Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia tổ hợp có chứa SO3 P2O5 tới một số tính chất của Clanker Ximăng Pooclăng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
(ϑ)

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA TỔ HỢP CÓ
CHỨA SO3-P2O5 TỚI MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA
CLANKER XIMĂNG POOCLĂNG

Học viên: Nguyễn Hải Đăng

Hà nội - 10/2009


MỤC LỤC
Mục lục…………………………………………………………………………………………....1
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt…………………………………………………..2
Mở đầu………………………………………………………………….........................................3
Chương I.Tổng quan về quá trình tạo thành clanhke……………………...……7
I.1. Thành phần các khống trong clanhke ximăng pc lăng……………...……..7
I.2. Q trình nung clanhke ximăng pc lăng……………………………………..….9
I.3. Động học q trình tạo alít…………………………………………………….….….14
Chương II. Phụ gia khống hóa……………………………………………………….20
II.1. Khái niệm chất trợ dung và chất khống hóa……………………..………..….20
II.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng phụ gia khống hóa………………….....…21
II.3. Giới hạn phạm vi nghiên cứu của đề tài………………………………….……...25
II.4. Cơ chế tác dụng của PGKH trong quá trình nung luyện clanhke……......26
Chương III. Nguyên liệu sử dụng và phương pháp nghiên cứu……..….…29
III.1 Nguyên liệu sử dụng………………………………………………………..…….…..29
III.2 Phương pháp nghiên cứu………………………………………………………....….34

III.3 Sơ đồ nghiên cứu…………………………………………………...………………….36
Chương IV. Kết quả và thảo luận……………………………………………...……..38
IV.1. Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu phụ gia khống hóa gần đây….....38
IV.2. Kết quả mẫu tinh khiết…………………………………………………………...….41
IV.3. Kết quả mẫu công nghiệp………………………………………………………..…58
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ………………………………………………………….....66
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………………….68
PHỤ LỤC…………………………………………………………………………………….…70


MỤC LỤC
Mục lục…………………………………………………………………………………………....1
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt…………………………………………………..2
Mở đầu………………………………………………………………….........................................3
Chương I.Tổng quan về quá trình tạo thành clanhke……………………...……7
I.1. Thành phần các khống trong clanhke ximăng pc lăng……………...……..7
I.2. Q trình nung clanhke ximăng pc lăng……………………………………..….9
I.3. Động học q trình tạo alít…………………………………………………….….….14
Chương II. Phụ gia khống hóa……………………………………………………….20
II.1. Khái niệm chất trợ dung và chất khống hóa……………………..………..….20
II.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng phụ gia khống hóa………………….....…21
II.3. Giới hạn phạm vi nghiên cứu của đề tài………………………………….……...25
II.4. Cơ chế tác dụng của PGKH trong quá trình nung luyện clanhke……......26
Chương III. Nguyên liệu sử dụng và phương pháp nghiên cứu……..….…29
III.1 Nguyên liệu sử dụng………………………………………………………..…….…..29
III.2 Phương pháp nghiên cứu………………………………………………………....….34
III.3 Sơ đồ nghiên cứu…………………………………………………...………………….36
Chương IV. Kết quả và thảo luận……………………………………………...……..38
IV.1. Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu phụ gia khống hóa gần đây….....38
IV.2. Kết quả mẫu tinh khiết…………………………………………………………...….41

IV.3. Kết quả mẫu công nghiệp………………………………………………………..…58
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ………………………………………………………….....66
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………………….68
PHỤ LỤC…………………………………………………………………………………….…70


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

2

CNVL Silicát 07-09

MỘT SỐ KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Hợp chất, thuật ngữ

Viết tắt, kí hiệu

CaO

C

SiO2

S

Al2O3

A

Fe2O3

F

Na2O

N

K2O

K

SO3
Khống 3CaO.SiO2

C3S

Khống 2CaO.SiO2

C2S

Khống 3CaO.Al2O3

C3A

Khống 4CaO.Al2O3.Fe2O3

C4AF

Xi măng Pooclang

XMP

Clanhke

CLK

Phụ gia khống hóa

PGKH

Luận văn Thạc Sỹ

Chun ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

3

CNVL Silicát 07-09

MỞ ĐẦU
1. Lý do lựa chọn đề tài.
Trong suốt một thập kỷ qua ngành xi măng Việt nam nói riêng và xi
măng thế giới nói chung phải đối mặt với việc tăng giá nhiên liệu, giới hạn
ngặt nghèo về môi trường, yêu cầu ngày càng cao về chất lượng xi măng và
các yếu tố gia tăng khác. Quá trình sản xuất xi măng tiêu hao rất nhiều năng
lượng trong đó khoảng 80% năng lượng tiêu tốn là năng lượng dưới dạng
nhiệt năng để chuyển hóa phối liệu cấp vào lị thành clanhke. Do đó các

nghiên cứu về hoạt động của lò đã được tiến hành với mục đích là giảm lượng
nhiên liệu tiêu thụ. Lị có tháp trao đổi nhiệt, canciner hiện đại là một ví dụ
cho phép sử dụng lượng nhiên liệu chỉ bằng một nửa so với lị quay phương
pháp ướt tính trên một tấn clanhke và có sản lượng cao hơn lị ướt rất nhiều.
Ngồi ra việc giảm lượng nhiên liệu tiêu thụ được sử dụng là các biện pháp
pha phụ gia như tro bay nghiền mịn, xỉ lò cao nghiền mịn, puzzolan tự nhiên,
bụi đá vôi… trong xi măng.
Một cách khác để giảm lượng nhiên liệu tiêu thụ cũng như giảm lượng
CO2 và NOx là sử dụng chất khống hóa. Các chất khống hóa lần đầu được
sử dụng tại Blue Circle vào những năm 1970 và đầu những năm 1980 như
CaF2 và CaSO4 nhằm cải thiện thành phần khoáng trong clanhke và phát triển
cường độ xi măng. Và việc sử dụng phụ gia khống hóa trong q trình nung
luyện clanhke xi măng có thể giảm nhiệt độ nung tới 1000C do giảm nhiệt lý
thuyết tạo clanhke và tổn thất nhiệt ra mơi trường xung quanh nhờ giảm nhiệt
độ tạo khống tại zone nung.
Tóm lại, việc nghiên cứu và sử dụng phụ gia khống hóa trong q
trình nung luyện clanhke có ý nghĩa quan trọng trong công nghệ sản xuất xi
măng hiện nay. Những thành công trong việc nghiên cứu và sử dụng phụ gia

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

4

CNVL Silicát 07-09

khống hóa sẽ làm tiền đề cho việc ứng dụng phụ gia khống hóa cho công
nghiệp sản xuất xi măng hiện nay ở nước ta, đặc biệt là để sản xuất xi măng
mác cao.

2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài.
* Mục đích của đề tài.
Nghiên cứu ảnh hưởng của hai loại phụ gia SO3,P2O5 và phụ gia kép
P2O5 - SO3 đến q trình tạo khống clanhke và vơi tự do. Đối chứng với kết
quả lý thuyết là khi cho hàm lượng phụ gia khống hóa thích hợp thì có tác
dụng làm giảm nhiệt độ nung luyện và thời gian lưu trong nung luyện clanhke
từ đó tăng năng suất.
* Nhiệm vụ đề tài.
- Tổng hợp các nghiên cứu về phụ gia SO3, P2O5 đến q trình tạo
khống clanhke XMP..
- Phân tích nhiệt DSC và nhiễu xạ tia Rơnghen, làm rõ ảnh hưởng của
phụ gia SO3, P2O5 đến quá trình phản ứng tạo khống và thành phần khống
clanhke ximăng pc lăng.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia SO3,P2O5 và P2O5 - SO3 đến hàm
lượng vơi tự do trong clanhke.
- Phân tích cơ chế tác dụng khống hóa của phụ gia khống hóa SO3,
P2O5 và các ảnh hưởng của nó đến thành phần khống chính trong clanhke.
3. Ý nghĩa của đề tài.

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

5

CNVL Silicát 07-09

- Làm rõ lý thuyết khống hóa trong cơng nghiệp ximăng. Thúc đẩy việc
sử dụng phụ gia khống hóa trong cơng nghiệp sản xuất ximăng hiện nay.
- Làm rõ sự khác biệt giữa việc có và khơng sử dụng phụ gia khống hóa
trong bài phối liệu.
- Làm rõ việc sử dụng phụ gia khoáng hóa nâng cao hiệu quả q trình
nung luyện và chất lượng clanhke trên cơ sở bài phối liệu khó nung.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu của đề tài là loại phụ gia khống hóa thông dụng
ở Việt Nam hiện nay: SO3 (dưới dạng thạch cao), P2O5 (dưới dạng canxi
phốtphát). Việc nghiên cứu được thực hiện trên cơ sở bài phối liệu khó nung.
- Các phụ gia khống hóa được đưa vào phối liệu với hàm lượng 0 2%
với bước nhảy là 0,2%.
5. Phương pháp nghiên cứu.
Quá trình nghiên cứu được thực hiện theo trình tự sau.
- Phương pháp xác định vôi tự do nhằm chỉ ra ảnh hưởng của phụ gia
SO3, P2O5 đến hàm lượng vơi tự do trong clanhke ximăng pclăng.
- Phương pháp phân tích nhiệt DSC nhằm chỉ ra ảnh hưởng của các phụ
gia SO3, P2O5 đến các phản ứng tạo khoáng clanhke ximăng poóc lăng.
- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen phân tích định tính thành phần khống
của clanhke ximăng, từ đó chỉ ra ảnh hưởng của các phụ gia khống hóa đến
sự tạo thành các khống clanhke ximăng pc lăng.
Một số tính chất clanhke được thực hiện theo các tiêu chuẩn Việt Nam
hiện hành.
6. Kết cấu luận văn.

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

6

CNVL Silicát 07-09

Luận văn được trình bày trên giấy A4 với 60 trang gồm các phần:
-

Phần mở đầu.

-

Chương I. Tổng quan về quá trình tạo thành clanhke.

-

Chương II. Phụ gia khống hóa.

-

Chương III. Ngun liệu sử dụng và phương pháp nghiên cứu.

-

Chương IV. Kết quả và thảo luận

-

Phần kết luận và kiến nghị.

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


7

Học viên: Nguyễn Hải Đăng

CNVL Silicát 07-09

CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ Q TRÌNH TẠO THÀNH CLANHKE

I.1. Thành phần các khống trong clanhke ximăng poóc lăng. [1,2,3]
Clanhke xi măng poóc lăng là sản phẩm nung kết khối hỗn hợp phối liệu
đủ thành phần cần thiết để chủ yếu tạo thành khoáng silicát có độ bazơ cao
cũng như canxi aluminat và alumoferrit. Thành phần các khống trong
clanhke quyết định đến tính chất của xi măng pc lăng. Clanhke XMP gồm
có hai loại khống chính[1].
+Khống silicat canxi: 3CaO.SiO2 (Kí hiệu: C3S gọi là alit).
2CaO.SiO2 (Kí hiệu: C2S gọi là belit).
+Khống aluminat canxi: 3CaO.Al2O3 (Kí hiệu: C3A).
4CaO.Al2O3.Fe2O3 (Kí hiệu: C4AF).
Trong clanhke xi măng tổng hàm lượng hai khống silicat canxi C3S +

C2S = 75÷82% , tổng hàm lượng hai khống aluminat C3A + C4AF =16÷25%.
- Khống Alít (Tricanxi silicát, C3S):
Alít là khống cơ bản nhiều nhất trong clanhke, nó tạo cho xi măng có
cường độ cao, đóng rắn nhanh.
Theo Naito, Ono và Liyam, alít là dung dịch rắn của C3S với khoảng 2%
C3A và 1% MgO. Nhưng theo Midgley và Fletcher, cịn có các ơxít tan lẫn
khác như Na2O, K2O,TiO2, Fe2O3. Các chất tan lẫn này làm thay đổi cấu trúc
tinh thể làm cho alít có hoạt tính cao hơn tricanxi silicát tinh khiết.

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

8

CNVL Silicát 07-09

Alít bị phân hủy chậm thành C2S và CaO dưới khoảng nhiệt độ 1275 ÷
1250oC. Vì vậy, phải có tốc độ làm lạnh clanhke thích hợp để thu được alít ổn
định tại nhiệt độ phịng. Trong clanhke xi măng alít thường chiếm 45 ÷ 70%.
- Khống bêlít (Dicanxi Silicát, C2S).
Khống này tồn tại 4 dạng thù hình: α , α ′, β và γ . Trong đó dạng
β _ C 2 S có tính chất kết dính mạnh,nhưng lại là dạng kém bền và tồn tại ở

nhiệt độ trên 675oC. Nếu lưu lâu ở 6750C thì β _ C 2 S sẽ chuyển thành
γ _ C 2 S . Trong khi đó thì γ _ C 2 S trơ về mặt hóa học chỉ có tác dụng kết

dính khi gia cơng thủy nhiệt, cịn dạng α ′ _ C 2 S có tính chất kết dính yếu nên
cho cường độ rất kém, dạng α _ C 2 S trơ khơng thủy hóa. Vì vậy, trong
clanhke dạng β _ C 2 S là dạng được mong muốn. Các chất có thể tan lẫn
trong β _ C 2 S như P2O5, Na2O, K2O, BaO… Trong clanhke XMP, bêlít
thường chiếm 15 ÷ 30%.
- Khống tricanxi aluminat (C3A).
Khống C3A trong clanhke thực tế có thành phần cũng dao động vì nó
tạo thành dung dịch rắn trong nó có thể hịa tan Na2O, K2O, SiO2, MgO.
Khống alumitnat canxi trong clanhke XMP chủ yếu là C3A va C5A3; tổng
hàm lượng hai khống này chiếm khoảng 5 ÷ 15%.
- Khống ferrit canxi.
Trong clanhke XMP pha ferrit canxi không tồn tại mà nằm trong
alumoferrit canxi C4AF. Đây là dung dịch rắn của C2A và C2F. Thực tế thành
phần của pha ferrit thay đổi từ C2F đến C6A2F.
-Pha thủy tinh clanhke.

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

9

CNVL Silicát 07-09

Pha lỏng clanhke làm lạnh nhanh tạo thành pha thủy tinh. Thành phần
pha thủy tinh phụ thuộc vào tốc độ làm lạnh và tỷ lệ các cấu tử khi có mặt các
oxyt tạo thủy tinh, độ nhớt pha lỏng.Lượng pha thủy tinh trong clanhke từ

15 30%
- Khống chứa kiềm.
Thơng thường bao gồm hai khống KC23S12 và NC3A8.
- Các dạng tồn tại khác: là CaOtd (khơng q 2%) và periclaz MgO
(khơng q 5%).
Trong đó các khống C3S, C2S, C3A và C4AF là 4 khống chính, hàm
lượng của chúng trong clanhke có thể được tính từ thành phần hóa theo cơng
thức Bogue như sau:
%C 3 S = 4,07.C − 7,6.S − 6,72 A − 1,43F − 2,85SO3
%C 2 S = 2,87 S − 0,75C 3 S
%C 3 A = 2,65 A − 1,69 F
%C 4 AF = 3,04 F

I.2. Q trình nung clanhke ximăng pc lăng [1,3,6]
Quá trình nung luyện clanhke bắt đầu kể từ khi phối liệu được cấp vào
hệ thống lò cho đến khi kết thúc quá trình làm lạnh clanhke. Khi nung hỗn
hợp phối liệu đến nhiệt độ cao sẽ xảy ra các quá trình biến đổi kèm theo sự
thay đổi thành phần khống và tính chất lý học của hỗn hợp ngun liệu sản
xuất. Sự biến đổi đó là tập hợp của các chuỗi bao gồm:
1.

Nung nóng và sấy khơ phối liệu.

2.

Gia nhiệt phối liệu.

3.

Tách nước liên kết trong cấu tử sét.

4.

Phân hủy CaCO3.

5.

Kết khối và tạo viên clanhke.

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

6.

10

CNVL Silicát 07-09

Làm nguội clanhke.

Các quá trình trên được tóm tắt gồm các bước sau:
- Nung nóng và sấy khơ phối liệu.
Đây là q trình chuẩn bị phối liệu do tăng cường trao đổi nhiệt, sấy khơ
phối liệu và nung nóng phối liệu.
Giai đoạn này có nhiệm vụ chủ yếu là làm bốc hơi lượng ẩm tự do trong
phối liệu. Với lò quay phương pháp ướt độ ẩm khoảng 35÷40%, lị quay

phương pháp khơ khoảng 1%, cịn lị đứng là 12÷14%. Ban đầu khi đốt nóng
phối liệu đến 1000C thì nước tự do bị bốc hơi, trong 100÷2000C thì nước hấp
phụ và một phần nước kết tinh bị tách ra. Ở nhiệt độ 400 ÷ 7000C, nước hóa
học bị tách ra, kèm theo sự thay đổi cấu trúc mạng lưới tinh thể. Trong giai
đoạn này chủ yếu là xảy ra q trình đề hydrat hóa các khoáng đất sét đặc biệt
là khoáng Caolinit. Trong giai đoạn này hầu như không xảy ra các phản ứng
pha rắn của các hạt vật liệu. Đây là giai đoạn thu nhiệt.

- Phân hủy các cấu tử nguyên liệu khi nung nóng.
Khi phối liệu đạt nhiệt độ 600 ÷ 10000C, chủ yếu xảy ra q trình phân
hủy đá vơi tạo CaO và CO2. Ở nhiệt độ 6000C, quá trình phân hủy đá vôi bắt
đầu xảy ra nhưng rất chậm theo phản ứng:
CaCO3

CaO + CO2

Đây là phản ứng dị thể thuận nghịch, phản ứng xảy ra ở những tâm thế
năng (là những vị trí có khuyết tật về cấu trúc) và q trình diễn biến tự xúc
tác. Nhiệt độ càng cao tốc độ phân hủy CaCO3 càng nhanh và mạnh.

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


11

Học viên: Nguyễn Hải Đăng

CNVL Silicát 07-09

Trong khoảng nhiệt độ 400 ÷ 7500C cũng xảy ra sự phân hủy của sét
thành metacaolinit:
AS2H2

AS2 + 2H

9000C phân hủy metacaolinit thành Al2O3 và SiO2 hoạt tính

Từ khoảng 600

AS2

A + 2S

Sản phẩm của quá trình phân hủy đá vơi và đất sét là các oxit hoạt tính.
Khi nhiệt độ vật liệu đạt 7000C, trong phối liệu bắt đầu xảy ra các phản ứng
vật chất trạng thái rắn tạo thành các khoáng ban đầu như:
C+S

CS

C+A

CA

-Giai đoạn phản ứng tạo các khoáng aluminat và silicát canxi.
Từ 800

13000C, trong phối liệu chủ yếu xảy ra các phản ứng vật chất

trạng thái rắn tạo thành C2S, C3A, C4AF từ CA, CF ban đầu và các phản ứng
tỏa nhiệt mạnh.
Quá trình phản ứng pha rắn thực chất là quá trình khuếch tán giữa các
hạt vật chất rắn với nhau nên tốc độ tạo khoáng của chúng phụ thuộc vào tốc
độ khuếch tán mà thực chất là phụ thuộc vào: nhiệt độ, độ mịn, và bản chất
của hạt vật chất rắn. Khi nhiệt độ vật liệu càng cao thì khả năng phản ứng vật
chất trạng thái rắn tạo thành các khoáng càng mạnh. Tốc độ phản ứng tạo
khoáng trạng thái rắn cũng tăng lên khi tăng độ mịn của phối liệu, độ đồng
đều của phối liệu và độ hoạt tính của các cấu tử nguyên liệu càng cao. Cuối
cùng, khi nhiệt độ phối liệu đạt đến 13000C bắt đầy xảy ra hiện tượng nóng
chảy các khống và các thành phần dễ nóng chảy. Các phương trình phản ứng
tạo khống pha rắn:
CS + C

Luận văn Thạc Sỹ

C2S

Chuyên ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

CA + 2C

12

CNVL Silicát 07-09

C3A

CF + 3C + A

C4AF

- Giai đoạn kết khối.
Giai đoạn này kéo dài trong khoảng 1300
nhiệt độ cao nhất trong lò, từ 1300
thời khi nhiệt độ

1450

13000C, đây là vùng

14500C tiếp tục phản ứng tạo C2S, đồng

13000C các khống C3A, C4AF bị nóng chảy tạo thành

pha lỏng. Khi đó, C2S và CaO sẽ hịa tan vào trong pha lỏng nóng chảy và kết
hợp với nhau tạo nên C3S. Vì vậy khi nhiệt độ
trình kết khối vật liệu nung. Phản ứng C2S + C

13000C bắt đầu xảy ra quá
C3S, đây là phản ứng thu

nhiệt, tốc độ của phản ứng này là mục tiêu của việc sử dụng chất trợ dung và
chất khống hóa.
Q trình tạo Alít phụ thuộc vào các yếu tố sau[3]:
+ Nhiệt độ phải cao, khoảng từ 1420

14500C.

+ Thời gian lưu ở nhiệt độ cao: Thường khoảng 30 phút.
+ Lượng pha lỏng phải đủ: thường khoảng từ 24

30 %.

+ Độ nhớt của pha lỏng phải phù hợp để dễ hòa tan CaO và C2S vào pha
lỏng từ đó kết tinh C3S.
+ Độ mịn của các hạt CaO và C2S, càng mịn càng dễ hịa tan.
+ Hoạt tính của CaO và C2S càng cao càng dễ hòa tan tạo thành C3S.
- Giai đoạn làm lạnh.
Khi clanhke kết khối tới một mức độ nhất định cần làm nguội để có thể
tiến hành các cơng đoạn tiếp theo sau. Tốc độ làm nguội clanhke cần được
đảm bảo các yêu cầu kỹ thuật sau: lượng khoáng cần thiết là nhiều nhất (C3S,

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


13

Học viên: Nguyễn Hải Đăng

CNVL Silicát 07-09

, C3A, C4AF), kích thước các khoáng trong giới hạn tối ưu, tỷ lệ pha
tinh thể/pha thủy tinh hợp lý, dễ nghiền.

Do clanhke ở trạng thái giả bền, nếu tốc độ làm nguội chậm thì nó sẽ trở
về trạng thái bền khơng mong muốn. Khoáng cần thiết nhất C3S trong hệ hai
cấu tử chỉ bền trong khoảng nhiệt độ 1250

19000C. Nếu tốc độ làm nguội

chậm sẽ xảy ra quá trình phân hủy:
C3S

C2S + Ctd (1250

12750C)

Trong thực tế tốc độ làm nguội C3S nguy hiểm ở khoảng nhiệt độ 1200
10000C, các dung dịch rắn của C3S với Fe2O3, P2O5, Na2O, CaF2,
CaSO4,…làm cho tốc độ làm nguội xảy ra nhanh hơn.
C2S giả bền trong khoảng nhiệt độ sản xuất clanhke XMP, chỉ khi làm
nguội rất chậm xảy ra phản ứng biến đổi thù hình:

, SO42-, Cr3+… tạo dung dịch rắn làm bền

các ion

Bảng 1.1. Tóm tắt các q trình hóa lý xảy ra khi nung luyện.
Nhiệt độ (0C)

Quy trình

< 100

Sấy, tách nước tự do

H2O (l)

H2O (h)

Tác nước hấp phụ

H2O (l)

H2O (h)

Phân hủy đất sét với sự hình

AS2H2

AS2 + 2H

100

400

400

700

600

900

600

1000

Luận văn Thạc Sỹ

Phản ứng

thành Metacaolinit
Phân hủy Metacaolinit thành AS2

A + 2S

hỗn hợp các oxit tự do
Phân hủy đá vơi và sự hình

CaCO3

thành CS và CA

C+S

CaO + CO2
CS

Chun ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

14

CNVL Silicát 07-09

C+A

800

1300

Phản ứng pha rắn và sự tạo
thành C2S, C3A, C4AF

CA

CS + C

C2S

2C + S

C2S

CA + 2C

C3A

CF + 3C + A
1250

1450

Sự tạo thành C3S

C2S + C

C4AF

C3S

I.3. Động học q trình tạo alít [3,10].
Quan sát mẫu clanhke bằng kính hiển vi quang học cho thấy vùng CaO
tự do cục bộ. Một mẫu clanhke đặc biệt được chỉ ra bằng kính hiển vi điện tử
hình 1.1. Những vùng CaO tự do và bêlít nhận được do sự phân bố ngẫu
nhiên từ những hạt nguyên liệu, vùng alít phát triển tại những khu vực tiếp
xúc giữa chúng. Kiểu dáng hình học giữa các vùng trong clanhke có thể khác
nhau, nhưng bản chất phản ứng tiếp xúc là tương tự nhau.

Hình 1.1 Các đám CaO tự do + alít và bêlít được phân biệt bởi vùng
alít phản ứng
Theo kinh nghiệm của Christensen và các cộng sự (1978) cũng như
Johansen và Christensen (1979), hàm lượng những vùng tiếp xúc tỷ lệ với

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


15

Học viên: Nguyễn Hải Đăng

CNVL Silicát 07-09

hàm lượng pha lỏng. Hằng số tốc độ k theo thí nghiệm này đối lập với đồ thị

Hằng số tốc độ K, x104

tính tốn theo hàm lượng pha lỏng, , được thể hiện trong hình 1.2 dưới đây.

Tốc độ tạo tành alit

Hàm lượng pha lỏng, wt %

Hình 1.2. Tốc độ tạo thành alít như là một hàm của hàm lượng pha
lỏng nóng chảy ( Theo Christensen và các cộng sự, 1978).
Thành phần này được thể hiện trong biểu đồ là phù hợp với cơ chế tạo
thành alít mà ở đó lượng vận chuyển (khuếch tán) qua lớp sản phẩm là một hệ
số xác định tốc độ. Đây là cơ chế chung được lựa chọn cho phản ứng đồng
nhất nhiệt độ cao trong hệ cô đặc ( Shewmon, 1969; Park và Aksay, 1975) và
được Nernst đề xuất năm 1904 như là các phản ứng không đồng nhất chủ yếu.
Trong hình học phẳng, nó được Christensen và các cộng sự (1979),
Christensen (1981) chỉ ra rằng sự phát triển vùng alít x, theo quy luật sau:
(1)
(2)
Trong đó:
x

: Vùng alít phát triển.

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

k

: Hằng số tốc độ.

t

: Thời gian

16

CNVL Silicát 07-09

: Phần khối lượng pha lỏng clanhke.
DL

: Hệ số khuếch tán của CaO-SiO2 trong pha lỏng clanhke.
: Hệ số uốn.
: Sự khác nhau giữa CaO của pha lỏng trong cân bằng phản ứng

với theo thứ tự CaO/C3S và C2S/C3S.
H

: Hệ số liên quan đến độ mịn và độ đồng nhất của phối liệu và sự

phân bố trong phạm vi micromet của vùng cục bộ được đề cập ở trên.
Nếu sự khác biệt trong thành phần giữa các vùng cục bộ này là nhỏ và
nếu đá vôi được sử dụng như một nguyên liệu, H sẽ lớn và tốc độ tạo thành
alít cao. Nếu sự khác nhau về thành phần là lớn và nếu đá vôi tinh khiết và sét
có quarzt được sử dụng, H sẽ nhỏ và tốc độ thành alít chậm. Vì vậy, hệ số H
liên quan đến hai cách làm tăng tốc độ tạo thành clanhke bởi:
1)

Về thực chất sự suy giảm kích thước hạt phối liệu.

2)

Việc cấp cho các nguyên liệu tự nhiên có độ đồng nhất cao

khác thường và thành phần hóa học có thể bay hơi.
Đặt tốc độ phát triển theo chiều rộng của vùng alít, dx/dt, như phép đo
tốc độ tạo thành alít trong hệ đặc biệt, sự khác nhau của phương trình 1 và sự
thay thế k vào phương trình 2, cho dạng:
(3)
Vế trái tỷ lệ với sự vận chuyển CaO (hoặc SiO2) qua một vùng cắt
ngang trong vùng alít (định luật Fick); và vế phải được viết theo cách tương
tự định luật Ơm, một phương trình vận chuyển khác. Dạng định luật Ôm là ở

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


17

Học viên: Nguyễn Hải Đăng

CNVL Silicát 07-09

đó dịng điện tỷ lệ với độ dẫn điện và điện thế. Trong phương trình 3, dx/dt
tương ứng với dịng điện, (

tương ứng với độ dẫn điện, và

là điện

thế. Cách chủ yếu để tăng tốc dộ vận chuyển các electron hoặc CaO/SiO2
là:1) tăng độ dẫn điện, và 2) bằng sự tăng điện thế, ở đây cũng có nghĩa là lực
dẫn động, hoặc cả hai.
Vai trò của chất trợ dung là tăng độ dẫn điện, ngược lại vai trị của chất
khống hóa là tăng lực dẫn động.
Christensen (1979) đã giải thích rằng nếu cấu tử khống hóa thâm nhập
vào dung dịch rắn của sản phẩm phản ứng kiểu CaO + C2S

C3S, tốc độ

phản ứng sẽ tăng, ngược lại nếu trong trường hợp, nó thâm nhập vào dung
dịch rắn chất phản ứng thì tốc độ sẽ giảm. Điều này là cơ sở cho nhiệt lực học
xem như sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs của phản ứng, luận chứng tóm
tắt như sau (Christensen, 1979). Xem phản ứng:
A+B

C

Ở đây, A, B, C là thành phần hóa học cấu thành pha a, b và c.
Phản ứng sẽ tiến tới phát triển pha c giữa a và b, được điều khiển bởi tốc
đô phản ứng của A và B khuếch tán ngang qua vùng sản phẩm. Điều giả định
rằng phản ứng là sự khuếch tán được điểu khiển đã đề cập trước đây. Tốc độ
phản ứng do đó tỷ lệ khuếch tán dịng, j (A là một ví dụ), có thể viết dưới
dạng:

Ở đây
j

: là sự khuếch tán dòng

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

L

18

CNVL Silicát 07-09

: Hệ số chuyển hoặc hệ số khuếch tán đặc trưng cho vùng sản

phẩm và nhiệt độ.
: Sự khác biệt thể khoáng chứa A của các biên giới a/c và c/b.
: Khoảng cách giữa các biên giới này ở thời điểm xem xét.

Với việc tăng lượng tác nhân trợ dung, một mạng pha lỏng tiếp tục
được phát triển. Từ đó, các nguyên tử di động cao hơn nhiều trong pha lỏng
so với pha rắn, đa số quá trình vận chuyển sẽ được chiếm chỗ trong dịng chất
lỏng. Giá trị L do đó sẽ tăng mạnh. Hơn nữa, sự tăng chất trợ dung sẽ làm
tăng L, nhưng ở mức thấp hơn nhiều khi lượng pha lỏng tăng từ khoảng 20
25%, hơn từ 0

5%. Nó có thể chỉ ra được rằng ( Christensen, 1979)

đồng nhất là một với

, sự giảm năng lượng tự do Gibbs cho1 mol C được

tạo thành theo phương trình (4) ở trên và cân bằng với lực dẫn động của phản
ứng.
Ở mức 20% pha lỏng, một thành phần khống hóa đã được thêm vào hệ
thống với tốc độ phản ứng đã cho. Thành phần này có thể xâm nhập vào dung
dịch rắn trong a, b hoặc c. Nếu nó thâm nhập vào a, thế hóa của A trong pha a
sẽ giảm. Như một sự xấp xỉ, điện thế sẽ giảm bởi việc tăng zaRT, ở đây za là
phần mol cấu tử khoáng hóa trong pha a, và đây là kết quả giảm lực dẫn động
và tốc độ. Tuy nhiên, nếu thâm nhập vào dung dịch rắn pha c, lực dẫn động sẽ
tăng và tốc độ tăng sẽ tăng. Điều này cung cấp, với trạng thái sẵn sàng ở trên,
cách phân biệt giữa chất trợ dung và chất khống hóa là: chất khống hóa thay
đổi

(cũng như L), ngược lại chất trợ dung chủ yếu thay đổi L; khi chất

khống hóa thâm nhập vào dung dịch rắn chất phản ứng, tốc độ sẽ giảm, khi
thâm nhập vào sản phẩm phản ứng, tốc độ sẽ tăng.
Trong các phản ứng với nhiệt độ nghịch chuyển kín, nơi

lượng tự do Gibbs) thay đổi kí hiệu, như là CaO + C2S

Luận văn Thạc Sỹ

(năng

C3S giữa 12000C và

Chuyên ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

19

CNVL Silicát 07-09

13000C, giá trị zaRT được so sánh với

. Trong các phản ứng

; thay thế vào sẽ cho
vậy chất khống hóa là ngun nhân tăng lực dẫn động,

. Do
, do đó T0, thấp

hơn nhiệt độ ổn định phải giảm. Điều này theo quan sát của Ludwig và
Wolter (1979), Klemm và các cộng sự (1978), Mukerji (1965). Hơn nữa, CaF2
được biết như là một chất tan tốt trong C3S hơn tan trong C2S (Lea, 1970;

Klemm và các cộng sự, 1979) và trong hệ với 20% pha lỏng và thêm vào từ
1 2% CaF2, sự tăng zaRT sẽ là kết quả tăng gấp đôi lực dẫn động. Điều này
theo quan sát rằng sự thêm CaF2 làm tăng gấp đơi tốc độ tạo thành alít
(Johansen và Christensen, 1979). Nhìn chung sự tăng

xem như cân bằng

với tăng phạm vi pha nguyên thủy; và pha nguyên thủy C3S quả thực rộng
hơn khi hệ có mặt CaF2 (Mukkerji, 1965; Sarkar và các cộng sự, 1980).

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

20

CNVL Silicát 07-09

CHƯƠNG II
PHỤ GIA KHOÁNG HĨA
II.1. Khái niệm chất trợ dung và chất khống hóa.
II.1.1. Phân biệt phụ gia khống hóa và chất trợ dung [3,6,7,10].
Theo Klemm và Skalny (1976), “ chất trợ dung là chất có tác dụng làm
giảm điểm nhiệt độ nóng chảy của pha lỏng, trong khi đó các chất khống hóa
là chất có tác dụng làm tăng tốc độ q trình phản ứng xảy ra ở trạng thái rắn
khi có mặt pha lỏng hoặc ở bề mặt ranh giới pha rắn-lỏng”.
Taylor (1997) đã đưa ra một khái niệm khái quát hơn, “ chất trợ dung là

vật liệu có tác dụng đẩy mạnh phản ứng tạo thành clanhke bằng cách tăng
lượng lỏng tại một nhiệt độ nhất định”.
Viswanathan và Ghosh (1983) cũng đưa ra khái niệm tương tự, “ chất trợ
dung được xem như một vật liệu có tác dụng hạ thấp nhiệt độ tạo thành pha
lỏng, trong khi đó chất khống hóa làm tăng khả năng phản ứng của các chất
rắn khi có mặt pha lỏng”.
Một vài chất vừa đóng vai trị là chất khống hóa vừa đóng vai trị là chất
trợ dung mà ở đó nó có thể làm tăng hàm lượng pha lỏng tại nhiệt độ xác định
đồng thời làm giảm nhiệt độ ổn định của alít (Klemm và Skalny, 1976).
II.1.2. Khái nhiệm chất khống hóa[1,3,10].
Phụ gia khống hóa là chất được đưa vào trong phối liệu với một lượng
vơ cùng nhỏ nhằm mục đích:
-

Giảm nhiệt độ phân hủy ngun liệu ban đầu thành các oxit có hoạt
tính cao, ái lực hóa học lớn tạo điều kiện tăng nhanh tốc độ phản ứng
tạo khoáng clanhke trong pha rắn.

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

-

21

CNVL Silicát 07-09

Khi có mặt phụ gia khống hóa tạo điều kiện xuất hiện pha lỏng phá
vỡ hay làm yếu cầu nối cấu trúc pha lỏng, giảm độ nhớt pha lỏng,
tăng tính linh động pha lỏng làm cho khả năng thấm ướt pha lỏng cao
từ đó nâng tốc độ hòa tan, phân tán mạnh C2S và CaO trong pha lỏng,
chúng dễ tiếp xúc với nhau để phản ứng tạo C3S.

Phụ gia khống hóa cho vào phối liệu với một lượng thích hợp sẽ có tác
dụng tăng cường hình thành khống C3S. Tuy nhiên, nếu đưa vào quá nhiều
thì hướng tác động sẽ ngược lại tức là làm phân hủy C3S thành C2S và CaOtd.
II.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng phụ gia khống hóa.
1. Trên thế giới [3].
Các tài liệu đầu tiên về sử dụng chất trợ dung và chất khoáng hoá được
xây dựng bởi Klemn và Skalny (1976), Viswanatha và Ghosh (1980),
Mishulovich (1994), và Bhatty (1996), đó là những tài liệu tổng hợp của
nhiều nguồn tham khảo từ năm 1875 đến 1995. Như Bhatty đã nêu ra vào
năm 1996, mặc dù những kết quả đầy hứa hẹn của việc sử dụng chất trợ dung
và phụ gia khống hố đã được báo cáo, nó đã không được áp dụng nhiều
trong thực tế. Các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng các hợp chất florua được
quan tâm nhiều hơn bất kỳ một hợp chất nào khác được sử dụng với vai trị
chất khống hố. Kuehl (1952), Klemn và Skalny (1976) cho rằng những báo
cáo sớm nhất trong việc sử dụng CaF2 trong quá trình nung luyện clanhke đã
được Michaelis (1875) và Erdmenger (1882) nghiên cứu.
Kinh nghiệm thực tế đã được trình bày trong sách hướng dẫn sử dụng
dành cho người khởi động lò quay của F.L Smidth & Co vào những năm 1930
khi mà việc sử dụng CaF2 được coi là có ích trong những trường hợp clanhke
khó nung hoặc/và có một vài vấn đề với tính chất của xi măng. Flint (1939) đã

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

22

CNVL Silicát 07-09

đề cập đến magne silicofluoride như một chất khoáng hoá tốt trong sản xuất
xi măng trắng. Sau đó, dựa trên sự phát triển của Blue Circle (Moir 1982), cái
gọi là clanhke đã được khoáng hoá sử dụng hỗn hợp được kiểm soát của
canxiflorua và thạch cao thêm vào phối liệu, được sản xuất ở Đan Mạch và
một số nước khác. Nhà máy xi măng Pooclăng Alborg ở Đan Mạch là một ví
dụ về sản xuất clanhke quy mơ cơng nghiệp có sử dụng các chất khống hố.
Vì thế, Bhatty đã chỉ ra rằng dường như CaF2 là chất phụ gia khoáng hoá đầu
tiên được sử dụng và nó vẫn được sử dùng cho đến ngày nay, trong khi các
hợp chất khác đã được báo cáo trong các tài liệu hiếm khi được sử dụng đến
trong các ứng dụng quy mô công nghiệp.
Một bản điều tra của Bhatty (1996) về việc sự dụng các chất trợ dung và
các chất khống hóa của 2 nhóm: Các nhà máy sản xuất xi măng khu vực Bắc
Mỹ và các nhà máy xi măng ngoài khu vực Bắc Mỹ và đã chỉ ra sự khác nhau
của 2 nhóm này. Bản điều tra này cho thấy, các nhà máy xi măng ngoài khu
vực Bắc Mỹ việc sử dụng chất trợ dung và chất khống hóa có kết quả tốt hơn
các nhà máy trong khu vực Bắc Mỹ. Những chất trợ dung và chất khống hóa
được đề cập đến ở đây là:
1) Các hợp chất có chứa Flo, phổ biến nhất là CaF2.
2) Các hợp chất khơng chứa Flo. Đó là các hợp chất chứa Al2O3 và
Fe2O3, được sử dụng để giảm hệ số silic (SR) của phối liệu, do đó tăng lượng
pha lỏng clanhke và cải thiện khả năng nung luyện.

Trong các nhà máy xi măng ở Bắc Mỹ tại thời điểm điều tra, chỉ có một
nhà máy sử dụng canxi florua. Họ sử dụng 0,5 % CaF2 kết hợp với kali sunfát,
sự kết hợp thú vị này tạo nên sản phẩm clanhke với tên gọi clanhke khoáng
hoá (Borgholm và những người khác, 1995; Borgholm, 1996). Nhà máy này
sử dụng lị quay phương pháp khơ dài và việc sử dụng chất khoáng hoá đã

Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát


Học viên: Nguyễn Hải Đăng

23

CNVL Silicát 07-09

làm tăng lượng C3S, giảm lượng bụi của lò, cải thiện vấn đề vận hành lò và
tiết kiệm năng lượng được 110 Kcal/kg clanhke. Việc sử dụng CaF2 0,5 %
khối lượng phối liệu cũng cải thiện được chất lượng clanhke trong việc tăng
cường độ nén. Một nhà máy khác sản xuất clanhke loại III sử dụng hỗn hợp
canxisunfát, thạch cao và muối với hàm lượng tương ứng là 1%, 4% và 0,6%
khối lượng phối liệu cũng báo cáo rằng tăng được hàm lượng C3S, giảm các
muối kiềm và giảm tiêu tốn năng lượng do giảm nhiệt độ nung clanhke. Khi
sử dụng 1% CaSO4 cũng ảnh hưởng tới chất lượng clanhke: giảm hàm lượng
C3S và tăng khả năng nghiền, không tiết kiệm năng lượng, hơn nữa, lượng
SOx phát ra tăng lên. Các nhà máy xi măng khác thì sử dụng xúc tác nhơm,
quặng sắt, xỉ lò cao, tro bay… Hầu hết các nhà máy đều nhận thấy được sự
cải thiện khả năng nung luyện khi sử dụng phụ gia khoáng hoá như mong
muốn.

Sự ảnh hưởng của thạch cao và cặn thải sulfát như một chất khống hóa
clanhke đã được nghiên cứu bởi Klemm và Skalny (1976) và Viswanathan và
Ghosh (1983). Chúng có tác dụng giảm nhiệt độ tạo thành pha lỏng, thạch cao
hoạt động như một chất khống hóa. Theo cách khác, những kiểm tra trong
phịng thí nghiệm cịn kiểm tra rằng SO3 được thêm và dưới dạng CaSO4 làm
giảm tốc độ tạo thành alit. Ảnh hưởng tương tự cũng được quan sát thấy khi
kiềm được thêm vào dưới dạng các oxit. Tuy nhiên, khi kiềm sunfat được sử
dụng, tốc độ tạo thành alit cao hơn so với trường hợp hoặc SO3 hoặc oxit
kiềm (Christensen và Johansen, 1980). Lawrence (1997) chú ý rằng thành
phần vi lượng P2O5, Na2O, K2O và SO3 chủ yếu thâm nhập vào dung dịch rắn
pha belít và kết quả là làm chậm tốc độ tiêu thụ CaO tạo thành alit.
Klemm và Skalny (1976) cho rằng hỗn hợp P2O5 và Cr2O3 làm ổn định
C3S chống lại sự phân huỷ nhiệt và làm tăng sự tiêu hóa CaO trong suốt q
trình tạo clanhke. Sự kết hợp như CaSO4 và MgCO3, TiO2 và CaF2, FeSO4 và
Luận văn Thạc Sỹ

Chuyên ngành: CNVL Silicát