Nghiên cứu xử lý CO trong khí thải xe máy bằng các hệ xúc tác oxit kim loại

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM TRUNG KIÊN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ CO TRONG KHÍ THẢI XE MÁY BẰNG
CÁC HỆ XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGÀNH CƠNG NGHỆ HOA HỮU CƠ HĨA GIÀU

Hà Nội, 2010


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM TRUNG KIÊN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ CO TRONG KHÍ THẢI XE MÁY BẰNG CÁC HỆ
XÚC TÁC OXIT KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGÀNH CƠNG NGHỆ HOA HỮU CƠ HĨA

NGƯỜI HƯỚNG DẪN:
TS PHẠM XUÂN NÚI

Hà Nội, 2010

Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

MỤC LỤC
Lời cam đoan

2

Lời cảm ơn

3

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

4

Danh mục các hình vẽ, bảng và đồ thị

5

MỞ ĐẦU

7

Chương 1 – TỔNG QUAN

8

1.1. Khí thải động cơ và các phương pháp xử lý

8

1.2. Phản ứng oxi hóa CO

17

1.3. Xúc tác oxit kim loại TiO2 và γ-Al2O3

24

1.4. Tổng quan phương pháp sol-gel

29

1.5. Tổng hợp vật liệu meso-TiO2

31

1.6. Tổng hợp vật liệu meso-Al2O3

33

Chương 2 - QUY TRÌNH TỔNG HỢP VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP Đ ẶC
TRƯNG XÚC TÁC
2.1. Quy trình tổng hợp các hệ xúc tác mang trên nền TiO 2, γ-Al2O3

35
35

2.1.1. Tổng hợp các hệ xúc tác oxit kim loại mang tr ên nền TiO 2

35

2.1.2. Tổng hợp các hệ xúc tác oxit kim loại mang tr ên nền Al2O3

37

2.2. Các phương pháp đặc trưng xúc tác

39

2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác

43

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

45

3.1. Đặc trưng cấu trúc hệ xúc tác CuO/γ-Al2O3

45

3.2. Đặc trưng cấu trúc hệ xúc tác TiO 2

49

3.3. Đặc trưng cấu trúc hệ xúc tác CuO/TiO 2

51

3.4. Đặc trưng cấu trúc hệ xúc tác ZnO -CuO/TiO 2

53

3.5. Kết quả phản ứng oxi hóa CO tr ên thiết bị phản ứng vi dòng

54

3.6. Đề xuất cơ chế phản ứng oxi hóa CO tr ên hệ xúc tác CuO/TiO 2

57

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

58

TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

59
61

Phạm Trung Kiên

1

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009

Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung luận văn tốt nghiệp n ày là cơng trình nghiên cứu
của riêng tơi. Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận văn là trung thực và
chưa từng được công bố trong bất kỳ luận văn , tạp chí hay các cơng trình nghiên
cứu nào khác.

Tác giả

Phạm Trung Kiên

Phạm Trung Kiên

2

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại phịng thí nghiệm Bộ mơn Lọc Hóa dầu, Khoa Dầu khí, Trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà nội, phịng thí nghiệm
Cơng nghệ Hữu cơ-Hóa dầu, Khoa Cơng nghệ Hóa học và Viện tiên tiến Khoa học
và Cơng nghệ (HAST), Trường Đại học Bách Khoa H à nội. Trong q trình thực

hiện luận văn tốt nghiệp, tơi đã nhận được sự chỉ bảo và giúp đỡ rất tận tình của các
thầy cô về kiến thức khoa học cũng nh ư kỹ thuật thực nghiệm. Nhờ sự giúp đỡ nhiệt
tình và hiệu quả đó mà tơi đã hồn thành được luận văn tốt nghiệp của m ình trong
một khoảng thời gian tương đối eo hẹp. Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc và trân
trọng đến TS. Phạm Xuân Núi, Bộ mơn Lọc-Hóa dầu, Khoa Dầu khí, Trường Đại
học Mỏ-Địa chất và PGS.TS. Lê Minh Thắng, Bộ môn Công nghệ Hữu c ơ-Hóa dầu,
Khoa Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa H à nội về sự quan tâm chu
đáo đối với tôi trong những buổi đầu tập sự nghi ên cứu.
Với lòng cảm ơn và biết ơn chân thành, tơi xin gửi lời cảm ơn tới tồn thể
các thầy cô dạy các môn học cao học kỹ thuật hóa học của m ình, những người hết
sức tâm huyết truyền thụ cho các học vi ên kiến thức, kinh nghiệm cũng nh ư tư duy
khoa học. Đó là những nền tảng hết sức quý giá để chúng tôi , những nhà khoa học
trẻ có thể tự tin hơn, vững vàng và trưởng thành hơn trên con đường khoa học đầy
khó khăn và thử thách.
Tơi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ, giúp đỡ rất nhiệt t ình của các em sinh
viên, các bạn học viên cao học, các bạn nghiên cứu sinh ngành Cơng nghệ Hóa học,
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè đã động
viên, giúp đỡ tôi trong những năm tháng học tập và nghiên cứu tại trường.
Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2010
Học viên

Phạm Trung Kiên

Phạm Trung Kiên

3

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009

Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT V À KÝ HIỆU
BET

Brunauer- Emmett-Teller (Tên riêng)

SEM

Scanning Electron Microscopy (Hi ển vi điện tử quét)

TPR

Temperature-Programmed Reduction (Khử theo chương trình nhiệt độ)

XRD

X-Ray-Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

TCD

Thermo Conductivity Detector (Detector d ẫn nhiệt)

HSU

Độ khói (%)

VOCs

Volatile Organic Compounds (Các h ợp chất hữu cơ dễ bay hơi)

HAP

Hydrocarbon Aromatic Polycyclic (Các h ợp chất hữu cơ đa vòng)

BJH

Barrett- Joyner – Halenda (Tên riêng)

Meso

Mesoporous (Mao quản trung bình)

GC

Gas Chromatography (Sắc ký khí)

NMR

Nuclear Magnetic Resonance (C ộng hưởng từ hạt nhân)

ATB

Aluminum tri-sec-butoxide. Cơng thức hóa học: Al(OCH(CH 3)C2H5)3

HAST

Hanoi Advanced School of Science and Technology ( Viện tiên tiến Khoa
học và Công nghệ)

RDS

Radicals (Các gốc tự do)

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

Phạm Trung Kiên

4

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Trang

Tên các hình

18

Hình 1.1. Cơ chế Mars–Van Krevelen đối với phản ứng oxi hóa CO trên bề

mặt oxit kim loại

19

Hình 1.2. Biểu đồ thế năng và vịng tuần hồn của phản ứng oxi hóa CO có
xúc tác

22

Hình 1.3. Độ che phủ của CO, O và tốc độ phản ứng oxi hóa CO phụ thuộc
nhiệt độ (phần trên). Bậc phản ứng và năng lượng hoạt hóa là hàm của nhiệt
độ (phần dưới)

23

Hình 1.4. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thành phần CO 2 trong nguyên liệu
đến độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng oxi hóa CO

25

Hình 1.5 . Cấu trúc bát diện của TiO 6

25

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể các dạng th ù hình của TiO2

26

Hình 1.7. Giản đồ pha của Al 2O3

32

Hình 1.8. Phản ứng tạo phức của ankoxyl kim loại (titanium isopropoxide)
với amin

34

Hình 1.9. Phản ứng tạo phức của isopropoxide nhơm với amin

36

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp TiO 2 bằng phương pháp sol-gel

38

Hình 2.2. Quá trình tổng hợp γ - Al2O3

39

Hình 2.3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

41

Hình 2.4. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo IUPAC

43

Hình 2.5. Sơ đồ hệ phản ứng oxi hóa CO

45

Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu Al 2O3 khi đo ở góc 2θ từ 00- 50

46

Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu Al 2O3 khi đo ở góc 2θ từ 100- 700

46

Hình 3.3. Nhiễu xạ X-Ray của mẫu CuO/Al 2O3

47

Hình 3.4. Hình ảnh SEM mẫu tẩm 10%CuO/Al 2O3

47

Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N 2 của mẫu CuO/Al 2O3

48

Hình 3.6. Phân bố kích thước mao quản (theo thể tích lỗ xốp) mẫu
CuO/Al 2O3

48

Hình 3.7. Phân bố kích thước mao quản (theo diện tích lỗ xốp) mẫu

Phạm Trung Kiên

5

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

CuO/Al 2O3
49

Hình 3.8. Phổ XRD của mẫu TiO 2 khi đo ở góc 2θ từ 00- 50

49

Hình 3.9. Nhiễu xạ XRD góc lớn mẫu TiO 2

50

Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N 2 của mẫu TiO 2

50

Hình 3.11. Đường phân bố kích thước mao quản (theo thể tích lỗ xốp) mẫu
TiO2

51

Hình 3.12. Đường phân bố kích thước mao quản (theo diện tích lỗ xốp) mẫu

TiO2

51

Hình 3.13. Nhiễu xạ XRD mẫu CuO/TiO 2

52

Hình 3.14. Hình ảnh SEM mẫu xúc tác CuO/TiO 2

52

Hình 3.15. Kết quả khử theo chương trình nhiệt độ (H 2-TPR) của mẫu
CuO/TiO 2

53

Hình 3.16. Nhiễu xạ XRD mẫu ZnO-CuO/TiO 2

54

Hình 3.17. Hình ảnh SEM mẫu xúc tác CuO -ZnO/TiO 2

8

Bảng 1.1. Khối lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn khác nhau (thống
kê năm 1991 tại Mỹ), đơn vị: triệu tấn/năm

9

Bảng 1.2. Tiêu chuẩn khí thải Châu âu cho ph ương tiện thương mại
trọng tải nhẹ ≤ 1305 kg (g/kWh)

10

Bảng 1.3. Giới hạn tối đa cho phép c ủa CO trong khí thải động c ơ theo
TCVN

10

Bảng 1.4. Thành phần khí thải xe máy Yamaha

15

Bảng 1.5. Các hệ xúc tác kim loại có khả năng oxi hóa CO đã nghiên cứu và
chế tạo trên thế giới và Việt Nam

55

Bảng 3.1. Độ chuyển hóa CO tr ên các hệ xúc tác oxit kim loại khác nhau

Phạm Trung Kiên

6

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

MỞ ĐẦU
Ơ nhiễm mơi trường là vấn đề đang được thế giới rất quan tâm. Đặc biệt l à
ở Việt Nam, khi mà chúng ta đang dần áp dụng những tiêu chuẩn rất nghiêm ngặt
về khí thải của châu Âu, th ì việc giảm lượng khí thải cũng như việc xử lý các nguồn
khí thải đó là một u cầu vơ cùng cấp bách hiện nay.
Theo thống kê, Việt Nam có số lượng xe gắn máy rất lớn, h àng năm chúng
thải ra mơi trường một lượng khí thải khơng nhỏ. Th ành phần của khí thải chủ yếu
là CO, hydrocacbon, NO x,…Trong các thành phần của khí thải xe gắn máy th ì CO
là độc hại nhất. Do đó, việc xử lý khói thải xe gắn máy tr ước khi thải ra môi trường
là một việc rất quan trọng và cần thiết. Để khắc phục tình trạng ơ nhiễm từ khói thải
động cơ, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu, ứng dụng, phát triển nhiều công
nghệ khác nhau như cải tiến chất lượng nhiên liệu, thay đổi tỉ lệ hỗn hợp nhi ên liệu
khí cháy trong động cơ, cải tiến kết cấu động cơ, xử lý khí thải,….Trong đó, biện
pháp thường được sử dụng hiện nay để khắc phục t ình trạng phát thải khí gây ơ
nhiễm từ động cơ là sử dụng các bộ xúc tác chuyển hóa khí thải ơ nhiễ m thành các
thành phần ít gây độc hại hơn.
Tuy nhiên, các bộ xử lý khí thải bằng xúc tác đang được sử dụng hiện nay
trên thị trường chủ yếu là dùng cho các loại ôtô hiện đại, nhập khẩu từ nước ngoài, đã
trải qua các q trình kiểm duyệt về tiêu chuẩn mơi trường rất chặt chẽ. Còn các
phương tiện sử dụng phổ biến ở Việt Nam, chiếm tới 96% l ưu thông hiện nay là xe
máy lại khơng hề được xử lý khí thải và kiểm tra các tiêu chuẩn phát thải theo tiêu
chuẩn.
Trên thế giới vấn đề xử lý khí thải xe gắn máy sử dụng chất xúc tác đang
được quan tâm đặc biệt. Tại Việt Nam cũng đ ã có một vài cơng trình nghiên cứu về
vấn đề này. Song, hiện tại ở Việt Nam cũng nh ư trên thế giới vẫn chưa chế tạo được
một hệ xúc tác hiệu quả cho q tr ình này.
Xuất phát từ thực tiễn đó, việc nghiên cứu xử lý khí thải (đặc biệt l à CO)
của xe gắn máy bằng xúc tác có một ý nghĩa cực kỳ quan trọng v à là hướng đi đúng

đắn và cần thiết.

Phạm Trung Kiên

7

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN
1.1. KHÍ THẢI ĐỘNG CƠ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP X Ử LÝ
1.1.1. Giới thiệu chung
Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp và giao thông vận tải sử
dụng nhiên liệu thì khí thải động cơ và khí thải từ các lị đốt cơng nghiệp sử dụng
nhiên liệu đang gây ô nhiễm môi trường một cách nghiêm trọng. Theo thống kê
của Mỹ năm 1991 cho biết t ổng các chất ô nhiễm gây ra từ các ph ương tiện giao
thông là lớn nhất, chiếm tỷ lệ 48%, tro ng đó các thành phần ơ nhiễm chính là CO,
NOx, SO x và các hydrocacbon dễ bay hơi. Ngoài ra trong thành phần của khí thải
động cơ cịn chứa các sản phẩm chưa bị oxy hóa hồn tồn như andehit, xeton,
rượu,…
Bảng 1.1. Khối lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn khác nhau
(đơn vị: triệu tấn/năm)
Nguồn ô nhiễm

SOx

NOx

CO

Giao thông

0,99

7,26

Đốt lị

16,55

Các q trình cơng nghiệp 3,16

Pb

VOCs

43,49

0,00162

5,08

10,59

4,67

0,00045

0,67

0,6

4,69

0,00221

7,86

* Thống kê năm 1991 tại Mỹ.
Ở Việt Nam, theo số liệu của bộ giao thông vận tải năm 1991, lượng xe cộ
tiêu thụ 60 vạn tấn nhiên liệu và thải ra môi trường 150.000 tấn CO, 10.000 tấn NOx
và 8.000 tấn hydrocacbon. Năm 2000, lượng khí thải ra mơi trường cịn tăng nhiều
hơn thế: 1,5 triệu tấn CO, 10 vạn tấn NO x, 85 ngàn tấn hydrocacbon. Trong khi đó
nồng độ cho phép của các chất ơ nhiễm trong khơng khí là có hạn định. Theo quy
định mới, bắt đầu từ ngày 1/7/2008, xe ô tô lưu hành ở 5 đô thị lớn là Hà Nội, Hải
Phòng, TP.HCM, Đà Nẵng và Cần Thơ sẽ áp dụng tiêu chuẩn khí thải mới, theo tiêu
chuẩn TCVN 7357:2003. Đối với động cơ xăng, giới hạn tối đa cho phép của CO
trong khí thải khơng q 1.200 ppm với động c ơ 4 kỳ, 7.800 ppm với động c ơ 2 kỳ,
3.300 ppm với động cơ có kết cấu đặc biệt. Đối với xe trang bị động c ơ diesel, chỉ
có một tiêu chuẩn được xác định là giới hạn độ khói (HSU) trung b ình khơng q

Phạm Trung Kiên

8

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

72%. Tiêu chuẩn khí thải Châu Âu cho ph ương tiện thương mại được đưa ra ở bảng
1.2.
Bảng 1.2. Tiêu chuẩn khí thải Châu Âu cho phương tiện thương mại
trọng tải nhẹ ≤ 1305 kg (g/kWh)
Tiêu chuẩn

Ngày ban hành

CO

HC

HC + NO x

NOx

Hạt bụi
rắn

Động cơ Diesel
Euro I

07/1992

2,72

-

0,97

-

0,14

Euro II

01/1996

1,0

-

0,9

-

0,1

Euro III

01/2000

0,64

-

0,56

0,50

0,05

Euro IV

01/2005

0,5

-

0,30

0,25

0,025

Euro V

09/2009

0,5

-

0,23

0,18

0,005

Euro VI

09/2014

0,5

-

0,17

0,08

0,005

(kiến nghị )
Động cơ Xăng
Euro I

07/1992

2,72

-

0,97

-

-

Euro II

01/1996

2,2

-

0,5

-

-

Euro III

01/2000

2,30

0,20

-

0,15

-

Euro IV

01/2005

1,0

0,10

-

0,08

-

Euro V

09/2009

1,0

0,075

-

0,06

0,005

Euro VI

09/2014

-

-

-

-

-

(kiến nghị )

Theo tính tốn, mỗi khi áp dụng một tiêu chuẩn mới thì lượng khí thải lại
giảm đi 50%. Ở các nước tiên tiến có nền cơng nghiệp phát triển c ùng với các quy
định môi trường nghiêm ngặt đều đã áp dụng tiêu chẩn Euro IV và Euro V, cịn ở
Việt Nam do điều kiện cơng nghệ v à kinh tế chưa cho phép nên chúng ta đang cố
gắng áp dụng tiêu chuẩn khí thải tương đương với tiêu chuẩn Euro II. Để thực hiện
được điều này, nhà nước khơng chỉ điều chỉnh các chính sách phát triển m à cịn đầu
tư nhiều vào các cơng nghệ xử lý khí thải, đặc biệt l à khí thải từ động cơ xe máy.

Phạm Trung Kiên

9

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Giới hạn tối đa cho phép của CO trong khí thải động c ơ theo TCVN được đưa ra ở
bảng 1.3.
Bảng 1.3. Giới hạn tối đa cho phép của CO trong khí thải động c ơ theo TCVN
Phần

Động cơ xăng

trăm
thể

Động cơ diesel

Ơ tơ

Mơ tơ

Ơ tơ

Mức 1 Mức 2 Mức 3 Mức 4 Mức 1 Mức 2 Mức 1 Mức 2 Mức

tích

CO

3
6,5

6,0

4,5

3,5

6,0

4,5

-

-

-

1.1.2. Thành phần các chất gây ơ nhiễm có trong khí thải động c ơ
Nhìn chung thành phần chất gây ơ nhiễm môi trường thải ra từ động cơ gồm
các hợp chất như CO, CO2, hydrocacbon, muội than, NO x,…Hàm lượng của chúng
phụ thuộc vào nhiên liệu, cấu tạo và chế độ làm việc của động cơ [10,20].
Bảng 1.4. Thành phần khí thải xe máy Yamaha [19 ]
Thành phần

Hàm lượng

CO

2,25% thể tích

CO2

2,5% thể tích

O2

14,8% thể tích

Hydrocacbon

101ppm

NOx

0ppm

 Cacbon dioxit (CO2), sản phẩm của q trình oxi hóa hồn tồn nhiên li ệu.
 Cacbon monoxit (CO), đến từ q trình oxi hóa khơng hoàn toàn nhiên li ệu.
 Các Nitơ Oxit (NOx), bao gồm NO và NO 2
 Các hạt rắn, sản phẩm của các quá tr ình hình thành phức tạp.
 Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs – Volatile Organic Compounds), là các
hợp chất hóa học hữu c ơ có áp suất hơi đủ cao để dưới các điều kiện bình
thường có thể bay hơi một lượng đáng kể vào khơng khí. Về thành phần VOCs
là sự kết hợp giữa các hydrocarbon (như alkan, alken, aromatic, …) và các hợp
chất chứa oxi (aldehyt, keton, …).

Phạm Trung Kiên

10

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

 Các hợp chất hữu cơ đa vòng (hydrocarbon aromatic polycyclic – HAP), như
Benzoyl Dioxyde Di Sulfure, hình thành từ lưu huỳnh có sẵn trong nhiên liệu.
 Các kim loại có trong dầu và nhiên liệu.
Những chất ô nhiễm này thải ra môi trường sẽ gây hại rất lớn cho sức khỏe
và mơi trường. Một vài chất trong đó sẽ góp phần h ình thành sương mù trong đơ th ị,
mưa axit từ SO 2 và NO x. Trong đó NO x và VOCs là nguyên nhân gây ra các ph ản
ứng khác nhau dẫn đến sự hình thành ozon ở tầng đối lưu của khí quyển. Các
hydrocarbon chưa cháy hết gây ra bệnh ung thư, còn các hạt rắn, đặc biệt là các hạt
rắn nhỏ, rất nguy hiểm cho sức khỏe, v ì nó có thể đi vào trong phổi, gây ra các bệnh
về hơ hấp.
CO là một loại khí độc hại có thể gây tử vong cho con ng ười và động vật.
Nó được mệnh danh là “sát thủ vơ hình” do nó là loại khí khơng màu, khơng mùi
không vị, với nồng độ rất thấp đ ã gây mất dần khả năng phán đoán, l àm suy giảm
thị lực và khiến cơ thể mệt mỏi. Khơng khí chứa nồng độ CO khoảng 400ppm thì có
thể gây tử vong cho con ng ười. Trong các thành phần của khí thải xe gắn máy th ì
CO là khí độc hại nhất, CO trong khí thải xe máy có nồng độ khá cao, từ 2-6% tùy
theo tình trạng hoạt động của động c ơ. Vì vậy bộ xúc tác xử lý phải có chức năng
oxi hóa triệt để lượng khí CO này.
1.1.3. Nguyên nhân tạo ra các thành phần ô nhiễm có trong khí thải động cơ

Đối với CO: Khí này là sản phẩm của q trình oxy hóa khơng hồn toàn
nhiên liệu. Hàm lượng của CO phụ thuộc v ào tỷ lệ khơng khí/nhiên liệu: Hỗn hợp
giàu nhiên liệu sẽ cho hàm lượng CO cao và hỗn hợp nghèo nhiên liệu cho hàm
lượng thải ra CO thấp hơn.
Đối với hydrocacbon: Thực chất là nhiên liệu chưa cháy hết, do vậy bất kể
nguyên nhân nào làm cho nhiên liệu không cháy hết thì trong khí xả đều có thành
phần hydrocacbon. Sự cháy khơng hồn tồn của ngun liệu có thể do nhiều
ngun nhân :
- Ngọn lửa khơng có khả năng tiếp cận nên nhiên liệu không cháy được.
- Do tia lửa mồi yếu.
- Do tỷ lệ khơng khí/nhiên liệu q nghèo.

Phạm Trung Kiên

11

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Đối với NOx: khí này tạo ra trong q trình cháy và gia tăng khi nhiệt độ
trong buồng đốt tăng. Nhiệt độ càng cao thì lượng N2 có trong khơng khí sẽ kết hợp
với O2 tạo ra càng nhiều NOx. Từ đó ta thấy, động cơ diezen tạo ra nhiều NOx hơn
so với động cơ xăng do nhiệt độ cháy trong động cơ diezen cao hơn. Một lượng ít
các NO x sinh ra do các hợp chất của nitơ có mặt trong các sản phẩm dầu.
1.1.4. Các phương pháp hóa h ọc để xử lý khí thải
a. Xử lý CO

Phương pháp chung là oxy hóa CO thành CO 2 ít độc hại hơn rồi thải ra môi
trường theo các phản ứng sau đây:
- Oxy hóa bằng oxy khơng khí:
CO + O 2

 CO2

- Chuyển hóa bằng hơi nước:
CO + H 2O  CO2 + H2
- Chuyển hóa bằng NO:
CO + NO  CO2 + ½ N 2
Các xúc tác sử dụng cho quá trình này thường là các kim loại quý như Pt,
Rd, Ce,…
b. Xử lý hydrocacbon
- Đốt cháy tiếp lượng hydrocacbon này bằng oxy khơng khí sử dụng xúc tác
kim loại Pd, Pt, Re mang trên Al 2O3:
CxHy + ( x + y/4) O 2  xCO2 + y/2 H 2O
- Xử lý sinh học: VOCs + sinh khối + O 2  sinh khối mới
VOCs + sinh khối + O2  sản phẩm oxy hóa CO 2, H2O
Nếu nồng độ VOCs còn quá cao, nên sử dụng biện pháp thu hồi bằng các quá
trình vật lý như ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ,…
c. Xử lý NO x
Có hai phương pháp để xử lý loại bỏ NO x:
- Phương pháp 1: Oxy hóa thành các h ợp chất tương ứng như nitrat, nitrit.
- Phương pháp 2: Khử NO x thành N 2
Trong đó, phương pháp th ứ hai thường được lựa chọn hơn vì quá trình đơn
giản.Các chất khử thường dùng là H 2, NH 3, CH 4 hoặc tận dụng chính các

Phạm Trung Kiên

12

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

hydrocacbon chưa cháy hết có trong khí thải. Trong hỗn hợp khí thải, ln có mặt
của oxy chưa cháy hết, phản ứng khử ở trạng thái n ày được mô tả như sau:
NO + 2NH 3 + O2  N2 + 3H2O
NO + NO 2 + 8/3NH 3 + 1/2O 2  7/3 N 2 + 4H2O
2NOx + 2xH2  N2 + 2xH 2O
Xúc tác cho phản ứng này thường là V2O5/TiO2 hoặc V2O5/Al2O3
Cho đến nay, hầu như chưa có tài liệu nào cơng bố về q trình xử lý các
thành phần SO x trong khí thải động cơ. Do vậy, biện pháp hiệu quả nhất là tách triệt
để lưu huỳnh ra khỏi sản phẩm nhi ên liệu sao cho càng ít càng tốt để sau khi cháy,
lượng khí thải SO x không vượt quá giới hạn cho phép trong môi tr ường.
d. Xử lý đồng thời 3 thành phần ô nhiễm
Trong thực tế, khí thải động cơ bao giờ cũng có tất cả các th ành phần ơ
nhiễm, trong đó chủ yếu là 3 thành phần: CO, NOx, VOCs. Các thành phần này
được xử lý đồng thời trong hộp xúc tác chuyển hóa, các phản ứng chính xảy ra
trong q trình xử lý đồng thời các chất ơ nhiễm nh ư sau:
2NOx  N2 + xO2
CO + ½ O 2  CO2
CxHy + (x+ y/4 )O 2  xCO2 + y/2 H 2O
CO + H 2O  CO2 + H2
2xH2 + 2NO x  N2 + 2xH 2O
2NO + 5H 2  2NH3 + 2H 2O

NH3 + NO + O 2  N2 + 3H2O
NO + CO + VOC  N2 + CO 2 + H2O
2NO + CO + C 3H8 + 9/2 O 2  N2 + 4CO2 + 4H 2O
Phương pháp xử lý đồng thời ba thành phần ô nhiễm này rất ưu việt, hiện
đang được sử dụng rộng rãi trên thế giới. Có thể tóm tắt phản ứng của cả quá trình
như sau:
NOx + CO + VOCs  N2 + CO 2 + H2O
1.1.5. Các loại xúc tác cho q trình xử lý hóa học
Các xúc tác cho q trình x ử lý hóa học hiện nay rất phong phú v à đa dạng,
chúng có thể chia thành các nhóm như sau:

Phạm Trung Kiên

13

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

a. Nhóm xúc tác kim loại quý: Chủ yếu là Pt, Au, Pd, Ru.
Các xúc tác thuộc nhóm kim loại quý này có nhiều ưu điểm như hoạt tính
cao, thời gian làm việc dài và đặc biệt khả năng chống ăn m ịn hóa học rất tốt.
Nhược diểm lớn nhất của chúng l à giá thành cao. Để giải quyết vấn đề này người ta
thường cho các kim loại phân tán l ên các chất mang có bề mặt riêng lớn và giá
thành rẻ như Al2O3, CeO 2, Zeolit ZMS-5,… Xúc tác này có hoạt tính cao đối với
các phản ứng chuyển hóa CO th ành CO 2. Với các hệ xúc tác đó có thể loại đ ược
khoảng 80% CO, xấp xỉ 100% NO và 90% hydrocacbon ở 4000C.

b. Xúc tác lưỡng kim loại: sử dụng hỗn hợp hai kim loại , ví dụ Pt-Pd, Pt-Ce. Ở đây
Ce ngồi khả năng xúc tác cịn đóng vai trị làm tăng độ bền, tăng tuổi thọ của xúc
tác.
c. Xúc tác trên chất mang: Pt/Al2O3, Pt/Al2O3-SiO2, Pt/zeolit mordenit, Pt/ZMS -5.
d. Xúc tác không phải là kim loại quý: Cu-Cr/Al2O3, Ni-Co/bentonit. Các hệ xúc tác
này có thể xử lý CO tới 100%.
e. Xúc tác perovskit
Perovskit là hỗn hợp oxit cấu trúc lập ph ương đặc biệt, cơng thức thơng
thường là ABO3, ví dụ LaMO 3 ( M là Mn, Cu,...). Trong đó LaCoO 3 là xúc tác đặc
biệt triển vọng để phân hủy các VOC s. Vật liệu này có tính bán dẫn khi nhiệt độ
tăng đến 400K. Khi nhiệt độ tăng cao nó tăng tính dẫn điện v à trên 1200K nó hoạt
động giống như kim loại. Tuy nhiên chúng có bề mặt riêng rất nhỏ (thường dưới 50
m2/g) và trên 600 0C bị co cụm mạnh, do vậy xúc tác n ày thường được phân tán trên
chất mang có bề mặt riêng lớn để tối ưu hóa tính năng sử dụng của chúng. Có rất
nhiều vật liệu mao quản trung b ình trên cơ sở silic là chất mang tốt, trong đó MCM 41 có diện tích bề mặt lớn, mao quản đồng đều và có cấu trúc lỗ xốp trật tự n ên
được sử dụng nhiều. Xúc tác LaCoO 3/MCM-41 được điều chế bằng phương pháp
ngâm tẩm phức xitrat La-Co trên nền MCM-41.
Xúc tác perovskit rất có hiệu quả để xử lý CO v à NOx. Đặc điểm quan trọng
là chúng có thể hoạt động ở khoảng nhiệt độ thấp , cỡ 200 đến 400 0C với phản ứng
oxy hóa CO cũng như các khí thải khác có chứa hydrocacbon. Xúc tác p erovskit có
thể thay thế cho xúc tác kim loại quý , công nghệ chế tạo xúc tác này khơng khó
khăn nên giá thành sản xuất thấp.

Phạm Trung Kiên

14

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009

Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

f. Xúc tác 3 nhiệm vụ Ni,Co/γ- Al2O3/Cordierite (gốm)
Xúc tác này cùng một lúc thực hiện 3 nhiệm vụ , xử lý đồng thời 3 thành
phần ô nhiễm nêu trên. Trong xúc tác này, γ-Al2O3 là chất mang, corierite là chất
nền. Thành phần corierite gồm hệ 3 cấu tử MgO-Al2O3-SiO2, trong đó hàm lượng
gần đúng của chúng như sau: 13,7%MgO, 34,9% Al 2O3, 54,1% SiO 2. Chất nền này
có độ bền nhiệt, bền cơ học cao, chịu được tốc độ nhanh của dịng khí, có hệ số dãn
nở nhiệt nhỏ, là vật liệu có tính giữ xúc tác tr ên bề mặt tốt.
Dưới đây là bảng tổng hợp về các loại xúc tác đ ã nghiên cứu, chế tạo trên
Thế giới và ở Việt Nam dùng để xử lý CO:
Bảng 1.5. Các hệ xúc tác oxit kim loại có khả năng oxi hóa CO được nghiên cứu và
chế tạo trên Thế giới và Việt Nam [2, 4, 8, 14, 19, 21, 22]
Các hệ xúc tác

Độ chuyển hóa và độ chọn lọc CO (%)
Độ chuyển hóa CO = 72%-82% tại nhiệt độ khoảng 100 0C

CuO/CeO2

Có khả năng de-SO2 cao, có triển vọng trong xử lý khí thải gây ơ nhi ễm
mơi trường.
Zn-Ti cho độ chuyển hóa và chọn lọc rất thấp. Ngược lại, Cu-Ti và CuZn cho độ chuyển hóa và chọn lọc khá cao.
Các hệ xúc tác: Cu-Zn-Ti, Cu-Ti cho độ chuyển hóa > 90% trong

CuO-ZnO/TiO2

khoảng nhiệt độ từ 120-2100C. Độ chọn lọc>90% ở nhiệt độ <120 0C.

Có sự ảnh hưởng của CO 2 trong khí nguyên liệu đến độ chuyển hóa và
chọn lọc CO.
Hệ xúc tác CuO-ZnO/TiO2 với tỷ lệ (khối lượng) CuO/ZnO=0,36 và
CuO/TiO2 =0.46 cho T chuyển

hóa 50% =110

0

C với độ chọn lọc thành CO2

bằng 100%. Chất xúc tác ổn định trong 90h với sự có mặt của 15% thể
tích CO2.
10%Cu20%Ce/γ-

100%CO được chuyển hóa tại 130 0C

Al2O3
Au/CeO2-TiO2,

Thêm CuO vào Au/CeO 2-TiO2 làm tăng độ chuyển hóa và độ chọn lọc

Au/CeO2-TiO2–CuO

đối với CO. Au/CeO 2-TiO2 –CuO với tỷ lệ mol Cu:Ce:Ti=0.5:1 :9 cho độ
chuyển hóa CO rất cao khi nhiệt độ cao h ơn 65oC.

Au/TiO2

Phạm Trung Kiên

Độ chọn lọc 60% tại 80 oC và 15% tại 180oC

15

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
7%CuO/Ce0.9Zr0.1O2 có hoạt tính mạnh hơn 7%CuO/CeO 2 với nhiệt độ

CuO/CexZr1-xO2

chuyển hóa hồn tồn CO là 368K trong khi 7%CuO/CeO 2 là 378K.
Hoạt tính 7%CuO/Ce 0.9Zr0.1O2 trở nên yếu khi trong nguyên liệu có chứa
CO2 và H2O.
Xúc tác 4%Ni/γ-Al2O3 độ chuyển hóa tối đa=54,2% với l ưu lượng

Ni/γ-Al2O3,Co/γ-

2000h-1

Al2O3, Co-Ni/γ-Al2O3

Xúc tác 4%Co/γ-Al2O3 độ chuyển hóa tối đa=548,7% với l ưu lượng
2000h-1
Xúc tác 2%Ni-2%Co/γ-Al2O3 độ chuyển hóa tối đa=61,3% với l ưu
lượng 2000h -1

Những kết quả nghiên cứu đã công bố cho thấy, TiO 2 và γ-Al2O3 là những
chất mang rất tốt cho q tr ình xử lý CO, ngồi ra TiO 2 cịn có khả năng làm tác
nhân xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO. Các kim loại Cu, Pt, Ag, Au ,… là những
chất có hoạt tính tốt cho q tr ình oxi hóa CO. Xúc tác đơn oxit kim lo ại được quan
tâm nghiên cứu nhiều nhất hiện nay l à CuO mang trên chất mang. Một số công trình
nghiên cứu [2, 3] xử lý khí CO bằng xúc tác oxit kim loại cho thấy, xúc tác CuO
được quan tâm đặc biệt vì chúng có tính khử mạnh, tương đối rẻ tiền, sẵn có và hoạt
tính xấp xỉ các kim loại quý. Hàm lượng tối ưu của đồng oxit mang trên chất mang
là 10% [8].
Từ những kết quả nghiên cứu trên, chúng tôi đưa ra hướng nghiên cứu xử lý
CO trên các hệ xúc tác TiO2, γ-Al2O3 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với mục
đích tạo ra các chất nền có cấu trúc nano, meso , diện tích bề mặt, độ bền nhiệt v à
thủy nhiệt lớn hơn so với các kết quả nghiên cứu đã công bố. Cùng với việc tạo ra
các chất nền có các ưu điểm như ở trên, chúng tôi tiến hành lựa chọn các phương
pháp tẩm các kim loại khác nhau lên các chất mang đã tổng hợp được để đạt sự
phân bố tốt các kim loại trên các chất mang khác nhau và sự tương tác tốt giữa chất
mang và kim loại tẩm từ đó thu được các hệ xúc tác tối ưu cho quá trình xử lý CO.
1.1.6. Các biện pháp kĩ thuật khác để giảm lượng khí thải độc hại
Ngồi các phương pháp hóa h ọc đã nêu trên, người ta còn hướng đến các
biện pháp kĩ thuật khác để giảm thiểu q trình thải ra khí ơ nhiễm như:

Phạm Trung Kiên

16

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

a. Điều chỉnh lại các thiết kế về động c ơ để xe máy hoạt động tốt ở chế độ h òa khí:
điều chỉnh thiết kế động c ơ hoạt động ở chế độ nghèo, sao cho tỉ lệ khơng khí dư so
với nhiên liệu sẽ tăng cường cho quá trình oxy hóa xảy ra hồn tồn hơn, giảm được
lượng CO và hydrocacbon khơng cháy h ết.
b. Điều chỉnh góc đánh lửa của động cơ
c. Sử dụng phương pháp hồi lưu khí xả và buồng đốt khi động cơ hoạt động không
tải hoặc giảm tốc.
d. Sử dụng hệ thống nạp liệu phân tầng
e. Kiểm soát hao hụt do bay h ơi của nhiên liệu
f. Giải pháp thay thế nhiên liệu: Phải kiểm tra nhiên liệu có bị biến chất, pha tạp sau
thời gian bảo quản khi đưa ra thị trường không do chất lượng nhiên liệu không tốt
sẽ làm ảnh hưởng đến quá trình đốt cháy trong động cơ, dẫn đến sự hình thành khí
thải độc hại nhiều hơn.
g. Lắp đặt bộ chuyển đổi xúc tác v ào động cơ ô tơ, xe máy: Bộ chuyển đổi xúc tác
có tác dụng xử lý các khí thải độc hại trước khi xả ra mơi trường. Hộp xúc tác có
u cầu nghiêm nghặt là phải dùng xăng khơng chì vì chì làm mất hoạt tính của xúc
tác nhanh chóng.
1.2. PHẢN ỨNG OXI HĨA CO
1.2.1. Tổng quan
Cacbon monoxit, cơng thức hóa học là CO, là một chất khí khơng màu,
khơng mùi, bắt cháy và có độc tính cao. Nó là sản phẩm chính trong sự cháy khơng
hồn tồn của cacbon và các hợp chất chứa cacbon. Phân tử C=O có năng lượng
liên kết rất lớn, 1070kJ/mol, lớn n hất trong tất cả các liên kết, độ dài liên kết trong
phân tử bé 1,12 A o, có momen lưỡng cực nhỏ.
Cacbon monoxit có khối lượng phân tử, tổng số electron v à cấu tạo phân tử
khá giống với N2 nên có một số tính chất lý hóa giống với N2, như: khó hóa lỏng,
khó hóa rắn, ít tan trong nước, bền với nhiệt. Cacbon oxit kém hoạt động ở nhiệt độ

thường giống nitơ nhưng ở nhiệt độ cao, do có sự biến đổi về cấu trúc electron của
phân tử nên CO có hoạt tính mạnh khác hẳn với N2. Monoxit cácbon là rất nguy
hiểm, do việc hít thở phải một lượng quá lớn CO sẽ dẫn tới thương tổn do giảm oxy
trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng như có thể gây tử vong. Nồng độ chỉ

Phạm Trung Kiên

17

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

khoảng 0,1% monoxit cácbon trong khơng khí cũng có thể là nguy hiểm đến tính
mạng [5].
Ở khoảng 700 oC, CO cháy trong khơng khí cho ng ọn lửa màu lam và phát
nhiệt nhiều:
ΔHo = -283 kJ/mol

2CO + O 2 = 2CO 2

Phản ứng cháy của CO trong khơng khí chỉ xảy ra khi có mặt các vết n ước
hoặc có mặt chất xúc tác. Dưới tác dụng của chất xúc tác phản ứng oxi hóa CO có
thể xảy ra ở những nhiệt độ thấp h ơn, ví dụ như các hệ xúc tác là hỗn hợp của các
oxit kim loại. Hiện nay, có nhiều hướng xử lý khí thải CO dựa tr ên nguyên tắc
chung là chuyển hóa CO thành CO2 bằng oxi trong khơng khí với sự có mặt của
chất xúc tác, đặc biệt là các oxit kim loại. CO thể hiện tính khử trong một số phản

ứng với các ơxít kim loại có độ hoạt động hóa học yếu ở nhiệt độ cao, chẳng hạn
đồng (II) oxit, theo phản ứng sau:
CO + CuO = CO 2 + Cu
Các nhà khoa học đã nghiên cứu và thử nghiệm nhiều hệ chất xúc tác để đ ưa
vào phản ứng chuyển hóa CO nhằm giảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp đến nhiệt
độ thường hoặc thậm chí ở nhiệt độ rất thấp. Để chuyển hóa CO người ta đã sử
dụng các hệ xúc tác kim loại quý như paladi (Pd), platin (Pt), coban (Co), ruthenium
(Ru), rodi (Rd), bạc ( Ag), vàng (Au), các xúc tác perovskit, xúc tác kim loại mang
trên chất mang,…
1.2.2. Cơ chế của phản ứng oxi hóa CO
Cơ chế Mars-Van Krevelen cho phản ứng oxi hóa CO như sau [6]:

Hình 1.1. Cơ chế Mars–Van Krevelen đối với phản ứng oxi hóa CO
trên bề mặt oxit kim loại
Phạm Trung Kiên

18

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Theo cơ chế này, O2 mạng lưới được dùng để oxi hóa CO và xúc tác được
hồn ngun bằng oxy trong pha khí.
Theo một cơ chế khác, phản ứng oxi hóa CO có xúc tác có thể diễn ra theo
cách sau (hình 1.2):

Hình 1.2. Biểu đồ thế năng và vịng tuần hồn của phản ứng oxi hóa CO có xúc tác
Phản ứng oxi hóa CO sẽ xảy ra nếu chúng ta tăng nhiệt độ đủ lớn để phân tử
oxi phân ly thành hai nguyên t ử (các gốc tự do-radicals). Một khi các gốc tự do này
tồn tại, phản ứng oxi hóa CO th ành CO 2 sẽ diễn ra ngay lập tức. Năng l ượng hoạt
hóa của phản ứng pha khí bằng năng lượng cần thiết để phân tách liên kết O-O
trong O 2 (khoảng 500KJ/mol), do đó sự phân tách O 2 là bước quyết định tốc độ của
phản ứng oxi hóa CO.
Tuy nhiên, trong phản ứng có xúc tác, phân tử oxy bị phân ly dễ dàng (không
cần năng lượng hoạt hóa) trên bề mặt của chất xúc tác. Năng l ượng hoạt hóa của
phản ứng giữa CO và nguyên tử oxy (hấp phụ lên bề mặt xúc tác) vào khoảng 50100kJ/mol. Năng lượng giải hấp khỏi bề mặt của sản phẩm CO 2 vào khoảng 1530kJ/mol (phụ thuộc vào kim loại và cấu trúc bề mặt của chúng).
Có thể mơ tả tổng qt cơ chế của phản ứng oxi hóa CO qua bốn b ước cơ
bản như sau [6]:

Phạm Trung Kiên

19

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Bước 1
Bước 2
Bước 3
Bước 4
Ki là hằng số cân bằng
θ là phần các bề mặt chất hấp phụ bị chiếm chỗ (độ hấp phụ)

Pi là áp suất riêng phần của chất khí
θ* là nguyên tử hay phân tử bị hấp phụ lên bề mặt (liên kết với tâm hoạt động
* trên bề mặt)
Bước 3 là sự tái kết hợp của oxy và CO bị hấp phụ lên xúc tác tạo ra CO 2 (bị
hấp phụ lên xúc tác), đây là giai đo ạn quyết định tốc độ của quá tr ình. Bước 2 là quá
trình hấp phụ oxy được xúc tiến bằng các tiền chất phân tử, O2* sau đó bị tách ra.
Thiết lập các phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta có:

Mặt khác :

Khi đó, vận tốc phản ứng được xác định :

Trong đó : KG là hằng số cân bằng của phản ứng tổng :

Phạm Trung Kiên

20

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Thông thường, CO 2 phản ứng rất yếu với bề mặt, do đó, sự có mặt của chúng
có thể bỏ qua, điều đó có nghĩa l à q trình giải hấp CO 2 diễn ra nhanh chóng và
phương trình 4 (bước 4) được coi là không thuận nghịch, số hạng chứa PCO2 là bằng
không.
Tại nhiệt độ thấp, bề mặt chất xúc tác ưu tiên hấp phụ CO, do đó, tốc độ

phản ứng có thể viết dưới dạng:

Ta có thể nhìn thấy ngay rằng, bậc phản ứng đối với oxy bằng 0,5 v à đối với
CO bằng -1 trong giới hạn nhiệt độ thấp. Bậc âm của CO chỉ ra rằng, bề mặt bị bao
phủ hoàn toàn bởi CO. Hơn nữa sự tăng áp suất của CO sẽ làm giảm tốc độ phản
ứng bởi vì khi đó các tâm tự do sẽ bị khóa và kết quả là oxy khơng thể hấp phụ lên
bề mặt và phản ứng.
Tại nhiệt độ cao, quá tr ình giải hấp chiếm ưu thế, sự bao phủ của các phân tử
trên bề mặt là nhỏ và bề mặt hầu như là trống. Điều này khơng có nghĩa là phản ứng
không thể xảy ra, nhưng thời gian lưu của các phân tử trên bề mặt trước khi nó giải
hấp và phản ứng là ngắn. Bởi vì bề mặt hầu như là trống rỗng, cho nên ta có thể đặt
và thu được:

Chú ý rằng, bậc của phản ứng đối với oxy vẫn l à 0,5 nhưng đối với CO là +1.
Bởi vì bề mặt các khoảng trống chiếm ưu thế nên việc tăng áp suất riêng phần của
các chất phản ứng sẽ làm tăng tốc độ phản ứng. Do đó, bậc của phản ứng phụ thuộc
mạnh khơng chỉ vào áp suất mà cả vào nhiệt độ.
Hình 1.3 mơ tả sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng, độ che phủ, bậc phản ứng,
năng lượng hoạt hóa vào nhiệt độ. Chú ý là, có sự thay đổi khá lớn của các thông số
theo nhiệt độ, đặc biệt là tốc độ phản ứng, ban đầu tốc độ phản ứng tăng, đạt tối đa
và giảm tại nhiệt độ cao. Đặc tính n ày được mong đợi đối với tất cả phản ứng xúc

Phạm Trung Kiên

21

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009


Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

tác, nhưng trên thực tế, rất khó quan sát đối với xúc tác chất mang v ì có hiện tượng
khuếch tán xảy ra.

Hình 1.3. Độ che phủ của CO, O và tốc độ phản ứng oxi hóa CO phụ thuộc nhiệt độ
(phần trên). Bậc phản ứng và năng lượng hoạt hóa là hàm của nhiệt độ (phần dưới)
[Bỏ qua sự ảnh hưởng của CO 2]
Năng lượng hoạt hóa dương khi nhiệt độ thấp và do đó tốc độ phản ứng tăng
khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, khi ở nhiệt độ cao, năng lượng hoạt hóa âm nên tốc độ
phản ứng khi đó lại giảm theo nhiệt độ. Điều n ày có thể giải thích, do sự thiếu các
phân tử hấp phụ ở nhiệt độ cao. Tốc độ phản ứng đạt tối đa khi nhiệt độ đủ cao và
tại bước 3, khi đó tốc độ đạt vừa phải. T rong khi đó, tại cùng thời điểm, có một
lượng đủ chất phản ứng hấp phụ với một sự phân bố thích hợp giữa CO v à O để
phản ứng. Do đó, người ta có thể nói rằng trong kỹ thuật phản ứng xúc tác phải chú
ý hàm lượng thích hợp của chất phản ứng tr ên xúc tác ở nhiệt độ thích hợp.
1.2.3. Các điều kiện ảnh hưởng đến q trình oxi hóa CO
Theo cơ chế của q trình oxi hóa CO trên từng loại xúc tác mà động học
của phản ứng có thể khác nhau, dẫn đến có nhiều yếu tố khác nhau tác động l ên q
trình phản ứng oxi hóa CO đối với từng loại xúc tác. Nhìn chung thì các yếu tố sau
thường tác động lên quá trình oxi hóa CO:

Phạm Trung Kiên

22

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009

Luận văn tốt nghiệp

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

- Nhiệt độ vùng phản ứng: khi nhiệt độ phản ứng càng tăng thì độ chuyển hóa của
CO càng tăng [2].
- Tốc độ thể tích ngun liệu: phản ứng oxi hóa hồn tồn CO là phản ứng xảy ra
trong pha khí. Vì vậy tốc độ thể tích có li ên quan đến động học của quá trình nên
khi tốc độ thể tích thay đổi sẽ l àm tăng hoặc giảm độ chuyển hóa của phản ứng. K hi
tốc độ thể tích giảm thì độ chuyển hóa tăng.
- Thành phần, tỉ lệ khí ngun liệu: có ảnh hưởng tới áp suất hơi riêng phần của các
thành phần khí có trong phản ứng n ên thành phần các khí nguyên liệu sẽ tác động
mạnh đến độ chuyển hóa. Ví dụ như trong các cơng trình nghiên cứu của Elisa
Moretti, Loretta Storaro, Aldo Talon cùng các cộng sự cho thấy quá trình phụ thuộc
vào nồng độ của nguyên liệu trong phản ứng, đặc biệt là nồng độ CO2 trong nguyên
liệu [2].

Hình 1.4. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thành phần CO 2 trong nguyên liệu đến độ
chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng oxi hóa CO.
- Hoạt tính của xúc tác: là yếu tố quyết định tới độ chuyển hóa v à chọn lọc trong
phản ứng oxi hóa CO. Các đặc tính của xúc tác nh ư diện tích bề mặt riêng, mạng
lưới mao quản, tinh thể, độ phân tán của tâm kim loại có hoạt tính, khả năng hấp
phụ, giải hấp phụ,… là những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác trong quá
trình thực hiện phản ứng. Muốn có độ chuyển hóa cao, độ chọn lọc tốt th ì xúc tác
phải có diện tích bề mặt riêng lớn, hệ thống mao quản đồng đều v à có kích thước
hợp lý cho các tác nhân phản ứng, sự phân bố của tâm phản ứng tr ên chất mang
phải đều khắp và thuận lợi. Ngoài ra, các yếu tố về độ bền cơ, bền nhiệt, bền hóa

Phạm Trung Kiên

23

Cao h ọc Kỹ thuật Hóa học - 2009