Nghiên cứu cải thiện công nghệ sản xuất carrageenan từ rong sụn kappaphycus alvarezii và ứng dụng trong thực phẩm mỹ phẩm

Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
------------

NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG

NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
CARRAGEENAN TỪ RONG SỤN KAPPAPHYCUS
ALVAREZII VÀ ỨNG DỤNG TRONG THỰC PHẨM,
MỸ PHẨM

CHUYÊN NGÀNH : KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
MÃ SỐ NGÀNH : 2.11.00

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 09 năm 2004

1


CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

Người hướng dẫn khoa học : TS. ĐỐNG THỊ ANH ĐÀO

Cán bộ chấm nhận xét 1

: GS. TSKH. NGUYỄN VĂN THOA

Cán bộ chấm nhận xét 2

: PGS. TS. NGUYỄN XÍCH LIÊN

Luận văn thạc só được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày
tháng 9 năm 2004

2


Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
-----o0o-----

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên:
Nguyễn Thị Hồng Nhung
Ngày, tháng, năm sinh:
05/12/1975
Chuyên ngành:
Khoa học và Công nghệ Thực phẩm

Phái: nữ
Nơi sinh: TP. HCM
Mã số: 2.11.00

I. TÊN ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
CARRAGEENAN TỪ RONG SỤN KAPPAPHYCUS ALVAREZII VÀ ỨNG
DỤNG TRONG THỰC PHẨM, MỸ PHẨM”
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

1. Nghiên cứu cải thiện công nghệ sản xuất kappa-carrageenan từ rong sụn
kappaphycus alvarezii
¾

Nâng cao hiệu suất thu nhận và cường độ gel

¾

Đa dạng hóa chất lượng

2. Ứng dụng carrageenan trong sản phẩm thực phẩm và mỹ phẩm
¾

Chế biến kẹo dẽo và cải thiện cấu trúc kẹo jelly gelatin trên thị trường

¾

Nghiên cứu sử dụng carrageenan làm chất treo, chất tạo đặc và chất
làm trơn, làm mềm trong sản xuất dầu gội đầu

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:
V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. ĐỐNG THỊ ANH ĐÀO
VI. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ NHẬN XÉT 1: GS. TSKH. NGUYỄN VĂN THOA
VII. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ NHẬN XÉT2: PGS. TS. NGUYỄN XÍCH LIÊN

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TS. ĐỐNG THỊ ANH ĐÀO

CÁN BỘ NHẬN XÉT 1

CÁN BỘ NHẬN XÉT 2

GS.TSKH. NGUYỄN VĂN THOA PGS.TS. NGUYỄN XÍCH LIÊN

Nội dung và đề cương luận văn thạc só đã được Hội Đồng Chuyên ngành thông qua.
Ngày
TRƯỞNG PHÒNG QLKH-SDH

tháng 09 năm 2004

CHỦ NHIỆM NGÀNH

3


LỜI CẢM ƠN
Nhân đây tôi xin chân thành gửi lời cám ơn đến các tập thể và các cá nhân đã
giúp đỡ tôi trong thời gian qua:
ƒ

Cô TS. Đống Thị Anh Đào đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kinh
nghiệm và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.

ƒ

Các Thầy Cô Bộ môn Công nghệ Thực phẩm trường Đại học Bách
Khoa Tp.HCM.

ƒ

Phòng Quản lý Khoa học sau Đại học – Trường Đại học Bách Khoa
Tp.HCM

ƒ

Ban Giám đốc, các anh chị và các bạn đồng nghiệp tại Công ty TNHH
TN.Intretrade (Việt nam) đã tạo mọi điều kiện và đóng góp những ý
kiến quý báu cho việc thực hiện luận văn.

ƒ

Các anh chị phòng Kiểm nghiệm Công ty Cổ phần Đường Biên Hòa.

ƒ

Các anh chị phòng Chế biến Thủy Sản – Trung tâm Công nghệ Chế
biến và Sinh học Thủy sản – Viện nghiên cứu nuôi trồng Thủy sản II.

ƒ

Trung tâm dịch vụ phân tích và thí nghiệm – Sở Khoa học và Công
nghệ.

ƒ

Tập thể các anh chị và các bạn lớp Cao học Thực phẩm khóa 12 đã gắn
bó với tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu đề tài.

ƒ

Gia đình, ba mẹ, các anh chị em và bạn bè thân đã luôn động viên tôi
trong suốt quá trình học tập.

4


NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CARRAGEENAN
TỪ RONG SỤN KAPPAPHYCUS ALVAREZII VÀ ỨNG DỤNG TRONG
THỰC PHẨM, MỸ PHẨM
Nguyễn Thị Hồng Nhung
Tóm tắt
Kappaphycus alvarezii là một loại rong biển đỏ được nuôi trồng ở Việt nam
từ năm 1993. Là nguồn nguyên liệu chính cho sản xuất kappa-carrageenan. Nội
dung luận văn của chúng tôi đã đáp ứng một số mục tiêu sau:
1/ Đã cải thiện công nghệ sản xuất kappa-carrageenan từ rong sụn K.
alvarezii được nuôi trồng tại vùng biển Ninh Thuận. Kết quả hiệu suất thu nhận
kappa-carrageenan khoảng 40 – 51%, độ nhớt và cường độ gel thu được cũng cao
hơn quy trình nghiên cứu trong luận án nghiên cứu đại học của tôi năm 19981999. Có thể thu được kappa-carrageenan với các mức chất lượng khác nhau
bằng cách thay đổi các thông số kỹ thuật của quá trình trích chiết
Sản phẩm kappa-carrageenan có chất lượng đạt theo tiêu chuẩn của FAO và
FOOD CODEX
2/ Đã sử dụng sản phẩm kappa-carrageenan để làm phụ gia chế biến kẹo
jelly, cải thiện được cấu trúc kẹo jelly gelatin.
3/ Thử nghiệm pha chế dầu gội đầu sử dụng kappa-carrageenan làm chất

treo, chất tạo đặc và chất làm trơn, mềm, mượt.

5


IMPROVING THE CARRAGEENAN PRODUCTION PROCESS
FROM KAPPAPHYCUS ALVAREZII AND THEIR APPLICATION IN
FOOD AND COSMETIC
Nguyen Thi Hong Nhung

Abstract
Kappaphycus alvarezii is red seaweed which had been cultured at Vietnam
since 1993. It is main raw material for kappa-carrageenan production. The
obtained results in this paper is carried out some items as follows:
1/ Improved the kappa-carrageenan production process from K. alvarezii
collected from seaside of Ninh Thuaän province. Experiments consisted of
determination parameters of extraction and recovery process, and kappacarrageenan quality.
The results have been shown that the average yield of kappa-carrageenan
ranged between 40 -51% and with high gel strength. We can control technical
parameters of extraction process to attain kappa-carrageenan products with
variant specifications.
The quality of these products met standard of FAO and FOOD CODEX.
2/ Use kappa-carrageenan in food and cosmetic. Experimental process using
kappa-karrageenan as gelling agent in some fruity jelly candy products and as
suspending, thickening and conditioning agent in shampoo. These products have
good quality.

6

KÝ HIỆU

TÊN CÁC ĐỀ MỤC

TRANG
1

PHẦN I

MỞ ĐẦU

PHẦN II

TỔNG QUAN

4

NHỮNG THÔNG TIN ĐÃ CÓ VỀ CARRAGEENAN

5

I.1

Giới thiệu về carrageenan

5

I.2

Cấu trúc – phân loại

5

I.3

Cấu trúc phân tử

6

I.4

Xác định nhóm chức và công thức cấu tạo

8

I.5

Tính chất của carrageenan

9

I.6

Tính chất đặc trưng của từng loại carrageenan

26

I.7

So sánh giữa carrageenan và các hydrocolloid khác

27

I.8

ng dụng

29

I.9

Quy trình sản xuất carrageenan trên thế giới

32

NHỮNG THÔNG TIN ĐÃ CÓ VỀ KAPPAPHYCUS ALVAREZII

37

II.1

Phân loại về sinh vật học

37

II.2

Lịch sử nuôi trồng carrageenophyte nói chung và
kappaphycus alvarezii nói riêng

37

II.3

Đặc điểm sinh học

40

II.4

Đặc điểm sinh thái

42

II.5

Các nghiên cứu tại Việt Nam về điều kiện nuôi trồng và
thành phần dinh dưỡng của rong kappaphycus alvarezii

42

II.6

ng dụng rong sụn kappaphycus alvarezii

46

II.7

Thu hoạch và bảo quản rong sụn

46

III

SẢN LƯNG NUÔI TRỒNG CARRAGEENOPHYTE VÀ
KAPPAPHYCUS ALVAREZIITRÊN THẾ GIỚI

47

IV

THỊ TRƯỜNG CARRAGEENAN

47

V

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, NUÔI TRỒNG K. ALVAREZII
VÀ SẢN XUẤT CARRAGEENAN TẠI VIỆT NAM

49

VI

CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

50

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

51

I

II

PHẦN III

7


NGUYÊN LIỆU DÙNG CHO NGHIÊN CỨU

52

I.1

Nguyên liệu chính rong sụn Kappaphycus alvarezii

52

I.2

Nguyên liệu phụ

52

II

PHÂN TÍCH CÁC CHỈ TIÊU HÓA – LÝ – VI SINH CỦA
NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

52

III

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THU NHẬN
CARRAGEENAN

54

IV

SƠ ĐỒ QUY TRÌNH NGHIÊN CỨU

57

V

CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CẦN XÁC ĐỊNH

58

VI

YÊU CẦU CHẤT LƯNG CỦA CARRAGEENAN

58

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN

60

THU NHẬN SẢN PHẨM TINH CHẾ

61

I.1

Thí nghiệm chọn dung dịch ngâm tẩy màu rong

61

I.2

Thí nghiệm chọn dung môi trích chiết và các thông số của
quá trình trích chiết

62

I.2.1

DUNG MÔI TRÍCH CHIẾT NƯỚC

62

I.2.1.1

Thí nghiệm chọn tỷ lệ rong: dung môi trích chiết

62

I.2.1.2

Thí nghiệm chọn nhiệt độ trích chiết

64

I.2.1.3

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian trích chiết

65

I.2.2

DUNG DỊCH TRÍCH CHIẾT LÀ NaOH VÀ ĐỆM
PHOSPHATE pH7,5

67

I.2.2.1

Thí nghiệm chọn nồng độ dung dịch trích chiết NaOH

67

I.2.2.2

Chuẩn bị dung dịch đệm phosphate pH7,5

69

I.2.2.3

Thí nghiệm chọn thời gian trích chiết

69

I.2.2.4

Thí nghiệm xác định nhiệt độ trích chiết

70

II

THU NHẬN SẢN PHẨM BÁN TINH CHẾ

72

III

KIỂM TRA CHẤT LƯNG

72

IV

TỐI ƯU HÓA CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT

74

V

BÀN LUẬN

80

ỨNG DỤNG CARRAGEENAN TRONG CHẾ BIẾN

81

I

PHẦN IV
I

PHẦN V

8


KẸO JELLY
NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

84

I.1

NGUYÊN LIỆU DÙNG CHO NGHIÊN CỨU

84

I.1.1

Nguyên liệu chính

84

I.1.2

Nguyên liệu phụ

84

I.2

PHÂN TÍCH CÁC CHỈ TIÊU HÓA LÝ, VI SINH CỦA
NGUYÊN LIỆU VÀ THÀNH PHẨM

84

II

NGHIÊN CỨU CHẾ BIẾN KẸO JELLY

91

II.1

SƠ ĐỒ QUY TRÌNH NGHIÊN CỨU

91

II.2

THUYẾT MINH QUY TRÌNH

92

II.3

CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT VÀ CÔNG ĐOẠN CẦN
NGHIÊN CỨU

94

II.4

YÊU CẦU CHẤT LƯNG CỦA SẢN PHẨM

94

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

97

III.1

Quá trình chuẩn bị syro

97

III.1.1

Thí nghiệm chọn tỷ lệ đường : nước, nhiệt độ và thời gian
hoà tan đường

97

III.1.2

Thí nghiệm chọn tỷ lệ đường : nha

98

III.2

Thí nghiệm chọn chế độ nấu

99

III.3

Thí nghiệm chọn phụ gia tạo cấu trúc gel

99

III.4

Thí nghiệm chọn hỗn hợp phụ gia

102

III.4.1

Hỗn hợp phụ gia cho kẹo dẽo hương trái cây vị chua

102

III.4.2

Hỗn hợp phụ gia cho kẹo dẽo hương trái cây vị ngọt

102

IV

PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯNG CẢM QUAN
CỦA SẢN PHẨM

103

V

PHÂN TÍCH CÁC CHỈ TIÊU HOÁ LÝ, VI SINH

105

V.1

Kết quả phân tích chỉ tiêu hóa lý, vi sinh kẹo jelly hương
trái cây, có vị chua

105

V.2

Kết quả phân tích chỉ tiêu hóa lý, vi sinh kẹo jelly hương
trái cây, có vị ngọt

106

I

III

9


KẾT LUẬN

106

ỨNG DỤNG CARRAGEENAN TRONG DẦU GỘI ĐẦU

107

I

TÓC VÀ CÁC VẤN ĐỀ CỦA TÓC

108

II

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

113

II.1

Các thành phần trong công thức dầu gội đầu

113

II.2

Công dụng của các thành phần

113

II.3

Cơ chế của quá trình gội rửa và conditioning của dầu gội

116

II.4

Mục đích của nghiên cứu

117

II.5

Nguyên liệu dùng cho nghiên cứu

118

III

NGHIÊN CỨU PHA CHẾ DẦU GỘI ĐẦU

118

III.1

QUI TRÌNH PHA CHẾ NGHIÊN CỨU

118

III.2

CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT VÀ CÔNG ĐOẠN CẦN
NGHIÊN CỨU

120

III.3

YÊU CẦU CHẤT LƯNG CỦA SẢN PHẨM

120

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

121

IV.1

Thí nghiệm xác định loại kappa-carrageenan sử dụng

121

IV.2

Quá trình hòa tan kappa-carrageenan

122

IV.3

Hàm lượng kappa-carrageenan sử dụng

123

IV.4

Theo dõi đánh giá các thông số chất lượng của sản phẩm

123

Kết quả phân tích các chỉ tiêu của dầu gội nghiên cứu

128

IV

KẾT LUẬN

129

PHẦN VII

KẾT LUẬN

130

PHẦN VIII

TÀI LIỆU THAM KHẢO

VI
PHẦN VI

IV

V

PHẦN IX

PHỤ LỤC

10


PHẦN I

MỞ ĐẦU

11


Carrageenan là một chất phụ gia được trích chiết từ một số loài rong biển
thuộc họ Rhodophyceae. Carrageenan được sử dụng rộng rãi vì những chức năng
rất hiệu quả như: khả năng sinh nhũ tương (emulsifier), tạo đặc (thickener), tạo
gel và là chất kết nối (binder). Sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ sản
xuất Carrageenan kéo theo ngành trồng trọt thủy sản cũng phát triển.
Rong Kappaphycus alvarezii và sản phẩm carrageenan đã được thừa nhận tại
nhiều thị trường trên thế giới. Đứng đầu các nước nuôi trồng, xuất khẩu rong sụn
Kappaphycus và sản xuất carrageenan là Philipin, chiếm khoảng 80% tổng sản
lượng của thế giới. Điển hình năm 1988, xuất khẩu đạt 52855 tấn giá trị xuất
khẩu đạt 30 triệu USD. Năm 1989 xuất khẩu tăng lên 58300 tấn giá trị xuất khẩu
đạt 40 triệu USD, tăng 10% sản lượng và 33% giá trị xuất khẩu so với năm 1988.
Năm 1990 xuất khẩu tăng lên 66495 tấn, tổng giá trị xuất khẩu đạt 51.2 triệu
USD, tăng 28% sản lượng và 15% giá trị xuất khẩu.
Kim ngạch xuất khẩu qua các năm của Philipin cho thấy việc nuôi trồng rong

và nhu cầu carrageenan luôn luôn tăng.
Theo Me. Hugh (1991) 66000 tấn rong sụn khô (chiếm 79,9% tổng sản lượng
rong biển dùng để chiết rút carrageenan) đã được thế giới sử dụng trong công
nghệ chế biến. Carrageenan có triển vọng cao ở thị trường Châu Âu và các nước
Châu Á như Nhật Bản, Philipin vì carrageenan ngày càng có xu hướng thay thế
cho các loại gum khác.
Điều kiện tự nhiên của vùng ven biển và hải đảo của Việt nam thích hợp cho
ngành rong biển phát triển. Tuy nhiên, việc khai thác rong biển ứng dụng trong
thực phẩm và các mục đích khác chưa được triển khai mạnh.
Mặc dù rong sụn Kappaphycus alvarezii là loại rong có chất phụ gia Kappacarrageenan được nuôi trồng từ năm 1993 ở Việt Nam nhưng đến nay thị trường

12


tiêu thụ chủ yếu là: bán rong dạng tươi trong nước để phục vụ cho việc nấu ăn
của người dân và xuất khẩu rong khô sang Trung Quốc và Philipin. Với tốc độ
phát triển cực nhanh, tăng sinh khối gấp đôi trong khoảng thời gian từ 15 – 30
ngày, rong sụn Kappaphycus alvarezii đang là ngành kinh tế giải quyết việc làm
cho người dân ở vùng biển miền Nam Trung Bộ, nếu được đầu tư đúng mức trong
tương lai việc nuôi trồng thủy sản sẽ là ngành kinh tế mũi nhọn của nước ta.
Các nghiên cứu đã thực hiện liên quan tới rong sụn Kappaphycus alvarezii ở
nước ta chủ yếu về mặt sinh học như chọn giống, các đặc điểm sinh lý, sinh thái
của rong, kỹ thuật nuôi trồng,…Các nghiên cứu về quy trình thu nhận Kappa
carrageenan, đặc tính kỹ thuật, giá trị dinh dưỡng, sử dụng carrageenan vào các
các ngành thực phẩm và phi thực phẩm còn rất hạn chế, chưa có hệ thống. Các
nghiên cứu của chúng tôi trong đề tài luận án này nhằm góp phần tạo ra các các
sản phẩm kappa-carrageenan với các mức chất lượng khác nhau. Mở ra nhu cầu
sản xuất carrageenan từ nguồn rong sụn trong nước và nhu cầu sử dụng
carrageenan trong tương lai thay thế cho các nguồn gum khác mà ta phải nhập
khẩu với giá cao.

13


PHẦN II

TỔNG QUAN

I NHỮNG THÔNG TIN ĐÃ CÓ VỀ CARRAGEENAN
I.1 Giới thiệu Carrageenan [16], [21], [23], [50]
Carrageenan là một poly-galactan mạch thẳng được trích từ các loài rong biển
đỏ gồm các phần tử xen kẽ của phần tử D-galactose và 3,6-anhydro-D-galactose
(3,6 AG), các phần tử này được nối với nhau bằng liên kết 1-3 và 1-4. Trên các

14


phân tử Galactose và 3,6 AG có các nhóm thế xen kẽ của sulphate và pyruvate,
do đó các carrageenan tìm thấy thường ở dạng muối Natri, Kali và Canxi. Thành
phần và vị trí của các nhóm thế ester sulphate trong các phân tử này xác định sự
khác nhau cơ bản giữa các loại carrageenan. Các tính năng ứng dụng đặc trưng
của Carrageenan:
- Có khả năng đặc biệt hình thành cấu trúc gel rộng ở nhiệt độ phòng, có
tính bền hay đàn hồi, với điểm nóng chảy cao hoặc thấp.
- Làm đặc, làm bền và ổn định các cấu tử cũng như sự phân tán keo trong
nước hoặc trong nhũ tương dầu.
- Quá trình tạo gel không cần giữ lạnh và có thể bền suốt quá trình tạo
đông/hóa lỏng lập lại.
- Dung dịch trượt mõng (tạo sự dễ dàng khi bơm) nhưng độ nhớt và khả năng
nhũ hóa được phục hồi nhanh chóng về trạng thái tónh.

Carrageenan có ba loại cơ bản là: kappa-carrageenan, iota-carrageenan,
lamda-carrageenan chúng phân biệt rất rõ ở khả năng keo hóa và các phản ứng
protein.
I.2. Cấu trúc - Phân loại Carrageenan [16], [21], [50]
Cấu trúc của ba nhóm carrageenan đều có những thành phần giống nhau, chỉ
khác nhau về số lượng gốc sulfate và một số nhóm thế mà chúng mang. Ester
sulfate của carrageenan chiếm 18 -40% phân tử carrageenan. Khối lượng phân tử
của đại phân tử carrageenan từ 105 đến 106 phụ thuộc vào nguồn gốc nguyên liệu
và quá trình trích chiết.
Các carrageenan là các polymer mạch thẳng của khoảng 25000 dẫn xuất
galactose, có thành phần chính là các sulfate ester của galactose và 3,6anhydrogalactose. Trong đó, galactose có thể ở 2 dạng D-,L-, mỗi đơn vị này có
kích thước của một hexose, thành phần D-galactose là chủ yếu trong mạch. Các

15


hexose này được nối với nhau bởi liên kết α-1,3 và β-1,4 trong polymer. Cấu trúc
carrageenan là cấu trúc phân nhánh.
Carrageenan chứa các đơn vị xen kẽ của 3-linked-β-D-galactopyranose và 4linked-α-D-galactopyranose.

Carrageenan consists of alternating 3-linked-β-D-galactopyranose and 4-linked-α-Dgalactopyranose units.

Hình III.1: Đơn vị cấu trúc carrageenan

I.3 Cấu trúc phân tử [16], [21], [23], [50]
a. Kappa-carrageenan : là sản phẩm của quá trình trích từ loài rong biển nhiệt
đới Kappaphycus alvarezii (còn được biết là Eucheuma cottonii) là một loại
polymer mạch ngắn, xen kẽ giữa D-galactose -4-sulfate (GalS) và 3,6-anhydroD-Galactose(GalA), trong polymer này chỉ chứa một nhóm sulfate trong mỗi đơn
vị disaccharide (disaccharide này lặp lại trong mạch). Cấu trúc của phân tử
kappa-carrageenan là một vòng xoắn kép bậc III.

-(1→3)-β-D-galactopyranose-4-sulfate-(1→4)-3,6-anhydro-α-D-galactopyranose-(1→3)-

Hình II.2: Cấu trúc của kappa-carrageenan

b. Iota-carrageenan: là sản phẩm được trích từ loài rong biển Eucheuma
denticulatum (còn được gọi là Spinosum). Cấu trúc cũng giống như kappa- nhưng
gốc 3,6-anhydrogalactose lại ở vị trí cacbon số 2. Iota- có nhóm sulfate nhiều

16


nhất trong mạch phân tử, cấu trúc là vòng xoắn kép bậc II, gel iota- có tính đàn
hồi.

-(1→3)-β-D-galactopyranose-4-sulfate-(1→4)-3,6-anhydro-α-D-galactopyranose-2-sulfate-(1→3)-

Hình II.3: Cấu trúc của Iota-carrageenan

c. Lamda-carrageenan: là sản phẩm được trích từ loài rong biển chủ yếu là
Gigartina pistillata hoặc Chondrus cripus. Trong mạch phân tử có các đơn vị
monomeric được nối xen kẽ với nhau, các đơn vị gồm: D-galactose-2-sulfate
(1,3) và D-galactose -2,6-disulfate (1,4). Dung dịch lamda- không có khả năng
tạo gel trong nước nhưng chúng tương tác với protein để tạo nên rất nhiều những
sản phẩm chế biến đa dạng.

-(1→3)-β-D-galactopyranose-2-sulfate-(1→4)-α-D-galactopyranose-2,6-disulfate-(1→3)
Hình II.4: Cấu trúc của lamda-carrageenan

Mỗi loại carrageenan có đặc điểm cấu trúc riêng biệt, sự khác nhau này thể

hiện qua một số tính chất cơ lý hóa.
I.4. Xác định nhóm chức và công thức cấu tạo [16], [21]
Vị trí của các nhóm sulphate ester được xác định bằng phổ hồng ngoaïi.

17


Hình II.5: Phổ hấp thu hồng ngoại của các nhóm chức của carrageenan

Bảng II.1: Độ hấp thu của các nhóm chức
Wave number
cm-1
1210 – 1260

Molecular Assignment
Ester sulphate

928 – 933

3,6-anhydro-D-galactose

840 – 850

D-galactose-4-sulphate

820 – 830

D-galactose-2-sulphate

810 – 820

D-galactose-6-sulphate

800 - 805

3,6-anhydro-D-galactose-2-sulphate

18

Absorbance relative to 1050 cm-1
Kappa

Iota

Lamda

0.7 to 1.2
Vs
0.3 to 0.6
S
0.3 to 0.5
M
A
A
0 to 0.2
a-l

1.2 to 1,6
Vs
0.2 to 0.6

S
0.2 to 0.4
M
A
A
0.2 to 0.4
M

1.4 to 2.2
Vs
0 to 0.2
a-l
a
0.2 to 0.4
m
0.1 to 0.3
m
A


vs = very strong
(rất mạnh)

s = strong
(mạnh)

m = medium
l = low
a = absent
(trung bình) (thấp)

(không có)

Các loại carrageenan chỉ khác nhau ở vị trí và số nhóm ester sulphate, sự
khác nhau này xác định tính chất vật lý (đặc điểm về độ nhớt và sự tạo gel) của
carrageenan
I.5 Tính chất của carrageenan
I. 5.1 Tính chất lý hóa chung
a. Độ nhớt và khối lượng phân tử [16]
- Độ nhớt là số đo của tổng ứng suất trượt hoặc độ kháng chảy (liquid
resistance) của chất lỏng hay nửa lỏng.
- Đối với dung dịch carrageenan, độ nhớt chịu ảnh hưởng của các yếu tố như
nhiệt độ, sự hiện diện ion (+) / chất tan khác, loại carrageenan và khối lượng
phân tử của chúng.
- Carrageenan dạng dung dịch trong nước ở trạng thái giả dẻo (pseudoplastic). Độ nhớt của dung dịch này phụ thuộc vào lọai carragenan và khối lượng
phân tử của chúng.
Độ nhớt dung dịch carrageenan tăng theo trọng lượng phân tử phù hợp với
biểu thức Mark-Houwink:
[η] = KMα
Trong đó, η: độ nhớt thực được định nghóa là giới hạn tỷ số của độ nhớt riêng
với nồng độ (ηsp/C) dựa trên phép nội suy đến nồng độ bằng không. Độ nhớt
thực có tương quan với độ nhớt thực hành đo ở điều kiện: dung dịch carrageenan
1,5% và nhiệt độ 750C.

19


A: carrageenan dạng muối Na+
B: carrageenan muối Ca++
Hình II.6: mối quan hệ giữa độ nhớt của carrageenan và trọng lượng phân tử trung

bình.
b. Nhiệt độ tạo gel và nhiệt độ tan chảy [16], [19], [21], [33], [37]
Gel carrageenan giống như agar là dạng gel thuận nghịch nhiệt nghóa là tan
chảy khi đun nóng và tạo gel lại khi làm lạnh. Nhiệt độ tan chảy của Kappacarrageenan từ 350C đến 650C, nhiệt độ tan chảy khoảng 55-850C. Khoảng trễ
nhiệt giữa hai quá trình phụ thuộc vào loại carrageenan, chẳng hạn loại kappa- là
10 -150C, iota- khoảng 50C. Ion K+ và Ca++ và nồng độ ion thêm vào tương ứng
cũng có ảnh hưởng rõ rệt đến nhiệt độ tạo gel của K- và ι-carrageenan.
Gel kappa-carrageenan khi có mặt ion K+ có cấu trúc giòn, cứng, dễ vỡ, có
hiện tượng tách do co rõ rệt (hiện tượng tách tự phát chất lỏng khỏi gel hoặc thể
keo lơ lững do sự co của gel), trong khi gel ι-carrageenan khi có mặt ion Ca++ sẽ
đàn hồi và hiện tượng tách do co ít hơn
c. Cường độ gel (Gel strength): Carrageenan ở nồng độ thấp 0,3% có thể hình
thành gel thuận nghịch nhiệt khi có mặt các cation. Gel strength của carrageenan
được xác định bằng máy đo gel (gel tester) dùng gel có nồng độ 1,5%.

Hình II.7: độ tăng của gel strength so với nồng độ carrageenan và ion tạo gel được

thêm vào.

20


Cường độ gel của carrageenan từ Eucheuma sp. biến đổi từ 20g/cm2 đến
500g/cm2 phụ thuộc vào loại carrageenophyte và điều kiện xử lý kiềm.

Bảng II.2: Hiệu suất và đặc tính của carrageennan được trích từ Eucheuma sp. với

nồng độ kiềm xử lý khác nhau (Shi et al, 1986)
Loài

Eucheuma
Gelatinae

Eucheuma
cottonii

Nồng độ kiềm

Hiệu
suất (%)

Gel strength
(g/cm2)

Nhiệt độ
tạo gel (0C)

SO4
(%)

3,6 AG
(%)

Nước

74,6

57

39,3

14,7

22,4

0.5%NaOH

65,7

114

40,1

14,0

27,6

1.0%NaOH

62,8

187

44,4

11,0

28,6

2.0%NaOH

58,9

244

47,4

10,2

29,9

NaOH đặc

43,7

346

48,9

11,4

29,5

Nước

49,4

22

34,1

22,8

21,6

0.5%NaOH

35,1

44

32,0

19,6

22,7

1.0%NaOH

34,8

129

32,3

18,4

27,8

2.0%NaOH

35,2

145

32,6

17,7

27,6

NaOH đặc

29,6

521

32.1

13,2

33,6

Cường độ gel và hiệu suất thu nhận carrageenan từ các loài carrageenophyte
phụ thuộc vào sự biến đổi của mùa vụ. Các nghiên cứu trên các loài

21


carrageenophyte Hypnea musciformis và H.valentiae ở Ấn độ cho thấy hiệu suất

thu nhận biến đổi song song với cường độ gel.
I.5.2. Tính chất vật lý của carrageenan
Bảng II.3: Tính chất vật lý của carrageenan [8], [9], [14], [15], [16], [19],

[21], [24], [25]. [33], [36], [37]

Tính tan (Solubility)
Môi trường

Nước nóng

Tan ở nhiệt độ trên 700

Tan ở nhiệt độ trên 700

Tan

Nước lạnh

Tan trong dung dịch muối Na+
Trương trong muối K+, Ca++,
NH+4
Tan
Không tan

Tan trong dung dịch muối Na+
Trương trong dung dịch muối
Ca++
Tan
Không tan

Tan

Tan
Tạo đặc

Tan trong điều kiện nóng

Không

Tan

Không tan

Không tan

Không tan

Sữa nóng/800C
Sữa lạnh/200C
Dung dịch đường
đặm đặc 50%
Dung môi hữu cơ
Dung dịch muối 5%
- Nóng
- Lạnh
Tạo gel mạnh nhất
Cấu trúc gel
Sự tạo gel lại sau
khi biến dạng

Syneresis
Synergism với các
locust bean gum
Tương tác với các
protein sữa
Độ bền với các acid
- Dung dich nóng
- Gel

Trương
Trương
Không
Không
Sự tạo gel (Gelation_ heat to 800C/ cool to 490C)

Có thể tan được
Có thể tan được

Với ion K+
Giòn

Với ion Ca++
Đàn hồi

Không tạo gel
Không tạo gel

Không

Có

Không

Có

Không

Không

Có

Không

Có

Tạo gel giòn

Tạo gel đàn hồi

Tạo gel yếu

Không

Không

Không
-

22

Bền ở môi trường pH trên 3.8

Bền ở môi trường pH trên 3.8

Hình II.8: cơ chế hòa tan - tạo gel của carrageenan

a. Tính tan [16], [19], [25], [29], [37], [50]
Carrageenan tan trong nước, không tan trong các dung môi hữu cơ: rượu và
ketone, trương nở trong các dung môi phân cực mạnh như: formamide và N,Ndimethylformamide.
Tính tan của carrageenan quyết định bởi số lượng nhóm sulphate là nhóm có
đặc tính hút nước và nhóm 3,6 AG là nhóm hút nước kém.
Tính tan của carrageenan trong nước chịu ảnh hưởng của một số tác nhân
quan trọng nhất như:
-

loại carrageenan

-

Ion có mặt trong hệ

-

Các chất hoà tan khác

-

Nhiệt độ

-

pH

23


b. Loại carrageenan
Nhiều loại carrageenan có thể xảy ra sự biến đổi cấu trúc chi tiết làm biến đổi
các tính tan. Độ tan của carrageenan phụ thuộc vào các nhóm ưa nước như: nhóm
sulphate và nhóm hydroxyl, nhóm kỵ nước 3,6-anhydro-D-galactose.
Cấu trúc của lamda-carrageenan khuyết đơn vị 3,6-anhydro-D-galactose và
có nhiều nhóm ưa nước sulphates do đó lamda-carrageenan tan dễ dàng trong
hầu hết các điều kiện. kappa-carrageenan chứa nhóm kỵ nước 3,6-anhydro-Dgalactose là đơn vị lập lại trong cấu trúc và nhóm nhóm ưa nước sulphates ít nên
tính tan kém. Tính tan của iota-carrageenan nằm trung gian giữa kappa- và
lamda-.
c. Ion có mặt trong hệ
Tính tan cũng bị ảnh hưởng bởi dạng muối của nhóm ester sulphate, đặc biệt
đối với kappa-carrageenan dạng Natri thường dễ tan hơn dạng Kali. Do đó,
kappa-carrageenan ở dạng K+ không tan trong nước lạnh, tan trong nước nóng,
ngược lại khi ở dạng Na+, kappa-carrageenan tan dễ dàng hơn. Ở nồng độ KCl
trên 3% hoặc NaCl trên 5% sẽ ngăn cản quá trình hòa tan của carrageenan.
d. Các chất tan khác
Tốc độ hòa tan và độ tan của carrageenan chịu ảnh hưởng bởi các chất hòa
tan khác, tác động chính là cạnh tranh nước dẫn đến làm thay đổi trạng thái
hydrate hóa của polysacharide, tính tan của kappa-carrageenan rất nhạy với các
chất tan khác.
Các muối vô cơ ảnh hưởng nhiều nhất đến sự thay đổi quá trình hydrate hóa
của carrageenan, đặc biệt khi cation của muối là K+.
Sucrose ảnh hưởng ít đến sự hydrate hóa của kappa-carrageenan, khi nồng độ

của sucrose có mặt trong dung dịch lớn hơn hoặc bằng 50% carrageenan bị vón
cục.
e. Sự phân tán
24


Carrageenan rất khó phân tán trong nước do hình thành lớp màng xung quanh
mỗi phân tử carrageenan tạo khối kết tụ lớn, do có lớp màng bảo vệ nên các phân
tử nước rất khó xâm nhập vào.
Carrageenan tan kém dễ phân tán hơn, chẳng hạn Kali kappa-carrageenan
không hòa tan trong nước lạnh phân tán trong nước lạnh dễ hơn nhiều so với
Natri kappa-carrageenan. Cả hai dạng Na+ và K+ của kappa-carrageenan hòa tan
trong nước nóng nhưng lại khó phân tán trong nước nóng.
f. Sự tạo gel [9], [16], [19], [21], [50]
Tất cả các carrageenan phân tán trong nước lạnh và khi gia nhiệt lên trên
800C các carrageenan hòa tan hoàn toàn, sau khi làm lạnh sẽ hình thành cấu trúc
phân tử dạng xoắn kép, xoắn kép được tạo thành từ các liên kết chéo của các ion
Ca++ và K+, hình thành mạng lưới gel không gian 3 chiều (theo Rees 1972).
Cơ chế quá trình tạo gel chỉ có ở loại kappa-carrageenan và iota-carrageenan.
Các carrageenan tạo gel ở nồng độ trên 0,5% trong nước và trên 0,2% trong sữa.
Các ion Ca++ và K+ cần phải có mặt trong quá trình tạo gel của hệ nước và không
cần thiết cho quá trình tạo gel của hệ sữa.
Dạng keo hình thành khi các xoắn kép thẳng hàng hình thành các vùng giả
tinh thể. Quá trình xếp thẳng hàng đòi hỏi cần phải có mặt các cation làm cầu
nối.
Số lượng nhóm ester sulphate xác định cách sắp xếp thẳng hàng của các xoắn
kép.
Khả năng hình thành gel của carrageenan phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ
dung dịch. Nồng độ dung dịch tao gel và nhiệt độ tạo gel phụ thuộc vào loại và
số lượng muối có mặt trong dung dịch.

Ngoài ra tính chất tạo gel còn phụ thuộc chủ yếu vào loài rong, độ nhớt và
phụ thuộc rất lớn vào công đoạn trích chiết, sự hình thành và phân bố các gốc
galactose trong maïch polymer.
25