Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano vàng trên chất mang mgo cho phản ứng oxy hóa co ở nhiệt độ thấp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
------------------------

ĐOÀN KIM HỒNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HP XÚC TÁC NANO
VÀNG TRÊN CHẤT MANG MgO CHO PHẢN
ỨNG OXY HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP
Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
Mã số ngành: 605275

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2007


CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS-TS. TRẦN KHẮC CHƯƠNG
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc só được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ

LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày

tháng 07 năm 2007


Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
------------------------

Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc
------------------------

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: ĐOÀN KIM HỒNG

Phái: Nữ

Ngày, tháng, năm sinh: 25/03/1982

Nơi sinh: Tiền Giang

Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học

Mã số HV: 00505098

I. TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HP XÚC TÁC NANO VÀNG TRÊN

CHẤT MANG MgO CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA CO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. Điều chế xúc tác nano vàng trên chaát mang MgO, ZrO2, MgO + 5% HZSM-5,
MgO + ZrO2 (6 :1) bằng phương pháp tạo sol với các chất ổn định sol PVA, PVP.
2. Nghiên cứu đặc trưng bề mặt của xúc tác:
i. Phương pháp TPD–NH3
ii. Phương pháp SEM và FESEM.
3. Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác vàng:
i. Cho phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp.
ii. Cho phản ứng oxy hóa toluen
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:
V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS-TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM NGÀNH

BỘ MÔN QUẢN LÝ NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc só đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua
Ngày
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

tháng

năm 2007

KHOA QUẢN LÝ NGÀNH

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS-TS Trần Khắc
Chương – người thầy đã tận tình chỉ bảo cho tôi những kiến thức và kinh
nghiệm, tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi chân thành cảm ơn TS Nguyễn Ngọc Hạnh và các Thầy Cô trong bộ
môn Hóa lý đã tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận
văn cũng như những góp ý chân thành cho luận văn này.
Tôi chân thành cảm ơn PGS-TS Nguyễn Xuân Phúc và Ths Đỗ Hùng
Mạnh - Viện Khoa Học Vật Liệu thuộc Viện Khoa Học và Công Nghệ Quốc
Gia, anh Nguyễn Văn Dũng – Trường Đại học Cần Thơ đã giúp đỡ tôi trong
quá trình thực hiện luận văn.
Tôi cảm ơn gia đình, thầy cô và bạn bè đã luôn động viên và hỗ trợ tôi
về mọi mặt trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn.
Kính chào

ĐOÀN KIM HỒNG


ABSTRACT
MgO, ZrO2 have been used as the supporting agents for different gold
sols that were obtained by reducing HAuCl4 with NaBH4 in the presence of
polyvinyl alcohol (PVA) or polyvinyl pirrolidone (PVP).
Supported gold nanoparticle catalysts have been characterized by SEM
and FESEM with mean diameter of 7.32 nm. These catalysts have high
catalytic activity in low temperature total CO oxidation (below room
temperature) and total toluen oxidation.


TÓM TẮT
MgO, ZrO2 là chất mang cho các sol vàng được điều chế bởi sự khử

HAuCl4 bằng NaBH4, dùng chất ổn định sol là polyvinyl alohol (PVA) hay
polyvinyl pirrolidone (PVP).
Xúc tác nano vàng trên chất mang MgO được đặc trưng bằng phổ SEM
và FESEM. có đường kính hạt vàng trung bình là 7,32 nm. Các xúc tác vàng
này thể hiện hoạt tính rất cao trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn CO ở nhiệt
độ thấp (dưới nhiệt độ phòng) và oxy hóa hoàn toàn toluen.


MỤC LỤC
Đề mục

Trang

LỜI CẢM ƠN
ABSTRACT
TÓM TẮT
MỤC LỤC
DANH SÁCH CÁC HÌNH
DANH SÁCH CÁC BẢNG
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................. 2
1.1. Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ VÀ CÁCH XỬ LÝ ........................................ 2
1.1.1. Tình hình ô nhiễm ................................................................................. 2
1.1.2. Nguồn phát sinh .................................................................................... 3
1.1.3. Tính chất của CO. ................................................................................. 4
1.1.3.1. Tính chất vật lý.................................................................................... 4
1.1.3.2. Tính chất hóa học................................................................................ 5
1.1.4. Tính chất của toluen ............................................................................. 6
1.1.5. Tác hại của CO và hydrocacbon.......................................................... 6
1.1.5.1. Đối với con người ................................................................................. 6

1.1.5.2. Đối với thực vật .................................................................................... 7
1.1.6. Kiểm soát hàm lượng khí thải.............................................................. 7


1.1.7. Hướng giải quyết khí thải gây ô nhiễm ............................................ 11
1.1.7.1. Phương pháp hấp thụ ........................................................................ 11
1.1.7.2. Phương pháp hấp phụ ....................................................................... 11
1.1.7.3. Phương pháp đốt trực tiếp ở nhiệt độ cao.......................................... 11
1.1.7.4. Phương pháp sử dụng xúc tác ........................................................... 11
1.1.7.5. Màng sinh học ................................................................................... 12
1.2. OXY HÓA CO ........................................................................................ 12
1.2.1. Phản ứng oxy hóa CO ......................................................................... 12
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO .................................................... 12
1.2.2.1. Hệ xúc tác kim loại ............................................................................ 13
1.2.2.2. Hệ xúc tác oxyt kim loại .................................................................... 14
1.2.2.3. Hệ xúc tác hỗn hợp oxyt kim loại ...................................................... 15
1.2.3. Cơ chế oxy hóa CO.............................................................................. 16
1.2.3.1. Cơ chế oxy hóa CO trên kim loại quý ................................................ 17
1.2.3.2. Cơ chế oxy hóa CO trên oxyt kim loại ............................................... 21
1.3. XÚC TÁC NANO VÀNG TRÊN CHẤT MANG ................................ 22
1.3.1. Khi vàng trở thành xúc tác: ............................................................... 22
1.3.1.1. Các thành tựu nghiên cứu về xúc tác vàng trên thế giới .................. 22
1.3.1.2. Ứng dụng xúc tác vàng trong một số phản ứng thực tế.................... 25
1.3.2. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của vàng .................................... 27
1.3.3. Các dạng hoạt động của xúc tác nano vàng ..................................... 28
1.3.4. Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác của vàng ............ 30
1.3.5. Phương pháp điều chế xúc tác vàng trên chất mang....................... 33
1.3.5.1. Các hóa chất cơ bản của việc tạo sol vàng ....................................... 35
1.3.5.2. Cơ sở của phương pháp tạo sol vàng ................................................. 36

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM........................................ 37
2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC VÀNG TRÊN CHẤT MANG........................ 37
2.1.1. Hóa chất............................................................................................... 37
2.1.2. Điều chế sol vàng ................................................................................ 37
2.1.3. Điều chế xúc tác vàng được mang trên chất mang.......................... 38
2.2. XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC .............. 39
2.2.1. Xác định độ acid của chất mang bằng phương pháp giải hấpï NH3
theo chương trình nhiệt độ (TPD:Temperature program desorption)..... 39
2.2.1.1. Độ acid bề mặt của các xúc tác acid rắn .......................................... 40
2.2.1.2. Cơ sở của phương pháp TPD – NH3 .................................................. 41
2.2.1.3. Quá trình xác định độ acid của chất mang bằng TPD – NH3 .......... 41
2.2.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt chất mang và xúc tác nano vàng bằng
kính hiển vi điện tử........................................................................................ 44
2.2.2.1. Giới thiệu về kính hiển vi điện tử ...................................................... 44
2.2.2.2. Phân biệt giữa kính hiển vi điện tử thông thường (SEM: Standard
Electron Microscope) và kính hiển vi điện tử quét xạ vùng (FESEM: Field
Emission Scanning Electron Microscope) ...................................................... 45
2.2.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa CO ............. 45
2.2.3.1. Hệ thống thiết bị oxy hóa CO ............................................................ 45
2.2.3.2. Trình tự tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hóa CO .............. 47
2.2.3.3. Hệ thống phân tích thành phần hỗn hợp khí ................................... 49
2.2.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa toluen ........ 50
2.2.4.1. Hệ thống thiết bị oxy hóa toluen........................................................ 50
2.2.4.2. Trình tự tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hóa toluen ......... 52
2.2.4.3. Hệ thống phân tích toluen................................................................. 52


2.3. XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM ...................................................... 53
2.3.1. Tính độ acid ......................................................................................... 53

2.3.2. Tính kích thước hạt vàng trung bình................................................. 54
2.3.3. Tính độ chuyển hóa CO ...................................................................... 54
2.3.4. Tính tốc độ phản ứng oxy hóa CO ..................................................... 56
2.3.5. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng oxy hóa CO...................... 56
2.3.6. Tính độ chuyển hóa toluen................................................................. 57
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................... 58
3.1. KẾT QUẢ ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC VÀNG TRÊN CHẤT MANG ... 58
3.2. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC ........ 59
3.2.1. Kết quả đo độ acid của chất mang .................................................... 59
3.2.1.1. Tính chất tâm acid của chất mang.................................................... 59
3.2.1.2. Độ acid của chất mang ...................................................................... 61
3.2.2. Kết quả nghiên cứu xúc tác vàng bằng kính hiển vi điện tử thông
thường (SEM) và kính hiển vi điện tử quét xạ vùng (FESEM).................. 63
3.2.2.1. Phổ đo SEM của chất mang MgO ở các nhiệt độ nung.................... 63
3.2.2.2. Phổ đo FESEM của các mẫu xúc tác vàng đã được tổng hợp ......... 65
3.2.3. Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxy hóa CO .......................... 70
3.2.3.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hóa CO của chất mang MgO .......... 70
3.2.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung chất mang MgO đến hoạt tính xúc tác
oxy hóa CO ...................................................................................................... 71
3.2.3.3. Khảo sát thời gian hoạt động của xúc tác vàng................................ 73
3.2.3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hóa CO theo tốc độ dòng khí ........... 75
3.2.3.5. Ảnh hưởng về tính chất của chất mang đối với hoạt tính xúc tác oxy
hóa CO của các mẫu xúc tác vàng ................................................................. 75


3.2.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ các chất ổn định sol đối với hoạt tính xúc
tác oxy hóa CO của các mẫu xúc tác vàng..................................................... 77
3.2.3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tốc độ oxy hóa CO đối với các
mẫu xúc tác vàng ............................................................................................ 79
3.2.3.8. Xác định năng lượng hoạt hóa của các xúc tác vàng cho phản ứng

oxy hóa CO ...................................................................................................... 80
3.2.4. Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxy hóa toluen ..................... 81
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................. ... 85
4.1. KẾT LUẬN ........................................................................................ ... 85
4.2. KIẾN NGHỊ ....................................................................................... ... 87
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................... ...... 88
PHỤ LỤC ................................................................................................ ...... 93
PHỤ LỤC 1: TÍNH TOÁN LƯNG CÁC HÓA CHẤT CẦN DÙNG ĐỂ
ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC VÀNG............................................................... ...... 93
PHỤ LỤC 2: PHỔ GIẢI HẤP NH3 THEO NHIỆT ĐỘ CỦA CHẤT
MANG MgO NUNG Ở CÁC NHIỆT ĐỘ KHAÙC NHAU .................... ...... 95


DANH SÁCH CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1: Khối lượng các chất gây ô nhiễm chủ yếu có trong khí thải của
nguồn giao thông so với tổng các nguồn ở Mỹ .............................................. 3
Hình 1.2: Cấu trúc phân tử của CO ............................................................... 5
Hình 1.3: Cấu trúc phân tử của toluen .......................................................... 6
Hình 1.4: Biểu đồ mức độ khí thải cho phép của các tiêu chuẩn Euro ....... 8
Hình 1.5: Mô hình cơ chế phản ứng oxy hóa CO theo Haruta ................... 19
Hình 1.6: Sơ đồ cơ chế oxy hóa CO theo Bond và Thompson .................... 19
Hình 1.7: Hai hướng phản ứng theo cơ chế Langmuir – Hishellwood....... 20
Hình 1.8: Sơ đồ cơ chế oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp trên xúc tác vàng của
Bond – Thompson –Kung ............................................................................. 20
Hình 1.9: Các dạng thù hình của các hạt vàng............................................ 27
Hình 1.10: Cấu trúc ô mạng tinh thể của MgO........................................... 32
Hình 2.1: Sơ đồ chế hóa sol vàng và chế hóa xúc tác ................................. 38
Hình 2.2: Các loại tâm acid của HZSM-5 .................................................... 41
Hình 2.3: Sơ đồ xác định độ acid bằng TPD – NH3 ..................................... 43

Hình 2.4: Sơ đồ hệ thống kính hiển vi điện tử ............................................. 44
Hình 2.5: Sơ đồ hệ thống oxy hóa CO .......................................................... 46
Hình 2.6: Ảnh chụp hệ thống oxy hóa CO ................................................... 47
Hình 2.7: Phổ phân tích thành phần các khí trong hỗn hợp ...................... 49


Hình 2.8: Hệ thống phân tích thành phần hỗn hợp khí O2, N2 và CO ....... 49
Hình 2.9: Sơ đồ hệ thống oxy hóa toluen ..................................................... 51
Hình 2.10: Ảnh chụp hệ thống oxy hóa toluen ............................................ 51
Hình 2.11: Hệ thống phân tích toluen trong nguyên liệu và sản phẩm .... 52
Hình 3.1: Phổ giải hấp NH theo nhiệt độ của MgO .................................... 59
Hình 3.2: Phổ giải hấp NH3 theo nhiệt độ của ZrO2 ................................... 60
Hình 3.3: Phổ giải hấp NH3 theo nhiệt độ của HZSM-5 ............................. 60
Hình 3.4: Đường chuẩn biểu diễn độ hấp thu theo nồng độ NH4Cl........... 61
Hình 3.5: Ảnh SEM của chất mang MgO nung ở 5000C ............................. 64
Hình 3.6: Ảnh SEM của chất mang MgO nung ở 6000C ............................. 64
Hình 3.7: Ảnh SEM của chất mang MgO nung ở 7000C ............................. 64
Hình 3.8: Ảnh SEM của chất mang MgO nung ở 8000C ............................. 65
Hình 3.9: Ảnh SEM của chất mang MgO nung ở 8500C ............................. 65
Hình 3.10a,b: Ảnh FESEM của mẫu 1%Au/MgO 7000C 100PVA/100Au.. 66
Hình 3.11a,b: Ảnh FESEM của mẫu 1%Au/MgO 8000C 100PVA/100Au.. 67
Hình 3.12a,b: Ảnh FESEM của mẫu 1%Au/MgO 8500C 64PVA/100Au.... 68
Hình 3.13a,b: Ảnh FESEM của mẫu 1%Au/MgO 8500C 100PVA/100Au.. 69
Hình 3.14: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ của MgO nguyên chất......... 70
Hình 3.15: Độ chuyển hóa CO của các mẫu 1%Au/MgO 100PVA/100Au có
nhiệt độ nung chất mang MgO khác nhau, ở các nhiệt độ phản ứng........ 72
Hình 3.16: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu xúc
tác 1%Au/MgO 100PVA/100Au, có nhiệt độï nung MgO khác nhau ......... 72
Hình 3.17: Độ chuyển hóa CO theo thời gian ở nhiệt độ phản ứng 300C của
mẫu xúc tác 1%Au/MgO 8500C 100PVA/100Au.......................................... 74

Hình 3.18: Độ chuyển hóa CO của các mẫu 1% Au/ MgO, ZrO2 , MgO +
5%HZSM-5, MgO + ZrO (6:1), có cùng tỷ lệ 100PVA/100Au.................... 76
Hình 3.19: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu xúc
tác 1%Au/MgO 8500C, với nồng độ các chất ổn định sol khác nhau......... 77
Hình 3.20: Sự phụ thuộc của ln r vào giá trị nghịch đảo của nhiệt độ cho
các mẫu 1%Au/MgO 8500C, nồng độ các chất ổn định sol khác nhau ...... 80
Hình 3.21: Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ phản ứng của hai mẫu
1%Au/MgO 8500C có nồng độ PVA laø 64 μg / ml vaø 100 μg / ml .................. 81
Hình 3.22: Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ phản ứng của hai mẫu
1%Au/MgO 8500C có nồng độ PVP laø 64 μg / ml vaø 100 μg / ml ................... 82
Hình 3.23: Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ phản ứng của hai mẫu
1%Au/MgO 8500C có nồng độ PVA hay PVP là 64 μg / ml .......................... 82
Hình 3.24: Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ phản ứng của hai mẫu
1%Au/MgO 8500C có nồng độ PVA hay PVP là 100 μg / ml ........................ 82
Hình 3.25: Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu
1%Au/MgO 8500C, vớiù nồng độ các chất ổn định sol khác nhau............... 83


DANH SÁCH CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1: Thành phần khí thải (% thể tích) của động cơ đốt trong............ 2
Bảng 1.2: Khối lượng các gây chất ô nhiễm không khí (triệu tấn/năm) thải
ra từ các nguồn khác nhau ở Mỹ.................................................................... 3
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của CO (monoxyt cacbon) .................................. 4
Bảng 1.4: Ảnh hưởng của nồng độ HbCO trong máu đối với con người ..... 7
Bảng 1.5: Tiêu chuẩn Việt Nam 5974 :1996 về chất lượng không khí –
Tiêu chuẩn phát thải đối với các động cơ chạy xăng.................................... 8
Bảng 1.6: Tiêu chuẩn chất lượng không khí (1 giờ) của một số nước và tổ

chức .................................................................................................................. 8
Bảng 1.7 : Tiêu chuẩn Euro đối với từng loại xe........................................... 9
Bảng 1.8 : Giá trị giới hạn sự phát thải theo tiêu chuẩn Euro V............... 10
Bảng 1.9 : Nhiệt độ chuyển hóa 50% toluen của các xúc tác perovskite . 16
Bảng 1.10 : So sánh khả năng hoạt động của xúc tác Au và Ag ................ 25
Bảng 1.11: Tính chất hóa lý của magie oxyt (MgO).................................... 32
Bảng 2.1: Thành phần và hàm lượng các tác chất tạo sol vàng ................ 37
Bảng 2.2: Cài đặt nhiệt độ theo thời gian cho quá trình giải hấp NH3 ......43
Bảng 3.1: Độ hấp thu A của các dung dịch chuẩn ....................................... 61
Bảng 3.2: Độ acid của chất mang ................................................................. 62
Bảng 3.3: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ của MgO nguyên chất .......... 70


Bảng 3.4: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu xúc tác
1% Au/MgO 100PVA/100Au, có nhiệt độ nung MgO khác nhau .............. 71
Bảng 3.5: Độ chuyển hóa CO theo thời gian ở nhiệt độ phản ứùng 300C của
mẫu xúc tác 1% Au/MgO 8500C 100PVA/100Au......................................... 74
Bảng 3.6: Độ chuyển hóa CO ở nhiệt độ 300C với các tốc độ dòng hỗn hợp
khí khác nhau của mẫu xúc tác 1%Au/MgO 8500C 100PVA/100Au.......... 75
Bảng 3.7: Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác 1%Au/MgO, ZrO2,
MgO + 5% HZSM-5, MgO + ZrO2 (6 :1), cùng tỷ lệ 100PVA/100Au ......... 75
Bảng 3.8: Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác 1% Au/MgO 8500C, với
nồng độ các chất ổn định sol khác nhau ...................................................... 77
Bảng 3.9: Tốc độ phản ứng oxy hóa CO của các mẫu xúc tác 1%Au/MgO
8500C, với nồng độ các chất ổn định sol khác nhau .................................... 79
Bảng 3.10: Năng lượng hoạt hóa của các mẫu xúc tác vàng...................... 80
Bảng 3.11: Độ chuyển hóa toluen theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu
1%Au/MgO 8500C, với nồng độ các chất ổn định sol khác nhau ............... 81
Bảng 3.12: Nhiệt độ “light off” (đạt độ chuyển hóa 50% toluen) của các
mẫu 1%Au/MgO 8500C, với nồng độ các chất ổn định sol khác nhau....... 83

Chương 1: Tổng Quan

1

Luận văn Thạc só

MỞ ĐẦU
Hiện nay, ô nhiễm môi trường không khí do khí thải chứa chủ yếu là CO,
NOx, hydrocacbon,… từ các hoạt động giao thông và công nghiệp là vấn đề
đáng báo động, gây tác hại trực tiếp đến sức khỏe và đời sống con người, động
vật và ảnh hưởng xấu cho các công trình, các hoạt động nói chung.
Gần đây, xúc tác nano vàng được coi là xúc tác hoạt động đáng kinh ngạc
cho nhiều phản ứng trong tổng hợp hữu cơ và xử lý môi trường. Đặc biệt là,
phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ rất thấp (nhiệt độ phòng và thậm chí ở 00C).
Hoạt tính của các xúc tác vàng được mang trên chất mang oxyt phụ thuộc
rất nhiều vào kích thước hạt vàng bởi vì cỡ hạt nano Au mới thể hiện hoạt tính
xúc tác. Phương pháp, điều kiện chế hóa xúc tác và bản chất của chất mang
ảnh hưởng thế nào đến khả năng xúc tác trong phản ứng oxy hóa CO.

GVHD: PGS-TS Trần Khắc Chương

HVTH: Đoàn Kim Hồng


Chương 1: Tổng Quan

2

Luận văn Thạc só

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ VÀ CÁCH XỬ LÝ:
1.1.1. Tình hình ô nhiễm:
Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của đất nước theo hướng công
nghiệp hoá - hiện đại hoá là sự ô nhiễm môi trường rất trầm trọng, đáng báo
động. Nếu GDP trong 10 năm tới tăng 7%/năm, với GDP công nghiệp là 89%/năm thì đến năm 2010 lượng ô nhiễm công nghiệp gấp 2,4 lần hiện giờ.
Trong đó, chủ yếu là ô nhiễm không khí từ các hoạt động công nghiệp, đun
nấu, đốt phế thải đô thị và nguồn ô nhiễm do giao thông chiếm phần lớn.
Nguồn ô nhiễm từ khí thải động cơ xe gồm đa phần CO, NOx, SOx, HC, bụi và
muội (PM: Particulate Matter) (bảng 1.1) gây tác hại trực tiếp đến sức khỏe
con người. Chỉ riêng Tp.Hồ Chí Minh, mỗi năm các phương tiện vận tải tiêu
thụ 210000 tấn xăng, 190000 tấn diesel và thải vào không khí 1100 tấn bụi, 25
tấn Pb, 4200 taán CO2, 4500 taán NO2, 116000 taán CO, 13200 tấn HC, 156 tấn
Aldehyt. Dự báo đến năm 2010, ô nhiễm do giao thông tăng lên chiếm 86,4%.
Bảng 1.1: Thành phần khí thải (% thể tích) của động cơ đốt trong
N2
Hơi H2O
SO2
CO
Hydrocacbon (HC)
NOx
O2
CO2
H2
Aldehyt
Muội (g/m3)
GVHD: PGS-TS Trần Khắc Chương

76 - 78
0,5 - 6
0,003 - 0.1
0,01 - 0,5
0,009 - 0,05
0,002 - 0,5
2 - 15
1 - 14
0 - 0,1
0,001 - 0,005
0,01 - 1,1
HVTH: Đoàn Kim Hồng


Chương 1: Tổng Quan

3

Luận văn Thạc só

Theo bảng 1.2 và hình 1.1, khảo sát tình hình ô nhiễm không khí ở Mỹ –
nước có nền công nghiệp phát triển mạnh, cũng cho thấy là CO từ khí thải của
động cơ xe có lượng lớn nhất trong tổng các chất gây ô nhiễm không khí.
Các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) như toluen, benzen,… có trong khí thải
với hàm lượng cao gây ảnh hưởng rất nghiêm trọng đến sức khỏe con người.
Bảng 1.2: Khối lượng các chất gây ô nhiễm không khí (triệu tấn/năm) thải
ra từ các nguồn khác nhau ở Mỹ
PM10

SOx

CO

NOx

VOC

Pb

Giao thông

1,91

1,25

48,74

9,19

6,43

0,00205

Đốt lò

1,39

20,96

5,91

13,41

0,85

0,00057

Công nghiệp

2,33

4,00

7,21

0,76

9,95

0,00280

Chất thải rắn

0,33

0,03

3,87

0,13

0,87

0,00087

Nguồn khác

0,92

0,01

10,36

0,27

3,28

0

Tổng

6,89

26,25

76,09

23,76

21,39

0,00629

T rie ä u ta á n /na ê m

Nguồn ô nhiễm

76

80
60

Nguồ n giao thô ng
Nguồ n tổng

49

40

24

20
0

CO

21

9

6

NO

VOC

Chất ô nhiễm

Hình 1.1: Khối lượng các chất gây ô nhiễm chủ yếu có trong khí thải của
nguồn giao thông so với tổng các nguồn ở Mỹ

[57]

1.1.2. Nguồn phát sinh:
Khí CO được sinh ra khi đốt cháy không hoàn toàn gỗ hay nhiên liệu hóa
thạch (than đá, dầu mỏ). Mỗi năm, thế giới tiêu thụ khoảng 8,086 tỉ tấn nhiên
liệu qui đổi ra dầu mỏ. Trong đó, CO và các hydrocacbon chủ yếu được thải ra
từ động cơ xe. Đây là nguồn di động, lượng lớn nên khó kiểm soát.
GVHD: PGS-TS Trần Khắc Chương

HVTH: Đoàn Kim Hoàng


Chương 1: Tổng Quan

4
t0

2C + O2 =

Luận văn Thạc só

2CO ∆H = -221 kJ/mol
t0

CnHm + n/2 O2 = nCO + m/2 H2
Quá trình Steam reforming với nguyên liệu khí thiên nhiên, LPG, naphta
tạo khí tổng hợp “synthesis gas” chứa hỗn hợp CO và H2:
t0

CnH2n+2 + nH2O = nCO + (2n+1) H2
Vào thế kỷ 19ù, ở một số quốc gia người ta dùng “towm gas” để thắp sáng
và cấp nhiệt, bằng cách cho luồng hơi nước đi ngang qua than cốc nóng đỏ:
H2O + C

H2 + CO

∆H = 131 kJ/mol

CO còn là sản phẩm phụ của sự khử kim loại oxyt với cacbon:
t0

MO + C = M + CO
Ở phòng thí nghiệm, CO được tạo ra từ phản ứng dehydrat hóa formic acid:
HCOOH

H2SO4đđ
CO + H2O
t0

Ngoài ra còn tổng hợp CO bằng cách đun nóng Zn vớiø calcium cacbonat:
0
Zn + CaCO3 t= ZnO + CaO + CO

1.1.3. Tính chất của CO:
1.1.3.1. Tính chất vật lý: [65]
CO là khí không màu, không mùi, không vị, khó hóa lỏng và khó hóa rắn,
ít tan trong nước, bắt cháy và độc tính cao. Các tính chất vật lý khác như sau:
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của CO (monoxyt cacbon) [64]
Khối lượng phân tử

28,01 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy

-2050C

Nhiệt độ sôi

-1920C

Khối lượng riêng

1,250 g/l (00C; 1 atm)
1,145 g/l (250C; 1 atm)

Tỷ trọng so với không khí

0,967

Độ hòa tan trong nước

3,54 ml/100 ml (00C; 1 atm)
2,14 ml/100 ml (250C; 1 atm)

GVHD: PGS-TS Trần Khắc Chương

HVTH: Đoàn Kim Hoàng


Chương 1: Tổng Quan

5

Luận văn Thạc só

1.1.3.2. Tính chất hóa học:
Cấu trúc của phân tử CO được mô tả tốt nhất dựa theo thuyết quỹ đạo phân
tử. Độ dài của liên kết hóa học C-O là 1,128A0 chỉ ra rằng nó có đặc trưng liên
kết ba gồm: hai liên kết tạo thành theo kiểu góp chung giữa các orbital nguyên
tử 2p của carbon và oxy và một liên kết theo kiểu cho nhận giữa orbital
nguyên tử 2p tự do của carbon và cặp electron tự do của oxy. Phân tử ø CO
thường được biểu diễn bằng ba cấu trúc cộng hưởng:
1,128 A0

Hình 1.2: Cấu trúc phân tử của CO [64]

C(+2) trong CO có khuynh hướng chuyển thành C(+4) nên CO có tính khử
mạnh và rất hoạt động khi đốt nóng dù ở điều kiện thường bền vì có liên kết
ba. Ví dụ, CO cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh, phát nhiệt :

0
2CO + O2 t= CO2

∆H0298 = -282 kJ/mol

CO có thể khử nhiều oxyt kim loại để điều chế kim loại trong luyện kim:
t0

CO + CuO = CO2 + Cu
0
3CO + Fe2O3 t= 3CO2 + 2Fe

Đặc biệt, CO khử Pd2+ về Pd ngay ở nhiệt độ thường, để nhận biết CO:
PdCl2 + CO + H2O = Pd↓ + 2HCl + CO2↑
CO dễ dàng bị clo, lưu huỳnh… oxy hóa khi chiếu sáng, đốt nóng:
CO + Cl2 hν
= COCl2
t0

CO + S = COS
Đặc biệt, đối với các kim loại chuyển tiếp, CO cho phản ứng cộng tạo
thành các phức cacbonyl kim loại: là những chất lỏng, rắn, dễ bay hơi và
không tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ:
0

t
Ni + 4CO p=
Ni(CO)4

t0

Cr + 6CO p= Cr(CO)6

GVHD: PGS-TS Trần Khắc Chương

HVTH: Đoàn Kim Hồng


Chương 1: Tổng Quan

6

Luận văn Thạc só

Các phức cacbonyl này dễ bị nhiệt phân giải phóng kim loại. Vì vậy nó
được sử dụng làm phương pháp hiện đại điều chế kim loại tinh khiết.
CO không tác dụng với nước, kiềm ở điều kiện thường nhưng có áp suất và
nhiệt độ thì nó phản ứng tạo thành acid HCOOH hay HCOONa:
CO + H2O = HCOOH
t0
CO + NaOH p= HCOONa

CO phản ứng với mêtanol có xúc tác Rh theo quy trình Monsanto được sử
dụng nhiều để sản xuất acid acetic công nghiệp.
1.1.4. Tính chất của toluen (C6H5CH3, M=92):
Toluen là một hydrocacbon thơm, trong phân tử có mạch vòng sáu cạnh với
các nối đôi và nối đơn xen kẽ nhau theo kiểu liên hợp như ở hình 1.3.

Hình 1.3: Công thức phân tử của toluen
1.1.5. Tác hại của CO và hydrocacbon:
1.1.5.1. Đối với con người:

Việc hít phải lượng quá lớn CO là cực kỳ nguy hiểm do nó tạo liên kết bền
với sắt – thành phần quan trọng của hemoglobin trong máu làm giảm lượng
hồng cầu, giảm khả năng vận chuyển oxy của máu đến các tế bào, gây rối
loạn hô hấp, ngạt thở, tổn thương thần kinh và nguy hiểm cho tính mạng.
HbO2 + CO = HbCO + O2
Việc hấp thu với lượng nhỏ toluen theo đường hô hấp có thể gây đau đầu,
còn lượng lớn gây nôn mửa, bệnh ung thư, gan, và ảnh hưởng đến thần kinh,
khả năng sinh sản của con người, thậm chí gây chết người.
GVHD: PGS-TS Trần Khắc Chương

HVTH: Đoàn Kim Hồng


Chương 1: Tổng Quan

7

Luận văn Thạc só

Bảng1.4. Ảnh hưởng của nồng độ HbCO trong máu đối với con người
Triệu chứng

%HbCO

Không có gì

<1

Một số biểu hiện ứng xử không bình thường

1–2

Ảnh hưởng hệ thần kinh trung ương, các giác quan kém nhạy

2–5

Tim phổi bị ảnh hưởng

5 – 10

Đau đầu nhẹ, giãn mạch máu ngoại vi

10 – 20

Đau đầu, mấp máy thái dương

10 – 30

Mệt mỏi, hoa mắt, chóng mặt, buồn nôn

30 – 40

Ngất, mạch đập và nhịp thở chậm dần

40 – 50

Hôn mê, co giật

50 – 60

Co giật từng cơn, tim mạch suy giảm

60 – 70

Mạch yếu, thở yếu dần, tắt thở sau vài giờ

70 – 80

Chết trong vòng một giờ

80 – 90

Chết trong vài phút

> 90

1.1.5.2. Đối với thực vật:
Thực vật ít nhạy cảm với CO nhưng khi tiếp xúc với CO nồng độ cao
khoảng 100 - 10000 ppm thì cây chậm phát triển, rụng lá và cây non bị chết.
1.1.6. Kiểm soát hàm lượng khí thải:
Do tình trạng ô nhiễm không khí gia tăng nhanh bởi khí thải chứa các chất
gây hại như CO, VOC,… từ động cơ xe nên việc kiểm soát và xử lý khí thải
động cơ là vấn đề được quan tâm nhất hiện nay. Các nước trên thế giới và nhất
là Việt Nam – có lượng xe máy lớn nhất thế giới (khoảng 13 triệu xe) đang áp
dụng nhiều biện pháp và ban hành các tiêu chuẩn để kiểm soát nghiêm ngặt
hơn lượng khí thải vào khí quyển, đem lại môi trường sống trong lành hơn.
Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5939-1995, giá trị tối đa cho phép của
CO trong khí thải công nghiệp: mức A là 1500 mg/m3, mức B là 500 mg/m3.
Nồng độ giới hạn ở khu dân cư là 3 mg/m3 và khu vực sản xuất là 20 mg/m3.
GVHD: PGS-TS Trần Khắc Chương

HVTH: Đoàn Kim Hồng


Chương 1: Tổng Quan

8

Luận văn Thạc só

Bảng 1.5: Tiêu chuẩn Việt Nam 5947:1996 về chất lượng không khí – Tiêu
chuẩn phát thải đối với các động cơ chạy xăng
CO

(www.nea.gov.vn)

Hydrocacbon (HC)

Sản xuất đến 1990

Sản xuất sau 1990

Sản xuất đến 1990

Sản xuất sau 1990

6% thể tích
khí thải

4,5% thể tích

khí thải

1500 ppm thể tích
khí thải

1200 ppm thể tích
khí thải

Bảng 1.6: Tiêu chuẩn chất lượng không khí (1 giờ) của các nước / tổ chức
Nước/Tổ chức

NOx (mg/m3)

SOx(mg/m3)

CO (mg/m3)

WHO

0,19 - 0,32

0,35

30

U.K.

0,28

0,262

11,5

Canada

0,4

0,9

35

U.S.

-

-

40

Hong Kong

0,3

0,8

30

Singapore

-

-

40

Malaysia

0,32

0,35

35

Philippin

-

-

35

Thái Lan

0,32

0,78

34

Chính phủ các nước châu Âu xây dựng chương trình cắt giảm khí thải xe

hơi bằng các tiêu chuẩn Euro: Euro 0 (năm 1987), Euro I (1991), Euro II
(1996), Euro III (2000), Euro IV (2005) và hiện nay là Euro V.

Hình 1.4 Biểu đồ mức độ khí thải cho phép của các tiêu chuẩn Euro
GVHD: PGS-TS Trần Khắc Chương

HVTH: Đoàn Kim Hồng


Chương 1: Tổng Quan

9

Luận văn Thạc só

Với mỗi tiêu chuẩn mới, nồng độ giới hạn của khí thải thấp hơn nên các
hãng sản xuất xe phải thay đổi động cơ, nhiên liệu, lắp bộ chuyển hóa xúc tác
(catalytic converter), nghiên cứu quy trình sản xuất thân thiện với môi trường.
Bảng 1.7: Tiêu chuẩn Euro đối với từng loại xe [3]
Loại
xe

Tiêu chuẩn
Euro I

Xe du
lịch

Diesel Xăng Diesel

3,16

NOx (g/km)
Xăng

Diesel

1,13

2,20

1,00

Euro III

2,00

0,64

0,20

0,15

0,50

Euro IV

1,00

1,50

0,10

0,08

0.25

Euro
Loại 2
I
Loại 3

0,50

0,90

2,72

0,97

0,14

5,17

1,40

0,19

6,90

1,70

0,25

Loại 1
Euro
Loại 2
II
Loại 3

2,20

1,00

0,50

0,90

4,00

1,25

0,60

1,30

5,00

1,50

0,70

1,60

Loại 1
Euro
Loại 2
III
Loại 3

2,30

0,64

0,20

0,56

1,50

0,50

4,17

0,80

0,25

0,72

0,18

0,65

5,22

0,94

0,29

0,86

0,21

0,78

Loại 1

1,00

0,50

0,10

0,30

0,08

0,25

1,81

0,63

0,13

0,69

0,10

0,33

2,27

0,40

0,15

0,46

0,11

0,39

Euro
Loại 2
IV
Loại 3
Động
cơ

diesel
hạng
nặng

Xăng

HC (g/km)

Euro II

Loại 1

Xe
thương
mại

CO (g/km)

Euro I

4,90

1,20

9,00

Euro II

4,00

1,10

7,00

Euro III

3,53

0,83

5,13

Euro IV

2,76

0,41

2,56

Chú thích: Loại 1: Xe có trọng lượng < 1305 kg (Nguồn: European Union)
Loại 2: Xe có trọng lượng 1305–1760 kg
Loại 3: Xe có trọng lượng >1760 kg
GVHD: PGS-TS Trần Khắc Chương

HVTH: Đoàn Kim Hoàng