật liệu sử dụng làm bao bì, chất dẻo ở dạng màng mỏng
có nhiều ưu điểm nổi bật so với các loại bao bì khác như: nhẹ, bền, đàn hồi, trong
suốt, khả năng chống thấm khí và hơi nước cao, đồng thời có khả năng hàn, dán
nhiệt tốt. Polyetylen (PE) là chất dẻo được sử dụng phổ biến nhất làm bao bì nhờ
khả năng chống thấm hơi nước tốt, giá thành thấp, tuy nhiên khả năng chống thấm
O2, hương thơm và tinh dầu lại kém. Cũng giống như PE, polyamit 6 (PA6) có tính
chống thấm hơi nước tốt nhưng chống thấm khí O2 và CO2 kém. Do đó, gần đây các
nhà khoa học có xu hướng quan tâm nghiên cứu kết hợp các polyme này với một
polyme khác có khả năng chống thấm khí cao dưới dạng polyme blend hoặc màng
đa lớp. Polyme có tính chống thấm khí cao và được sử dụng nhiều nhất là
poly(etylen-vinylancol) (EVOH) [2]. Việc kết hợp EVOH với PE hoặc PA6 có thể
tạo ra một loại vật liệu mới vừa có tính chất cơ học cao, vừa có tính chống thấm khí,
chống dung mơi, chống thấm hơi ẩm, phù hợp cho những ứng dụng địi hỏi độ chắn
khí cao như bao bì đóng gói thực phẩm hoặc bao bì bảo quản nơng sản khơ...
Nơng nghiệp đóng vai trị quan trọng trong nền kinh tế của Việt Nam với
những bước phát triển vượt bậc. Tuy nhiên, tổn thất nông sản sau thu hoạch vẫn ở
mức cao, từ 15-20% đối với các loại lương thực mà nguyên nhân chủ yếu là việc
nghiên cứu ứng dụng và triển khai công nghệ sau thu hoạch chưa đáp ứng kịp thời
2
và đầy đủ so với yêu cầu. Trong nước cũng đã có các nghiên cứu về sử dụng bao bì
chống thấm khí để bảo quản thực phẩm, nơng sản khơ, tuy nhiên các sản phẩm bao
bì chống thấm khí trên thị trường hiện nay đều là sản phẩm nhập ngoại với giá
thành tương đối đắt. Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án này tập trung:
“Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng polyme chắn khí và thăm dị ứng dụng”.
* Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu, chế tạo được màng polyme đa lớp có tính chất chắn khí trên cơ
sở một số hệ polyme blend và thăm dò đánh giá được khả năng ứng dụng làm bao
bì để bảo quản nông sản khô.
* Những nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận án:
- Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số polyme blend trên cơ sở EVOH
(blend PE/EVOH, blend PA6/EVOH).
- Chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng polyme đa lớp chống thấm khí
trên cơ sở polyme blend của EVOH.
- Nghiên cứu ứng dụng bao bì đa lớp chống thấm khí để bảo quản một số loại
nông sản khô (ngô, đậu tương).
3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Cơ sở lý thuyết về polyme blend
Polyme blend là một loại vật liệu trộn hợp hay vật liệu tổ hợp từ hai hay
nhiều polyme khác nhau nhằm tạo ra vật liệu có những tính chất mới dựa trên các
tính chất của các polyme tiền chất [3]. Mục đích của việc nghiên cứu chế tạo vật
liệu polyme blend là tạo ra vật liệu mới có tính chất đặc biệt, giảm nhẹ điều kiện gia
công polyme, giảm giá thành sản phẩm, góp phần tạo ra những sản phẩm đáp ứng
nhu cầu thương mại qua các tính chất độc đáo hoặc chi phí thấp hơn so với một số
các vật liệu khác. Tính chất của polyme blend vượt trội hơn so với các polyme
thành phần. Hơn nữa vật liệu polyme blend cịn có những ưu điểm sau:
- Vật liệu polyme blend giúp cơng nghệ sản xuất bao bì cải tiến những tính
chất của vật liệu sử dụng, tối ưu hóa về mặt giá thành, giúp nâng cao hiệu quả kinh
tế và tăng tính cạnh tranh.
- Vật liệu polyme có được những tính chất mới được kết hợp từ các polyme
ban đầu, mà các vật liệu riêng rẽ khơng có được, giúp mở rộng tiềm năng và lĩnh
vực sử dụng của vật liệu.
- Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở polyme blend nhìn chung
sẽ nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo sản phẩm từ vật liệu mới khác vì
được chế tạo từ những vật liệu với những tính chất đã biết và cơng nghệ sẵn có [4].
1.1.1. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của polyme blend
Những tính chất cuối cùng của polyme blend sẽ khơng chỉ phụ thuộc vào
dịng chảy, áp lực máy của q trình gia cơng, mà cịn phụ thuộc vào nhiệt động lực
học, tính chất nhiệt và độ lưu biến của polyme. Hầu hết các polyme blend đều
không trộn lẫn khi thành phần phụ tạo thành pha hoặc miền phân tán riêng rẽ trong
thành phần chính. Kích thước và hình dạng pha được gọi là hình thái hỗn hợp. Hình
thái hỗn hợp có ảnh hưởng quyết định đến tính chất cuối cùng của polyme blend và
là chủ đề của nhiều nghiên cứu. Hình thái học chịu ảnh hưởng bởi [5]: áp lực bề mặt
(nhiệt động lực học), sự phân tán tới tỉ lệ độ nhớt pha liên tục, tính đàn hồi của mỗi
pha, nồng độ thành phần phụ, thứ tự pha trộn và nóng chảy và một số các yếu tố
khác.
Bên cạnh hình thái học thì mức độ tương hợp cũng là yếu tố tác động chính
tới tính chất của polyme blend. Sự hòa trộn của hai polyme thường dẫn tới tính
4
khơng trộn lẫn được và tính chất mong muốn sẽ khơng đạt được nếu khơng có mặt
chất trợ tương hợp. Do vậy, tính chất của polyme blend được quyết định bởi sự
tương hợp của các polyme thành phần. Theo các kết quả nghiên cứu, sự tương hợp
của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [6-8]:
- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme
- Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử
- Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp
- Năng lượng bám dính ngoại phân tử
- Nhiệt độ.
Cịn tính chất của các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc: sự phân bố pha,
kích thước hạt, sự bám dính pha. Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn
bị và q trình gia cơng vật liệu [8]. Trên thực tế để tăng độ tương hợp cũng như
khả năng trộn hợp của các polyme, bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia cơng
thích hợp cho từng loại tổ hợp người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp
như các copolyme, chất hoạt động bề mặt thơng qua việc khảo sát tính lưu biến của
tổ hợp.
1.1.2. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend [3]
1.1.2.1. Phương pháp giản đồ pha
Xây dựng giản đồ pha của polyme blend theo tỷ lệ các polyme thành phần là
một công cụ hiệu quả để đánh giá khả năng tương hợp của các polyme. Nhờ giản đồ
pha, người ta có thể biết hai polyme tương hợp tốt, tương hợp kém hoặc không
tương hợp. Dựa vào giản đồ pha của các polyme trong một hệ (phản ánh sự phụ
thuộc của nhiệt độ trộn lẫn, nhiệt độ hòa tan và thông số tương tác Flory-Huggins
vào thành phần của các polyme), người ta có thể đánh giá sự tạo thành một pha hay
tách các pha polyme:
- Hỗn hợp polyme với hiệu ứng nhiệt trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có nhiệt độ hòa
tan tới hạn dưới (LCST). Khi ở dưới đường LCST thì hai polyme hịa trộn tốt vào
nhau, nhưng khi nhiệt độ vượt quá đường LCST thì hai polyme bắt đầu tách pha
nhau.
- Hỗn hợp polyme với hiệu ứng nhiệt trộn lẫn dương có nhiệt độ hịa tan tới
hạn trên (UCST). Nằm ở phía dưới đường UCST, hai plyme khơng trộn lẫn nhau và
khi tăng nhiệt độ, ở vùng phía trên đường UCST, hai polyme hòa trộn tốt vào nhau.
5
1.1.2.2. Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa
Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) phản ánh sự linh động, độ mềm dẻo của các mạch
đại phân tử polyme. Để xác định Tg của polyme, thường dựa vào các phương pháp
như xác định thể tích riêng, đo tỷ nhiệt, đo mô đun đàn hồi, nhiệt lượng quét vi sai
(DSC), phân tích cơ nhiệt động (DMTA)…
Xác định Tg của polyme blend rắn là công cụ quan trọng để đánh giá mức độ
hòa trộn và tương hợp của các polyme:
- Nếu polyme blend có hai Tg của hai polyme thành phần, tức là hai polyme
khơng tương hợp và có hiện tượng tách hai pha polyme.
- Nếu polyme blend có hai Tg và hai giá trị Tg này chuyển dịch từ Tg của
polyme này về phía Tg của polyme kia, hai polyme chỉ tương hợp một phần.
- Nếu polyme blend chỉ có một giá trị T g duy nhất nằm trong khoảng giữa hai
Tg của hai polyme thành phần, hai polyme tương hợp hoàn toàn.
1.1.2.3. Phương pháp dựa vào độ nhớt của dung dịch polyme blend
Để đánh giá sự tương hợp của các polyme trong một dung mơi nào đó, đo độ
nhớt của dung dịch polyme blend là một trong những phương pháp quan trọng, từ
đó có thể dự đốn khả năng tương hợp của các polyme. Tương tác đẩy giữa các
polyme hòa tan trong một dung mơi chung có thể gây ra sự co ngót các bó, các cuộn
của các đại phân tử polyme và do đó làm giảm độ nhớt của dung dịch polyme blend
so với độ nhớt của dung dịch polyme blend được tính tốn trên cơ sở cộng tuyến
tính theo độ nhớt và tỷ lệ của các polyme thành phần. Trong trường hợp này, hai
polyme khơng có khả năng tương hợp. Ngược lại, khi các đại phân tử của hai
polyme có tương tác hóa học và vật lý, kích thước phân tử của chúng cũng như độ
nhớt của dung dịch polyme blend tăng lên so với tính tốn lý thuyết. Trong trường
hợp này, hai polyme có khả năng tương hợp một phần.
1.1.2.4. Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại
Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để nghiên cứu tương tác giữa các
nhóm chức của các polyme thành phần hay giữa chất tương hợp với các polyme
thành phần. Nếu pic hấp thụ đặc trưng cho các nhóm chức của các polyme thành
phần được giữ nguyên trong phổ hồng ngoại của polyme blend thì các polyme này
khơng tương hợp. Ngược lại, nếu trong polyme blend xuất hiện các pic hấp thu đặc
trưng mới (tạo thành do phản ứng hóa học giữa các nhóm chức) hay có sự chuyển
6
dịch pic đặc trưng của các nhóm chức so với các pic đặc trưng của nó trong polyme
thành phần (do tương tác đặc biệt), có thể dự đốn các polyme tương hợp một phần.
1.1.2.5. Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi
Phương pháp ảnh hiển vi rất thích hợp để nghiên cứu hình thái cấu trúc của
polyme blend. Nó là cơng cụ quan trọng để xác định mức độ tương hợp của các
polyme trong polyme blend. Dựa vào ảnh hiển vi điện tử của polyme blend, có thể
quan sát thấy sự đồng nhất và không đồng nhất, sự đồng thể và dị thể, sự liên tục và
không liên tục của các pha polyme trong polyme blend. Các phương pháp phổ biến
để xác định hình hình thái cấu trúc của polyme blend là phương pháp ảnh hiển vi
điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi nguyên tử lực
(AFM), ảnh vi nhiệt.
1.1.2.6. Phương pháp dựa vào momen xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Khảo sát sự biến đổi mômen xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng chảy
là một trong những phương pháp đáng tin cậy để đánh giá sự tương tác của các
polyme, nhất là các polyme có khả năng phản ứng. Đây là cơ sở để dự đốn sự
tương hợp và khơng tương hợp của các polyme. Người ta theo dõi sự biến đổi
mômen xoắn của một khối lượng hay thể tích mẫu nghiên cứu đã được tính tốn ở
các thời điểm trộn khác nhau tại một nhiệt độ tương đối ổn định và tốc độ rôto trộn
không đổi. Các thiết bị trộn nội được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu mômen
xoắn của polyme blend là Haake Torque Rheometer, Haake Rheomixer, Brabender.
1.1.2.7. Phương pháp dựa vào tính chất cơ học
Đây là một trong những phương pháp nhạy và chính xác nhất để đánh giá
mức độ hòa trộn và tương hợp của polyme blend. Người ta xác định các mơđun hỗn
hợp, mơđun tích lũy dẻo (môđun dẻo), mô đun tổn hao và tan góc tổn hao cơ học
(tan δ) của các polyme thành phần và polyme blend. Trên cơ sở so sánh giá trị
môđun tổn hao hay tanδ của polyme blend, các polyme thành phần và so sánh
chúng với nhau, có thể xác định các polyme hoà trộn, tương hợp hoàn toàn, tương
hợp một phần hay khơng tương hợp. Polyme blend hồ trộn hay tương hợp hồn
tồn sẽ có một giá trị cực đại của mô đun tổn hao hay tanδ nằm ở giữa các giá trị
tương ứng với các polyme thành phần. Với polyme blend khơng tương hợp sẽ có 2
giá trị cực đại mô đun tổn hao hay 2 giá trị cực đại của tan δ ở các nhiệt độ tương
ứng với các polyme thành phần. Các tính chất cơ học động nói trên của polyme
7
blend phụ thuộc vào bản chất và tỷ lệ của các polyme thành phần, tương tự như
quan hệ giữa Tg của polyme blend vào tỷ lệ của các polyme thành phần và T g của
các polyme trong hệ.
1.1.3. Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme
Hầu hết các polyme thành phần rất khó tương hợp với nhau trong quá trình
trộn hợp. Do vậy, cần phải sử dụng nhiều phương pháp vật lí cũng như hóa học để
tăng tính tương hợp cho các polyme thành phần. Một số các biện pháp tăng cường
tính tương hợp [3]:
1.1.3.1. Biến tính polyme
Phương pháp này thường được áp dụng cho polyme blend có một polyme
khơng phân cực hoặc ít phân cực và một polyme có cực. Để tăng khả năng tương
hợp giữa hai polyme, tiến hành chức hóa hay cực hóa polyme khơng hoặc ít phân
cực bằng cách gắn vào nó các nhóm có khả năng phản ứng, các monome có cực
hoặc giảm khả năng phân cực của polyme có cực. Các nhóm có khả năng phản ứng
và nhóm có cực gắn vào polyme khơng hoặc ít phân cực có thể phản ứng với nhóm
có khả năng phản ứng hoặc tương tác đặc biệt với nhóm có cực trong polyme có
cực. Nhờ các phản ứng, tương tác trên mà các polyme có khả năng tương hợp một
phần hay tương hợp hồn toàn.
1.1.3.2. Đưa vào các hợp chất thấp phân tử
Đưa vào các hợp chất thấp phân tử như các peoxit, các hợp chất đa chức…
vào polyme blend không tương hợp, các polyme có thể tương hợp một phần. Sự
tương hợp các polyme do thêm vào các hợp chất thấp phân tử đòi hỏi cả hai polyme
thành phần tham gia vào các phản ứng hóa học. Các chất tương hợp là copolyme
nhánh, copolyme khối hoặc copolyme ghép được tạo thành tại chỗ (in-situ) trong
quá trình phản ứng.
1.1.3.3. Đưa vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc và lưu hóa động
Khác với tương hợp polyme blend do đưa vào các hợp chất thấp phân tử,
trong quá trình tương hợp polyme blend do khâu mạch, chỉ có một polyme thành
phần tham gia phản ứng. Trong polyme blend cao su/ nhựa nhiệt dẻo, khi cao su bị
khâu mạch hồn tồn, tính chất của nhựa nhiệt dẻo khơng được bảo tồn, người ta
khơng thể gia cơng polyme blend này được nữa. Để khắc phục những nhược điểm
trên, người ta thường lưu hóa cao su một cách có chọn lọc (lưu hóa động hay lưu
8
hóa khơng hồn tồn) trong hỗn hợp với nhựa nhiệt dẻo dưới tác động của nhiệt độ
cao và trộn cơ học, để khâu mạch có chọn lọc pha phân tán, ngăn ngừa nó khỏi kết
tụ lại với nhau.
1.1.3.4. Sử dụng các chất tương hợp là polyme
Thêm vào polyme blend một polyme có khả năng phản ứng, polyme này có
thể trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và nhóm chức của nó phản ứng với polyme thứ
hai tạo thành copolyme khối hoặc copolyme ghép theo phương pháp tạo thành
copolyme tại chỗ.
Thêm vào polyme blend một copolyme khối và copolyme ghép: Để đáp ứng
các yêu cầu của chất tương hợp, copolyme khối hoặc copolyme nhánh phải có một
khối hoặc một nhánh có khả năng tương hợp tốt với một polyme và nhánh hoặc
khối kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme cịn lại. Các copolyme thường
có 2 khối tạo thành từng các mắt xích monome của mỗi polyme thành phần.
1.1.3.5. Đưa vào các ionome
Các ionme là các đoạn mạch polyme chứa một lượng nhỏ các nhóm ion.
Thơng thường, các nhóm ion tạo thành do trung hịa các nhóm axit sunfonic và axit
cacboxylic trong polyme. Các cation của các kim loại hóa trị I (K+, Na+) hoặc hóa trị
II (Zn2+) thường được sử dụng cho các ionome. Các ionome có thể tăng cường
tương hợp cho polyme blend có 2 pha đồng liên tục.
1.1.3.6. Các tương tác đặc biệt trong polyme blend
Các tương tác đặc biệt được đưa vào polyme blend bằng cách biến tính hóa
học các polyme thành phần với các chất có nhóm chức thích hợp. Các tương tác đặc
biệt này sẽ làm thay đổi entanpy trộn lẫn hai polyme, giảm ứng suất bề mặt và tăng
diện tích bề mặt tương tác pha. Có các dạng tương tác đặc biệt sau: tạo thành hỗn
hợp cho nhận điện tử, liên kết hidro, tương tác ion- dipol, tương tác ion- ion, tương
tác lưỡng cực (dipol-dipol).
1.1.3.7. Tạo các mạng lưới polyme đan xen nhau
Phương pháp này tạo ra các mạng lưới polyme đan xen và móc vào nhau.
Trong đó, người ta tìm cách kết hợp hai polyme trong một mạng lưới đan xen nhau
để tạo ra một hệ bền vững.
Khi trộn hợp 2 polyme mạch thẳng bằng kỹ thuật tạo các mạng lưới polyme
đan xen và móc vào nhau, người ta có thể thu được polyme blend khơng có sự tách
9
pha rõ rệt, sự trộn hợp và tương hợp polyme tốt hơn so với trộn hợp cưỡng bức 2
polyme bằng phương pháp cơ học thông thường. Các polyme được sử dụng nhiều
trong phương pháp này là polyurethan (PU), polystyren (PS), poly(ethylen acrylat)
(PEA), poly(methyl methacrylat) (PMMA).
Ngồi ra, để tăng tính tương hợp của các polyme có thể sử dụng các phương
pháp sau: q trình cơ hóa, sử dụng phương pháp chiếu xạ, dùng dung môi chung, đưa
vào các hợp chất độn hoạt tính như là chất tương hợp.
1.1.4. Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam, polyme blend chủ yếu được chế tạo
bằng các phương pháp sau [3]: chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme, chế tạo
polyme blend ở trạng thái nóng chảy, phương pháp lưu hố động, trùng hợp
monome trong một polyme khác, tạo các mạng lưới đan xen của các polyme và một
số phương pháp khác để chế tạo polyme blend. Trong số đó, các phương pháp chế
tạo polyme blend trong dung dịch và ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia
cơng chất dẻo, lưu hóa động và tạo các mạng lưới đan xen của các polyme được sử
dụng phổ biến hơn cả.
Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị
gia công nhựa nhiệt dẻo và chế biến cao su như máy trộn, máy đùn trục vít xoắn,
máy ép, máy đúc phun, máy cán... là phương pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơnhiệt, cơ- hoá và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, các chất phụ gia,
trộn lẫn chúng với nhau (blend hoá các polyme). Các chất phụ gia trong polyme
blend có thể là chất tương hợp, chất hoạt động bề mặt, chất liên kết (coupling
agent), hợp chất thấp phân tử có khả năng phản ứng, chất hóa dẻo, chất khâu
mạch... Trong cơng nghệ chế tạo polyme blend, trộn, đùn và đúc phun các polyme
ở trạng thái nóng chảy là các cơng nghệ phổ biến nhất.
1.2. Một số polyme và polyme blend thông dụng để tạo màng chống thấm khí
Oxy và hơi nước là 2 nguyên nhân chính dẫn đến sự suy giảm chất lượng
thực phẩm. Q trình oxy hóa có thể gây ra những thay đổi về màu sắc, mùi, vị
cũng như phá hủy các chất dinh dưỡng và tạo điều kiện cho sự phát triển của vi
khuẩn hiếu khí, nấm mốc và cơn trùng. Do đó phát triển các sản phẩm bao bì chắn
khí với độ thẩm thấu khí và thẩm thấu hơi nước thấp là hướng được quan tâm
nghiên cứu gần đây. Vật liệu chắn khí được phân loại theo các mức độ: rất cao, cao,
10
trung bình, thấp (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Phân loại vật liệu chắn khí [9]
Khả năng
Độ thẩm thấu oxy (OTR) (a)
Độ thẩm thấu hơi nước (WVTR) (b)
chắn khí
(ml/m2.ngày)
(g/m2.ngày)
Rất cao
<1
<1
Cao
1-5
1-5
Trung bình
6-100
6-100
Thấp
>100
>100
(a) ASTM D3985 ở 23oC, RH: 0%
(b) ASTM F1249 ở 38oC, RH: 90%
Khả năng chắn khí của vật liệu polyme phụ thuộc vào hình thái polyme, sự
sắp xếp cấu trúc và sự kết hợp của các vật liệu khác nhau, bao gồm tạo blend giữa
các polyme và tạo lớp phủ. Nói chung, bất kỳ sự phát triển nào về vật liệu chắn khí
đều dựa trên cơ sở các chất dẻo thông dụng dùng trong bao bì thực phẩm. Bảng 1.2
trình bày khả năng chắn khí của các polyme thơng dụng.
Bảng 1.2. Độ thấm khí của các polyme thường được sử dụng làm bao bì [10]
Polyme
Độ thẩm thấu oxy (a) Độ thẩm thấu hơi nước(b)
Polyethylen terephthalat (PET)
1-5
0,5-2
Polypropylen (PP)
50-100
0,2-0,4
Polyethylen (PE)
50-200
0,5-2
Polystyren (PS)
100-150
1-4
Poly(vinyl chloride) (PVC)
2-8
1-2
Poly(ethylen naphthalat) (PEN)
0,5
0,7
Polyamid (PA)
0,1-1 (RH 0%)
0,5-10
Poly(vinyl alcohol) (PVOH)
0,02 (RH 0%)
30
0,001-0,01 (RH 0%)
1-3
0,01-0,3
0,1
Ethylen vinyl alcohol (EVOH)
Poly(vinyliden chloride) (PVDC)
(a) (23oC, RH: 0% hoặc 50%) (cm3.mm/m2.ngày.atm)
(b) (23oC, RH: 85%) (g.mm/m2.ngày)
Các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu tạo ra các vật liệu chắn khí khác
nhau, và được phân làm 6 loại chính [11]: (1) Cấu trúc đa lớp, (2) kỹ thuật đồng đùn
nhiều lớp, (3) lớp chắn lắng đọng chân không, (4) thêm các hạt nano vào polyme
nền, (5) blend của các polyme khác nhau, (6) phát triển các polyme chắn khí mới.
11
1.2.1. Một số polyme thông dụng để chế tạo màng chống thấm khí
1.2.1.1. Polyethylen (PE)
PE là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rộng rãi nhất trên
thế giới vì nó có những tính chất đặc biệt như độ dẻo dai, sự hấp thu độ ẩm gần như
bằng khơng, trơ đối với hóa chất, hệ số ma sát thấp, dễ gia cơng và tính chất điện tử
hiếm có [12]. Nhựa PE gồm 3 loại thông dụng sau: polyethylen tỷ trọng thấp
(LDPE), polyethylen tỷ trọng cao (HDPE), polyethylen mạch thẳng tỷ trọng thấp
(LLDPE).
- Tính chất của PE
Polyethylen màu trắng, hơi trong, không dẫn điện và không dẫn nhiệt, không
cho nước và khí thấm qua. Tùy thuộc vào loại PE mà chúng có nhiệt độ thủy tinh
hóa Tg ≈ -100°C và nhiệt độ nóng chảy Tm ≈ 120°C.
Độ kết tinh khác nhau là nguyên nhân gây ra tỷ trọng khác nhau của PE. Nếu
khi mạch nhánh tăng lên khá cao thì pha kết tinh có thể giảm xuống. Nếu nhiệt tăng
thì tỷ lệ pha vơ định hình tăng và tăng nhanh khi gần tới nhiệt độ chảy mềm. Trong
nhiệt độ bình thường, độ kết tinh có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất của PE
như: tỷ trọng, độ cứng bề mặt, mođun đàn hồi, độ bền kéo, sự trương nở và sự hồ
tan trong các dung mơi hữu cơ, độ thấm khí và hơi. Trong PE ln tồn tại vùng tinh
thể xen kẽ vùng vơ định hình, LLDPE có mạch nhánh nhiều, có độ kết tinh thấp,
cịn HDPE đa số là mạch thẳng nên có độ kết tinh cao. Polyetylen có tính chất hóa
học như hydrocacbon no như khơng tác dụng với các dung dịch axít, kiềm, thuốc
tím và nước brom [13-15]. Ở nhiệt độ cao hơn 70oC PE hịa tan kém trong các dung
mơi như toluen, xylen, amilacetat, trichloethylen, dầu thơng, dầu khống... Dù ở
nhiệt độ cao, PE cũng khơng thể hịa tan trong, trong các loại rượu béo, axeton, ete
etylic, glicerin và các loại dầu thảo mộc.
PE có tính ngăn cản nước và độ ẩm rất tốt, tính chất này càng tốt khi mật độ
của PE càng cao. PE cũng có tính hàn nhiệt rất tốt và vẫn giữ được tính mềm dẻo ở
nhiệt độ rất thấp, nó có thể được sử dụng ở điều kiện đơng lạnh -50oC. Khi thay đổi
nhiệt độ thì độ nhớt của nó cũng thay đổi đều, vì vậy nó dễ xử lý và biến đổi. Tuy
nhiên, PE có tính thấm O2 khá cao, tính ngăn cản mùi hương bị giới hạn, tính kháng
mỡ khá thấp, nhất là đối với LDPE. Khi PE bị biến đổi, ví dụ như đun ở nhiệt độ
q cao, sẽ cho mùi khó chịu. Một số tính chất của PE được liệt kê trong bảng 1.3.
