Nghiên cứu ảnh hưởng của độ mịn của nguyên liệu bổ sung oxit silic đến khả năng nung của phối liệu clinker xi măng pooclăng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

CHÂU NGỌC PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ MỊN CỦA
NGUYÊN LIỆU BỔ SUNG OXIT SILIC ĐẾN KHẢ NĂNG NUNG
CỦA PHỐI LIỆU CLINKER XI MĂNG POOCLĂNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

CHÂU NGỌC PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ MỊN CỦA
NGUYÊN LIỆU BỔ SUNG OXIT SILIC ĐẾN KHẢ NĂNG NUNG
CỦA PHỐI LIỆU CLINKER XI MĂNG POOCLĂNG

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. VŨ THỊ NGỌC MINH

Hà Nội – Năm 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng
trình nào khác.
Tơi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được
cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Tác giả luận văn

Châu Ngọc Phương Thảo

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này khơng thể hồn thành nếu khơng có sự giúp đỡ của các thầy cơ,
bạn bè, và đồng nghiệp. Đầu tiên,tôi xin cảm ơn sinh viên Nguyễn Quang Bách, lớp
CNVL Silicat– K57, đã hỗ trợ nung mẫu thí nghiệm. Tiếp đó tơi xin chân thành
cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp trong Nhà máy xi măng Tây Ninh đã hỗtrợ trong
việc thử nghiệm và phân tích mẫu.Đặc biệt,tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến
TS. Vũ Thị Ngọc Minh - giáo viên hướng dẫn luận văn. Cơ là người đã đã tận tình
hướng dẫn tôi thực hiện đề tài nghiên cứu, hỗ trợvề cả mặt vật chất lẫn tinh thần,
vàln nhiệt tình giải đáp mọithắc mắc. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban lãnh
đạo Công ty Cổ phần Xi măng FiCO Tây Ninh đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi

được học tập và nghiên cứu.
Mặc dù đã nỗ lực hết mình nhưng luận văn của tơi khơng thể tránh khỏi những
thiếu sót do sự hạn chế về thời gian và kinh nghiệm. Bởi vậy tơi rất mong nhậnđược
sự đóng góp ý kiến của các thầy, cơ để luận văn có thể hồn thiện hơn.

Tây Ninh, ngày……tháng……năm 2017
Sinh viên

Châu Ngọc Phương Thảo

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iii
CÁC QUY ƯỚC VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG ĐỒ ÁN ...................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................... vii
PHẦN MỞ ĐẦU ........................................................................................................1
Mục tiêu luận văn ......................................................................................................1
Đối tượng nghên cứu .................................................................................................2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................3
1.1.

Xi măng . ....................................................................................................3

1.1.1.

Xi măng pooclăng. ..................................................................................3

1.1.2.

Clinker xi măng pooclăng. ......................................................................3

1.2.

Nguyên liệu. .............................................................................................14

1.2.1.

Nguyên liệu chứa CaO. .........................................................................14

1.2.2.

Nguyên liệu chứa SiO2. .........................................................................15

1.2.3.

Nguyên liệu chứa Al2O3. .......................................................................15

1.2.4.

Nguyên liệu chứa Fe2O3. .......................................................................16

1.2.5.

Phụ phẩm, phế thải công nghiệp dùng làm nguyên liệu thay thế. ........16

1.3.

Cơ sở tính tốn phối liệu.........................................................................16

1.4.

Ảnh hưởng của các modul đến q trình nung luyện và chất lượng

clinker. 18
1.5.

Q trình hố lý xảy ra khi nung. .........................................................19

1.6.

Khả năng nung và tạo clinker. ...............................................................27

1.6.1.

Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng nung của phối liệu. .....................27

1.6.2.

Các phương pháp đánh giá khả năng nung của phối liệu. ....................27
iii


1.7.

Tình hình sản xuất ở FiCO Tây Ninh. ..................................................35

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. ......................36
2.1 . Nguyên liệu và hóa chất . ..........................................................................36
2.1.1. Đá vơi.

...............................................................................................36

2.1.2. Đất sét.

...............................................................................................37

2.1.3. Laterite.

...............................................................................................37

2.1.4. Cát.

...............................................................................................37

2.1.5. Tro than.

...............................................................................................38

2.1.6. Các hóa chất dùng trong phân tích. ...........................................................38
2.2 .Quy trình thực nghiệm ..............................................................................39
2.3 . Tính bài phối liệu. .....................................................................................42
2.4 .Các phương pháp phân tích. .....................................................................45
2.4.1.

Xác định hàm lượng MKN. ..................................................................45

2.4.2.

Xác định hàm lượng CaOtd. .................................................................45

2.4.3.

Xác định hàm lượng CKT, SO3. ...........................................................46

2.4.4.

Xác định hàm lượng SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO. .........................47

2.4.5.

Đo độ sót sàng. ......................................................................................48

2.4.6.

Phân tích thành phần khoáng bằng XRD. .............................................48

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................51
3.1.

Kiểm tra thành phần hóa học của phối liệu.......................................51

3.2.

Kết quả tính nhanh CaOtd ở 14000C.................................................51

3.3.

Kết quả tính khả năng nung BI. ........................................................53

3.4.

Kết quả so sánh CaOtd tính nhanh ở 14000C và khả năng nung BI. 56

3.5.

Kết quả XRD. ....................................................................................57

KẾT LUẬN ..............................................................................................................60
KIẾN NGHỊ .............................................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO. .....................................................................................62

iv


CÁC QUY ƯỚC VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG ĐỒ ÁN
Ký hiệu viết tắt

Nội dung

A

Al2O3

C

CaO

C2F

2CaO.Fe2O3

C2S

2CaO.SiO2

C3A

3CaO.Al2O3

C3S

3CaO.SiO2

C4AF

3CaO.Al2O3.Fe2O3

C5A3

5CaO.3Al2O3

CA

CaO.Al2O3

CF

CaO.Fe2O3

CKT

Cặn không tan

CL

Clinker

F

Fe2O3

K

K2 O

M

MgO

MKN

Mất khi nung

N

Na2O

S

SiO2

SEM

Ảnh hiển vi điện tử quét

TCVN

Tiêu chuẩn việt Nam

XMP

Xi măng Pooc lăng

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. 1. Sự tham gia các khống vào cường độ xi măng. .....................................11
Bảng 1. 2.. Góc nhiễu xạ đặc trưng của các khống chính trong clinker xi măng
Pooc lăng. [1] ............................................................................................................14
Bảng 1. 3. Các giá trị modul, hệ số của phối liệu và clinker của Nhà máy xi măng
FiCO Tây Ninh. .........................................................................................................18
Bảng 1. 4.Các phương trình tính tốn chỉ số khả năng nung. ...................................28
Bảng 1. 5.Ảnh hưởng của bột liệu thô đến chất lượng clinker. ................................33
Bảng 2. 1.Thành phần hóa trung bình của ngun liệu . ..........................................36

Bảng 2. 2.Bảng tính phối liệu lẫn tro bổ sung 2% cát. .............................................43
Bảng 2. 3.Bảng tính phối liệu lẫn tro bổ sung 4% cát. .............................................44
Bảng 3. 1.Thành phần hóa học của phối liệu sau nghiền. .........................................51
Bảng 3. 2.Kết quả tính CaOtd nhanh ở 14000C và nung thực tế. .............................52
Bảng 3. 3.Kết quả xác định vôi tự do và chỉ số khả năng nung của các mẫu. ..........54
Bảng 3. 4.Kết quả xác định chỉ số khả năng nung BI và CaOtd 14000C theo cơng
thức tính nhanh của các mẫu. ....................................................................................56
Bảng 3. 5.Cường độ nhiễu xạ của các peak đặc trưng của vơi tự do và khống alite
trong clinker xi măng. ...............................................................................................58
Bảng 3. 6.So sánh tương quan tỷ lệ cường độ peak nhiễu xạ của CaOtd/alite và BI
...................................................................................................................................58

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1. 1. Ảnh chụp khống clinker dưới kính hiển vi quang học.[6] .......................6
Hình 1. 2. Các dạng thù hình của khống C3S[17] .....................................................7
Hình 1. 3.Các dạng thù hình của khống C2S[17] ......................................................8
Hình 1. 4. Ảnh chụp khống clinker dưới kính hiển vi quang học.[6] .......................8
Hình 1. 5.Hình ảnh mơ phỏng q trình hydrat hóa của các hạt Clinker[25] ...........10
Hình 1. 6.Sự phát triển cường độ của các khoáng clinker xi măng Pooc lăng theo
thời gian [21] .............................................................................................................11
Hình 1. 7. Các q trình hố lý xảy ra khi nung trên hệ thống lị quay có tháp trao
đổi nhiệt sự hình thành các khống trong clinker. ....................................................25
Hình 1. 8.Phản ứng của các cấu tử trong quá trình nung ..........................................26
Hình 1. 9. Ảnh hưởng thành phần hóa phối liệu đến vơi tự do. ................................31
Hình 1. 10.Lỗ xốp để lại do hạtquartz chụp bằng kính hiển vi quang học.[11]........32
Hình 2. 2.Sơ đồ thực nghiệm với bài phối liệu sử dụng cát nghiền trước. ...............40
Hình 2. 3. Sơ đồ xác định hàm lượng CKT, SO3.[30]...............................................46

Hình 2. 4. Sơ đồ xác định hàm lượng SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO.[30] ............47
Hình 2. 5.Sơ đồ nhiễu xạ 2 mặt phẳng liên tiếp.[10] ................................................49
Hình 2. 6.Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi tinh thể.[4] .........................................................49
Hình 3. 1.Đồ thị khảo sát CaOtd giữa cơng thức tính nhanh và nung thực tế ở RM2
và RM4. .....................................................................................................................53
Hình 3. 2.Đồ thị khảo sát hàm lượng CaOtd nung ở các điểm nhiệt độ theo độ mịn
độ mịn phối liệu RM2 và RM4. ................................................................................55
Hình 3. 3.Đồ thị khảosát ảnh hưởng giữa khả năng nung BI và CaOtd tính nhanh ở
14000C của mẫu RM2 và RM4. ................................................................................56
Hình 3. 4.Phổ XRD của các mẫu RM2 và RM4 nung ở 14500C. .............................57
Hình 3. 5.Đồ thị tỷ lệ cường độ peak nhiễu xạ CaOtd/(alite M3+alite M1) và khả
năng nung BI. ............................................................................................................59

vii


PHẦN MỞ ĐẦU
Nguyên liệu truyền thống dùng trong sản xuất clinker xi măng chủ yếu là đá vôi
và đất sét. Do phần lớn các mỏ đất sét đều không đáp ứng được yêu cầu về thành
phần hoá học của clinker, nên ngồi hai ngun liệu nói trên, các nhà máy xi măng
thường phảisử dụng thêm nguyên liệu điều chỉnh khác như boxit,laterite,cát, v.v...
Cụ thể, ở Nhà máy xi măng FiCO Tây Ninh thường sử dụng cát để bổ sung SiO2
cho bột liệu.
Những q trình hố lý xảy ra khi nung phối liệu clinker xi măng bị ảnh hưởng
rất lớn bởi thành phần hóa, thành phần khống và thành phần hạt của bột liệu.
Nghiên cứu cho thấy, trong bột liệu, mỗi1% quartz > 45µm làm tăng 0,93% CaOtd,
và mỗi1% calcite > 125µm làm tăng 0,56% CaOtd. Các nguyên liệu thường dùng
để bổ sung SiO2 thường chứa nhiều SiO2ở dạng tinh thể quartz. Đây là khống chất
khó nghiền và hoạt tính yếu nên bộtliệu chứa nhiều quartz thường khó nghiền và
khó nung. Tính chất khó nung của bột liệu có thể biểu hiện thơng qua một loạt các

vấn đề trong q trình vận hành lị nung cũng như tính chất của sản phẩm clinker
như lò nhiều bụi, tiêu hao nhiên liệu cao, nhanh hỏng gạch chịu lửa, clinker nhiều
bụi, vôi tự do cao, v.v…
Một trong những biện pháp giúp tăng hoạt tính của quartz là tăng diện tích bề
mặt phản ứng củanó bằng cách nghiền mịn. Việc xác định ảnh hưởng của độ mịn
của nguyên liệu bổ sung SiO2 đến khả năng nung cóý nghĩa khoa học và ứng dụng
cao. Vì vậy trên cơ sở nguồn nguyên liệu của Nhà máy xi măng FiCO Tây Ninh, tác
thực hiện đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của độ mịn của nguyên liệu bổ sung
oxit silic đến khả năng nung của phối liệu clinker xi măng Pooclang ”.

Mục tiêu luận văn
Đề tài này nhằm hai mục tiêu chính. Mục tiêu thứ nhất là nghiên cứu ảnh hưởng
của độ mịn của nguyên liệu bổ sung SiO2 đến khả năng nung của clinker xi măng
Pooclăng. Mục tiêu thứ hai là đánh giá khả năng ứng dụng các cơng thức tính khả
1


năng nung của hãng F.L Smidth vào phối liệu đi từ các nguyên liệu của Nhà máy xi
măng FiCO Tây Ninh..

Đối tượng nghên cứu
Do thời gian thực hiện luận văn thạc sỹ có hạn, nội dung nghiên cứu của đề tài
giới hạn ở các bài phối liệu dựa trên các nguyên liệu và modul, hệ số hiện đang
chạy tại Nhà máy xi măng FiCO Tây Ninh. Trong đó nguyên liệu bổ sung SiO2là
cát. Đề tài sử dụng phương pháp tính chỉ số khả năng nung thông qua vôi tự do khi
nung ở các nhiệt độ khác nhau và phương pháp tính CaOtd1400 thơng qua LSF, MS
và thành phần hạt quartz và calcite thô.

2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Xi măng .

Xi măng là chất kết dính thủy lực ở dạng bột mịn, khi trộn với nước thành dạng
hồ dẻo, có khả năng đóng rắn trong khơng khí và trong nước nhờ phản ứng hóa lý,
thành vật liệu dạng đá. [27]
1.1.1.

Xi măng pooclăng.

Xi măng pooclăng(XMP) là chất kết dính thủy lực, được chế tạo bằng cách
nghiền mịn clinker xi măng pooclăng với một lượng thạch cao cần thiết. Trong q
trình nghiền có thể sử dụng phụ gia công nghệ nhưng không quá 1% so với khối
lượng clinker.
1.1.2.

Clinker xi măng pooclăng.

Clinker xi măng pooclăng là bán thành phẩm chứa các pha (khống) có tính chất
kết dính thủy lực như canxi silicat, canxi aluminat, và canxi fero aluminat với tỷ lệ
xác định, nhận được bằng cách nung đến kết khối hay nóng chảy hỗn hợp các
nguyên liệu xác định (phối liệu).
1.1.2.1.

Thành phần hoá học của clinker xi măng pooclăng.

Thành phần hóa học của clinker gồm bốn oxit chính: oxit canxi (CaO), oxit silic

(SiO2), oxit nhôm (Al2O3), và oxit sắt (Fe2O3) với tổng hàm lượng từ 95-97 %. Giới
hạn hàm lượng của các oxit chính là như sau.[20]
a. Vai trị của các oxit chính trong clinker.
Oxit CaO chiếm khoảng 63-67% khối lượng clinker và tham gia tạo tất cả các
khống chính của clinker xi măng.Hàm lượng CaO càng nhiều khả năng tạo C3S
càng lớn, khi đóng rắn xi măng phát triển cường độ càng nhanh và cho cường độ
càng cao. Tuy nhiên, để có xi măng chất lượng cao thì u cầu hầu hết lượng CaO
có trong q trình tạo clinker phải phản ứng hết với các oxit khác để tạo các khống
chính. Nếu CaO cịn lại trong clinker ở dạng tự do (CaOtd) > 2% sẽ làm cho đá xi
3


măng nở thể tích gây phá hủy cấu trúc đã bền vững và giảm cường độ của nó, tỏa
nhiều nhiệt khi đóng rắn, kém bền vững với mơi trường xâm thực và làm giảm độ
bền của bê tông.
Oxit SiO2 chiếm khoảng 21-24% khối lượng clinker, tham gia tạo các khống
khó nóng chảy của clinker xi măng như dicanxi silicat (2CaO.SiO2) và tricanxi
silicat (3CaO.SiO2). Xi măng có nhiều SiO2 thường đóng rắn chậm trong giai đoạn
đầu, sau đó cường độ sẽ phát triển cao dần ở giai đoạn sau và bền trong môi trường
xâm thực.
Oxit Al2O3 chiếm khoảng 4-7% khối lượng clinker, tham gia tạo các khống dễ
nóng chảy của clinker xi măng như tricanxi aluminat (3CaO.Al2O3) và tetracanxi
alumo ferit (4CaO.Al2O3.Fe2O3). Xi măng chứa nhiều Al2O3 thường đóng rắn
nhanh, tỏa nhiều nhiệt, kém bền trong môi trường xâm thực, và độ nhớt pha lỏng
nóng chảy khi nung clinker cao.
Oxit Fe2O3 chiếm khoảng 2-4% khối lượng clinker, chủ yếu tham gia tạo khống
nóng chảy tetracanxi alumo ferit. Xi măng chứa nhiều Fe2O3 thường có mác thấp,
khi ninh kết tỏa nhiệt ít, độ bền trong môi trường xâm thực cao, độ nhớt pha lỏng
khi nung clinker thấp, và giúp giảm nhiệt độ nung clinker.
b. Vai trị của các oxit khác trong clinker.

Ngồi các oxit chính nói trên trong clinker cịn có các oxit khác như MgO, các
R2O, oxyt titan TiO2, oxit mangan MnO2 có hàm lượng nhỏ khơng đáng kể. Các oxit
này chủ yếu do các nguyên nhiên liệu sản xuất clinker cung cấp. Sự thay đổi tỷ lệ
giữa các oxit này sẽ làm tính chất của clinker thay đổi theo. Vì vậy trong quá trình
sản xuất tại các nhà máy xi măng, chúng thường được kiểm soát một cách chặt chẽ.
Oxit MgO khi kết tinh ở dạng periclaz với hàm lượng >3% , kích thước tinh
thể>10µm, tác dụng với nước chậm, khi đóng rắn xi măng khơng ổn định thể tích,
ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Còn khi MgO nằm trong dung dịch rắn hoặc
pha thủy tinh của clinker thì khơng ảnh hưởng quá nhiều đến chất lượng sản
4


phẩm.MgO thường đi vào phối liệu từ đá vôi dưới dạng MgCO3. Vì MgO là oxit có
hại cho độ bền của xi măng, nên hàm lượng MgCO3 trong đá vôi bị khống chế ở
mức dưới 7%.
Oxit TiO2 do đất sét mang vào, nó lẫn trong clinker một hàm lượng rất nhỏ 0.3%.
Oxit Mn2O3 có mặt trong clinker khoảng 1.5% làm xi măng có màu nâu hung
nhưng khơng làm ảnh hưởng đến chất lượng clinker, có tác dụng tốt đến quá trình
tạo khống. Nó có thể thay thế đồng hình cho Fe2O3 trong các khoáng canxialumo
ferrit tạo dung dịch rắn.
Oxit P2O5 trong clinker nó chiếm một lượng khơng lớn lắm 1-2% có tác dụng
làm chậm q trình đóng rắn sản phẩm.
Oxit R2O gồm Na2O và K2O, tổng hàm lượng 0,1-5%. Ở nhiệt độ cao bay hơi
một phần, một phần tham gia phản ứng tạo các khoáng chứa kiềm. Nhiều R2O sẽ
làm giảm mác xi măng, khơng ổn định thể tích, gây loang màu, ăn mịn cốt thép.
Oxit SO3 có hàm lượng 0-1%, ở nhiệt độ cao sinh khí SO2 bay ra một phần, một
phần tham gia phản ứng tạo các khoáng chứa SO3 , làm giảm hàm lượng một số
khống chính. Nhiều SO3 giảm mác xi măng, cùng với R2O gây ảnh hưởng xấu tới
q trình nung luyện cũng như tính chất khống hóa và xây dựng sau này của xi
măng.

1.1.2.2.

Thành phần khoáng của clinker xi măng Pooc lăng.

Clinker xi măng Pooclăng không phải là một sản phẩm đồng nhất mà nó là tập
hợp của nhiều khống khác nhau, các khống chính bao gồm canxisilicat,
canxialuminat, và canxialumoferit, ngồi ra cịn một số khống khác. Tổng hàm
lượng bốn khống chính chiếm từ 95-98%.
Các khống silicat canxi gồm có alite và belite. Trong đó, alite (C3S) là dung
dịch rắn của tricanxisilicat (3CaO.SiO2), cịn belite là dung dịch rắn của dicanxi
silicat (2CaO.SiO2). Hai khoáng này thuộc nhóm khống silicat.
5


Khoáng canxi aluminat là dung dịch rắn của tricanxi aluminat (3CaO.Al2O3) và
được ký hiệu chung là C3A.
Khoáng canxi alumoferit là một dãy các dung dịch rắn có thành phần hố học
trung bình gần bằng của tetracanxi alumoferit (4CaO.Al2O3.Fe2O3) và được ký hiệu
chung là C4AF.
Các khống C3A và C4AF thuộc nhóm khống nóng chảy vì chúng có nhiệt độ
nóng chảy thấp hơn các khoáng silicat. Khoáng C3A, C4AF và pha thủy tinh gọi
chung là chất trung gian hay còn gọi là chất đệm.[20]
a. Khống alite .
Khống alite hay cịn gọi là tricanxi silicat (C3S) chiếm 45-75% trong clinker.
Khống alite có cấu trúc dạng tấm hình lục giác. Thực chất nó là dung dịch rắn của
tricanxi silicat và một lượng không lớn (2-4%) các oxit MgO, Al2O3,… và các tạp
chất khác. Hình 1.1 thể hiện ảnh của khống alite dưới kính hiển vi quang học.

Alite

Belite

Hình 1. 1. Ảnh chụp khống clinker dưới kính hiển vi quang học.[6]
6


Trong phạm vi nhiệt độ từ nhiệt độ bình thường đến 11000C C3S có 6 dạng biến
đổi thù hình như hình 1.2.[16]

Hình 1. 2. Các dạng thù hình của khống C3S[16]
Khống C3S tinh khiết chỉ tồn tại trong phịng thí nghiệm. Trong clinker công
nghiệp C3S tồn tại dưới dạng dung dịch rắn bền với tên gọi là alite. Khoáng C3S
tinh khiết bền trong vùng nhiệt độ 12500C-20700C. Ở 20700C C3S nóng chảy tạo
thành pha lỏng và CaO. Dưới 12500C , C3S tinh khiết bị phân hủy rất chậm. Tốc độ
phân hủy lớn nhất ở 11700C theo phản ứng :[20]
C3S

C2S + CaOtd

Ở nhiệt độ thấp thực tế tốc độ phân hủy bằng không.Trong clinker, alite tồn tại ở
dạng đơn tà và mặt thoi. Hàm lượng của các oxyt hòa tan trong tinh thể alite, đối
với mỗi loại clinker dao động trong phạm vi tương đối lớn, nó tùy thuộc vào những
điều kiện khác nhau của q trình nung.
b. Khống belit.
Khống belithay cịn gọi là dicanxi silicat(C2S ) chiếm 15-30% trong clinker.
Khống C2S tinh khiết chỉ tồn tại trong điều kiện phòng thí nghiệm. Khống C2S
tồn tại dưới 4 dạng thù hình như α,α’,β,γ như hình 1.3.

7

Trong clinker công nghiệp C2S tồn tại dưới dạng dung dịch rắn bền là belit. αC2S bền vững ở nhiệt độ từ 14250C - 21300C. α’-C2S bền vững ở nhiệt độ từ 8300C 14250C. Dưới 8300C chuyển về dạng β-C2S nếu làm lạnh nhanh, ở nhiệt độ 6700C
chuyển sang dạng γ-C2S nếu làm nguội chậm (kèm theo tăng 10% thể tích). Dạng βC2S khơng bền ở tất cả các nhiệt độ và ln có xu hướng chuyển thành dạng γ-C2S,
đặc biệt là khoảng nhiệt độ dưới 5200C ,γ-C2S hầu như khơng tác dụng với nước và
khơng có tính kết dính.[21]

Hình 1. 3.Các dạng thù hình của khống C2S[16]

Belit

Hình 1. 4. Ảnh chụp khống clinker dưới kính hiển vi quang học.[6]
8


c. Khoáng tricanxi aluminat .
Khoáng tricanxi aluminat (C3A) chiếm 5-15% trong clinker. Khống C3A tinh
khiết chỉ tồn tại trong phịng thí nghiệm. Trong clinker cơng nghiệp trong mạng lưới
C3A cịn hịa tan nhiều oxyt khác. Đây là khống chất trung gian màu trắng, nằm
xen kẽ giữa các hạt alite và belit cùng với canxi alumoferrite.
d. Khoáng tetracanxi alumoferrite.
Khoáng tetracanxi alumoferrite(C4AF) chiếm 10-15% trong clinker. Khoáng
C4AF tinh khiết chỉ tồn tại trong phịng thí nghiệm. Trong clinker cơng nghiệp trong
mạng lưới C4AF cịn hịa tan nhiều oxyt khác.C4AF là khống chất trung gian màu
đen, nằm xen kẽ giữa các hạt alite và belit cùng với canxi aluminat.
Ngồi 4 khống chính ở trên, trong clinker còn chứa pha thuỷ tinh là chất lỏng
nóng chảy bị đơng đặc lại khi làm lạnh clinker. Nếu q trình làm nguội nhanh thì
các khống C3A, C4AF, MgO (periclaz), CaOtd,v.v. không kịp kết tinh để tách khỏi
pha lỏng, khi đó pha thuỷ tinh sẽ nhiều. Ngược lại, nếu làm lạnh chậm thì pha thuỷ
tinh sẽ ít. Khi làm nguội nhanh, các khoáng sẽ nằm trong pha thuỷ tinh ở dạng hịa
tan nên có năng lượng dự trữ lớn làm cho clinker rất hoạt tính và sẽ tạo cho đá xi

măng có cường độ ban đầu cao. Khi làm lạnh chậm, các khống sẽ kết tinh hồn
chỉnh, kích thước lớn nên độ hoạt tính với nước sẽ giảm, hơn nữa MgO và CaO tự
do sẽ kết tinh thành các tinh thể độc lập, bị già hoá nên dễ gây ra sự phá huỷ cấu
trúc của đá xi măng, bê tơng về sau.[20]
Trong clinker cịn có các khống chứa kiềm. Cơng thức hóa học như sau :
K2O.23CaO.12SiO2(gốc C2S ) và Na2O.8CaO.3Al2O3 (gốc C3A ). Sự hình thành các
khống chứa kiềm này khơng có lợi vì làm tốc độ đóng rắn không ổn định, làm
giảm hàm lượng silicat trong các khoáng.
1.1.2.3.

Sự tham gia của các khoáng vào cường độ xi măng.

Q trình đóng rắn thực tế của xi măng Pooc lăng xảy ra đầu tiên là các khoáng
silicat canxi (C3S,C2S), aluminatcanxi (C3A) và alumoferritcanxi (C4AF) tác dụng
9


với nước, tiến hành thủy hóa và thủy phân tạo thành các gel hydrosilicatcanxi,
hydroaluminatcanxi, hydroferitcanxi.
Các gel này dần dần keo tụ và bao bọc xung quanh hạt xi măng, kìm hãm tốc độ
hydrat hóa của hạt xi măng. Theo thời gian các gel dần dần tái kết tinh thành tinh
thể tạo cho sản phẩm đóng rắn có cường độ.
Thành phần khoáng của xi măng ảnh hưởng cơ bản đến mức độ hydrat hóa và tốc
độ phát triển cường độ của xi măng Pooclăng (XMP). Xi măng chứa nhiều khoáng
aluminatcanxi, alumoferitcanxi mức độ hydrat hóa và tốc độ phát triển cường độ
nhanh, nhưng cường độ sản phẩm không cao. Xi măng chứa nhiều khống C3S mức
độ hydrat hóa và tốc độ phát triển cường độ nhanh, đồng thời sản phẩm đóng rắn
cho cường độ khá cao. Xi măng chứa nhiều khoáng belit, mức độ hydrat hóa và tốc
độ phát triển cường độ chậm. Trên hình 1.5 là hình ảnh mơ phỏng q trình hydrat
hố của hạt clinker.

Hình 1. 5.Hình ảnh mơ phỏng q trình hydrat hóa của các hạt Clinker[26]

10


Bảng 1.1 và hình 1.6 dưới đây mơ tả một số ảnh hưởng của các khống chính tới
một số tính chất cơ lý hóa của xi măng.Trong đó có hai khoáng ảnh hưởng nhiều tới
cường độ tuổi sớm của xi măng là C3A và C3S. Chúng cho cường độ tuổi sớm cao,
song toả nhiều nhiệt, nên ảnh hưởng không tốt đến độ bền sunphat của đá xi măng
và bê tơng.

Hình 1. 6.Sự phát triển cường độ của các khoáng clinker xi măng Pooc lăng theo
thời gian [20]
Bảng 1. 1. Sự tham gia các khoáng vào cường độ xi măng.

11


1.1.2.4.

Cách tính thành phần khống theo giả thuyết của Bogue.

Cơng thức Bogue được sử dụng để tính tốn tỉ lệ xấp xỉ của bốn khống chất
chính trong clinker xi măng. Tính tốn giả định rằng bốn loại clinker chính là
khống chất tinh khiết với thành phần: alite (C3S), belit, (C2S), pha aluminate
(C3A), pha ferrite ( C4AF).
Ngun tắc tính tốn của phương pháp này khá đơn giản. Thứ nhất, theo các
thành phần khoáng chất giả định, pha ferrite là chất khoáng duy nhất có chứa sắt.
Từ hàm lượng sắt của clinker ta xác định được hàm lượng ferrite. Thứ hai, hàm

lượng aluminat được cố định bằng tổng lượng alumina của clinker, trừ alumin trong
pha ferrite. Điều này có thể tính tốn, vì lượng pha ferrite đã được tính tốn. Thứ
ba, giả định rằng tất cả các silica tham gia vào belite và tính tốn tiếp theo xác định
cần bao nhiêu vơi để tạo thành belite từ tổng lượng silic của clinker. Sẽ có dư thừa
vơi. Từ đó vơi dư kết hợp với belit để chuyển thành alite. Từ giả thuyết này, Bogue
đã thiết lập các cơng thức để tính thành phần khoáng của clinker như sau:
𝐶3 𝑆 = 4.071𝑥𝐶𝑎𝑂 − 7.6024𝑥𝑆𝑖𝑂2 − 6.7187𝑥𝐴𝑙2 𝑂3 − 1.4297𝑥𝐹𝑒2 𝑂3

𝐶2 𝑆 = 2.8675𝑥𝑆𝑖𝑂2 − 0.7544𝑥𝐶3 S

𝐶3 𝐴 = 2.6504𝑥𝐴𝑙2 𝑂3 − 1.692𝑥𝐹𝑒2 𝑂3

𝐶4 𝐴𝐹 = 3.0432𝑥𝐹𝑒2 𝑂3

Trong đó các oxit đại diện cho phần trăm trọng lượng của oxit trong clinker.

Phương pháp này có nhược điểm là chỉ tính đến thành phần của 4 khống chính, mà
khơng tính đến các yếu tố khác như điều kiện nung luyện, không thể hiện được sự
tham gia của các khoáng khác vào dung dịch rắn.
1.1.2.5.

Các phương pháp thực nghiệm phân tích thành phần khống

của clinker.
Các phương pháp thực nghiệm phân tích thành phần khống của clinker phổ biến
hiện nay là kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử quét SEM, và nhiễu xạ tia X
(phương pháp XRD)
12

Phương pháp kính hiển vi có thể quan sát được phân bố các khống, dạng thù
hình cũng như định lượng thành phần khoáng trong mẫu. Tuy nhiên do thị trường
của kính hiển vi rất nhỏ nên hình ảnh thu được mang tính đại diện rất thấp. Ngồi ra
hình ảnh phân tích phụ thuộc vào độ phóng đại và độ phân của thiết bị, để đạt được
độ chính xác cao phải chụp rất nhiều mẫu liên tục và ghép các hình ảnh lại với
nhau.[6]
Phương pháp XRD được sử dụng khá phổ biến để nghiên cứu vật liệu, dùng để
đánh giá định tính và định lượng sự có mặt của các khống trong mẫu. Đây là
phương pháp vật lý dùng để nghiên cứu cấu trúc và thành phần. Bằng phương pháp
này có thể xác định được khoảng cách giữa hai mặt mạng tinh thể từ đó cho phép
xác định được cấu trúc tinh thể và sự có mặt của các chất trong mẫu nghiên cứu,
xác định số lượng từng giai đoạn bao gồm các dạng thù hình của các thành phần
tương tự, dựa trên mơ hình các cấu trúc tinh thể, chuẩn bị mẫu là tương đối dễ so
với phương pháp kính hiển vi. [9]
Phương pháp XRD cho kết quả phân tích định tính và định lượng nhanh, song
khơng cho biết hình dạng, kích thước và phân bố của các khống, khơng cho biết
hàm lượng pha thuỷ tinh.
Ngoài ra phương pháp này có nhược điểm ở mơ hình nhiễu xạ tia X, mơ hình này
phức tạp bởi sự chồng chập peak của nhiều pha, việc này làm giảm độ chính xác
của thành phần khống được chọn. Hơn nữa, XRD là khơng thể đánh giá tính chất
và thành phần pha vơ định hình có thể có mặt trong vật liệu.
Góc nhiễu xạ đặc trưng của các khống chính trong clinker xi măng Pooc lăng
được Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia Hoa Kỳ (NIST) nghiên cứu và tổng
hợp như được trình bày trong Bảng 1.2. [24]

13


Bảng 1. 2.. Góc nhiễu xạ đặc trưng của các khống chính trong clinker xi măng
Pooc lăng. [24]

Hợp chất

Tên khống

Tệp ICDD

Góc 2θ tại đó có góc nhiễu xạ đặc trưng

CaO

Vơi

37-1497

37.35

53.86

32.20

64.15

67.38

91.46

147.78

0.98

MgO

Periclase

4-829

42.91

62.31

78.61

109.73

127.19

36.95

93.99

74.68

C3S - M1

13-272

32.22

34.36

32.61

29.37

29.42

32.56

41.31

51.72

C3S - M3

42-551

34.41

32.26

29.51

32.56

41.37

51.78

32.56

29.40

C3S - T1

31-301

32.07

34.29

41.15

32.33

29.52

32.49

51.41

29.20

33-302

32.14

32.05

32.59

41.21

34.33

32.93

45.74

31.77

23-1042

33.03

31.80

46.54

40.53

58.20

22.78

59.10

23-237

32.57

33.28

41.27

19.07

23.33

26.43

31.10

38.00

31-297

32.79

29.64

32.53

47.61

23.28

20.56

54.26

50.58

C3A lập phương

38-1429

33.17

47.63

59.27

21.76

40.93

69.64

32.09

79.34

C3A (Na) trực thoi

32-150

33.24

59.03

40.88

47.33

48.08

69.77

C3A (Na) tứ phương

26-957

33.24

32.98

47.33

59.05

48.13

59.56

69.82

Tricanxi silicat, alite

Dicanxi silicat, belite
C2S - β

Larnite

C2S - α
C2S - α’

Bredigite

C2S - γ
Canxi aluminat

Canxi ferrit và canxi alumoferit
C4AF

Brownmillerite

30-226

33.88

12.20

50.23

33.50

44.12

47.09

32.13

34.80

C2F

Srebrodol'skite

38-408

11.99

24.10

33.46

49.38

46.64

31.97

33.03

43.45

1.2.

Nguyên liệu.

Nguyên liệu cơ bản dùng để sản xuất xi măng Pooclăng trên thế giới là đá vôi và
đất sét. Ngồi ra cịn có một số phụ gia điều chỉnh như: cát, laterite, nguyên liệu
giàu silic và nhôm...
1.2.1.

Nguyên liệu chứa CaO.

Các loại nguyên liệu chứa CaO có thể dùng để sản xuất xi măng Pooclăng là đá
cacbonat. Đá cacbonat dùng sản xuất clinker xi măng Pooclăng thường là đá vôi, đá
14


phấn, đá macnơ, đá vơi san hơ, đá vỏ sị... Thành phần chính trong đá cacbonat là
CaCO3 và một lượng nhỏ các oxit khác.
Nguyên liệu chứa CaO được sử dụng phổ biến nhất trong sản xuất clinker là đá
vơi vì đá vơi có trữ lượng lớn, thành phần ổn định, cường độ cao và rất phổ biến
trong thiên nhiên. Ba dạng thù hình chính của đá vơi là canxit, aragonhit, và vaterit,
các dạng thù hình ảnh hưởng đến độ cứng khi nghiền (aragonhit cứng nhất). Dạng
nguyên chất có màu trắng khi lẫn tạp chất như sắt, đất sét nên có màu sắc khác
nhau.[21]
TCVN 6072:2013 quy địnhđá vôi dùng làm nguyên liệu sản xuất clinker có hàm
lượngCaCO3 ≥ 85% (CaO ≥ 47.88%) và MgCO3< 5% (MgO ≤ 7%).
1.2.2.

Nguyên liệu chứa SiO2.

Nguyên liệu chứa SiO2 có thể sử dụng để sản xuất clinker là đất sét, laterite, cát,
diatomit, ...Trong đó đá sét là nguyên liệu chứa SiO2 được sử dụng phổ biến nhất
trong sản xuất clinker do trong đất sét chứa SiO2khá lớn ở dạng hợp chất hoặc vơ
định hình có thành phần ổn định, có khả năng hoạt tính và đất sét dễ nghiền so với

các nguyên liệu khác chứa SiO2.[21]
Trong trường hợp nguồn sét của nhà máy có hàm lượng SiO2 thấp có thể sử dụng
các loại phụ gia cao silic. Các phụ gia thường sử dụng là các loại đất hoặc đá cao
silic có hàm lượng SiO2>80%. Ngồi ra có thể sử dụng cát mịn sẽ khó hơn và SiO2
trong cát nằm ở dạng quartzit khó phản ứng hơn nên cần phải sử dụng kèm theo phụ
gia khống hóa để giảm nhiệt độ nung clinker.
Theo TCVN 6071:1995, quy địnhđất sét dùng làm nguyên liệu sản xuất clinker
xi măng Pooc lăng có hàm lượngSiO2=55-70% , Al2O3=10-24%, R2O ≤ 3%, và hàm
lượng sỏi sạn dạng quartz tự do ≤5%. Sét không lẫn dị vật sắt thép và các vật có hại.
1.2.3.

Nguyên liệu chứa Al2O3.

Nguyên liệu chứa Al2O3 có thể sử dụng để sản xuất clinker là đất sét, laterite,
quặng boxit, cao lanh, tro xỉ nhiệt điện...Trong đó đất sét là nguyên liệu chính chứa
15


Al2O3 sử dụng phổ biến để sản xuất clinker do trong đất sét chứa Al2O3 có thành
phần ổn định, có khả năng hoạt tính và trữ lượng lớn.[21]
Ngồi ra nhằm bổ sung hàm lượng Al2O3 cho phối liệu trong trường hợp đất sét
của nhà máy q ít nhơm. Nguồn phụ gia cao nhơm thường dùng là quặng boxit có
chứa Al2O3 44-58%. Cũng có thể sử dụng phụ gia cao lanh hoặc tro xỉ nhiệt điện
làm phụ gia bổ sung nhôm, nhưng tỷ lệ dùng khá cao và hiệu quả kinh tế thấp hơn.
1.2.4.

Nguyên liệu chứa Fe2O3.

Nguyên liệu chứa Fe2O3 có thể sử dụng để sản xuất clinker là đất sét, xỉ pyrit,
quặng laterite, quặng sắt,..Nguyên liệu chứa Fe2O3 có thể sử dụng phổ biến nhất

trong sản xuất clinker là đất sét do trong đất sét chứa Fe2O3 có thành phần ổn định,
có khả năng hoạt tính và trữ lượng lớn.[21]
Ngồi ra để bổ sung hàm lượng Fe2O3 cho phối liệu vì hầu hết các loại sét đều
khơng có đủ lượng Fe2O3 theo yêu cầu. Các loại phụ gia cao sắt thường được sử
dụng là xỉ pyrit, quặng sắt chứa Fe2O3 65-85%, hoặc quặng laterite chứa Fe2O3 từ
35-50%.
1.2.5.

Phụ phẩm, phế thải công nghiệp dùng làm nguyên liệu thay

thế.
Những phụ phẩm hay phế thải cơng nghiệp có thể dùng để thay thế các nguyên
liệu truyền thống trong sản xuất clinker bao gồm tro bay, tro đáy, bùn đỏ, mảnh vỡ
thủy tinh, xỉ sắt, … để thay thế một phần đất sét.
1.3.

Cơ sở tính tốn phối liệu.

Có nhiều phương pháp tính tốn về phối liệu sản xuất clinker XMP như: Phương
pháp hóa học, phương pháp đồ thị và phương pháp hiệu chỉnh. Phương pháp hóa
học dựa vào các module, hệ số cơ bản và thành phần hóa học của nguyên liệu. Dưới
đây là các module hệ số dùng trong tính tốn phối liệu.
a. Modul silic (SR,n,MS).
16