CÁC PHƯƠNG PHÁP điện hóa ppt _ HÓA PHÂN TÍCH

1

CÁC PHƯƠNG PHÁP
ĐIỆN HĨA
Bài giảng pptx các mơn ngành Y dược hay nhất có
tại “tài liệu ngành dược hay nhất”;
/>use_id=7046916


2

PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
1. Vị trí và những ưu điểm của phương pháp PTĐH:
Phân tích cơng cụ: bao gồm các phương pháp (PP.)
+ Phân tích quang phổ
+ Phân tích tách
+ Phân tích điện hóa:

 PP. đo thế: E = f(C)

 PP. điện lượng: Q = f(i, t)
 PP. von – ampe: i = f(E)

 Xác định đồng thời nhiều kim loại và các hợp chất hữu cơ.
 Chi phí thiết bị và phân tích thấp.
 PP. tiêu chuẩn xác định lượng vết Cd, Pb và Cu (Clesce L. S. and et al,
(1999),

Standard

methods for the examination

of

water

and

wastewater, 3130 - Metals by Anodic Stripping Voltammetry, 20th Ed.,
APHA, USA.).

 Giới hạn phát hiện thấp.


PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
2. Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa:
Các phương pháp phân tích điện hóa

Các PP dịng thay đổi (I  0)

Các PP dịng khơng đổi (i = 0)

Đo thế

Kiểm tra thế

Thay đổi thế

Dịng – Thế
(Voltammetry)
(Các PP Ph/tích Đ/hóa hiện đại)

Kiểm tra dòng

Cố định thế

Đo dòng

Kiểm tra dòng,
Đo điện lượng

Kiểm tra thế,
Đo điện lượng

3


PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
2. Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa:
Dịng – Thế (Voltammetry)

DD được khuấy trộn
- Hòa tan đo thế (SP)

DD yên tĩnh

Cực phổ (Polarography)

Von-ampe hòa tan (SV)

Von-ampe

hòa tan
anot
(ASV)

Von-ampe
hòa tan
hấp phụ
(AdSV)

Von-ampe
hòa tan
catot
(CSV)

Von-ampe
vòng (CV)

Hịa tan đo
thế-chất
oxy hóa
(CO-SP)

Hịa tan đo
thế-dịng
khơng đổi
(CC-SP)
Hịa tan đo
thế-dịng
khơng đổi
hấp phụ

(AdCC-SP)

4


NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNG
I. Phản ứng oxi hóa – khử
- PƯ xảy ra có sự thay đổi số oxy hóa của các
ngun tố.
Gồm hai q trình:
Chất khử 1
Chất oxihóa 2

- e-

+ e-

oxihóa 1
khử 2

 QT oxi hóa
 QT khử

Chất khử 1 + chất oxi hóa 2  oxi hóa 1 + chất
khử 2


0
2+
Ví dụ: Zn + CuSO4  ZnSO4 + Cu

Zn - 2 e  Zn
Cu2+ + 2e  Cu0
+

0

2

2+

0

Zn dạng khử / Zn2+ dạng oxi
hóa
Cu2+ dạng oxi hóa/ Cu dạng
khử

Vậy: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
 Phản ứng trên xây dựng từ 2 cặp oxi hóa-khử:
Zn2+/Zn và Cu2+/Cu
 Mỗi cặp oxi hóa khử có 1 thế điện cực đặc trưng

 oxi hóa /khử


Thế điện cực – phương trình Nernst.3
Thế điện cực là đại lượng thế hiệu đặc trưngcho quá trình điện cực hay điện cực, ký hiệu là
.
Phương trình Nernst

RT aox
  
ln
nF akh
0

n: số electron trao đổi trong quá trình điện cực;
aox, akh: hoạt độ các chất tham gia dạng
oxyhóa , dạng khử;
F: số Faraday (96484 culong/mol)
R: hằng số khí (8,314 J/mol)
T: nhiệt độ tuyệt đối.
0: Thế điện cực tiêu chuẩn

 phụ thuộc:
- bản chất điện cực
- nhiệt độ
- nồng độ


aox = [OX].fox ; akh = [KH].fkh
fox, fkh – hệ số hoạt độ dạng oxi hóa, khử.
Đối với dung dịch loãng: fox = fkh = 1

0, 059 [Ox]
  
lg
n
[ Kh]

Ở 250C:

0

Ví dụ: Tính  của Fe3+/Fe2+ ở 250C biết [Fe3+] =0,5M , [Fe2+]
=1M
Fe + 1e  Fe
3+

2+

0Fe3+/Fe2+ = + 0,77V

 Fe3

Fe 2



o
Fe3

3

Fe 2

[ Fe ]
 0, 059 lg
[ Fe 2 ]

= 0,77 + 0,059 lg0,5 (V)


Đối với điện cực kim loại

0, 059
  
lg[Ox]
n
0

Đối với chất khí

0, 059 [Ox]
  
lg
n
p
0

 oxi hóa 1/khử1 LỚN
 oxi hóa2/khử 2 NHỎ

(vd: Fe2+ + 2e  Fe)
 

0
Fe 2 / Fe

0, 059

lg[ Fe 2  ]
2

(vd: 2H+ + 2e  H2)
  20H  / H

2

0, 059 [ H  ]

lg
2
pH 2

 Oxi hóa1 : tính oxi hố 
 Khử 1 : tính khử 
 Oxi hóa 2 : tính oxi hố
 Khử 2 : tính khử


10

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ
1. Tế bào điện hóa
Xét tế bào điện hóa (như hình 1.1)
Bên trái:

Bên phải:

- Xảy ra q trình oxy hóa:

- Xảy ra q trình khử:

Zno – 2e-  Zn2+

Ag+ + e-  Ago

Ea = Eo Zn2+/Zno + 0,0592/2 lgCZn(II)

Vôn kế

Eo Zn2+/Zno = –0,7628 V

Ec = Eo Ag+/Ago + 0,0592 lg CAg(I)
Eo Ag+/Ago = +0,7994 V

(Cực Zn gọi là cực anot)

(Cực Ag gọi là catot)

(1 – Trái)

(2 – Phải)
Zn

Ag
CAgNO3 = 0,100 M

CZnCl2 = 0,0167 M
Cầu muối

Hình 1.1. Cấu tạo của một tế bào đo thế


Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ
1. Tế bào điện hóa
- Từ phương trình (1) và (2) ta có:
(1): Ea = Eo Zn2+/Zn + 0,0592/2 lg CZn(II) = -0,7628 + 0,0592/2 lg(0,0167) = -0,8154 V
(2): Ec = Eo Ag+/Ag + 0,0592 lg CAg(I) = 0,7994 + 0,0592 lg(0,100) = +0,7402 V
 Ec dương hơn Ea  Phản ứng xảy ra của tế bào điện hóa là:
Zn(S) + Ag+(aq)  Zn2+(aq) + Ag(s)
- Từ cấu tạo của tế bào điện hóa, thế được xác định:
ECell = Ephải – Etrái = Ec – Ea = 0,741 – (-0,815) = +1,556 V
- Tế bào điện hóa có thể được biểu diễn như sau:
Zn(r) | ZnCl2 0,0167 M || AgNO3 0,100 M | Ag(r)
Bài tập:  Tính ECell ?
 Tính nồng độ khi biết ECell ?
 Tính giá trị tích số tan của kết tủa ?

11


Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2. Các loại điện cực: ĐiỆN CỰC SO SÁNH
ĐiỆN CỰC CHỈ THỊ
2.1. Điện cực so sánh
Là điện cực mà thế của nó khơng đổi, khơng phụ

thuộc dung dịch điện ly mà nó nhúng vào.
2.1.1. Điện cực chuẩn Hydro (SHE)

Là điện cực chuẩn dùng để xác định điện thế
của các điện cực khác và xác định điện thế
chuẩn của các cặp oxi hóa khử khác.

12


2.2.1. Điện cực chuẩn Hydro (SHE) (tt)


Dùng điện cực hydro để xác định thế điện cực
chuẩn của các điện cực

E�o   Ag  / Ag  2 H  / H

2

0,8   Ag  / Ag  0, 000
�  Ag  / Ag  0,8V


2.1.2 Điện cực Calomel: Hg/Hg2Cl2, ClGồm Hg nhúng vào dung dịch muối của nó (Hg2Cl2).
Có giá trị thế rất ổn định nhưng vì Hg độc nên xu
hướng dùng điện cực bạc hơn.
Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 + 2e  2Hg + 2ClThế điện cực:

 Hg2Cl2 / Hg   Hg Cl / Hg  0, 059 lg[Cl ]



0

2 2

Ở 250C
2
 2
18
0
Khi đó: THg2Cl2  [ Hg 2 ].[Cl ]  2.10 ;  Hg22 / 2 Hg  0, 7961V



0
Hg 2Cl2 / Hg



0
Hg 22 / 2 Hg

0, 059

lg THg2Cl2  0, 274V
2


Thế điện cực calomen phụ thuộc nồng độ Clvà nhiệt độ:

Cấu tạo điện cực calomen

1. Thủy tinh xốp
2. Thủy tinh xốp
3. Hg2Cl2
4. Hg
5. Dây Pt
6. Dây dẫn điện
7. Dung dịch KCl
8. Lỗ nạp dung dịch KCl


2.1.3 Điện cực bạc – bạc clorua Ag/AgClbão hòa, ClGồm kim loại nhúng vào dung dịch muối ít tan của nó.
Dùng làm điện cực so sánh trong chuẩn độ điện thế
của các phản ứng trung hòa, kết tủa.
Phản ứng điện cực: Ag+ + e  Ag hay AgCl + e  Ag
+ Cl- .Thế điện cực:
0

 AgCl / Ag   Ag

0,
059
lg[
Ag
]

/ Ag

0

 AgCl / Ag   Ag

0,
059
lg
T

0,
059
lg[
Cl
]

AgCl
/ Ag
0
0
trong �
o�
 AgCl


 0, 059 lg TAgCl
/ Ag
Ag  / Ag

va�
y

0

 AgCl / Ag   AgCl

0,
059
lg[
Cl
]
/ Ag


Ở 250C, TAgCl = 1,6.10-10 và 0Ag+/Ag = 0,8 V
Khi đó:
0
0
10
 AgCl



0,
059
lg
T

0,8

0,

059
lg1,
6.10
 0, 222V

/ Ag
AgCl
Ag / Ag

Giá trị của thế điện cực bạc (AgCl/Ag) phụ thuộc [Cl-] :
Điện cực

Giá trị  AgCl/Ag (V)

1,00N KCl, AgCl/Ag

0,222

0,10N KCl, AgCl/Ag

0,2810

3,00N KCl, AgCl/Ag

0,1938

0,10N HCl, AgCl/Ag

0,2810

Cấu tạo điện cực bạc

1. Dung dịch HCl
2. Muối AgCl
3. Dây bạc kim loại
4. Dây dẫn điện
5. Lỗ bổ sung dung dịch
6. Lỗ xốp


2.2 Điện cực chỉ thị
Là điện cực mà thế của nó thay đổi, phụ thuộc vào
nồng độ chất khảo sát trong dung dịch mà điện cực
nhúng vào.
2.2.1 Điện cực chỉ thị kim loại loại 1
Gồm 1 điện cực làm bằng kim loại M nhúng vào dung
dịch ion Mn+. Điện thế cực chỉ phụ thuộc vào nồng độ
ion Mn+

 

0
M n / M

0, 059
n

lg[ M ]
n

Ứng dụng: Định lượng các cation kim loại: Cu2+, Cd2+,
Pb2+… trong nước, thực phẩm ….


2.2 Điện cực chỉ thị kim loại loại 2
Gồm 1 kim loại A tiếp xúc với 1 muối ít tan của A và 1
muối ít tan của B (nhưng muối B tan nhiều hơn muối
A). Cả 2 muối có cùng chung anion
VD: Ag/Ag2C2O4
; CaC2O4/Ca2+
Hg/Hg2C2O4 ; CaC2O4/Ca2+
HOẶC:
Gồm 1 kim loại A tiếp xúc với 1 phức bền của A và 1
phức của B (nhưng phức của B kém bền hơn của A).
Cả 2 phức có cùng chung ligan
VD: Hg/HgY2+ ; MY2-/M2+
Mg2+)

(Đặc biệt M2+ là Ca2+,


2.3 Điện cực oxi hóa khử
Gồm 1 kim loại trơ (vd Pt) tiếp xúc với dung dịch chứa
cặp chất oxi hóa khử (Fe3+ /Fe2+ , MnO4-/Mn2+ ).
VD1: điện cực Pt/Fe3+,Fe2+
0
   Fe
3
/ Fe 2

Fe3+ + e  Fe2+
[ Fe3 ]
 0, 059 lg
[ Fe2 ]

VD2: điện cực Pt/MnO4-,H+,Mn2+

MnO , H  / Mn2  
4

0
MnO4 , H  / Mn 2


4

 5

0,059 [ MnO ].[ H ]

lg
2
4
5
[ Mn ].[ H 2O]


2.4 Điện cực màng chọn lọc
Cấu tạo điện cực màng gồm một màng mỏng phân

cách giữa 2 dung dịch:
-Dung dịch X là dung dịch cần xác định nồng độ
-Dung dịch Y là dung dịch chuẩn, nằm bên trong
màng, chứa cùng ion dung dịch X.
Điện thế điện cực xuất hiện do sự trao đổi không
đồng đều giữa ion chứa trong màng (dd Y) và ion cần
xác định (dd X)


2.4.1 Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective
Electrode - ISE)
a. Tế bào điện hóa
Von kế

Điện cực ISE đơn

Điện cực ISE kết hợp