Tổng hợp akd từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.49 MB, 169 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO
ðẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA
------------------------
LÊ THỊ THANH HƯƠNG
TỔNG HỢP AKD TỪ MỠ CÁ BASA
SỬ DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH XEO GIẤY
CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
MÃ SỐ NGÀNH : 2.10.00
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Tp.HCM, 10.2005
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong q trình xeo giấy
Cơng trình được hồn thành tại
TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA
ðẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS Trần Thị Việt Hoa
2. TS. Nguyễn Thị Ngọc Bích
Cán bộ chấm nhận xét 1:
Cán bộ chấm nhận xét 2:
Luận văn thạc sĩ ñược bảo vệ tại:
HỘI ðỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA
2
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
ðại học Quốc gia Tp. HCM
CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ðộc Lập – Tự Do – Hạnh phúc
TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên
: LÊ THỊ THANH HƯƠNG
Phái
: Nữ
Ngày tháng năm sinh: 06/09/1963
Nơi sinh
: Hà Nội
Chun ngành
: Cơng nghệ Hóa học
Khóa
: 14 (năm trúng tuyển: 2003)
Tên ñề tài
:
TỔNG HỢP AKD TỪ MỠ CÁ BASA SỬ DỤNG TRONG
QUÁ TRÌNH XEO GIẤY
Nhiệm vụ và nội dung: Nghiên cứu quy trình và các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp AKD từ mỡ cá basa và thử nghiệm phối trộn nhũ tương AKD sử
dụng cho quá trình xeo giấy.
Ngày giao nhiệm vụ
: 2005
Ngày hoàn thành
: 10/10/2005
Họ và tên cán bộ hướng dẫn:
1.
PGS.TS Trần Thị Việt Hoa
2.
TS. Nguyễn Thị Ngọc Bích
Họ và tên cán bộ chấm nhận xét 1:
Họ và tên cán bộ chấm nhận xét 2:
3
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
Cán bộ hướng dẫn 1
Cán bộ hướng dẫn 2
PGS.TS Nguyễn Thị Việt Hoa
TS. Nguyễn Thị Ngọc Bích
Cán bộ nhận xét 1
Cán bộ nhận xét 2
Nội dung và ñề cương luận văn thạc sĩ ñã được Hội đồng Chun ngành
thơng qua.
Ngày
Trưởng phịng QKKH-SðH
tháng 10 năm 2005
Chủ nhiệm ngành
4
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
Lời cám ơn
Luận văn được hồn thành nhờ sự giúp đỡ nhiệt tình của giáo viên hướng
dẫn, các thầy cô giảng viên Bộ môn Cơng nghệ Hóa học trường ðại học Bách
Khoa Tp.Hồ Chí Minh, trường ðại học Cơng Nghiệp Tp Hồ Chí Minh, bạn bè và
gia đình.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:
1.
Bộ mơn Hữu cơ, khoa Cơng nghệ Hóa học và Dầu khí trường ðại học Bách
Khoa TP. Hồ Chí Minh.
2.
Ban Giám hiệu trường ðại học Cơng Nghiệp Tp Hồ Chí Minh.
3.
PGS. TS Trần Thị Việt Hoa, TS. Nguyễn Thị Ngọc Bích, PGS.TS Lê Ngọc
Thạch đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt cho tơi những kiến thức, kinh
nghiệm trong nghiên cứu khoa học.
4.
Cán bộ phụ trách phịng thí nghiệm bộ mơn Hữu cơ, khoa Cơng nghệ Hóa
học và Dầu khí trường ðại học Bách Khoa và Trung tâm Thí nghiệm thực
hành trường ðại học Cơng Nghiệp Tp. Hồ Chí Minh ñã tạo mọi ñiều kiện,
ñộng viên và giúp ñỡ tôi thực hiện đề tài.
5.
Phịng thí nghiệm Nhà máy Giấy Tân Mai đã tạo điều kiện cho tơi thử
nghiệm sản phẩm của mình trên thực tế sản xuất của nhà máy.
6.
Gia đình đã ln đi cùng với tơi trong những ngày gian khó.
5
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong q trình xeo giấy
Tóm tắt
Cá basa có tên khoa học là Pangasius Bocourti Sauvage thuộc bộ cá Nheo
(Siluriformes) họ cá Tra (Pangasiidae). Cá basa đã có mặt lâu đời ở vùng sơng
nước đồng bằng sơng Cửu Long (ðBSCL). Trong những năm gần đây, nghề ni
và chế biến cá basa phát triển rất mạnh. Mục tiêu sản lượng cá basa của Việt nam
ñến năm 2010 là 1 triệu tấn/năm.
Tuy nhiên, việc khai thác hiện nay mới chỉ tập trung sử dụng chủ yếu
phần thịt cá (philê cá) ñể phục vụ cho thị trường chế biến thực phẩm và xuất
khẩu. Các phụ phẩm khác của cá basa như mỡ (chiếm 25% khối lượng cá) vẫn
chưa ñược khai thác và sử dụng hiệu quả. Theo các kết quả nghiên cứu, mỡ cá
basa có 75% là acid béo khơng no, các acid béo mạch dài (4 - 22 nguyên tử
carbon), mức khơng no (4 - 6 nối đơi) cao hơn mỡ lợn. Do đó, cần phải có những
nghiên cứu ứng dụng nguồn mỡ này làm nguyên liệu tổng hợp hữu cơ phục vụ
cho các ngành công nghiệp.
ðề tài này nghiên cứu quy trình và các yếu tố ảnh hưởng đến q trình tổng
hợp AKD từ mỡ cá basa và thử nghiệm phối trộn nhũ tương AKD sử dụng cho
quá trình xeo giấy.
Kết quả nghiên cứu cho thấy:
1.
Thành phần rắn chiếm khoảng 14.97% trong mỡ cá thương phẩm và
chứa 77.02% các acid béo no có 16C trở xuống do đó thích hợp làm
nguyên liệu cho quá trình tổng hợp AKD.
2.
ðiều kiện tối ưu của phản ứng thủy phân phần rắn của mỡ cá basa là:
-
Nhiệt ñộ
: 850C
-
Nồng ñộ NaOH
: 15%
-
Thời gian phản ứng
: 60 phút.
6
Luận văn thạc sĩ
3.
4.
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
ðiều kiện tối ưu của phản ứng ñiều chế alcyl clorua từ mỡ cá là:
-
Nhiệt ñộ
: 500C.
-
Thời gian phản ứng
: 60 phút.
-
Tỷ lệ mol giữa PCl3: acid béo = 1: 0,4
ðiều kiện tối ưu của phản ứng điều chế AKD từ alcyl có nguồn gốc từ
mỡ cá basa là:
5.
: 500C.
-
Nhiệt ñộ
-
Thời gian phản ứng : 120 phút.
-
Tỷ lệ mol giữa acyl :TEA: từ 1 :1 – 1 : 1.05
-
Tỷ lệ khối lượng giữa acyl clorua : dung môi: 1 : 1.0 - 1 : 1.3
-
Dung môi
: n – Hexan.
Nhũ tương AKD 15% với chất trợ bảo lưu cation tinh bột và chất nhũ
hóa lignin sulfonat natri từ mỡ cá basa có màu trắng đục, ñồng nhất, ñộ
kháng nước khi xeo trên giấy là 5-6 giây (tiêu chuẩn JIS 8122).
Abstract
Basa fish (Pangasius Bocourti Sauvage) has been found for many years
in Mekong delta. Recently, basa farming has rapidly developed. The
production of basa fish in Vietnam is targeted to one million of tons per year
in 2010.
However, Vietnamese processors now focus to using the fillet of basa
fish other than fish grease (approximately 25% of fish weight) while the
grease of basa fish can be used to make many organic synthetical materials.
The main of this paper is to study the processing of making AKD from
basa grease and the factors affecting this processing. We also test the
preparation of AKD emulsion for using in paper sizing.
Results
7
Luận văn thạc sĩ
1.
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
Solid composition is about 14.97% by weight of commercial fish
grease and comprises 77.02% by weight of saturated fatty acid
(under 16 carbon atoms). It is suitable for using as material in
synthesizing AKD.
2.
Optimal conditions of hydrolysis reaction on solid composition of
basa grease are:
: 850C
-
Temparature
-
NaOH concentration : 15%
-
Reacting time
3.
: 60 minute
Optimal conditions of preparation alcyl clorur from fish grease are:
-
Temparature
: 500C
-
Reacting time
: 60 minute
-
PCl3: Fatty acid = 1:0,4 (by mol)
4.
Optimal conditions of preparation AKD from alcyl clorur (originated
in fish grease) are:
5.
-
Temparature
: 500C
-
Reacting time
: 120 minute
-
TEA: Alcyl Clorur = 1:1 (by mol)
-
Solvent
-
Toluen: Alcyl Clorur = 1:1,5 (by weight)
: n-Hexan
Hydrophobic sizing results for AKD (originated in fish grease)
emulsion 15% is 5 - 6 munite (JIS 8122).
8
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
Mục lục
Nội dung
Trang
Lời cám ơn .............................................................................................................. 5
Tóm tắt .................................................................................................................... 6
Mục lục hình ......................................................................................................... 13
Mục lục bảng......................................................................................................... 15
Lời nói đầu ............................................................................................................ 17
Chương 1 Tổng quan về mỡ cá basa và Alkyl Ketene Dimer ......................... 22
1.1.
Mỡ cá basa.................................................................................................. 23
1.2.
Thành phần mỡ cá basa ở Việt nam ........................................................... 24
1.3.
Thủy phân mỡ cá basa................................................................................ 26
1.4.
AlkylKetene Dimer .................................................................................... 28
1.5.
Tổng hợp AKD........................................................................................... 31
1.6.
Phối trộn nhũ AKD cho quá trình hồ giấy ................................................. 51
1.7.
Kiểm tra tính kháng nước của bề mặt giấy ................................................ 59
Chương 2 Nội dung nghiên cứu ......................................................................... 61
2.1.
Mục ñích nghiên cứu.................................................................................. 61
2.2.
Nguyên liệu ................................................................................................ 61
2.3.
Phương pháp nghiên cứu............................................................................ 62
2.3.1. Thủy phân mỡ cá basa................................................................................ 62
2.3.2. ðiều chế acyl clorua ................................................................................... 62
9
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
2.3.3. ðiều chế AKD ............................................................................................ 63
2.3.4. Phối trộn nhũ tương AKD .......................................................................... 63
2.4.
Thủy phân mỡ cá basa................................................................................ 64
2.4.1. Mục đích..................................................................................................... 64
2.4.2. Nội dung ..................................................................................................... 64
2.4.3. Sơ đồ thí nghiệm ........................................................................................ 64
2.4.4. Tiến hành thí nghiệm.................................................................................. 65
2.5.
ðiều chế acyl clorua ................................................................................... 65
2.5.1. ðiều chế stearoyl clorua ............................................................................. 65
2.5.2. ðiều chế acyl clorua từ mỡ cá.................................................................... 67
2.5.3. Xác ñịnh chế ñộ tối ưu cho phản ứng ñiều chế acyl clorua ....................... 67
2.6.
ðiều chế AKD ............................................................................................ 70
2.6.1. Từ stearoyl clorua....................................................................................... 70
2.6.2. Từ Alkyl clorua của mỡ cá basa................................................................. 72
2.6.3. Xác ñịnh chế ñộ tối ưu của phản ứng điều chế AKD từ acyl clorua có
nguồn gốc từ mỡ cá basa ........................................................................................ 72
2.7.
Kiểm tra tính chất của AKD tổng hợp từ mỡ cá basa ................................ 75
2.7.1. Tính chất hóa lý.......................................................................................... 75
2.7.2. Phối trộn nhũ tương AKD .......................................................................... 75
2.7.3. Thử nghiệm hồ giấy bằng nhũ tương AKD tổng hợp từ mỡ cá basa ......... 77
Chương 3 Kết quả và nhận xét............................................................................ 78
3.1.
Khảo sát nguyên liệu mỡ cá basa ............................................................... 78
3.1.1. Tỷ lệ mỡ rắn có trong mỡ cá basa thương phẩm........................................ 78
3.1.2. Thành phần và hàm lượng các acid béo trong mỡ cá................................. 78
3.1.3. Các chỉ số hóa lý của mỡ cá ....................................................................... 80
10
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
3.1.4. Kết luận ...................................................................................................... 80
3.2.
Thuỷ phân mỡ cá basa................................................................................ 81
3.2.1. Thuỷ phân trong môi trường acid............................................................... 81
3.2.2. Thuỷ phân trong môi trường baz................................................................ 82
3.3.
ðiều chế acyl clorua ................................................................................... 85
3.3.1. ðiều chế stearoyl clorua ............................................................................. 85
3.3.2. ðiều chế acyl clorua ................................................................................... 86
3.3.3. Kết luận ...................................................................................................... 89
3.4.
ðiều chế AKD ............................................................................................ 93
3.4.1. ðiều chế từ stearoyl clorua......................................................................... 93
3.4.2. ðiều chế từ acyl clorua có nguồn gốc mỡ cá basa ..................................... 93
3.4.3. Kết luận ...................................................................................................... 98
3.5.
Kiểm tra tính chất của AKD..................................................................... 103
3.5.1. Kiểm tra tính chất hóa lý của AKD.......................................................... 103
3.5.2. Phối trộn nhũ tương AKD ........................................................................ 103
3.6.
Kết luận .................................................................................................... 104
Kết luận ............................................................................................................... 106
Tài liệu tham khảo.............................................................................................. 109
Phụ lục ................................................................................................................. 111
1. Xác ñịnh chỉ số acid........................................................................................ 111
2. Xác ñịnh chỉ số xà phòng................................................................................ 112
3. Xác ñịnh chỉ số peroxyt .................................................................................. 113
4. Phương pháp xác ñịnh chỉ số Iod.................................................................... 114
5. Phương pháp xác ñịnh ñộ ẩm.......................................................................... 115
6. Xác ñịnh ñộ tro ............................................................................................... 116
11
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
7. Phương pháp xác ñịnh chiết suất .................................................................... 117
8. Phương pháp xác ñịnh tỉ trọng........................................................................ 117
9. Phương pháp định tính acyl clorua ................................................................. 117
10. Phương pháp định tính AKD .......................................................................... 118
11. Phương pháp thủy phân AKD......................................................................... 118
12. Tính khối lượng trung bình của phần rắn mỡ cá basa .................................... 119
13. Tính hiệu suất phản ứng thuỷ phân mỡ rắn trong môi trường kiềm............... 119
14. Phương pháp tính hiệu suất phản ứng tạo thành acyl clorua .......................... 119
15. Phương pháp tính hiệu suất phản ứng tạo AKD ............................................. 120
16. Xác ñịnh thành phần AKD bằng phương pháp GC-MS................................. 120
17. Kiểm tra ñộ kháng nước của AKD ................................................................. 121
18. Phiếu kiểm tra chất lượng acid béo thủy phân từ mỡ cá................................ 123
19. Phổ GC – MS của stearoyl clorua................................................................... 125
20. Phổ IR của Acyl clorua................................................................................... 129
21. Phổ GC – MS của Acyl clorua ñiều chế từ mỡ cá basa trong môi trường
không dung môi.................................................................................................... 130
22. Phổ GC –MS của Acyl clorua ñiều chế từ mỡ cá basa trong dung môi Hexan135
23. Phổ GC –MS của AKD ñiều chế từ acid Stearic ............................................ 141
24. Phổ IR của AKD ñiều chế từ mỡ cá basa ....................................................... 147
25. Phổ GC –MS của AKD ñiều chế từ acid Stearic trong dung môi Benzen ..... 148
26. Phổ GC –MS của AKD ñiều chế từ mỡ cá basa trong dung môi Toluen....... 154
27. Phổ GC –MS của AKD ñiều chế từ mỡ cá basa trong dung mơi Hexan........ 162
Lý lịch trích ngang ............................................................................................. 168
12
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
Mục lục hình
Tên hình
Trang
Chương 1
Hình 1.1: Cá basa Việt nam .................................................................................22
Hình 1.2: Cấu hình phân tử triglyceride...............................................................26
Hình 1.3: Cơ chế thủy phân ester trong mơi trường kiềm ...................................27
Hình 1.4: Cơ chế thủy phân ester trong mơi trường acid.....................................28
Hình 1.5: Sáp AKD ..............................................................................................29
Hình 1.6: Sơ ñồ minh họa cơ chế gia keo ............................................................31
Hình 1.7: Cấu hình phân tử của acyl clorua.........................................................32
Hình 1.8: Cấu hình phân tử PCl3 ..........................................................................33
Hình 1.9: Cấu hình phân tử của stearoyl clorua...................................................36
Hình 1.10: Cấu hình phân tử TEA .......................................................................38
Hình 1.11: Phổ UV/VIS phức màu của TDKD với DMAP.................................46
Hình 1.12: Xác định hàm lượng TKD ở 338 mm và 450 mm .............................47
Hình 1.13: Sơ đồ phân tích AKD trong hệ thống sản xuất giấy ..........................48
Hình 1.14: Sắc ký đồ của AKD liên kết với cellulose .........................................49
Hình 1.15: Ảnh hưởng của hàm lượng ẩm đến hoạt tính AKD trong nhũ tương 54
Hình 1.16: Góc tiếp xúc giữa giọt nước và bề mặt giấy ......................................59
Chương 2
Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm thủy phân mỡ cá basa .............................................. 64
Hình 2.2: Sơ đồ thí nghiệm điều chế stearoyl clorua........................................... 66
Hình 2.3: Sơ đồ thí nghiệm điều chế acyl clorua có sự hiện diện của dung mơi
hữu cơ................................................................................................................... 69
Hình 2.4: Sơ đồ thí nghiệm điều chế AKD từ acid stearoyl clorua ..................... 71
Hình 2.5: Sơ đồ thí nghiệm phối trộn nhũ tương AKD tổng hợp từ mỡ cá basa. 76
13
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
Chương 3
Hình 3.1:Mỡ cá basa phần rắn sau khi tách khỏi mỡ cá thương phẩm ................ 81
Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng thủy phân.............. 83
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH ñến hiệu suất phản ứng thủy phân 84
Hình 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ñến sự tạo thành acyl clorua....... 87
Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến phản ứng tạo thành acyl clorua.............. 88
Hình 3 6: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa acid béo và PCl3 ñến phản ứng tạo thành
acyl clorua ............................................................................................................ 89
Hình 3.7: Hệ thống phản ứng điều chế acyl clorua và sản phẩm......................... 90
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng tạo thành AKD ..................... 94
Hình 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến phản ứng tạo thành AKD từ mỡ cá basa 95
Hình 3.10: Ảnh hưởng của thể tích dung mơi đến phản ứng tạo thành AKD từ
mỡ cá basa............................................................................................................ 97
Hình 3.11: Các giai đoạn của q trình tổng hợp AKD....................................... 98
Hình 3.12: Sắc ký bản mỏng của acid béo, acyl clorua và AKD......................... 99
Hình 3.13: AKD từ mỡ cá basa (trái) và từ acid Stearic (phải) ......................... 100
Hình 3.14: Dung dịch keton của AKD từ mỡ cá basa và AKD từ acid Stearic. 100
Hình 3.15: Nhũ tương AKD tổng hợp từ mỡ cá basa chụp qua kính hiển vi .... 103
Hình 3.16: Từ ngun liệu đến sản phẩm .......................................................... 105
14
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
Mục lục bảng
Tên bảng
Trang
Chương 1
Bảng 1.1: Tỷ lệ acid béo khơng bão hịa và bão hòa trong nguyên liệu dầu mỡ so
với mỡ cá basa thô............................................................................... 24
Bảng 1.2: Thành phần acid béo của mỡ cá basa ................................................. 25
Bảng 1.3: Công thức phối liệu nhũ tương AKD .................................................. 57
Bảng 1.4: Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần ñến ñộ nhớt hệ phân tán AKD ........ 59
Chương 3
Bảng 3.1: Tỷ lệ phần mỡ rắn trong mỡ cá basa thương phẩm ............................. 78
Bảng 3.2: Thành phần và hàm lượng acid béo trong mỡ cá basa ........................ 79
Bảng 3.3: Các chỉ số hóa lý của mỡ cá basa ........................................................ 80
Bảng 3.4: Kết quả thuỷ phân mỡ cá trong môi trường acid................................. 82
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ñến sự thủy phân
mỡ cá basa ........................................................................................... 82
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng NaOH ñến phản ứng thủy
phân mỡ cá basa .................................................................................. 83
Bảng 3.7: Kết quả phân tích GC-MS của stearoyl clorua.................................... 86
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ñến sự tạo thành
acyl clorua............................................................................................ 86
Bảng 3.9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến phản ứng tạo thành acyl
clorua ................................................................................................... 87
Bảng 3.10: Kết quả khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol giữa PCl3 và acid béo ñến phản
ứng tạo thành acyl clorua .................................................................... 88
15
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
Bảng 3.11: Kết quả phân tích IR của acyl clorua từ mỡ cá basa trong môi trường
không dung môi ................................................................................... 91
Bảng 3.12: Kết quả phân tích GC-MS của acyl clorua từ mỡ cá basa trong môi
trường không dung môi ....................................................................... 92
Bảng 3.13: Kết quả phân tích GC-MS của acyl clorua từ mỡ cá basa trong dung
môi n-hexan ......................................................................................... 92
Bảng 3.14: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ñến sự tạo thành
AKD từ mỡ cá basa ............................................................................. 94
Bảng 3.15: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến phản ứng tạo thành
AKD từ mỡ cá basa ............................................................................. 95
Bảng 3.16: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol TEA : acyl clorua ñến phản
ứng tạo thành AKD từ mỡ cá basa ...................................................... 96
Bảng 3.17: Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng dung mơi với acyl clorua đến hiệu
suất phản ứng ñiều chế AKD từ mỡ cá basa ....................................... 96
Bảng 3.18: Khảo sát ảnh hưởng của loại dung mơi đến hiệu suất của phản ứng
ñiều chế AKD từ mỡ cá basa............................................................... 97
Bảng 3.19: Kết quả phân tích GC-MS của AKD từ acid Stearic....................... 100
Bảng 3.20: Kết quả phân tích IR của AKD từ mỡ cá basa ................................ 101
Bảng 3.21: Kết quả phân tích GC-MS dưới dạng keton của AKD đi từ mỡ cá
basa trong môi trường toluen............................................................. 101
Bảng 3.22: Kết quả phân tích GC-MS dưới dạng keton của AKD đi từ mỡ cá
basa trong môi trường benzen ........................................................... 102
Bảng 3.23: Kết quả phân tích GC-MS dưới dạng keton của AKD ñi từ mỡ cá
basa trong môi trường n-hexan.......................................................... 102
16
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong q trình xeo giấy
Lời nói đầu
Cá basa có tên khoa học là Pangasius Bocourti Sauvage thuộc bộ cá Nheo
(Siluriformes) họ cá Tra (Pangasiidae) chỉ có ở 4 nước vùng hạ lưu sông Mekong
(Campuchia, Lào, Thái Lan và Việt Nam). Sau vụ kiện bán phá giá của Mỹ, Bộ
Thủy sản và UBND tỉnh An Giang ñã tổ chức “Hội nghị về chất lượng và thương
hiệu cá tra –basa” thống nhất tên thương hiệu cá basa Việt Nam là basa
Pangasius.
Cá basa đã có mặt lâu đời ở vùng sơng nước đồng bằng sơng Cửu Long
(ðBSCL). Trong những năm gần ñây, do nhu cầu xuất khẩu vào các nước Mỹ,
Úc, Hồng Kông…tăng mạnh nên nghề nuôi và chế biến cá basa rất phát triển.
Chỉ ñến tháng 11 năm 2004 sản lượng cá basa đã là 300.000 tấn. Số lượng ước
tính của ðBSCL ñã vượt qua 500.000 tấn năm 2005 (tăng khoảng 200 ngàn tấn
so với năm 2004). Theo Bộ trưởng Bộ Thủy sản Tạ Quang Ngọc, dựa trên cơ sở
cân ñối các nguồn lực mục tiêu sản lượng cá basa của Việt Nam ñến năm 2010 là
1 triệu tấn/năm. 1
Tuy nhiên, việc khai thác hiện nay mới chỉ tập trung sử dụng chủ yếu
phần thịt cá (philê cá) ñể phục vụ cho thị trường chế biến thực phẩm và xuất
khẩu. Các phụ phẩm khác của cá basa như mỡ (chiếm 25% khối lượng cá) vẫn
chưa ñược khai thác và sử dụng hiệu quả. Các xí nghiệp chế biến thủy sản bán
thơ hoặc rán thành mỡ hàng nghìn tấn một năm. Mỡ cá thương phẩm này khơng
có giá trị cao về phương diện thực phẩm vì có mùi tanh và mau bị ơi rất dễ bị oxy
hóa.
1
VietnamExpress.net.ðặt chỉ tiêu sản lượng 1 triệu tấn cá tra, basa. Thứ tư, 11.4.2005
17
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong q trình xeo giấy
Theo Trung tâm Cơng nghệ Sinh học và Thủy sản, mỡ cá basa có 75%
là acid béo không no. Các acid béo mạch dài (4-22 nguyên tử carbon) mức không
no (4 - 6 nối đơi) cao hơn mỡ lợn. Do đó, việc sử dụng nguồn mỡ này làm
nguyên liệu tổng hợp hữu cơ phục vụ cho các ngành cơng nghiệp là một vấn đề
cần ñược ñầu tư nghiên cứu.
Mặt khác, ngành công nghiệp giấy Việt Nam trong 20 năm qua ñã phát triển
với tốc ñộ tăng trưởng trung bình 17%/năm. Quý I năm 2005, ngành giấy ñã sản
xuất hơn 200.000 tấn, dự báo sản xuất giấy trong năm nay sẽ ñạt 880.000 tấn
(tăng 17%), xuất khẩu 135.000 tấn (tăng 15%), nhập khẩu 200.000 tấn bột (tăng
42%), nhập 524.000 tấn giấy các loại (tăng 8%).
Nhà nước cũng đã đầu tư một số cơng trình trọng ñiểm ñể nâng cao năng
lực sản xuất của ngành giấy như: hồn thành và đưa vào hoạt động dây chuyền
sản xuất giấy bao gói cơng nghiệp 25.000 tấn/năm của Cơng ty Giấy Việt Trì,
12.000 tấn/năm của Cơng ty Giấy Tân Mai, 10.000 tấn/năm của Công ty Giấy
ðồng Nai; dây chuyền giấy in viết 12.000 tấn/năm của Công ty Giấy Vạn ðiểm,
giấy bao gói của Nhà máy Giấy Hồng Văn Thụ. Các dự án ñầu tư lớn sẽ ñược
xúc tiến triển khai như mở rộng nâng cấp Nhà máy Giấy Bãi Bằng, xây dựng
Nhà máy Bột giấy Kon Tum, xây dựng vùng nguyên liệu giấy Kon Tum.
Tuy nhiên, mặc dù trong năm 2004, ngành giấy sản xuất ñược 218.968 tấn
bột (ñạt 69% tổng công suất thiết bị), 753.720 tấn giấy (70,48% cơng suất) thì
cũng chỉ đáp ứng được 54,44% nhu cầu tiêu dùng trong nước và xuất khẩu. Số
liệu thống kê của bảng sau cho thấy sự gia tăng rất nhanh nhu cầu sử dụng giấy
trong những năm gần ñây.
18
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
Sản lượng giấy sản xuất trong nước và xuất nhập khẩu (1000 tấn)
2003
2004
2005
Sản xuất
642
753,791
980
Xuất khẩu
96,426
117,1
135,5
Nhập khẩu
425
484
523,85
Quy hoạch phát triển ngành giấy Việt Nam ñã ñược phê duyệt, với mục tiêu
sản lượng 1,2 triệu tấn giấy/năm, 1 triệu tấn bột/năm vào năm 2010. ðể ñạt được
chỉ tiêu này, Bộ Cơng nghiệp, Ban chấp hành khố III của Hiệp hội giấy Việt
Nam ñã khuyến cáo các doanh nghiệp sản xuất giấy quan tâm hơn ñến việc phát
triển ngành bằng việc cơ cấu lại quy mô và trình độ sản xuất, nội địa hóa ngun,
vật liệu, đầu tư kỹ thuật để nâng cấp sản phẩm, hịan thiện quản lý, thay ñổi cơ
cấu và ñào tạo nhân lực...ñể có thể bình ổn giá cả, tăng cao chất lượng và khả
năng cạnh tranh.2
Luận văn cao học này đi tìm một giải pháp kinh tế kỹ thuật hỗ trợ cho sự
phát triển của ngành cơng nghiệp giấy đồng thời làm tăng tính hữu dụng của cá
basa qua việc nghiên cứu tổng hợp Alkyl Ketene Dimer từ mỡ cá basa nhằm góp
phần giảm chi phí, chủ động nguồn ngun liệu phụ gia cho ngành giấy.
Alkyl Ketene Dimer là chất phụ gia trong công nghệ sản xuất giấy gọi tắt là
AKD. AKD ñược cho vào trong quá trình hồ giấy ñể làm tăng tính kháng nước
của giấy nhờ tạo liên kết Beta – ester với mạch cellulose của giấy. Nguyên liệu
này hiện nay hoàn toàn phải nhập từ nước ngoài dưới dạng nhũ tương.
Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu quy trình và các yếu tố ảnh hưởng đến
q trình tổng hợp AKD từ mỡ cá basa và thử nghiệm phối trộn nhũ tương AKD
2
Minh Long. VNECONOMY. 22.12.2004
19
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
sử dụng cho quá trình xeo giấy. Các bước nghiên cứu của đề tài ñược thể hiện
trong sơ ñồ tổng quát sau:
Mỡ cá
thương phẩm
Lọc hút chân không
Mỡ rắn
Thủy phân môi trường acid, baz
Acid béo
PCl3, t0, dung mơi
Alcyl clorua
R3N, t0, dung mơi
AKD
- Tính chất hóa lý
- Pha chế nhũ tương
Khảo sát tính chất
AKD
Sơ đồ nghiên cứu tổng quát của luận văn
Nội dung chính của luận văn bao gồm:
-
Khảo sát các điều kiện của q trình thủy phân mỡ cá basa như môi trường
acid và baz, thời gian thủy phân và nồng ñộ của acid hay baz tương ứng.
-
Khảo sát các ñiều kiện ảnh hưởng ñến q trình clorua hóa acid béo được
thủy phân từ mỡ cá như tỷ lệ tác nhân clorua hóa với acid béo, nhiệt độ và
loại dung mơi sử dụng.
20
Luận văn thạc sĩ
-
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
Tổng hợp AKD từ acyl clorua ñã ñược ñiều chế ở trên và khảo sát các yếu
tố ảnh hưởng ñến hiệu suất của phản ứng như: dung mơi, nhiệt độ, tỷ lệ mol
acyl clorua cũng như loại tác nhân dimer hóa R3N.
Các kết quả ñạt ñược của luận án sẽ làm tiền ñề cho những nghiên cứu sâu
hơn về việc triển khai sản xuất công nghiệp AKD từ mỡ cá basa.
21
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong quá trình xeo giấy
Chương 1
Tổng quan về mỡ cá basa và Alkyl Ketene Dimer
Cá basa là loài cá ăn tạp và lớn rất nhanh, sau 60 ngày chiều dài cá có thể
đạt từ 8 – 10,5 cm. Một vụ nuôi 10 - 12 tháng trọng lượng cá có thể đạt 1,3 – 1,5
kg/con. Cá ni tự nhiên khơng đẻ ở phần sơng Mekong của Việt Nam. Bãi ñẻ
của cá basa nằm ở khu vực từ ñịa phận tỉnh Cratie của Campuchia trở lên thượng
nguồn. Tại ñây người ta có thể bắt được cá bố mẹ nặng đến 15 kg. Mùa vụ sinh
sản của cá basa nuôi bắt ñầu từ tháng 2 kéo dài ñến tháng 7, cá ñẻ rộ và tập trung
từ tháng 3 ñến tháng 5.
Giống cá basa ni hiện nay có từ 2 nguồn: bắt từ tự nhiên và sinh sản nhân
tạo. Trước đây thì cá basa giống hồn tồn được bắt ngồi tự nhiên tại vùng biên
giới giáp Campuchia và Việt Nam bằng cách câu, lưới…, cỡ cá giống có trọng
lượng 5 – 6gam/con. Sau khi mua hoặc ñánh bắt về, cá ñược chăm sóc trong bè
nhỏ 3 – 4 tháng cho đến khi đạt cỡ 80-100gam/con mới đưa vào bè ni cá thịt.
Hình 1.1: Cá basa Việt Nam
Hiện nay Việt nam đã có thể cho cá basa sinh sản nhân tạo nhưng sản lượng
còn rất thấp. Chất lượng của cá phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thức ăn, hàm
lượng oxy hòa tan trong nước, pH, mật độ ni…Cá basa hiện đang mang lại
nguồn lợi kinh tế cao nhờ xuất khẩu thịt philê. Tuy nhiên các nghiên cứu đã có về
lồi cá này chủ yếu tập trung vào ñặc ñiểm sinh lý, sinh thái phục vụ cho việc
22
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong q trình xeo giấy
ni trồng và đánh bắt; cịn những nghiên cứu có tính hệ thống về ñặc tính kỹ
thuật và giá trị dinh dưỡng nhất là nghiên cứu sử dụng các thành phần khác của
cá basa như mỡ cá, dầu cá cịn rất ít. Viện Thuỷ sản II và Phân viện Công nghệ
thực phẩm tại TP.Hồ Chí Minh cũng đã có những nghiên cứu về thành phần các
acid béo trong mỡ cá basa và tìm cách chế biến mỡ cá basa thành chất béo ñủ
tiêu chuẩn dùng trong thực phẩm.
Thời gian gần đây, PGS.TS Hồng ðức Như đã cơng bố một số cơng trình
nghiên cứu dùng các phương pháp tinh luyện phù hợp ñể khắc phục các nhược
điểm vốn có của mỡ cá basa như mùi tanh và chóng ơi nhằm biến mỡ cá basa
thành một nguồn chất béo có thể sử dụng rộng rãi trong thực phẩm và ñời sống.
Việc khử mùi tanh của mỡ cá và tìm kiếm các phương pháp bảo quản mỡ cá cũng
là vấn ñề ñang ñược các nhà khoa học tập trung nghiên cứu vì mùi vị tanh tự
nhiên, thời gian trở mùi nhanh và chóng ơi của mỡ cá basa gây cản trở rất lớn
cho việc mở rộng các ứng dụng của chúng.
1.1. Mỡ cá basa
Mỡ chiếm khoảng 25% khối lượng của cá basa. ðể ñánh giá chất lượng của
mỡ người ta sử dụng các chỉ số sau:
Chỉ số Iod cho biết về mức độ bão hịa của các acid béo trong dầu. Chỉ số
iod cao tức là dầu có acid béo khơng no nhiều.
Chỉ số Peroxyt biểu thị mức độ oxy hóa của dầu. Chỉ số peroxyt của dầu
cao thì dầu càng dễ bị oxy hóa.
Chỉ số Acid là chỉ tiêu quan trọng về tính chất và trạng thái của chất béo.
Khi bảo quản mỡ cá không tốt thì chỉ số acid tăng lên nhanh chóng nghĩa là chất
lượng của mỡ cá bị giảm xuống rõ rệt.
Chỉ số Xà phịng hóa cho biết số lượng acid béo tự do và kết hợp trong
chất béo nhiều hay ít. Chỉ số xà phịng hóa càng cao dầu mỡ càng chứa nhiều
acid béo phân tử thấp và ngược lại.
Thành phần chủ yếu của mỡ cá basa là glycerid của acid béo no và không
no với glycerin (bảng 1.1). Hàm lượng acid béo khơng bão hịa chứa nhiều nối
23
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong q trình xeo giấy
đơi chiếm 84% vì vậy mỡ cá có chỉ số iod cao hơn các loại dầu khác nên rất dễ bị
oxy hóa và bị ơi. Q trình oxy hóa tạo ra rất nhiều chất thuộc loại aldehyd,
ceton, các acid béo cấp thấp làm cho mỡ cá có mùi khó chịu.
Bảng 1.1: Tỷ lệ acid béo khơng bão hịa và bão hịa có trong ngun liệu
dầu mỡ so với mỡ cá basa thô3
TT
Nguyên liệu
% acid béo loại
1 nối đơi
% acid béo loại
nhiều nối đơi
% acid béo
bão hịa
1
Dầu dừa
5
1,0
94
2
Dầu cọ
40
10,0
50
3
Bơ
30
4,0
66
4
Mỡ heo
50
3,0
47
5
Mỡ bị
43
2,6
44,4
6
Mỡ cá basa thơ
44,24
12,72
44,35
Bảng trên cho thấy hàm lượng acid khơng bão hịa của mỡ cá basa, đặc biệt
acid béo nhiều nối đơi nhiều hơn hẳn bơ, mỡ bị, mỡ heo.
Ngồi glycerid thì mỡ cá basa còn chứa các vitamin A, D…, cacbuahydro,
sáp, và các sắc tố chủ yếu là loại carotenoit như: astaxin (C4H48O4), carotene,
xanthophylls, fucoxanthin và các chất màu melanoidin, quinonamin... Tuy nhiên,
màu sắc của mỡ cá còn phụ thuộc vào nguồn gốc nguyên liệu, phương pháp, ñiều
kiện chế biến và phương pháp bảo quản.
1.2. Thành phần mỡ cá basa ở Việt Nam
Kết quả nghiên cứu của Viện Nghiên cứu và nuôi trồng Thuỷ sản II gần ñây
cho biết mỡ cá basa Việt nam có các thơng số kỹ thuật như sau:
-
Tỷ trọng trung bình : 0,114 – 0,915
3
Basic Background Information on Palm Oil, Malaysian Palm Oil Promotion Council
96
24
Luận văn thạc sĩ
Tổng hợp AKD từ mỡ cá basa sử dụng trong q trình xeo giấy
-
ðiểm nóng chảy
: 30 –360C
-
Thành phần
: ở nhiệt độ thường, mỡ có pha lỏng 60%, pha rắn 15%,
bán lỏng rắn 20%
-
Chỉ số iod
: 78 mg I2/100 g
-
Chỉ số acid
: 0,19 mg KOH/g
-
Chỉ số peroxyt
: 1,8 ml Na2S2O3
-
Acid béo không no : 75%. Các acid béo mạch dài (4 - 22 nguyên tử
carbon) không no cao hơn so với mỡ lợn.
Kết quả nghiên cứu của PGS.TS Hoàng ðức Như trên loại cá basa từ 1 - 1,5
kg sau khi tinh luyện mỡ cá được trình bày trong bảng sau cho thấy:
Bảng 1.2: Thành phần acid béo của mỡ cá basa 4
TT
Thành phần acid béo
Trong mỡ cá
thô (%)
Trong mỡ cá sau tinh luyện (%)
% Phần lỏng
% Phần ñặc
C14:0 Acid Myristic
1
C16:0 Acid Palmitic
0,22
1,21
1,25
2
C18:0 Acid Stearic
28,66
22,22
32,96
3
C18:1 Acid Oleic
6,49
6,70
13,11
4
C18:2 Acid Linoleic
33,60
44,43
35,40
5
C18:3 Acid Linolenic
12,63
16,76
11,93
6
C20:0 Acid Arachidic
1,48
0,91
0,24
7
C20:1 Acid Gadoleic
0,34
0,37
0,94
8
C22:1 Acid Cetoleic
0,60
0,62
0,33
9
C22:6 Acid
0,83
0,43
0,33
0,59
0,34
0,11
10 Decosahexaenoic all cis ∆
4, 7, 10, 13, 16, 19
4
PGS.TS Hoàng ðức Như. Báo cáo khoa học: Tăng cương vi chất dinh dưỡng vào dầu
thực phẩm
25
