Nghiên cứu xúc tác oxy hóa cho xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo

CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cá n bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ VĂN TIỆP

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . tháng . . . . năm 2007


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

Tp. HCM, ngày . . . tháng . . . năm 2006
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: NGUYỄN VĂN HÒA

Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 24/02/1980

Nơi sinh: Quảng Ngãi

Chuyên ngành CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

MSHV : 00504107

I- TÊN ĐỀ TÀI :
Nghiên cứu xúc tác oxi hóa cho xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo
II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :
Chế tạo xúc tác trên cở sở các oxít vanadi và vonfram
Đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp phân tích hiện đại
Khảo sát hoạt tính của các mẫu xúc tác với phản ứng oxi hóa chlorobenzene
III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 22/02/2006
IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ :
V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS.TS LÊ VĂN TIỆP
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH

PGS.TS LÊ VĂN TIỆP
Nội dung và đề cương luận văn thạc só đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua
Ngày

TRƯỞNG PHÒNG ĐT – SĐH

tháng

năm

KHOA QL NGÀNH

MỤC LỤC

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................................ 1
I Tình hình ô nhiễm bởi hợp chất hữu cơ chứa clo và phương pháp xử lý .................. 2
1 Tình hình ô nhiễm, nguồn gốc và tác hại của hợp chất hữu cơ chứa clo................2
1.1 Tình hình ô nhiễm hợp chất hữu cơ............................................................................2
1.2 Sản xuất, sử dụng và tác hại của chlorobenzene.....................................................2
1.2.1 Tính chất vật lý và hóa học .....................................................................................2
1.2.2 Sản xuất và sử dụng ..................................................................................................3
1.2.3 Sự phát tá n của chlorobenzene vào môi trường ...................................................4
1.2.4 Tác hại của chlorobenzene ......................................................................................5
II Các phương pháp xử lý khí thải ........................................................................................5
1 Phương pháp hấp thụ .......................................................................................................5
2 Phương pháp hấp phụ .......................................................................................................6
3 Phương pháp đốt nhiệt ....................................................................................................6
4 Phương pháp oxy hóa có xúc tác ...................................................................................7
5 Các xúc tác oxi hóa chlorobenzene ..............................................................................8
5.1 Xúc tác Pt trên các chất mang khác nhau.................................................................9
5.2 Xúc tác oxít kim loại trên các chất mang khác nhau ...........................................10
III. Giới thiệu xúc tác V2 O5 và V2 O5 – WO3 trên chaát mang TiO2 ............................11


1 Chaát mang TiO2 ............................................................................................................11
2 Vanadi pent oxide (V2 O5) ............................................................................................12
3 Vonfram VI oxít (WO 3 )................................................................................................14
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.....................................................17
I Quy trình điều chế xúc tác..............................................................................................18
1 Hóa chất và thiết bị ....................................................................................................... 18
1.1 Hóa chất .......................................................................................................................18
1.2 Thiết bị .........................................................................................................................18

2 Chế tạo xúc tác .............................................................................................................18
2.1 Tẩm...............................................................................................................................18
2.2 Sấy ...............................................................................................................................19
2.3 Nghiền và râ y .............................................................................................................19
2.4 Nung ............................................................................................................................19
II Các phương pháp hóa lý ng hiên cứu tính chất xúc tác.............................................. 20
1 Phương pháp xác định bề mặt riêng...........................................................................20
2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...........................................................................22
3 Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR).......................................................24
4 Phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại (IR) ..................................................25
III Nghiên cứu phản ứng oxi hóa chlorobenzen bằ ng phương pháp dòng
vi lượng ...........................................................................................................................27


1 Sơ đồ thí nghiệm ...........................................................................................................27
1.1 Bộ phận cung cấp khí mang, định lượng, nạp nguyên liệu,
lấy nguyên liệu............................................................................................................27
1.2 Bộ phận phản ứ ng ...................................................................................................... 28
1.3 Phân tíùch sản phẩm.................................................................................................... 28
2 Một số thông số vận hành ............................................................................................29
3 Cách xác định hàm lượng chlorobenzene có trong dòng khí phản ứng............... 29
4 Quy trình tiến hành phản ứng......................................................................................30
5 Phương pháp tính độ chuyển hóa................................................................................30
Chương 3: KẾT QUẢ – BÀN LUẬN............................................................................... 31
I Tính chất hóa lý của các hệ xúc tác............................................................................... 32
1 Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác ..................................................................... 32
2 Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ rơnghen (XRD) .....................................................33
3 Kết quả phân tích hồng ngoại (IR) .............................................................................39
4 Kết quả phân tích khử chương trình nhiệt độ (TPR) ............................................... 43
II Hoạt tính của các hệ xúc tác ..........................................................................................46

1 Hoạt tính xúc tác của TiO2 , V2 O5 , WO3 , γ-Al2 O3 và SiO2 ...................................... 46
2 Hoạt tính của xúc tác V2 O5 , WO3 trên các chất mang TiO2 , SiO2 và γ-Al2 O3 .... 47
3 Hoạt tính của xúc tác V2 O5 / TiO2 ............................................................................49
4 Hoạt tính của xúc tác WO 3 / TiO2 .............................................................................. 51


5 Hoạt tính của xúc tác WO 3 + V2 O5 /TiO2 ................................................................... 53
6 Hoạt tính của xúc tác WO 3 /V2 O5 /TiO2 ...................................................................... 55
6.1 Hoạt tính của xúc taùc 1WO3 / 4V2 O5 / TiO2 , 2WO 3 / 3V2O5 / TiO2 ,
3WO3 /2V2 O5 / TiO2 , 4WO 3 / 1V2 O5 /TiO2 ............................................................55
6.2 Hoạt tính của xúc tác 12%WO 3 / 5%V 2 O5 / TiO2 ,
10%WO 3 / 5%V 2 O5 / TiO2 , 8%WO3 / 5%V2O5 / TiO2 ,
6%WO 3 / 5%V2 O5 / TiO2 , 4%WO 3 / 5%V2 O5 / TiO2 ..........................................57
7 So sánh hoạt tính của các xúc tác V2 O5 /TiO2 , WO3/TiO2 và WO3/V2 O5 /TiO2 .. 59
8 Hoạt tính của xúc tác 6%WO3 / 5%V2O5 / TiO2 theo thời gian ở 3000 C ............60
9 Phân tích các sản phẩm phụ trong quá trình oxi hóa chlorobenzene ...................62
Kết Luận................................................................................................................................63
Kiến Nghò ..............................................................................................................................65


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Lê Văn Tiệp đã tận tình hướng dẫn,
truyền đạt kinh nghiệm cũng như giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện
luận văn.
Tôi xin cảm ơn thầy cô trong hội đồng bảo vệ luận văn đã đọc và có những ý
kiến đóng góp quý báu cho luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cô chú, các anh phòng Vật Liệu Xúc Tác
Ứùng Dụng đã nhiệt tình giúp đỡ tôi thực hiện luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tất cả những người thân yêu đã luôn động viên,
giúp tôi hoàn thành luận văn.

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Quá trình oxi hóa chlorobenzene đã được nghiên cứu trên các xúc tác
V2O5/TiO2, WO3/TiO2 và WO3/V2O5/TiO2. Đặc tính của các xúc tác đã được
nghiên cứu bởi phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hấp thu hồng ngoại (IR),
khử chương trình nhiệt độ (TPR) và đo bề mặt riêng (BET).
Trong các xúc tác đơn oxít, xúc tác 5%V2O5/TiO2 cho hoạt tính cao hơn các
xúc tác khác.
Xúc tác oxít đa kim loại 6%WO3/5%V2O5/TiO2 cho hoạt tính cao nhất bởi vì
chúng có thể hình thành tương tác điện tử qua lại giữa W, V và Ti.
Bằng

phương

pháp

tẩm

thích

hợp,

chúng

ta

được

xúc

tác

6%WO3/5%V2O5/TiO2 có hoạt tính cao và hoạt tính gần như không thay đổi
trong suốt 28 giờ phản ứng liên tục.


ABSTRACT

Catalytic oxidation of chlorobenzene has been investigated over some TiO2
supported catalyst systemes: V2O5/TiO2, WO3/TiO2 and V2O5/WO3/TiO2.
catalysts characterisation has been defined by some analysis methods: XRD, IR,
TPR and BET.
The single metal oxide catalyst that show the highest activity is 5%V2O5/TiO2
In the mixed metal oxide catalysts,

6%WO3/5%V2O5/TiO2

has highest

activity due to its electronic interactions between W, V and Ti inside the catalyst
structure.
When metal oxides were incipient in the support by suitable method, catalyst
system 6%WO3/5%V2O5/TiO2 performed with high activity and the activity
didn’t change significantly when reaction accused continuously in 28 hours


MỞ ĐẦU
Trong vài thập niên trở lại đây, vấn đề ô nhiễm không khí cũng như ô
nhiễm môi trường nói chung đã và đang là vấn đề cấp bách của mọi quốc gia trên

toàn thế giới. Việc thải ra môi trường các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC), các
hợp chất hữu cơ chứa Clo khó bay hơi, các oxit nitrơ, oxit lưu huỳnh, bụi công
nghiệp … đã gây ra nhiều vấn đề về môi trường, chúng là nguyên nhân làm tăng
hiện tượng sương - khói quang hóa, mưa axít, sự suy giảm tầng ozone …. Hơn
nữa, một số các hợp chất VOC có độc tính và có khả năng là tác nhân gây bệnh
ung thư. Theo thống kê của các tổ chức bảo vệ sức khỏe, mỗi năm có tới 250
triệu tấn bụi, 200 triệu tấn oxit cacbon, 150 triệu tấn đioxit lưu huỳnh, 50 triệu
tấn các oxit nitrơ và hơn 50 triệu tấn hydrocacbon được thải vào khí quyển. Năm
1994, chỉ ở nước Mỹ người ta đã ước lượng có khoảng 706.000 tấn các chất hữu
cơ ô nhiễm đã được thải vào không khí. Bên cạnh đó, việc sử dụng các loại lò
thiêu rác để thiêu hủy rác sinh hoạt và rác y tế cũng là nguyên nhân dẫn đến sự ô
nhiễm môi trường khá đáng kể bởi lẽ ngoài những sản phẩm phụ cơ bản của quá
trình cháy như CO, NOx, SOx người ta còn phát hiện ở dạng vết các chất hữu cơ
chứa clo như Polychlorua dibenzodioxin (PCDD) và Polychlorua dibenzofuran
(PCDF), những chất này mặc dù nồng độ thấp nhưng độc tính của nó rất cao.
Một số ngành công nghiệp như sơn, dệt nhuộm, nhựa, giày da, thuốc trừ sâu
… thường sử dụng một lượng lớn các dung môi hữu cơ. Trong quá trình sản xuất,
bảo quản và sử dụng, các dung môi này có thể phát tán vào môi trường gây ảnh
hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Trong số đó thì các dung môi clo hữu cơ
được xem là nguy hiểm nhất, chúng có thể tồn tại bền vững trong môi trường, coøn


khi phân hủy nhiệt chúng có khả năng tạo ra các hợp chất hữu cơ khác độc hại
hơn như Polychlorua dibenzodioxin (PCDD) và Polychlorua dibenzofuran… Một
số các công trình khoa học nghiên cứu tác hại của các hợp chất hữu cơ chứa clo
trong khí thải và đưa ra nhiều giải pháp xử lý nó như đốt cháy ở nhiệt độ cao, hấp
phụ trên than hoạt tính, oxi hoá dưới tác dụng của xúc tác. Trong đó phương pháp
phân hủy có xúc tác thành CO2 và HCl tỏ ra hiệu quả. Vì vai trò của xúc tác là
làm cho các quá trình phân hủy hay chuyển hóa các chất ô nhiễm xảy ra ở nhiệt
độ thấp hơn và không hình thành các sản phẩm phụ độc hại. Ví dụ muốn phân

hủy nhiệt (không xúc tác) PCDD người ta phải nâng nhiệt độ lên rất cao (12000C)
trong khi nếu sử dụng chất xúc tác có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn rất nhiều.
Từ những nguyên nhân trên, việc điều chế ra một loại xúc tác có khả năng
xử lý khí thải (đặc biệt là các hợp chất hữu cơ chứa clo) là cần thiết. Chúng
không những có hiệu quả cao trong xử lý mà còn có tính khả thi về kinh tế (tiết
kiệm năng lượng), để từ đó có thể triển khai ứng dụng ra thực tiễn sản xuất.
Các xúc tác kim loại quý (như Pt, Pd, Rh …) trên các chất mang khác nhau
thường có hoạt tính cao nhất cho phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay
hơi. Tuy nhiên những chất xúc tác trên không thích hợp cho phản ứng oxi hóa các
hợp chất hữu cơ chứa clo vì chúng đắt tiền, hoạt tính giảm nhanh do sự đầu độc
clorua của kim loại và đồng thời chúng dễ tạo các sản phẩm phụ độc hại
Polychlorobenzene. Trong khi đó, xúc tác V2O5 hoặc xúc tác hỗn hợp V2O5-WO3
được biết đến vì chúng có hoạt tính cao, có khả năng oxi hóa hoàn toàn các hợp
chất hữu cơ chứa clo ở nhiệt độ thấp mà lại rẽ hơn rất nhiều so với các xúc tác
kim loại quý.
Chlorobenzene là hợp chất hữu cơ dễ bay hơi chứa clo, bền nhiệt và khi
phân hủy nhiệt nó rất dễ tạo thành polychlorobenzene. Vì vậy, trong phạm vi


luận văn này, chúng tôi sử dụng chlorobenzene làm mô hình nghiên cứu cho xử
lý các hợp chất hữu cơ chứa clo, với các nhiệm vụ chính sau:
∗ Điều chế xúc tác trên cơ sở các oxít vanadi và vonfram.
∗ Nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần xúc tác lên quá trình oxi hóa
chlorobenzene.
∗ Làm sáng tỏ vai trò của các oxít kim loại và bản chất tâm hoạt động
bằng các phương pháp phân tích hóa lý như bề mặt riêng BET, nhiễu xạ
tia X (XRD), khử chương trình nhiệt độ (TPR) và quang phổ hấp thu
hồng ngoại (IR).
∗ Lựa chọn xúc tác và điều kiện tối ưu cho phản öùng oxi hoùa
chlorobenzene.

1

CHƯƠNG I


2

I. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM BỞI HP CHẤT HỮU CƠ CHỨA CLO VÀ
PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ
1. Tình hình ô nhiễm, nguồn gốc và tác hại của hợp chất hữu cơ chứa Clo:
1.1. Tình hình ô nhiễm hợp chất hữu cơ: [3,14]
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi là hợp chất chiếm khá nhiều trong các chất
gây ô nhiễm khí quyển. Chúng sinh ra chủ yếu do các quá trình oxy hóa không
hoàn toàn ở các động cơ, quá trình sản xuất ở các nhà máy lọc dầu, quá trình khai
thác, vận chuyển nhiên liệu, dầu, xăng, sự cố rò rỉ của đường ống dẫn khí đốt, các
lò thiêu rác sinh hoạt và rác y tế, trong nhiều ngành công nghiệp sử dụng các
dung môi hữu cơ như: sơn, in, dệt, nhuộm… người ta phát hiện tới hàng ngàn các
hợp chất hữu cơ khác nhau có thể gây ô nhiễm khí. Chúng có thể là các hợp chất
hữu cơ dễ bay hơi tồn tại trong các hạt bụi rắn hay lỏng. Chúng bao gồm nhiều
loại từ các hợp chất hữu cơ đơn giản như metan đến các hydrocacbon thơm,
alcohol, ceton, este, hợp chất hữu cơ của halogen, cũng như hợp chất hữu cơ có
chứa lưu huỳnh, hoặc nitơ.
Chlorobenzene được xếp vào nhóm các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Trong
quá trình sản xuất, sử dụng cũng như bảo quản, nó có thể phát tán vào môi trường
gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống của chúng ta.
1.2 Sản xuất, sử dụng và tác hại của chlorobenzene
1.2.1 Tính chất vật lý và hóa học [7, 10, 33]
Chlorobenzene là chất lỏng không màu ở nhiệt độ thường, ít tan trong nước,

tan nhiều trong các chất hữu cơ như etanol, ethyl ete, benzen, chloroform.
Một vài tính chất vật lý của chlorobenzene được trình bày trong bảng sau:


3

Tính chất

Giá trị hoặc thông tin

Trọng lượng phân tử

112,56g/mol

Màu

Không màu

Trạng thái vật lý

Lỏng (250C)

Mùi

Có mùi đặc trưng (thơm dịu)

Ngưỡng có mùi

0,050mg/L trong nước
1 – 8 mg/m3 trong không khí

Nhiệt độ nóng chảy

-45,20C

Nhiệt độ sôi

131,70C

Tỉ trọng

1,1058 ở 200C

Áp suất hơi

8,8mm Hg ở 200C

Độ hòa tan trong nước

502mg/l ở 250C

Nhiệt độ tự bốc cháy

6370C

Điểm cháy

29,40C

Bảng 1: Tính chất vật lý của chlorobenzene

1.2.2 Sản xuất và sử dụng:[10, 33]
Chlorobenzene là một hóa chất cơ bản. Nó được sản xuất bằng phương pháp
clo hóa benzene với sự có mặt của xúc tác (như: Clorua sắt, Clorua nhôm, Clorua
stannic).
Năm 1993, lượng chlorobenzene sản xuất trên toàn thế giới khoảng 365
ngàn tấn. Tại các nước Tây Âu đã sản xuất khoảng 70 ngàn tấn chlorobenzene


4

bởi các công ty Bayer AG (Đức), Elf Atochem, Rhodia (Pháp), EniChem (Italy)
và nhập khẩu thêm khoảng 10 ngàn tấn. Tại Mỹ đã sản xuất khoảng 88,555 ngàn
tấn (HSDB, 1998).
Theo thống kê, năm 1987 có khoảng 97 ngàn tấn chlorobenzene được sử
dụng ở Tây Âu, trong đó:
Sản xuất Nitrochlorobenzene

75000 tấn

chiếm khoảng 77%

Sản xuất những hóa chất khác

15000 tấn

chiếm khoảng 16%

Dùng làm dung môi

7000 tấn

chiếm khoảng 7%

Chlorobenzene còn được sử dụng trong tổng hợp thuốc trừ sâu hữu cơ – clo,
DDT, phenol, axít picric, thuốc nhuộm. Ngày nay, nó được sử dụng chủ yếu như
là một dung môi tẩy mỡ, trong sản xuất Isocyanates, vecni, nhựa và nhựa bitum.
Chlorobenzen còn được sử dụng như là chất chống oxi hóa, chất tạo màu
(pigment), hương liệu …
1.2.3 Sự phát tán của chlorobenzene vào môi trường [7, 10]
Chlorobenzene phát tán vào môi trường nước và môi trường khí chủ yếu từ
việc sản xuất, chế biến (xử lý) và sử dụng.
Chlorobenzene đi vào đất từ việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (lượng
chlorobenzene sử dụng cho mục đích này đã được giảm bớt trong những năm
qua), sau đó nó đi vào môi trường nước và môi trường khí thông qua sự bay hơi
và ngấm chiết.
Việc sử dụng chlorobenzene, thiêu hủy một số loại rác thải gia đình, rác
thải đặt biệt cũng như các hoạt động sản xuất công nghiệp cũng là nguyên nhân
dẫn đến sự phát tán chlorobenzene vào môi trường.


5

1.2.4 Tác hại của chlorobenzene [7, 10]:
Nhìn chung, chlorobenzene có thể xâm nhập vào cơ thể con người qua
đường hô hấp, qua thực phẩm, qua da do tiếp xúc và các sản phẩm khác có chứa
chlorobenzene.
Hơi chlorobenzene gây kích thích mắt, mũi, cổ họng, hệ thần kinh, gây khó
thở. Nếu hít phải nồng độ cao sẽ gây nôn, nhức đầu, ù tai, khó thở, ho, và có thể
gây vô sinh. Nếu đi vào phổi có thể gây chết người. Tiếp xúc qua da gây viêm
da…

II Các phương pháp xử lý khí thải: [2, 3]
Để giữ môi trường sống được trong sạch, chúng ta cần thực hiện các biện
pháp sau:
- Quản lý và kiểm soát môi trường
- Quy hoạch và bố trí các khu công nghiệp
- Sử dụng cây xanh để bảo vệ môi trường
- Nghiên cứu đưa ra các phương pháp làm sạch khí thải và hơi độc
bằng công nghệ và kỹ thuật từng bước tự động hóa
Trong kỹ thuật người ta thường dùng các phương pháp làm sạch khí thải như
sau:
1 Phương pháp hấp thụ
Phương pháp hấp thụ dựa trên cơ sở của quá trình truyền khối, nghóa là phụ
thuộc vào quá trình tiếp xúc và tương tác giữa chất hấp thụ và chất bị hấp thụ
trong pha khí. Do đó để làm tăng hiệu quả của quá trình cần phải lựa chọn được
chất hấp thụ thích hợp.


6

Sử dụng chất hấp thụ là nước hoặc các dung môi hữu cơ ít bay hơi. Phương
pháp này thường được sử dụng để loại các chất “ chua” như SO2, HCl, H2S, NOx,
SO3… sản phẩm thu được là các muối, acid. Phương pháp này ít được sử dụng để
làm sạch VOC trong khí vì giá thành cao, kích thước thiết bị cồng kềnh và hiệu
quả xử lý không cao vì VOC ít tan trong nước.
2 Phương pháp hấp phụ
Sử dụng phương pháp hấp phụ để làm sạch khí có hàm lượng tạp chất khí
hay hơi với hàm lượng thấp. Vật liệu dùng để làm chất hấp phụ là các vật liệu có
cấu trúc rỗng xốp với bề mặt tự do của các lỗ rỗng rất cao, có thể là vật liệu nhân
tạo hay tự nhiên.
Các chất hấp phụ có thể là than hoạt tính, silicagel, oxít nhôm hoạt hóa,

zeolit... Phương pháp này được áp dụng khi hàm lượng tạp chất khí và hơi nhỏ
như làm sạch khí thải khỏi hơi dung môi hữu cơ và khử mùi. Đây là một trong
những phương pháp làm sạch khí phổ biến nhất, giúp đưa ra các hợp chất có giá
trị trở lại sản xuất. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi năng lượng cao trong quá
trình giải hấp và vẫn phải xử lý khi giải hấp ra.
3 Phương pháp đốt nhiệt
Phương pháp đốt trực tiếp dùng để xử lý khí thải có chứa các chất độc dễ oxi
hóa và những hỗn hợp có mùi tanh hôi. Tuy vậy phương pháp này có nhược điểm
đó là có thể sinh ra các sản phẩm thứ cấp là nguồn ô nhiễm độc hại và tiêu tốn
năng lượng do phải đốt ở nhiệt độ cao. Phương pháp này không đòi hỏi thiết bị
phức tạp, thường được ứng dụng trong các ngành công nghiệp sơn, vecni, kỹ thuật
điện hóa, thực phẩm, in, nhuộm…Phương pháp này chỉ sử dụng được khi nồng độ


7

các cấu tử cháy được trong khí thải không vượt quá giới hạn nổ, có thể tiến hành
được trong các lò đốt chuyên dùng, lò công nghiệp, hay dùng ngọn lửa trần.
4 Phương pháp oxy hóa có xúc tác
Xúc tác được sử dụng để oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ và
monooxyt cacbon với hiệu quả kinh tế cao và không tạo khí độc hại. Hiện nay
phương pháp này được sử dụng phổ biến và giúp giải quyết hầu như hoàn toàn
việc làm sạch hydrocacbon và monooxyt cacbon trong khí thải nhà máy. Vì vậy,
oxi hóa hoàn toàn có xúc tác được coi là một trong những phương pháp làm sạch
khí thải công nghiệp triệt để và hiệu quả vì phản ứng oxi hóa có xúc tác thường
tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với việc đốt cháy không xúc tác.
¾ Đặc điểm:
- Phản ứng tỏa nhiệt cao, do đó các hiệu ứng truyền nhiệt, truyền khối
có vai trò quan trọng ảnh hưởng lớn đến hiệu suất chuyển hóa.
- Tỷ lệ giữa hydrocacbon và không khí trong dòng khí thải phải

nghiêm ngặt để tránh hiện tượng nổ.
- Sản phẩm mong muốn phải bền với chất phản ứng để có thể tách ra
khỏi dòng khí trong quá trình làm nguội nhanh hỗn hợp.
¾ Ưu điểm:
- Sản phẩm là CO2 và H2O. Khí CO2 có thể thải ra ngoài hoặc hấp thụ
bằng dung dịch kiềm.
- Hệ thống phản ứng đơn giản nhưng hiệu quả.
- Xúc tác có thể hoàn nguyên và tái sử dụng dụng nhiều lần.


8

- Không đòi hỏi nhiều năng lượng hơn trong quá trình xử lý, các phản
ứng xúc tác thường xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp hơn nhiều so với
phương pháp đốt cháy trực tiếp, do đó phương pháp này có tính kinh tế cao hơn.
- Không sinh ra các sản phẩm thứ cấp độc hại như NOx.
- Thường cho độ chọn lọc và độ chuyển hóa rất cao tuỳ thuộc vào loại
xúc tác sử dụng, do đó có khả năng kiểm soát được diễn biến của phản ứng.
¾ Nhược điểm:
- Xúc tác bị mất hoạt tính sau thời gian sử dụng, nên phải tìm kiếm và
ứng dụng được những xúc tác vừa kinh tế vừa có hoạt tính cao và sử dụng được
lâu dài.
- Xúc tác có thể bị đầu độc do trong dòng khí có lẫn các chất đầu độc
xúc tác, do đó đòi hỏi phải có quá trình tách loại hoặc xử lý các chất độc này
trước khi dùng dòng nguyên liệu tiếp xúc với lớp xúc tác.
5 Các xúc tác oxi hóa chlorobenzene: [13, 14, 18, 27, 28, 32, 34, 37]
Như chúng ta đã biết, chlorobenzene nguyên chất có thể tồn tại bền vững ở
nhiệt độ trên 7000C, còn trong hỗn hợp với các hợp chất hữu cơ clorua khác nó có
thể bền vững ở nhiệt độ trên 9000C [14]. Khi thực hiện phản ứng phân hủy nhiệt
cũng như đốt cháy chlorobenzene ở nhiệt độ cao không có xúc tác sẽ gặp những

khó khăn nhất định như tiêu tốn nhiều năng lượng, rất dễ hình thành các hợp chất
hữu cơ độc hại như polychlorobenzene. Chính vì vậy, việc nghiên cứu một loại
xúc tác để oxi hóa chlorobenzene ở nhiệt độ thấp hơn (dưới 5000C) và không tạo
các sản phẩm phụ độc hại là vấn đề được quan tâm đối với các nhà khoa học trên
thế giới trong nhiều năm qua.


9

5.1 Xúc tác Pt trên các chất mang khác nhau [28, 32, 34]
Các kết quả nghiên cứu xúc tác 2% Pt trên các chất mang khác nhau (γ Al2O3, SiO2, SiO2 – Al2O3, ZrO2, zeolit H-ZSM5 và zeolit H-beta) để oxi hóa
chlorobenzene đã cho độ chuyển hóa cao (độ chuyển hóa 100% ở nhiệt độ từ
4000C đến 5000C). Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng ngoài các sản phẩm chính
(COx, HCl, H2O) còn sinh ra sản phẩm phụ là polychloruabenzene. Lượng
polychloruabenzene tạo thành có khác nhau trên các chất mang khác nhau [28]
và polychloruabenzene chỉ bị oxi hóa hoàn toàn thành CO2 khi nhiệt độ phản ứng
lên đến 6000C [32]. Sự tạo thành polychloruabenzene được các tác giả giải thích
bởi nhiều nguyên nhân khác nhau như:
ƒ Độ phân tán của Pt trên chất mang có ảnh hưởng đến sự tạo thành
polychloruabenzene. Khi xúc tác Pt/γ-Al2O3 được xử lý ở nhiệt độ thấp
(5000C) thì các tinh thể Pt được tạo thành với kích thước bé sẽ dễ tạo
thành polychloruabenzene hơn xúc tác Pt/γ-Al2O3 được xử lý ở nhiệt độ
cao hơn (8000C). Điều này được giải thích là khi có mặt clo và nồng độ
oxi cao thì tinh thể Pt kích thước bé chuyển rất nhanh thành Pt (IV),
chính Pt (IV) này đã làm cho phản ứng clo hóa hoạt động mạnh [28].
ƒ Do Pt hấp phụ phân tử chlorobenzene thông qua cầu Pt-O2-Cl2 từ đó
hình thành polychloruabenzene. Bên cạnh đó, áp suất hơi riêng phần
của oxi trong hỗn hợp khí mang có ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành
polychloruabenzene. [32]
ƒ Khi nghiên cứu xúc tác Pt trên các chất mang H-ZSM5 và H-beta để

oxi hóa sâu chlorobenzene các tác giả [34] cho thấy lượng
chlorobenzene bị oxi hóa hoàn toàn ở nhiệt độ 4500C. Tuy nhiên, cũng ở
khoảng nhiệt độ này thì lượng polychloruabenzene sinh ra cũng cực đại


10

(2,3% đối với xúc tác PtAlHD và 1,7% đối với xúc tác PtAlLD) và kết
quả nghiên cứu cho thấy rằng lượng polychloruabenzene tạo thành
không phụ thuộc vào tỷ lệ SiO2/Al2O3 của chất mang zeolit. Sản phẩm
phụ polychloruabenzene tạo thành có thể là do độ chọn lựa hình học của
zeolit đưa vào, kích thước cửa sổ zeolit nhỏ là nguyên nhân xúc tiến sự
clo hóa chlorobenzene tạo thành polychloruabenzene.
5.2 Xúc tác oxít kim loại trên các chất mang khác nhau [18, 37]
Trong những năm gần đây, người ta quan tâm nhiều đến các xúc tác oxít
kim loại để xử lý chlorobenzene, bởi lẽ xúc tác oxít kim loại cho độ chuyển hóa
cao, không tạo các sản phẩm phụ độc hại như polychloruabenzene và ít bị đầu
độc xúc tác.
ƒ Xúc tác MnOx trên các chất mang TiO2, Al2O3 và SiO2 [37]:
Kết quả nghiên cứu phản ứng oxi hóa chlorobenzene với điều kiện 15%
O2 trong dòng N2, nồng độ chlorobenzene 1300ppm cho thấy
chlorobenzene bị oxi hóa hoàn toàn ở nhiệt độ 4000C đối với xúc tác
MnOx/TiO2 (3,2%Mn), ở 5000C đối với xúc tác MnOx/Al2O3 và
MnOx/SiO2 (3,2%Mn). Khi nghiên cứu hoạt tính của xúc tác MnOx/TiO2
với hàm lượng xúc tác khác nhau, kết quả cho thấy độ chuyện hóa
chlorobenzene tốt nhất đối với mẫu xúc tác MnOx/TiO2 (1,9%Mn).
ƒ Xúc tác V2O5 trên các chất mang TiO2 [18]:
Khi nghiên cứu xúc tác 3,6%V2O5/TiO2 để oxi hóa chlorobenzene với
điều kiện 10% O2 trong dòng He, nồng độ chlorobenzene 500ppv, tốc độ
dòng phản ứng 53000 cc/(gh) đã chuyển hóa hoàn toàn chlorobenzene ở

nhiệt độ 4000C. Các tác giả cũng cho thấy có sự hình thành các hợp chaát


11

trung gian trên bề mặt xúc tác và cơ chế phản ứng được giải thích qua
hai giai đoạn chính: (1) hấp phụ các hợp chất thơm lên trên bề mặt xúc
tác theo tương tác ái nhân ngay tại vị trí clo trong vòng thơm; (2) oxi hóa
đồng thời vòng thơm.
III. Giới thiệu xúc tác V2O5 và V2O5 – WO3 trên chất mang TiO2
1. Chất mang TiO2 [18, 41]
TiO2 có 3 dạng thù hình: Rutin, Anatat và Brukit. Trong đó TiO2 dạng
anatat được sử dụng làm chất mang cho xúc tác bởi cấu trúc chưa ổn định của nó.

Hình 1: Mạng tinh thể của TiO2 dạng anatat
TiO2 dạng anatat được xây dựng từ các khối oxi bát diện với các nguyên
tử Ti nằm ở trung tâm khối bát diện. Khối bát diện của anatat khác với rutin chỉ ở
khoảng cách giữa các nguyên tử titan và oxi cùng nằm trên 1 bề mặt. Các nguyên
tử oxi trong mạng anatat tạo khối lập phương chặt chẽ. Mỗi khối bát diện của
anatat có 4 cạnh sườn chung với các khối lân cận.
Parker đã xác định được khoảng cách giữa các nguyên tử titan và oxi trong
ô mạng anatat: O1,2 – Ti = 1,95Å vaø O3,4,5,6 – Ti = 1,90Å.


12

Năng lượng ô mạng của rutin khác với năng lượng ô mạng của anatat chỉ
khoảng 0,5%.
Trong những năm gần đây, TiO2 (anatat) được biết đến như là một chất
xúc tác quang hóa và đặc biệt nó được sử dụng làm chất mang cho nhiều loại xúc

tác khác nhau vì nó có thể tương tác với chất xúc tác để tạo thành pha hoạt động
mới, làm cho hoạt tính của xúc tác tăng lên rất cao [18].
2. Vanadi pentoxide (V2O5) [16]
Vanadium pentoxide có màu đỏ cam, tồn tại ở trạng thái oxi hóa +5.
Có công thức cấu tạo:

Nhiệt độ nóng chảy:

6900C

Nhiệt độ sôi:

17500C

Tỉ trọng:

3,4

Độ hòa tan trong nước:

0,8 (g/100ml)

Vanadi tồn tại các dạng oxít có hóa trị từ +2 đến +5, có quy tắc pha hệ
1
2

thống: VOx = VOx − n + nO2
Hóa lập thể của những ion vanadi bên trong V2O5 là một hình tháp kép có
3 góc tam giác méo mó (chiều dài liên kết V-O thứ 5 là 1,58 Å, liên kế V-O thứ 6
là 2,79 Å). Cấu trúc của V2O5 thường giống với những ruy băng thẳng goùc.

13

Hình 2: Sơ đồ cấu trúc của V2O5
Đặc tính chung của tất cả các xúc tác nền tảng vanadi chính là sự có mặt
của nhóm V-Ox. Những ion vanadi trong những đơn vị này có thể có mặt trong tứ
diện, thể bát diện và thể hình chóp vuông.
Vanadi đóng vai trò quan trọng trong các xúc tác oxít kim loại. Có khoảng
5% lượng vanadi được sử dụng trong các xúc tác. Các xúc tác chứa vanadi (đơn
oxít hay đa oxít) được sử dụng trong nhiều quy trình công nghệ khác nhau. Một
vài quy trình công nghệ sử dụng xúc tác vanadi oxít được trình bày ở bảng 2.
Trong tất cả các xúc tác oxít hỗn hợp sử dụng trong công nghiệp sản xuất
anhydric và axít hữu cơ thì vanadi như là một thành phần chính của pha hoạt
động. Các quy trình công nghiệp đó có thể là tổng hợp anhydric maleic từ
benzene hoặc n-butan (xúc tác V-Mo-O hoặc xúc tác V-P-O), tổng hợp anhydric
phtalic từ o-xylen (xúc tác V2O5/TiO2), tổng hợp axít acrylic từ acrolein (xúc tác
VMo-O).
Các xúc tác vanadi còn được sử dụng để oxi hóa toluen thành benzaldehyd,
metanol thành formaldehyd và metyl format (xúc tác V-Ti-O), oxi hóa các
hydrocacbon thơm như là naphtalen, antracen, phenantren thành axít
dicacboxylic và quinon (xúc tác V-Fe-O).