Tổng hợp nghiên cứu cấu tạo và thăm dò hoạt tính sinh hoạt của các phức chất Pd II Ni II với một số dẫn xuất thiosemicacbazon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

Đinh Thị Hiền

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT
MỘT SỐ NAPHTHOYLTRIFLOAXETONAT ĐẤT HIẾM

Chun ngành: Hóa Vơ cơ
Mã số: 62440113

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

Đinh Thị Hiền

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT
MỘT SỐ NAPHTHOYLTRIFLOAXETONAT ĐẤT HIẾM

Chun ngành: Hóa Vơ cơ
Mã số: 62440113

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
1. GS. TS. TRIỆU THỊ NGUYỆT
2. PGS. TS. LÊ THỊ HỒNG HẢI

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết
quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được
ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình khác.
Tơi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã
được cám ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn
gốc.
Hà Nội, ngày 26 tháng 02 năm 2016
Tác giả luận án

Đinh Thị Hiền


LỜI CẢM ƠN
Luận án này được hoàn thành tại bộ mơn Hóa Vơ cơ, khoa Hóa học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Triệu Thị Nguyệt đã
giao đề tài và tận tình chỉ bảo tơi trong suốt q trình học tập cũng như nghiên
cứu. Tơi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành tới PGS. TS. Lê Thị Hồng
Hải đã giúp đỡ tơi để hồn thành luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà
Nôi, ban lãnh đạo Khoa hóa học và tập thể các cán bộ trong bộ mơn Hóa vơ
cơ, bạn bè đồng nghiệp trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã động viên và tạo

điều kiện cho tơi hồn thành bản luận án này.
Tôi xin cảm ơn TS. Nguyễn Minh Hải và PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy
đã giúp đỡ và đưa ra những lời khun hữu ích cho tơi trong suốt q trình
làm nghiên cứu.
Tơi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn tập thể các thầy cơ giáo trong bộ mơn
Hóa vơ cơ cũng như các thầy cơ giáo trong khoa Hóa trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ, động viên tơi
trong thời gian làm đề tài.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tơi đã ln ở bên cạnh,
động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hồn thành được luận án.
Hà Nội, ngày 26 tháng 02 năm 2016

Đinh Thị Hiền


MỤC LỤC
Trang
CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

i

DANH MỤC HÌNH

ii

DANH MỤC BẢNG

v

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

3

1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm

3

1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

3

1.1.2. Đặc tính quang của các nguyên tố đất hiếm

5

1.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β–đixeton

8

1.3. Các β–đixetonat đất hiếm

11

1.3.1. Cấu tạo và tính chất của các β–đixetonat đất hiếm

11

1.3.2. Ứng dụng của các β–đixetonat đất hiếm

19

1.3.3. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các β–đixetonat đất hiếm

25

CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU

37

2.1. Kĩ thuật thực nghiệm

37

2.1.1. Hóa chất

37

2.1.2. Chuẩn bị hóa chất

40

2.1.3. Tổng hợp các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm

41

2.1.4. Tổng hợp các phức hỗn hợp của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với các
phối tử phụ trợ

42

2.1.5. Kết tinh lại các phức chất naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm

43

2.2. Phương pháp nghiên cứu

48


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

51

3.1. Tổng hợp phức chất

51

3.1.1. Tổng hợp các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm

51

3.1.2. Tổng hợp các phức hỗn hợp của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với các
phối tử phụ trợ

51

3.2. Xác định hàm lượng của các nguyên tố trong các phức chất

52

3.2.1. Xác định hàm lượng C, H và N

52

3.2.2. Xác định hàm lượng của ion đất hiếm trong các phức chất

52

3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng

55

3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

57

3.4.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm

57

3.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa
naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và Phen

60

3.4.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa
naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và Bpy

62

3.4.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa
naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và BpyO1

64

3.4.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa
naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và BpyO2

66

3.4.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa
naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và TPPO

69

3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ
hạt nhân

72

3.5.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của HTFNB

72

3.5.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3(H2O)2

74

3.5.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.Phen

79

3.5.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.Bpy

83


3.5.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.BpyO1

86

3.5.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3.BpyO2

89

3.5.7. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TFNB)3(TPPO)2

92

3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp X–ray đơn tinh thể

96

3.7. Nghiên cứu tính chất quang của các phức chất

113

3.7.1. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ electron

113

3.7.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang PL

116

KẾT LUẬN

121

DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN

123

TÀI LIỆU THAM KHẢO

125

PHỤ LỤC


CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

HTFNB:

Naphthoyltrifloaxeton

Phen:

o-phenanthrolin

Bpy:

2,2’-bipyriđin

BpyO1:

2,2’-bipyriđin N-oxit

BpyO2:

2,2’-bipyridin N,N’-đioxit

TPPO:

Triphenylphotphin oxit

Ln:

Lantanit

NTĐH:

Nguyên tố đất hiếm

EDTA:

Muối natri etylenđiamintetraaxetat

UV-Vis:

Phổ hấp thụ electron

IR:

Phổ hấp thụ hồng ngoại

MS:

Phổ khối lượng

MALDI-TOF

Matrix-assisted Laser Desorption/Ionization

NMR:

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

PL:

Phổ huỳnh quang

UIUC:

University of Illinois at Urbana-Champaign

i


DANH MỤC HÌNH
STT
Tên hình
Trang
1 Hình 1.1. Ba giả thiết về sự chuyển năng lượng trong phức
8
chất đất hiếm
2 Hình 1.2. Cấu tạo của các β–đixeton
9
3 Hình 1.3. Cân bằng tautome hóa xeton–enol của β–đixeton
9
4 Hình 1.4. Một số β–đixeton chứa flo điển hình
10
5 Hình 1.5 Các phối tử imidodiphotphinat chứa nhóm chức aryl
13
47
6 Hình 1.6. Cấu trúc đơn tinh thể của: (a) Eu(L )3;
13
48
(b) [Nd(L )3]
7 Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của (a) [Yb(TFPP)(L1)(H2O)];
15
(b) [Yb(TCNPP)(L1)(CH3OH)](CH3COCH3)
8 Hình 1.8. Cấu trúc của [Eu(L5)3(PBO)]
16

9 Hình 1.9.Cấu trúc phân tử của: (a)[Er(L4)3(OP(C6F5)3)2];(b)
17
3
[Er(L )3(OP(C6F5)3)2]
10 Hình 1.10. (a) Cấu trúc tinh thể phức chất Eu(L5)3(TPTZ);
18
5
(b) Tượng tác π-π trong phức chất Eu(L )3(TPTZ)
11 Hình 1.11. Phức chất {[La(L3)5][(TTF–CH=CH–Py+)]2}
19
12 Hình 1.12. Sơ đồ quá trình hấp thụ – truyền năng lượng –
23
phát xạ (A–ET–E) và sự biến đổi cấu trúc của Tb–13 khi có
mặt Zn2+
13 Hình 1.13. Cấu trúc của phức chất Eu(III) nhận biết anion
23
14 Hình 1.14. Đại diện của phức chất tecbi làm đầu dị cho LAP
24
15 Hình 1.15. Sự phát quang của phức chất Eu(III) tăng lên khi
25
kết hợp với oxi
16 Hình 1.16. Cấu trúc tinh thể của phức chất Eu(TFNB)3.Bpym
32
17 Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể của phức chất
32
Eu(CPFHP)3.DDXPO

ii

18
19

Hình 2.1. Tinh thể Er(TFNB)3.BpyO1 sau khi được kết tinh lại
Hình 2.2. Tinh thể phức chất sau khi được kết tinh lại: a.

46
48

Ho(TFNB)3.Phen; b. Pr(TFNB)3.Bpy
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39

40
41
42

Hình 3.1. Phổ MS+ của phức chất Eu(TFNB)3.BpyO2
Hình 3.2. Biểu đồ cụm píc đồng vị của Eu(TFNB)3.BpyO2:
a.Theo thực nghiệm; b. Theo lý thuyết
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của HTFNB
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)2(H2O)2
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Eu(TFNB)2(H2O)2
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen
Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)3.Phen
Hình 3.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pr(TFNB)3.Phen
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của Bpy
Hình 3.10. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)3.Bpy
Hình 3.11. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TFNB)3.Bpy
Hình 3.12. Phổ hấp thụ hồng ngoại của BpyO1
Hình 3.13. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TFNB)3.BpyO1
Hình 3.14. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(TFNB)3.BpyO1
Hình 3.15. Phổ hấp thụ hồng ngoại của BpyO2
Hình 3.16. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TFNB)3.BpyO2
Hình 3.17. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Eu(TFNB)3.BpyO2
Hình 3.18. Phổ hồng ngoại của TPPO
Hình 3.19. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pr(TFNB)3(TPPO)2
Hình 3.20. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(TFNB)3(TPPO)2
Hình 3.21. Phổ 1H-NMR của HTFNB
Hình 3.22. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3(H2O)2
Hình 3.23. a) Phổ 1H-1H COSY của Y(TFNB)3(H2O)2; b) Phổ
1
H-1H COSY biểu hiện tương quan giữa các proton trong phức

Y(TFNB)3(H2O)2; c) Vị trí chính xác của các proton trong phổ
iii

56
56
57
58
58
60
60
61
62
63
63
65
65
65
67
67
68
69
70
70
73
74
77


1

43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55

H-NMR của Y(TFNB)3(H2O)2
Hình 3.24. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3(H2O)2
Hình 3.25. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3.Phen
Hình 3.26. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3.Phen
Hình 3.27. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3.Bpy
Hình 3.28. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3.Bpy
Hình 3.29. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3.BpyO1
Hình 3.30. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3.BpyO1
Hình 3.31. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3.BpyO2
Hình 3.32. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3.BpyO2
Hình 3.33. Phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3(TPPO)2
Hình 3.34. Phổ 13C-NMR của Y(TFNB)3(TPPO)2
Hình 3.35. Phổ 31P-NMR của Y(TFNB)3(TPPO)2
Hình 3.36. Cấu trúc phân tử của: a) Y(TFNB)3.Phen; b)

78

80
82
84
85
87
88
90
91
93
94
95
98

56

Er(TFNB)3.Phen; (c) và (d) mơ hình tương tác – trong
phức chất Ln(TFNB)3Phen.
Hình 3.37. Cấu trúc phân tử của: a) Nd(TFNB)3.Bpy; b)

102

57
58

Ho(TFNB)3.Bpy; c), d) mơ hình tương tác – trong phức
chất Nd(TFNB)3Bpy
Hình 3.38. Cấu trúc phân tử của Er(TFNB)3.BpyO1
Hình 3.39. a) Cấu trúc phân tử của Eu(TFNB)3.BpyO2.; b) và

105

108

59
60
61

c) mô hình tương tác - trong phức chất Eu(TFNB)3 BpyO2
Hình 3.40. Phổ hấp thụ của: a) các phối tử; b) các phức chất
Hình 3.41. Phổ kích thích của các phức chất Eu(III)
Hình 3.42. Phổ phát xạ của các phức chất Eu(III)

115
117
117

iv


DANH MỤC BẢNG
STT
Tên bảng
Trang
0
1
33
Bảng 1.1. Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết ( ) của
Eu(CPFHP)3.DDXPO
2
3

Bảng 2.1. Tính tan của các phức chất trong các dung mơi
Bảng 2.2. Kết quả kết tinh lại các phức chất bằng phương

43
45

pháp bay hơi chậm
4

Bảng 2.3. Kết quả kết tinh lại các phức chất bằng phương

46

pháp khuếch tán dung môi hơi
5

Bảng 2.4. Kết quả kết tinh lại các phức chất bằng phương

47

pháp khuếch tán dung môi lỏng
6

Bảng 3.1. Hàm lượng các nguyên tố C, H và N trong phức

53

chất
7
8

9
10
11
12
13

Bảng 3.2. Hàm lượng của các ion đất hiếm trong các phức
chất
Bảng 3.3. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại
của Ln(TFNB)3(H2O)2 và phối tử HTFNB (υ, cm–1)
Bảng 3.4. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại
của Ln(TFNB)3.Phen và Phen (υ, cm–1)
Bảng 3.5. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại
của Ln(TFNB)3.Bpy và Bpy (υ, cm–1)
Bảng 3.6. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại
của Ln(TFNB)3.BpyO1 và BpyO1 (υ, cm–1)
Bảng 3.7. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại
của phức chất Ln(TFNB)3.BpyO2 và phối tử (υ, cm–1)
Bảng 3.8. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại

v

53
58
61
63
66
68
71

14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28

của phức chất Ln(TFNB)3(TPPO)2 và TPPO (υ, cm–1)
Bảng 3.9. Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của HTFNB
Bảng 3.10. Các tín hiệu proton trên phổ 1H-NMR của
Y(TFNB)3(H2O)2
Bảng 3.11. Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR
của
Y(TFNB)3(H2O)2
Bảng 3.12. Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của
Y(TFNB)3.Phen
Bảng 3.13. Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR của
Y(TFNB)3.Phen
Bảng 3.14. Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TFNB)3.Bpy
Bảng 3.15. Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR

của
Y(TFNB)3.Bpy
Bảng 3.16. Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của
Y(TFNB)3.BpyO1
Bảng 3.17. Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR của
Y(TFNB)3.BpyO1
Bảng 3.18. Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của
Y(TFNB)3.BpyO2
Bảng 3.19. Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR của
Y(TFNB)3.BpyO2
Bảng 3.20. Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của
Y(TFNB)3(TPPO)2
Bảng 3.21. Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR của
Y(TFNB)3(TPPO)2
Bảng 3.22. Một số thông tin về tinh thể học và tối ưu hóa cấu
trúc của Y(TFNB)3.Phen và Er(TFNB)3.Phen
Bảng 3.23. Một số độ dài liên kết và góc liên kết của
Ln(TFNB)3.Phen

vi

73
74
79
81
82
84
86
87
89

90
91
93
94
99
99


29
30
31
32
33
34
35
35
36

Bảng 3.24. Một số thông tin về tinh thể học và tối ưu hóa cấu
trúc của Ho(TFNB)3.Bpy và Nd(TFNB)3.Bpy
Bảng 3.25. Một số độ dài liên kết và góc liên kết của
Ln(TFNB)3.Bpy

103

Bảng 3.26. Khoảng cách (Å) tương tác - trong các phức
chất Ln(TFNB)3.Bpy
Bảng 3.27. Một số thông tin về về tinh thể học và tối ưu hóa
cấu trúc của Er(TFNB)3.BpyO1
Bảng 3.28. Một số độ dài liên kết và góc liên kết của

Er(TFNB)3.BpyO1
Bảng 3.29. Một số thông tin về về tinh thể học và tối ưu hóa
cấu trúc của Eu(TFNB)3.BpyO2
Bảng 3.30. Một số độ dài liên kết và góc liên kết của
Eu(TFNB)3.BpyO2
Bảng 3.31. Dữ liệu phổ hấp thụ của các phức chất Eu(III) và
phối tử
Bảng 3.32. Dữ liệu phổ phát xạ của các phức chất Eu(III)

104

vii

103

105
106
109
109
116
118


MỞ ĐẦU
Từ những năm 80 của thế kỉ XIX, các β-đixetonat kim loại thu hút sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học do chúng có cấu trúc phong phú và được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm tác nhân tách chiết
trong tổng hợp hữu cơ, để xác định các ion kim loại trong dung dịch loãng
bằng phương pháp quang phổ, phân tách sắc ký, sử dụng làm chất đầu trong
kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học,.... Những năm gần đây, các β-đixetonat đất

hiếm có khả năng phát quang được ứng dụng để sản xuất điốt phát quang với
chi phí thấp, sợi polyme quang học, thiết bị phát ánh sáng trắng.
Hiện nay trên thế giới, phức chất β-đixetonat kim loại vẫn tiếp tục được
quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là các β-đixetonat kim loại có cấu trúc đại phân
tử và polyme phối trí dựa trên các phối tử β-đixeton có nhiều tâm phối trí.
Ở Việt Nam, phức chất của phối tử β-đixeton đã được một số nhóm
nghiên cứu nhưng chủ yếu tập trung vào phức chất của axetylaxeton. Trong
số đó, nhiều cơng trình tập trung nghiên cứu tính bền nhiệt, khả năng thăng
hoa của các β-đixetonat và ứng dụng của chúng để tách các kim loại ra khỏi
hỗn hợp bằng phương pháp thăng hoa, tạo màng oxit kim loại bằng phương
pháp lắng đọng hơi hóa học. Tuy nhiên, có rất ít cơng trình trong nước nghiên
cứu tổng hợp, cấu trúc phân tử và khả năng phát quang của các phức chất giữa
β-đixeton cồng kềnh và đất hiếm. Khả năng phát quang của các β-đixetonat
đất hiếm bị hạn chế do (i) chúng thường bị hidrat hóa và (ii) dao động của
nhóm C-H trong phối tử β-đixeton và O-H của nước tiêu hao năng lượng lớn.
Việc sử dụng các phối tử β-đixeton cồng kềnh đã được flo hóa là giải pháp
hữu ích để khắc phục nhược điểm trên do (i) hiệu ứng không gian sẽ hạn chế
sự hidrat hóa của các β-đixetonat đất hiếm, (ii) thay thế nhóm C-H (dao động
ở tần số cao) bằng C-F (có dao động với tần số thấp hơn). Bên cạnh đó, việc
sử dụng các phối tử phụ trợ chứa O và N có khả năng tạo liên kết phối trí tốt
với các nguyên tố đất hiếm để đẩy nước ra khỏi cầu phối trí cũng được quan
1


tâm. Nguyên tố đất hiếm phối trí với phối tử β-đixeton để tạo thành các phức
chất có khả năng phát quang là các nguyên tố có khả năng phát quang trong
vùng hồng ngoại và hồng ngoại gần.
Với những lí do đã nêu trên, trong luận án này chúng tôi tổng hợp,
nghiên cứu cấu tạo và tính chất của một số phức chất đất hiếm với phối tử
naphthoyltrifloaxeton. Nội dung chính của luận án gồm những vấn đề sau:

1. Tổng hợp các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm (Y, Pr, Nd,
Sm, Eu, Tb, Ho, Er) với phối tử naphthoyltrifloaxeton và phức chất hỗn hợp
của chúng với các phối tử phụ trợ là o-phenantrolin, 2,2'-bipyriđin, 2,2'bipyriđin N-oxit, 2,2'-bipyriđin N,N'-đioxit, triphenylphotphin oxit.
2. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc các phức chất thu được bằng các
phương pháp phân tích hàm lượng nguyên tố, phổ khối lượng, phổ hồng
ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
3. Nghiên cứu tính chất quang học của các phức chất của Eu(III) bằng
phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis, phổ huỳnh quang.
Chúng tôi hy vọng những nghiên cứu này sẽ đặt tiền đề cho hướng
nghiên cứu mới về phức chất ở Việt Nam là tổng hợp các β-đixetonat đất
hiếm có khả năng phát quang và đưa các phức chất này vào ứng dụng thực tế.

2


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (thường được viết tắt là Ln) bao gồm Sc, Y, La
và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ
tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep [3,5,9]: xeri ( 140,12
),
58 Ce
praseodim ( 140,91
), neodim ( 144,2460 Nd ), prometi ( 14561 Pm ), samari ( 150,4062 Sm ),
59 Pr
europi ( 151,9663 Eu ), gadolini ( 157,25
), tecbi ( 158,9265Tb ), dysprozi ( 162,50
), honmi

66 Dy
64 Gd
( 144,93
67 Ho ), ecbi

168,93
173,04
174, 97
( 167,28
71 Lu ).
68 Er ), tuli (
69Tm ), ytecbi (
70Yb ) và lutexi (

Mười bốn ngun tố này có tính chất hóa học rất giống nhau. Tuy không phải
là nguyên tố f, nhưng 57La rất giống các nguyên tố 4f về phương diện hóa học
nên nó thường được ghép với 14 nguyên tố f thành họ các nguyên tố lantanit.
Nếu xét một cách rộng hơn thì các ngun tố lantanit có tính chất hóa học rất
giống với hai ngun tố cịn lại của nhóm 3 là Sc và Y, do đó các nguyên tố
lantanit hợp với Sc và Y thành nhóm các nguyên tố đất hiếm (NTĐH).
Các nguyên tố đất hiếm có cấu hình electron: [Xe]4fx5dy6s2; trong đó, x
= 0, 7, 14 khi y = 1 hoặc x = 1-6 và 8-13 khi y = 0.
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm là phân nhóm nhẹ và phân nhóm nặng.
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce – Gd:
Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

3


Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb – Lu:
Tb

Dy

Ho

4f7+2

4f7+3 4f7+4

Er

Tu

Yb

4f7+5

4f7+6

4f7+7

Lu
4f7+75d1

Do có sự tuần hồn trong việc sắp xếp electron vào obitan nguyên tử
của các nguyên tố dẫn đến sự tuần hồn về tính chất của các lantanit, ví dụ
như sự thay đổi mức oxi hố và màu sắc của chúng. Số oxi hoá bền và đặc
trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số ngun tố có số oxi hóa
thay đổi, ví dụ như: Ce (4f2 5d0) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc
trưng là +4; Pr (4f3 6s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce;
Eu (4f7 6s2) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa +2; Sm (4f6 6s2) cũng có
thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng

xảy ra trong phân nhóm nặng: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, cịn Yb, Tm có
thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hố +4 và +2 đều kém bền và có
xu hướng chuyển về mức oxi hoá +3 [9,12].
Giống như các kim loại khác, các nguyên tố đất hiếm có thể tạo liên kết
với hầu hết các nguyên tố phi kim. Khi ở trạng thái oxi hóa thấp, chúng cịn
có khả năng tạo liên kết hóa học trong các hợp chất cơ kim và hợp chất cluster
nguyên tử. Các ion Ln3+ là các axit cứng nên chúng có xu hướng tạo liên kết
hóa học bền với các bazơ cứng [3-5].
Liên kết hóa học trong các phức chất đất hiếm

liệu có phải là do

electron 4f đóng góp hay khơng là vấn đề được tranh cãi trong thời gian dài.
Để hiểu thêm cấu trúc electron của các phức chất đất hiếm, các nhà khoa học
đã nghiên cứu dạng liên kết trong phân tử của chúng bằng phương pháp hóa
lượng tử. Người ta thấy rằng liên kết hóa học trong các phức chất đất hiếm
chủ yếu mang đặc tính ion [12]. Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng đóng
góp một phần nhất định do các obitan 4f khơng hồn tồn bị che chắn nên sự
xen phủ giữa obitan 4f của đất hiếm và phối tử vẫn có thể xảy ra, mặc dù yếu.
4


Hóa học phối trí của các Ln(III) rất phức tạp, đặc biệt là trong dung
dịch, do số phối trí cũng như hóa học lập thể của chúng đa dạng [13].
1.1.2. Đặc tính quang của nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f chưa điền đầy electron nên khi
sắp xếp các electron khác nhau sẽ tạo ra những mức năng lượng khác nhau.
Sự chuyển electron giữa các mức năng lượng khác nhau hình thành quang phổ
hấp thụ và phát xạ.
Trạng thái của mỗi electron được đặc trưng bởi một bộ bốn số lượng tử

gồm: số lượng tử chính n (n = 1, 2, 3,...), số lượng tử phụ l (l = 0, 1, 2, 3,...,n–
1), số lượng tử từ ml (ml = 0, ±1, ±2,...), số lượng tử spin ms (ms = ±1/2).
Ngồi ra, các electron cịn có chuyển động spin khi chuyển động xung quanh
obitan. Để mô tả trạng thái này, người ta đưa ra một thơng số nữa là số lượng
tử góc j – vectơ mômen tổng của l và s (j = l+s, l+s–1, ...,|l–s|).
Trong ngun tử nhiều electron, Russel-Sauders đưa ra mơ hình tương
tác L-S, trạng thái của các electron trong một nguyên tử được xác định bởi:
1. Mơmen động lượng obitan tồn phần L = ∑ml
2. Mơmen động lượng spin tồn phần S = ∑ms
3. Mơmen động lượng góc tồn phần J ( Khi L ≥ S thì J nhận các giá trị
L+S, L+S–1,..., L–S; Khi L ≤ S thì J nhận các giá trị S+L, S+L–1,..., S–L). MJ
là số lượng tử từ góc tổng J dọc theo từ trường.
Bảy obitan trong phân lớp 4f (l = 3), có số lượng tử từ ml tương ứng là
–3, –2, –1, 0, 1, 2, 3. Các nguyên tố đất hiếm khi ở trạng thái cơ bản, sự phân
bố các electron trên các obitan được chỉ ra với các thông số: ∆ (hiệu năng
lượng của các mức năng lượng khác nhau của các nguyên tố đất hiếm), J
(trạng thái multiple), δ4f (hệ số ghép cặp obitan–spin), ML (số lượng tử từ tổng
của ion, có giá trị lớn nhất bằng L), Ms (số lượng tử spin tổng dọc theo từ
trường, có giá trị lớn nhất bằng S), J = L±S (số lượng tử mơmen góc tổng của
5


ion, bằng tổng mômen spin và obitan). Từ La3+ đến Eu3+ có J = L–S, cịn tám
ngun tố sau, từ Gd3+ đến Lu3+, có J = L+S. Số hạng phổ chứa ba số lượng tử
L, S và J, được kí hiệu là 2S+1LJ. Với L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 thì L được kí hiệu
tương ứng là S, P, D, F, G, H, I. Ví dụ, Nd3+ có L = 6 (kí hiệu I), S = 3/2 (3
electron độc thân) nên 2S+1 = 4; J = L–S = 6–3/2 = 9/2. Do đó, kí hiệu số
hạng năng lượng của Nd3+ ở trạng thái cơ bản là 4I9/2 [2, 33].
Các electron trong các obitan tại phân lớp 4f của các nguyên tố đất
hiếm có thể chuyển sang một obitan bất kì khác trong cùng phân lớp 4f, trừ

La3+(khơng có electron ở phân lớp 4f) và Lu3+ (điền đầy các electron phân lớp
4f). Kết quả là các nguyên tố đất hiếm có nhiều mức năng lượng khác nhau và
có nhiều vạch quang phổ. Tuy nhiên, theo quy tắc chọn lọc về spin thì sự
chuyển dời điện tử giữa các trạng thái có độ bội spin khác nhau là bị cấm. Do
đó, số lượng của vạch phổ trong vùng nhìn thấy là khác xa so với lý thuyết.
Thông thường, các nguyên tử và ion đất hiếm với lớp vỏ 4f chưa điền đầy
electron có khoảng 30000 vạch phổ [33].
Các ion đất hiếm có phân lớp 5s và 5p đã điền đầy electron nằm ngồi
phân lớp 4f. Do đó, các electron trong lớp vỏ 4f của các nguyên tố đất hiếm sẽ
chịu tác động yếu của một số trường lực (trường lực phối tử trong tinh thể
hoặc phức chất). Vì vậy, phổ hấp thụ của các hợp chất đất hiếm có các vạch
phổ giống như của các ion tự do tương ứng. Đây là sự khác biệt của NTĐH so
với các nguyên tố nhóm d. Trong các hợp chất của các nguyên tố nhóm d, phổ
hấp thụ electron sinh ra từ sự chuyển nd → nd. Lớp vỏ nd nằm ngoài cùng
nên các electron ở phân lớp nd dễ dàng chịu ảnh hưởng bởi trường lực phối
tử. Vì vậy, các nguyên tố d cho phổ hấp thụ khác nhau khi nó tồn tại trong các
hợp chất khác nhau [33].
Vào năm 1940, sự phát xạ của các hợp chất đất hiếm lần đầu tiên được
phát hiện. Từ đó đến nay, các nghiên cứu về hiện tượng phát xạ này ngày
6


càng phát triển vì những ứng dụng quan trọng của chúng trong truyền quang,
cảm biến,... Sự phát quang của các hợp chất đất hiếm ở đây được giải thích là
do hiệu ứng ăngten []. Các nguyên tố đất hiếm có dải chuyển f-f thường bị
cấm nên có hệ số hấp thụ nhỏ, cỡ 1M–1cm–1. Để tăng khả năng phát quang của
các NTĐH, các NTĐH thường được phối trí với phối tử hữu cơ hoặc cố định
trong chất nền. Khi đó, năng lượng hấp thụ sẽ chuyển từ phối tử sang ion đất
hiếm, sau đó ion đất hiếm sẽ phát ra màu đặc trưng của chúng.
Để đánh giá hiệu ứng phát quang, người ta đưa ra hiệu suất quang Q.

Q = số photon phát ra/số photon bị hấp thụ
Dựa vào cơ chế của quá trình phát quang, các nguyên tố đất hiếm có thể
chia thành bốn nhóm sau [33]:
Nhóm 1 gồm: Sm3+(4f5), Eu3+(4f6), Tb3+(4f8), Dy3+(4f9).
Nhóm 2 gồm: Pr3+(4f2), Nd3+(4f3), Ho3+(4f10), Er3+(4f11), Tm3+(4f12),
Yb3+(4f13).
Nhóm 3 gồm: Sm2+(4f6), Eu2+(4f7), Yb2+(4f14), Ce3+(4f1).
Nhóm 4 gồm: Sc3+(4f0), Y3+(4f0), La3+(4f0), Gd3+(4f7), Lu3+(4f14).
Ở nhóm 1, sự phát quang là do sự chuyển electron 4f từ trạng thái bị
kích thích thấp nhất xuống trạng thái cơ bản và phát xạ nằm trong vùng nhìn
thấy. Kết quả của quá trình chuyển này là các phát xạ có cường độ tương đối
cao và mạnh. Với nhóm 2, các mức năng lượng của ion là gần như nhau, do
đó các phát xạ của chúng nằm trong vùng hồng ngoại và thường có cường độ
yếu hơn so với nhóm 1. Tất cả các ion trong nhóm thứ 3 đều tồn tại ở trạng
thái oxi hóa thấp và sự phát xạ của chúng là do sự chuyển d-f, không phải do
sự chuyển f-f nên dải phát xạ rộng hơn. Các ion của nhóm 4 có cấu hình
electron bền vì các obitan 4f của chúng là trống, hoặc điền một nửa, hoặc điền
đầy. Do đó, khơng xảy ra sự chuyển f-f, trừ phức chất của Gd(III) có phát xạ
nằm trong vùng tử ngoại. Tuy nhiên, các phức chất của các ion này thỉnh
7


thoảng cũng phát xạ khi chúng phối trí với phối tử. Trong các trường hợp này,
các phát xạ là do phối tử phức chất phát xạ.
Năm 1990, Buono-core đã đưa ra giản đồ đơn giản mô tả ba cơ chế
khác nhau của sự chuyển năng lượng trong phân tử phức chất đất hiếm (Hình
1.1) [16].

Phối tử

Đất hiếm

Đất hiếm

Phối tử

Phối tử

Đất hiếm

p

Hình 1.1. Ba giả thiết về sự chuyển năng lượng trong phức chất đất hiếm
Ứng với Hình 1.1a, các phối tử của phức chất được kích thích từ trạng
thái cơ bản (S0) lên trạng thái kích thích singlet (S1) khi hấp thụ ánh sáng. Sau
đó, năng lượng được chuyển sang trạng thái kích thích triplet (T1) thơng qua
q trình nội phân tử, rồi chuyển sang ion đất hiếm và các electron của ion
trung tâm bị kích thích. Khi các electron của đất hiếm chuyển từ trạng thái
kích thích về trạng thái cơ bản, phức chất phát xạ bước sóng đặc trưng của ion
trung tâm. Trong Hình 1.1b, phối tử của phức chất được kích thích từ trạng
thái S0 lên S1 và từ đây, năng lượng hấp thụ có thể chuyển trực tiếp đến ion
kim loại trung tâm mà không thông qua trạng thái T1. Trong trường hợp Hình
1.1c, các phối tử của phức chất được kích thích từ S0 lên S1 và sau đó năng
lượng hấp thụ có thể chuyển về mức E’’ của ion trung tâm nằm giữa S1 và T1.
Từ đó, qua nhiều trạng thái kích thích, cuối cùng chuyển trở lại trạng thái cơ
bản. Phức chất có thể phát ra những bức xạ đặc trưng của nó. Do đó, hiệu suất
lượng tử phát xạ lý thuyết là 100%.
1.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton
Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl.
8

Hình 1.2. Cấu tạo của các β-đixeton
Ở điều kiện thường các β-đixeton xảy ra quá trình tautome xeton–enol.
Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và phổ cộng hưởng từ hạt nhân
đã xác định được cấu trúc của các β-đixeton [53, 69].
Hình 1.3 chỉ ra cân bằng tautome xeton-enol giữa β-đixeton, β-xetonenol và β-enol-xeton, trong đó các nhóm thế R1, R2 và R3 là khác nhau. Thành
phần của cân bằng xeton-enol bị ảnh hưởng bởi dung môi và các nhóm thế.
Các nhóm thế R1, R2 và R3 cồng kềnh làm cho cân bằng tautome dịch chuyển
về phía dạng enol, trong dung dịch dạng β-đixeton chiếm một phần nhỏ của
cân bằng tautome, còn trong chất rắn chỉ tồn tại dạng enol. Các yếu tố tác
động lên cân bằng tautome xeton-enol đã được Bertolasi và các cộng sự
nghiên cứu một cách có hệ thống [14].

β-đixeton

β-xeton–enol

β-enol–xeton

Hình 1.3. Cân bằng tautome xeton-enol của β-đixeton
β-đixeton đóng vai trị như một mono axit do proton của cacbon ở vị trí
α của dạng β-đixeton hoặc proton enol của dạng β-xeto-enol và β-enol-xeton
có thể nhanh chóng bị tách ra trong điều kiện pH thích hợp, phụ thuộc vào giá
trị pKα của các β-đixeton. Do đó, β-đixeton đóng vai trị là phối tử mang điện
tích âm hai càng O–O phối trí với ion đất hiếm và tạo thành chelat bền.
9


Hình 1.4. Một số β-đixeton chứa flo điển hình

β-đixeton được phân chia thành nhiều loại, trong đó phối tử mono βđixeton là phổ biến nhất. Phối tử β-đixeton 2,4-pentadion (HL1) (còn được gọi
là axetylaxeton) được điều chế bởi Claisen hơn 100 năm trước, đây là phối tử
mono β-đixeton béo đơn giản nhất. Những ứng dụng, tính chất quan trọng và
sự phát triển của nó gần đây được nghiên cứu kĩ hơn bởi Aromí [10]. Cho đến
bây giờ những dẫn xuất của HL1 vẫn đang được tổng hợp và nghiên cứu,
trong số đó, β-đixeton chứa flo được quan tâm đặc biệt (Hình 1.4). Đây là các
10


phối tử được tổng hợp nhằm mục đích nâng cao khả năng chiết vì làm giảm
tính axit của các β-đixeton và cải thiện đặc tính quang học, quang điện do làm
tắt dao động C–H ở tần số cao. Thêm vào đó, các phối tử β-đixeton được flo
hóa cịn làm tăng tính bền nhiệt và dễ bay hơi của các phức chất đất hiếm,
điều này rất quan trọng cho các ứng dụng trong thực tế [12, 26, 61].
1.3. Các β-đixetonat đất hiếm
1.3.1. Cấu tạo và tính chất của các β-đixetonat đất hiếm
Số phối trí của các β-đixetonat đất hiếm thường cao (dao động từ 6 –
10) và phụ thuộc vào bán kính của ion kim loại, vào bản chất β-đixeton, điều
kiện và mơi trường phản ứng. Vì các ion đất hiếm có bán kính ion lớn và là
axit cứng nên liên kết trong các phức chất β-đixetonat đất hiếm có đặc tính là
khơng định hướng và tĩnh điện. Do đó, cầu phối trí là khơng đối xứng và chịu
ảnh hưởng chính của tương tác lập thể [41].
Các phức chất đất hiếm nói chung và các β-đixetonat đất hiếm nói riêng
thường bị hiđrat hóa do các NTĐH có số phối trí lớn, sự phối trí của dung mơi
sẽ làm bào hịa cầu phối trí các NTĐH. Nước có mặt trong phức chất đất hiếm
thường làm hạn chế khả năng ứng dụng của chúng, ví dụ như: làm giảm khả
năng thăng hoa do khi bị đốt nóng các phức chất dễ phân hủy và tạo thành các
oligome, làm giảm khả năng phát quang của các phức chất do dao động của
liên kết O-H có tần số cao nên tiêu thụ năng lượng lớn,... Để khắc phục điều
này, các phối tử cồng kềnh thường được sử dụng để tạo hiệu ứng không gian,

ngăn cản sự phối trí của dung mơi (H2O) và sử dụng các phối tử hữu cơ phụ
trợ có khả năng cho electron mạnh để đẩy H2O ra khỏi cầu phối trí để tạo
thành các phức chất hỗn hợp [50]. Với mục đích tổng hợp các sản phẩm có
khả năng phát quang tốt, các β-đixeton và các phối tử phụ trợ có hệ liên hợp 
được quan tâm nhiều do các phối tử này tạo hiệu ứng “ăngten” làm tăng khả
năng phát quang của các NTĐH. Do vậy có nhiều cơng trình nghiên cứu phức
11