Tổng hợp và khảo sát tính chất của màng mỏng polyme dẫn điện poly (3,4 ethylene dioxy thiophene) (pedot) và nghiên cứu khả năng ứng dụng làm điện cực đối pin mặt trời
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.44 MB, 112 trang )
Đại học Quốc Gia thành phố Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
NGUYỄN THIỆN THUẬT
TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG
MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN POLY(3,4 ETHYLENE
DIOXY THIOPHENE) (PEDOT) VÀ NGHIÊN CỨU
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ĐỐI PIN
MẶT TRỜI
Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
LUẬN VĂN THẠC SĨ
TP. Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2009
Trang i
CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS. TS. NGUYỄN HỮU NIẾU
Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Huỳnh Bạch Răng ...................................................
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Võ Hữu Thảo ...........................................................
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 29 tháng 07 năm 2009
ii
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC
ÇÇÇÇÇ
[\
Tp. HCM, ngày
tháng
năm 2009
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGUYỄN THIỆN THUẬT Phái: Nam
Ngày, tháng, năm sinh:01/11/1980
Nơi sinh:Thừa Thiên Huế
Chuyên ngành:Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
MSHV:00306044
I. TÊN ĐỀ TÀI:
TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG
POLYME DẪN ĐIỆN POLY(3,4 ETHYLENE DIOXY THIOPHENE)
(PEDOT) VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN
CỰC ĐỐI PIN MẶT TRỜI
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
......................................................................................................................................
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký quyết định giao đề tài): ............................
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: ................................................................
V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi đầy đủ học hàm, học vị):
GS.TS.NGUYỄN HỮU NIẾU
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
CN BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH
(Học hàm, học vị, họ tên và chữ ký)
GS. TS. NGUYỄN HỮU NIẾU
Th.S ĐỖ THÀNH THANH SƠN
Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thơng qua.
Ngày
TRƯỞNG PHỊNG ĐÀO TẠO SĐH
tháng
năm
TRƯỞNG KHOA QL CHUN NGÀNH
iii
LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin được chân thành cảm ơn Thầy GS.TS. Nguyễn Hữu Niếu
không chỉ tạo mọi điều kiện và hướng dẫn tận tình cho tơi thực hiện đề tài này mà
cịn thường xun chỉ bảo cho tơi hướng đi trong cuộc sống.
Tôi xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Đắc Thành đã cho tơi những lời khun bổ
ích trong suốt quá trình làm luận văn cũng như trong quá trình làm việc tại Trung
tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme và PTN Trọng điểm Quốc gia Polyme và
Composite.
Tôi xin được cảm ơn các thầy cô Khoa Công Nghệ Vật liệu cũng như các bạn
đồng nghiệp tại PTN Trọng điểm Polyme và Composite đã truyền đạt cho tôi những
kiến thức, chia sẻ những kinh nghiệm vô cùng quý báu để tôi có thể hồn thành tốt
luận văn.
Tơi xin cảm ơn Th.S Nguyễn Hoàng Dương, Th.S Nguyễn Quốc Việt và
Th.S Lê Viết Hải đã trực tiếp đọc bài và giúp đỡ nhiệt tình trong q trình thực hiện
luận văn này.
Và tấm lịng của con đội ơn ba má đã nuôi dạy và luôn ủng hộ con trong suốt
bao năm học tập.
Tôi xin được cảm ơn tất cả những người bạn đã giúp đỡ tơi rất nhiều trong
q trình học tập.
Xin chân thành cảm ơn.
Học viên
Nguyễn Thiện Thuật
iv
LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, năng lượng từ nhiên liệu hoá thạch đang cạn kiệt dần nên việc tìm ra
nguồn nhiên liệu mới để thay thế đang trở thành vấn đề hết sức cấp bách và việc tận
dụng nguồn năng lượng mặt trời có ý nghĩa hết sức quan trọng. Đây chính là động lực
cho việc nghiên cứu các loại vật liệu mới để chế tạo pin mặt trời.
Polyme dẫn điện là loại vật liệu mới có nhiều khả năng thay thế những loại vật
liệu cổ điển, đắt tiền. Ngày nay, polyme dẫn điện càng được nghiên cứu để đưa vào
ứng dụng thực tiễn bởi các nhà nghiên cứu Vật lý, Hóa học, Vật liệu học, Điện học và
cả Sinh học.
Trong số những polyme dẫn điện, polythiophen và các dẫn xuất của nó là có
triển vọng nhất. Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) là một dẫn xuất của
polythiophen với nhiều tính chất đặc biệt quan trọng. Ngoài khả năng dẫn điện cao,
PEDOT hầu như trong suốt ở dạng phim mỏng và có độ bền rất cao ở trạng thái oxy
hóa khử, tuổi thọ dài, tính bền nhiệt cao và khả năng bị oxi hóa thấp, nên PEDOT đã
và đang được quan tâm hàng đầu trong số những polyme có khả năng dẫn điện, đưa
vào ứng dụng thực tế. Đây cũng chính là đề tài nghiên cứu trong luận văn này:
“Tổng hợp và khảo sát tính chất của màng mỏng polyme dẫn điện poly(3,4
ethylen dioxy thiophen) (PEDOT) và nghiên cứu khả năng ứng dụng làm điện
cực đối cho pin mặt trời”.
v
TĨM TẮT LUẬN VĂN
Chúng tơi đã xây dựng được quy trình tổng hợp được màng mỏng polyme dẫn
điện PEDOT trên nền PET đã xử lý EDA bằng phương pháp bốc bay pha monome
EDOT. Màng mỏng PEDOT có độ dẫn điện cao, bề mặt phẳng và độ dày khoảng vài
trăm nanomet được đánh giá thông qua phương pháp AFM, điện trở bề mặt bằng 4
mũi dò và độ dày bằng phương pháp phản xạ quang. Thơng qua đó chúng ta tổng hợp
màng PEDOT trên các đế dẫn điện ITO/PEN và FTO/Glass để ứng dụng làm điện cực
đối cho pin mặt trời.
ABSTRACT
In this study, we produced well-characterized PEDOT film on a flexible
polyethyleneterphthalate (PET) substrate film. The PET surface was modified with
ethylene diamine (EDA) in the order enhance hydrophilic interaction with Fe(III)tosylate (Fe(OTs)3) and for the desirable hydrogen bonding with the PEDOT. The high
conductivity and surface morphology of the PEDOT were investigated by a four point
electrical probe device, thickness measurement, Atom Force Microscopy. After that
we continued to produce PEDOT film on conductive surfaces such as ITO/PEN and
FTO/Glass and studied to replace Pt layer of encounter electrode in Dye sensitized
solar cells.
xv
MỤC LỤC
Đề mục
Trang
Trang bìa......................................................................................................... i
Nhiệm vụ luận văn luận văn thạc sĩ ............................................................iii
Lời cảm ơn .................................................................................................... iv
Lời mở đầu ..................................................................................................... v
Mục lục.......................................................................................................... vi
Danh mục các hình vẽ................................................................................. vii
Danh mục các bảng biểu.............................................................................xii
Từ viết tắt và thuật ngữ ..............................................................................xiii
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................................ 1
1.1 TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN ............................................................1
1.1.1 Giới thiệu về polyme dẫn điện ............................................................................1
1.1.2 Khái niệm..............................................................................................................2
1.1.3 Tính chất dẫn điện ...............................................................................................3
1.1.4 Cơ chế dẫn điện ..................................................................................................5
1.1.5 Phân loại polyme dẫn điện .................................................................................9
1.1.6 Phương pháp tổng hợp ..................................................................................... 13
1.1.7 Một số polyme dẫn điện điển hình................................................................... 17
1.1.8 Ứng dụng của polyme dẫn điện ....................................................................... 23
1.1.9 Tình hình nghiên cứu........................................................................................ 24
1.2 POLY (3,4 ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE) – PEDOT ............................. 24
1.2.1 Khái niệm PEDOT ............................................................................................ 26
1.2.2 Phương pháp tổng hợp ..................................................................................... 27
vi
1.2.1.1 Phương pháp điện hóa................................................................................... 27
1.2.1.2 Phương pháp hóa học.................................................................................... 27
1.2.3 Tính chất của PEDOT ...................................................................................... 29
1.2.3.1 PEDOT ở trạng thái trung tính ..................................................................... 28
1.2.3.2 Điều khiển khe vùng năng lượng trong PEDOT ......................................... 28
1.2.3.3 Tính chất dẫn điện của PEDOT.................................................................... 28
1.2.3.4 Tính chất điện hóa học của PEDOT.............................................................. 30
1.2.4 Ứng dụng của PEDOT..................................................................................... 30
1.2.4.1 Màng chống tĩnh điện .................................................................................... 30
1.2.4.2 PEDOT/PSS là vật dẫn điện trong suốt trong thiết bị điện phát quang...... 31
1.2.4.3 PEDOT làm lớp dẫn trong tụ điện ................................................................ 33
1.2.4.4 PEDOT dùng trong OLED ............................................................................. 32
1.3 PEDOT ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ĐỐI TRONG PIN MẶT TRỜI ...... 35
1.3.1 Pin mặt trời cấu trúc nano tẩm chất nhạy quang (DSSC) ............................ 32
1.3.2 Cấu trúc pin DSSC.............................................................................................
1.3.3 Nguyên tắc hoạt động của DSSC ......................................................................
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................
2.1 HĨA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM .....................................................
2.1.1 Hóa chất ..............................................................................................................
2.1.1.1 Màng poly(etylen terephthalat) – PET ...........................................................
2.1.1.2 Ethylen diamin (EDA .....................................................................................34
vii
2.1.1.3 Monome – 3,4 ethylendioxythiophen (EDOT)................................................56
2.1.1.4 Sắt(III) p-toluen sunfonat hexahyrat-Fe(OTs)3.6H2O sử dụng làm chất
oxi hóa đồng thời là chất doping thứ nhất..................................................................34
2.1.1.5 Pyridin (Py): sử dụng làm chất kìm hãm phản ứng.....................................35
2.1.1.6 Glycerol: sử dụng làm chất dopant thứ hai ...................................................42
2.1.1.7 Màng dẫn điện ITO/PEN và FTO/Glass.........................................................42
2.1.1.8 Dung môi và các chất tẩy rửa.........................................................................42
2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm ............................................................................................43
2.1.2.1 Bình phản ứng ................................................................................................43
2.1.2.2 Bể điều nhiệt....................................................................................................
2.1.2.3 Máy phủ quay (spin coating)- Filmfuge 1110 ...............................................45
2.2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM..........................................................................46
2.2.1 Quy trình tổng hợp PEDOT trên nền PET......................................................
2.2.1.1 Xử lý bề mặt PET ............................................................................................
2.2.1.2 Tổng hợp màng PEDOT .................................................................................
2.2.2 Nghiên cứu khả năng ứng dụng màng PEDOT làm điện cực đối trong pin
mặt trời.........................................................................................................................
2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ....................................................................
2.3.1 Góc tiếp xúc ........................................................................................................
2.3.2 Điện trở bề mặt..................................................................................................47
2.3.3 Độ dày màng ......................................................................................................49
viii
2.3.4 Độ truyền qua của màng ...................................................................................50
2.3.5 Định danh sản phẩm-IR ....................................................................................50
2.3.6 Cấu trúc vi mô bề mặt - AFM...........................................................................51
2.3.7 Phương pháp qt thế vịng tuần hồn Cyclic Voltammetry (CV) ...............
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................ 53
3.1 XỬ LÝ BỀ MẶT PET...........................................................................................53
3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUY TRÌNH TỔNG HỢP
MÀNG PEDOT ...........................................................................................................59
3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa Fe(OTs)3 ...............................
3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian polyme hóa ...............................................64
3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trong giai đoạn doping .............................68
3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pyridine ....................................................................74
3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của glycerol .....................................................................83
3.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG PEDOT LÀM
ĐIỆN CỰC ĐỐI CHO PIN MẶT TRỜI...................................................................
3.3.1 Khảo sát khả năng xúc tác phản ứng I2/I3- của mẫu PEDOT trên PET .......
3.3.2 Khảo sát khả năng xúc tác phản ứng I2/I3- của các mẫu PEDOT tổng hợp
trên các đế dẫn điện ITO/PEN và FTO/Glass ..........................................................
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................... 90
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 92
PHỤ LỤC ..................................................................................................................... 96
ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1:
A.G. MacDiarmid (trái), H. Shirakawa ở giữa và A.J. Heeger. ..............1
Hình 1.2:
Polaron, bipolaron và sự hình thành các dải năng lượng tương ứng.........6
Hình 1.3:
Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại....................8
Hình 1.4:
Polythiophen bị dopant hóa .....................................................................12
Hình 1.5:
Q trình khơi mào cho giai đoạn phát triển mạch của polythiophen ....14
Hình 1.6:
Mơ hình phương pháp tổng hợp điện phân .............................................15
Hình 1.7:
Phản ứng tổng hợp polyalkylthiophen(PATs) dùng xúc tác Ni(dppp)Cl217
Hình 1.8:
Phản ứng tổng hợp polyalkylthiophen(PAT) dùng xúc tác Ni(dppe)Cl217
Hình 1.9:
Cơng thức cấu tạo của polyaxetylen........................................................18
Hình 1.10: Các dạng cis, trans của PAc ....................................................................18
Hình 1.11: Cấu tạo của polythiophen ........................................................................19
Hình 1.12: Cấu trúc orbital π liên hợp đồng phẳng và không đồng phẳng của PT ...19
Hình 1.13: Cơng thức cấu tạo của polyanilin ............................................................20
Hình 1.14: Cấu trúc PANi tổng quát .........................................................................21
Hình 1.15: Các dạng tồn tại của PANi ......................................................................21
Hình 1.16: Cơng thức cấu tạo của polypyrol.............................................................22
Hình 1.17: Các dạng mang điện của polypyrol. ........................................................23
Hình 1.18: Cơng thức cấu tạo của poly(3,4-ethylendioxythiophen). .......................26
Hình 1.19: Phản ứng tổng hợp PEDOT bằng phương pháp hóa học dùng Fe(OTs)3.28
Hình 1.20: Cơng thức cấu tạo của BAYTRON P......................................................29
Hình 1.21: Mơ hình polyme hóa dùng phương pháp bốc bay pha.............................29
Hình 1.22: Cơng thức cấu tạo của PEDOT trung tính...............................................30
xi
Hình 1.23: Đồ thị thể hiện độ dẫn của hỗn hợp PEDOT/PSS/PVP ở thành phần
khác nhau, không xử lý () và xử lý (z) với 0.25M dung dịch MgSO4...................31
Hình 1.24: Cấu tạo của ống tia âm cực chống tĩnh điện với lớp PEDOT. ................33
Hình 1.25: Cấu trúc sơ bộ của thiết bị điện phát quang. ...........................................33
Hình 1.26: Hệ tụ điện Ta/Ta2O5 phủ lớp màng PEDOT..........................................34
Hình 1.27: Cấu tạo của đèn OLED và PLED. ...........................................................35
Hình 1.28: Cấu trúc pin mặt trời................................................................................36
Hình 1.29: Mô tả nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời..........................................37
Hình 2.1:
Cơng thức cấu tạo của poly(ethylene phthalate) .....................................39
Hình 2.2:
Cơng thức cấu tạo của etylen diamin ......................................................40
Hình 2.3:
Cơng thức cấu tạo của 3,4 ethylendioxythiophen ...................................40
Hình 2.4:
Cơng thức cấu tạo của p-toluen sunfonat ................................................41
Hình 2.5:
Cơng thức cấu tạo của pyridin.................................................................41
Hình 2.6:
Cơng thức cấu tạo của glycerol ...............................................................42
Hình 2.7:
Bình phản ứng xử lý bề mặt PET và tổng hợp PEDOT ..........................43
Hình 2.8:
Bể điều nhiệt cho phản ứng xử lý bề mặt PET và tổng hợp PEDOT......44
Hình 2.9:
Máy phủ quay ..........................................................................................45
Hình 2.10: Sơ đồ quy trình tổng hợp PEDOT trên nền PET.....................................46
Hình 2.11: Bình phản ứng xử lý EDA.......................................................................47
Hình 2.12: Mơ hình phản ứng và bình phản ứng tổng hợp PEDOT từ monome
EDOT
.................................................................................................................48
Hình 2.13: Quy trình xử lý bề mặt PET bằng EDA ..................................................49
Hình 2.14: Phương trình phản ứng giữa EDA và PET..............................................50
Hình 2.15: Quy trình thực hiện ở giai đoạn tổng hợp PEDOT..................................51
xii
Hình 2.16: Cơ chế phản ứng tổng hợp PEDOT.........................................................53
Hình 2.17. Hệ đo điện hoá (a) Điện cực làm việc; (b) Điện cực đối; (c) Điện cực so
sánh
.................................................................................................................56
Hình 2.18: Thiết bị đo góc tiếp xúc OCA 20 ............................................................57
Hình 2.19: Góc tiếp xúc ............................................................................................57
Hình 2.20: Máy 4 đầu dị Keithley ............................................................................58
Hình 2.21: Mơ hình đo điện trở bằng phương pháp 4 đầu dị ...................................58
Hình 2.22: Máy Film Tek 3000 .................................................................................59
Hình 2.23: Máy quang phổ UV-VIS của Jasco .........................................................60
Hình 2.24: Máy quang phổ hồng ngoại Tensor37.....................................................60
Hình 2.25: Máy AFM Electronica S.L. .....................................................................61
Hình 2.26: Ảnh đầu dị với bề mặt mẫu.....................................................................61
Hình 2.27: Máy Epsilon và bình phản ứng................................................................62
Hình 2.28: Các dạng đồ thị CV thường gặp : hệ thuận nghịch (a), hệ bất thuận
nghịch (b), giả thuận nghịch (c) ..................................................................................64
Hình 3.1:
Phổ chuẩn của màng PET........................................................................65
Hình 3.2:
Phổ của màng PET trước khi xử lý EDA ................................................66
Hình 3.3:
Phổ IR của PET trước xử lý EDA (a) và sau khi xử lý EDA (b) ............67
Hình 3.4:
Ảnh hưởng của thời gian xử lý lên góc tiếp xúc. ...................................68
Hình 3.5:
Ảnh hưởng của thời gian xử lý EDA đến độ truyền qua của PET ..........69
Hình 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 đến điện trở, độ dày và độ dẫn điện
của màng PEDOT .......................................................................................................70
Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn độ truyền qua của màng PEDOT ở các nồng độ
Fe(OTs)3 khác nhau ở bước sóng 350 nm đến 800 nm ............................................72
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa đến điện trở, độ dày và độ dẫn
điện của màng PEDOT................................................................................................73
xiii
Hình 3.9:
doping
Đồ thị biểu diễn điện trở và độ dày của màng PEDOT theo các nhiệt độ
.................................................................................................................75
Hình 3.10: Các mẫu tổng hợp từ khảo sát các nhiệt độ doping.................................76
Hình 3.11: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Py/Fe(OTs)3 đến điện trở, độ dày và độ dẫn
điện của màng PEDOT................................................................................................77
Hình 3.12: Kết quả AFM dạng 3D của mẫu PEDOT ở các tỷ lệ mol
pyridin/Fe(OTs)3.........................................................................................................79
Hình 3.13: Kết quả AFM dạng 2D của mẫu PEDOT ở các tỷ lệ mol
pyridin/Fe(OTs)3.........................................................................................................80
Hình 3.14: Ảnh hưởng của C% glycerol đến điện trở và độ dày của màng PEDOT81
Hình 3.15: Cấu trúc bezoid và quinoid của mạch PEDOT........................................82
Hình 3.16: Đồ thị biễu diễn đường cong quét thế vòng của mẫu Pt trên nền
FTO/Glass .................................................................................................................83
Hình 3.17: Đồ thị ghép phổ quét thế vòng của mẫu PEDOT/PET và mẫu Pt trên
nền FTO/Glass ...........................................................................................................84
Hình 3.18: Đồ thị ghép phổ quét thế vòng của 3 mẫu FTO/Glass và PEDOT trên
nền ITO/PEN và mẫu Pt trên nền FTO/Glass .............................................................86
xiv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện......................................................... 2
Bảng 1.2: Các loại dopant A nhận điện tử cho ra anion A- (A + e → A-) ..................... 3
Bảng 1.3: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu.................................................................... 4
Bảng 2.1: Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa Fe(OTs)3 ....... 53
Bảng 2.2: Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của thời gian polyme hóa ...................... 54
Bảng 2.3: Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ doping PEDOT ................. 54
Bảng 2.4: Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ doping PEDOT ................. 55
Bảng 3.1: Giá trị của góc tiếp xúc theo thời gian xử lý PET bằng EDA ..................... 68
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ Fe(OTs)3 đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn
của màng PEDOT ......................................................................................................... 70
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian polyme hóa đến giá trị điện trở, độ dày và độ
dẫn của màng PEDOT................................................................................................... 73
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ doping hóa đến giá trị điện trở, độ dày và độ dẫn
của màng PEDOT ......................................................................................................... 74
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol pyridin/Fe(OTs)3 đến giá trị điện trở, độ dày và
độ dẫn của màng PEDOT.............................................................................................. 77
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của C% glycerol đến điện trở, độ dày và độ dẫn màng
PEDOT .......................................................................................................................... 81
xv
DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ THUẬT NGỮ
CV (Cyclic voltammetry): Quét thế vòng
DD 20%: Nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 20%
DD 25%: Nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 25%
DD 30%: Nồng độ dung dịch Fe(OTs)3 30%
DD 35%: Nồng độ dung dịch Fe(OTs)335%
DSSC (Dye-Sensitized Solar Cell): Pin mặt trời có cấu trúc nano tẩm chất nhạy
quang.
EDA (Ethylene diamin)
EDA40: xử lý PET bằng EDA trong 40 phút
EDA50: xử lý PET bằng EDA trong 50 phút
EDA60: xử lý PET bằng EDA trong 60 phút
EDOT (3,4 ethylen dioxy thiophene)
Fe(OTs)3 (Fe(III) toluene sulfonat) (tên thương mại Fe(III)tosylate))
FTO/GLASS (Fluoride tin oxide/glass): thiết oxit kích thích fluoride tạo ra màng
dẫn điện trên nền thủy tinh gọi tắt là thủy tinh dẫn
HOMO (Highest occupied molecule obital): Vân đạo phân tử chứa điện tử có năng
lượng cao nhất
ITO/PEN (Indium tin oxide/polyethylene napthalen): thiết oxit kích thích indium
oxit tạo màng mỏng dẫn điện trên nền mềm dẻo polyme
LED (Light emission device): thiết bị phát quang
LUMO (Lowest unoccupied molecular obital): Vân đạo phân tử khơng chứa điện
tử có năng lượng thấp nhất
MO (Molecular orbital): Vân đạo phân tử
OLED (Organic light emission device): thiết bị phát quang hữu cơ
PAc (Polyacetylene)
PANi (Polyaniline)
PEDOT (Poly(3,4 ethylene dioxy thiophene))
PEDOT/PET (Poly(3,4 ethylene dioxy thiophene)/polyethylene terephthalate):
polyme dẫn điện PEDOT trên nền nhựa PET
PEDOT/FTO/Glass (fluoride tin oxide/glass): Polyme dẫn điện PEDOT trên nền
thủy tinh dẫn
PEDOT/ITO/PEN (Poly(3,4 ethylene dioxy thiophene)/Indium tin
oxide/polyethylene naphthalene): polyme dẫn điện PEDOT trên nền dẫn điện mềm
dẻo.
PEDOT/PSS (Poly(3,4 ethylene dioxy thiophene)/polystyrene sulfonate)
PET (Poly ethylene phthalate)
PPY (polypyrrol)
PT (Polythiophene)
Pt/FTO/GLASS: Lớp phủ Platinum trên đế thủy tinh dẫn
PTFE (Polytetrafluoroethylen)(teflon)
SPIN-COATING: Phủ quay
TBABF4: (tetra- n- butylammonium tetrafluoroborate)
UV-Vis (ultra violate visual): Phổ tử ngoại
Nguyễn Thiện Thuật
Chương 1: Tổng quan
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN
1.1.1
Giới thiệu về polyme dẫn điện[1,3]
Vào tháng 10 năm 2000 hội đồng giải Nobel Thụy Điển đã thừa nhận tầm quan
trọng của polyme dẫn điện trong khoa học và công nghệ và đã trao giải thưởng
Nobel hoá học cho ba nhà khoa học A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid và H.
Shirakawa (Hình 1.1) vì đã có cơng khám phá và phát triển polyme dẫn điện
polyaxetylen.
Hình 1.1: A.G. MacDiarmid (trái), H. Shirakawa ở giữa và A.J. Heeger.
Từ khi polyme dẫn điện được khám phá đến nay đã được 30 năm. Với những
tính năng ưu việt lạ thường. Chỉ trong vài năm gần đây đã cho một lượng lớn các
công trình khoa học trong đó có hàng nghìn cơng trình đăng trên các tạp chí Khoa
học, một số tạp chí chuyên đề: “Synthesis Metal” và khoảng 1000 sáng chế đã được
đăng ký. Trong đó có khoảng 50 ứng dụng được đề xuất và thực hiện. Bảng 1.1
dưới đây nêu một số polyme dẫn điện tiêu biểu:
Trang 1
Nguyễn Thiện Thuật
Chương 1: Tổng quan
Bảng 1.1: Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện[1]
Năm
Polyme
Đối tượng và ứng
Người phát minh
dụng vật liệu
Polyaniline(PANi)
Polyme dẫn đầu
tiên, doping 50
S/cm
Polyme dẫn, màng
mỏng dẫn điện
Điện cực polyme
trong nguồn pin
Trùng hợp điện
hoá học
Bùng nổ từ 1982
1990
Poly p-phenylen
Polyme battery
LED
2000
Giải thưởng Nobel
polyme
1975 - 1977
1979
Polypyrrol
1980
Polyacetylene
1982
Polythiophene
1980 – 1987
1.1.2
Polyacetylene
A.J.Heeger
A.G. MacDiarmid
H. Shirakawa
Diaz et al
A.G. MacDiarmid
Tourillon/ Garnier
IBM group
Diaz and Logan
Bridgestone Co.
Cambridge
–
Friend group
A.J. Heeger
A.G. MacDiarmid
H. Shirakawa
Khái niệm: Polyme dẫn điện là loại polyme có cấu trúc liên hợp, khi được
kích hoạt với hoạt chất sẽ trở nên dẫn điện.
Hai điều kiện cần thiết cho polyme dẫn điện là:
¾
Nối đơi liên hợp: trên mạch polyme có những nối đơi và nối đơn xen kẻ
nhau.
¾
Chất dopant: là chất có khả năng cho hoặc nhận điện tử. Dopant có thể là
những nguyên tố nhỏ như iốt (I2), clo (Cl2), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có
thể nhận điện tử cho ra những ion âm (anion) để kết hợp với mạch cacbon của
polyme; dopant cũng có thể là ion dương (cation).
Trang 2
Nguyễn Thiện Thuật
Chương 1: Tổng quan
Bảng 1.2: Các loại dopant A nhận điện tử cho ra anion A- (A + e → A-)[3]
Họ halogen
Br2, I2, Cl2
Axit Lewis
BF3, PF5, AsF5, SbF5, SO3
Axit proton
HNO3, H2SO4, HClO4, HF, HCl
Muối halogen của kim
FeCl3, MoCl5, WCl5, SnCl4, MoF5
loại chuyển tiếp
Họ amino, các loại axit
Axit glutamic, axit uridylic, protein,
sinh học
enzym
Các chất hoạt tính bề mặt Dodecylsulfate,
dodecylbenzenesulfonate
Polyme
Poly(styrenesulfonic)
1.1.3 Tính chất dẫn điện[1]
Những polyme dẫn điện có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại. Độ dẫn
trong khoảng 10-8 – 10-6 S/cm. Tuy nhiên, những polyme này khi được pha tạp bằng
những chất doping thì độ dẫn điện của nó tăng lên rất nhiều so với trạng thái cơ bản.
Polyacetylene ở trạng thái cấu trúc cis – trans có độ dẫn điện 10-9 S/cm, ở dạng cấu
trúc trans – trans là 10-5 S/cm. Giá trị này giữa chất cách điện và bán dẫn. Nhưng
khi người ta pha tạp vào polyacetylene các chất kim loại kiềm, các chất radical
anion bằng phương pháp điện hoá học hoặc khuếch tán AsF5- , SbF5-, …kết quả đưa
đến độ dẫn điện tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được coi là quá trình doping.
Đây là một quá trình quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu và phát triển khai
thác ứng dụng của polyme dẫn điện. Độ dẫn tương đối của một số vật liệu điển hình
được trình bày ở Bảng 1.3
Trang 3
Nguyễn Thiện Thuật
Chương 1: Tổng quan
Bảng 1.3: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu[1]
Loại vật liệu
S/cm
Loại polyme dẫn điện
108
Vật dẫn: kim loại: vàng, bạc,
đồng…
Bán dẫn: Germani, Silicon
106
polyaxetylen
104
Polythiophen
102
Polypyrol
100
polyanilin
10-2
polyphenylensunfide
10-4
Cách điện:
10-6
Nhựa chịu nhiệt
10-8
Polyetylen
10-10
Polypropylene, PVC
10-12
Polystyren, PTFE
10-14
10-16
10-18
Trong trường hợp có chất doping độ dẫn của polyaxetylen có thể đạt đến 106
S/cm. Như vậy bằng phương pháp sử dụng doping thích hợp người ta có thể chuyển
đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo yêu cầu sử dụng. Gần đây người ta sử
dụng các chất doping loại axit chứa H+ như perclorat, persunphat,
Trang 4
Nguyễn Thiện Thuật
Chương 1: Tổng quan
triclometansunphoric… Các chất doping này đóng vai trị như chất tăng cường cho
khả năng hoạt hoá điện tử từ trạng thái π – π*.
Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có tính dẫn
điện kém. Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch
nhánh thì khả năng dẫn điện lại cao hơn. Q trình truyền dẫn điện tử gồm có:
Truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme (intramobility)
Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử (intermobility)
Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (inter – fiber mobility of
a charge carrier)
Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao khi có
những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:
Độ kết tinh trong mạch polyme cao
Độ định hướng tốt
Khơng có khuyết tật trong q trình chế tạo.
1.1.4 Cơ chế dẫn điện[3,32,33]
Cơ chế dẫn điện của polyme khác với cơ chế dẫn điện của kim loại. Trong kim
loại, phần tử dẫn điện là các electron, trong dung dịch là các ion âm và các ion
dương. Trong khi đó, polyme dẫn điện là nhờ vào các polaron mang điện tích (+1)
và bipolaron mang điện tích (+2).
Khi một điện tử di chuyển khỏi vùng hóa trị của một polyme cấu trúc liên hợp,
ví dụ như polythiophen, tạo ra một lỗ trống (+) hoặc cation gốc tự do và một điện tử
đơn lẻ ký hiệu là dấu (z). Cặp (+z) được gọi là cặp polaron. Khi hai polaron gần
nhau (+z) (+z), hai điện tử (zz) trở thành nối ð, còn lại cặp điện tử (++) được gọi là
bipolaron. Polyme dẫn thường tạo ra polaron ở mức độ doping thấp và tạo bipolaron
Trang 5
Nguyễn Thiện Thuật
Chương 1: Tổng quan
ở mức độ doping cao. Polaron và bipolaron có thể di chuyển dọc theo mạch polyme
bằng cách sắp xếp lại các liên kết đơn và liên kết đôi trong hệ liên hợp.
Sự di chuyển của polaron và bipolaron trong mạch polyme tạo nên các bậc
năng lượng và dải năng lượng của polaron và bipolaron. Các bậc năng lượng mới
được hình thành này tồn tại như các bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hóa trị
đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn mà khơng cần tốn nhiều năng lượng. Nhờ đó sự dẫn
điện xảy ra.
Quá trình hình thành polaron và bipolaron khi polyme được kích hoạt bởi
dopant A dẫn đến hình thành các dải năng lượng được thể hiện qua Hình 1.2
Hình 1.2: Polaron, bipolaron và sự hình thành các dải năng lượng tương ứng.
Các dải năng lượng mới được hình thành của polaron và bipolaron có thể được
giải thích dựa trên ngun lý hình thành vùng năng lượng.
Theo thuyết vân đạo phân tử (MO), trong một phân tử, các nguyên tử có cùng
mức năng lượng khi xen phủ tạo thành các vân đạo liên kết và phản liên kết. Ở trạng
thái bền các điện tử ghép cặp nằm trong vân đạo liên kết, khi bị kích thích các điện
Trang 6
Nguyễn Thiện Thuật
Chương 1: Tổng quan
tử nhảy lên mức năng lượng cao hơn. Vân đạo chứa đầy điện tử có mức năng lượng
cao nhất gọi là HOMO và vân đạo khơng chứa điện tử có mức năng lượng thấp nhất
gọi là LUMO. Giữa hai vân đạo này có khoảng cách năng lượng gọi là vùng cấm.
Nếu có càng nhiều vân đạo nguyên tử hợp thành vân đạo phân tử thì khoảng cách
này càng rút ngắn.
Muốn vật liệu dẫn điện cần phải có sự di chuyển tự do của các hạt mang điện
như điện tử và lỗ trống. Đối với phân tử chỉ có thể xuất hiện các điện tử tự do khi có
sự nhảy điện tử từ các orbital liên kết lên các orbital phản liên kết. Muốn thế các
điện tử phải nhận được một năng lượng kích thích lớn hơn hoặc bằng khoảng cách
năng lượng của vùng cấm.
Trong kim loại thì vùng cấm gần như khơng tồn tại do sự tổ hợp rất lớn của các
nguyên tử kim loại (1022 cho 1 cm3 kim loại). Ngược lại trong vật liệu cách điện thì
khoảng này rất lớn nên điện tử không thể nhảy từ mức năng lượng thấp lên mức
năng lượng cao nên không dẫn điện được. Trong các chất bán dẫn thì vùng cấm này
hẹp (Eg khoảng từ 0÷4 eV).
Với phân tử có N nguyên tử, mỗi nguyên tử cách nhau một khoảng là d, độ dài
của chuỗi là (N-1)d. Nếu N rất lớn thì độ dài là Nd, theo cơ học lượng tử thì năng
lượng ứng với số lượng tử n là: E n =
n 2 .h 2
với n= 1, 2, 3. . .
8m.( N .d )
trong đó:
h: hằng số Plank,
m: khối lượng electron,
Trang 7
n: số lượng tử.
Nguyễn Thiện Thuật
Chương 1: Tổng quan
Năng
lượng
Vùng cấm
Vùng cấm
Chất cách điện
Chất bán dẫn
Kim loại
: mức năng lượng trong vùng dẫn
: mức năng lượng trong vùng hóa trị
Hình 1.3: Phân bố năng lượng trong chất cách điện, bán dẫn, kim loại.
Vậy HOMO và LUMO có năng lượng là:
( N ) 2 .h 2
2
E ( HOMO ) =
8 m .( N .d ) 2
( N + 1)2 .h2
2
E ( LUMO) =
8m.( N .d )2
Năng lượng cần thiết cho một electron từ HOMO nhảy lên LUMO là:
ΔE= E (LUMO) - E (HOMO) =
h2
Do N lớn nên ΔE ≈
(N + 1).h 2
8m.( N .d ) 2
8md 2
N
Theo công thức trên, nếu mạch càng dài (N lớn) thì vùng cấm càng hẹp, độ dẫn
điện càng tăng. Khi một điện tử di chuyển từ vân đạo phân tử lấp đầy lên vân đạo
trống, sẽ có trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn trạng thái căn bản. Năng
lượng thấp nhất giữa trạng thái căn bản và trạng thái kích thích là vùng cấm, là năng
Trang 8
