Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn vỏ trấu và thăm dò ứng dụng trong quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Đỗ Hải Lăng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HĨA MAO QUẢN
TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN VỎ TRẤU VÀ THĂM DỊ ỨNG DỤNG
TRONG Q TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - Năm 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Đỗ Hải Lăng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HĨA MAO QUẢN
TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN VỎ TRẤU VÀ THĂM DỊ ỨNG DỤNG
TRONG Q TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS Đinh Thị Ngọ

Hà Nội - Năm 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là
trung thực và chưa được cơng bố dưới bất cứ hình thức nào. Tơi xin cam đoan rằng,
các thơng tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc và mọi sự
giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận văn đã được cảm ơn.
Tác giả

Đỗ Hải Lăng

a


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin tỏ lịng biết ơn tới GS.TS. Đinh Thị Ngọ, người thầy đã hướng dẫn tận
tình về mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm, phương pháp nghiên cứu, giúp tơi hồn
thành luận văn này.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa
dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong thời gian học
tập và nghiên cứu.

Hà Nội, ngày

tháng 11 năm 2019

Tác giả

Đỗ Hải Lăng

b


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ a
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................b
MỤC LỤC ....................................................................................................................... c
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................................................. e
DANH MỤC BẢNG ....................................................................................................... f
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................................................g
LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................................2
1.1. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC .................2
1.1.1. Xúc tác axit lỏng ....................................................................................................2
1.1.2. Xúc tác bazơ lỏng ..................................................................................................2
1.1.3. Xúc tác rắn .............................................................................................................3
1.1.4. Giới thiệu về xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình từ vỏ trấu
(mesocacbon hóa vỏ trấu) ................................................................................................ 4
1.2. DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG .............................................................................8
1.2.1. Công dụng của dầu nhờn .......................................................................................8
1.2.2. Thành phần dầu nhờn .......................................................................................... 10
1.3. DẦU NHỜN SINH HỌC .......................................................................................12
1.3.1. Tổng quan về dầu nhờn sinh học .........................................................................12
1.3.2. Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học ......................................14
1.3.3. Giới thiệu về dầu thầu dầu-nguyên liệu tổng hợp dầu nhờn sinh học .................15
1.3.4. Phương pháp chuyển hóa dầu thực vật thành dầu nhờn sinh học .......................18

1.4
. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CACBON HÓA MQTB TRÊN
THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM ........................................................................................... 20
1.5
. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU DẦU NHỜN SINH HỌC TRÊN THẾ GIỚI
VÀ VIỆT NAM .............................................................................................................22
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................24
2.1. HÓA CHẤT SỬ DỤNG ......................................................................................... 24
2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC MESOCACBON HÓA VỎ TRẤU ...................................24
2.2.1. Chế tạo tiền chất biochar sunfo hóa ....................................................................24
2.2.2. Chế tạo xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu ............................................................ 25
2.3. TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC TỪ DẦU THẦU DẦU TRÊN XÚC TÁC
MESOCACBON HÓA VỎ TRẤU ...............................................................................25
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ........................... 26
2.4.1. Phương pháp giản đồ XRD .................................................................................26
2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ................................................................ 29
2.4.3. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ ..............................................30
2.5. CÁC CHỈ TIÊU ĐÁNH GIÁ DẦU NHỜN SINH HỌC .......................................31
2.5.1. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) ......................................................... 31
2.5.2. Phương pháp thử nghiệm tính chỉ số độ nhớt từ độ nhớt động học ở 40ºC và
100ºC (ASTM D 2270)..................................................................................................31
2.5.3. Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) ......................................................................31
2.5.4. Xác định chỉ số axit (ASTM D664) ....................................................................32
2.5.5. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558).......................................................... 32

c


2.5.6. Phương pháp thử nghiệm xác định điểm đông đặc của các sản phẩm dầu mỏ
(ASTM D 97) ................................................................................................................ 33

2.5.7. Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) ............................................................ 33
2.5.8. Điểm chớp cháy cốc hở (ASTM D92) ................................................................ 33
2.5.9. Phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) ........................................................ 34
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 35
3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MESOCACBON HÓA VỎ TRẤU ......... 35
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu
....................................................................................................................................... 35
3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng CTAB/biochar sunfo hóa đến cấu trúc xúc tác
mesocacbon hóa vỏ trấu ................................................................................................ 37
3.1.3. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu ............................. 38
3.1.4. Hình thái học của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu ............................................ 39
3.1.5. Đặc trưng các nhóm chức có trong xúc tác thơng qua phổ FT-IR ...................... 49
3.1.5. Đặc trưng các nhóm chức có trong xúc tác thơng qua phổ FT-IR ...................... 50
3.1.6. Phổ XPS của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu ................................................... 51
3.2. MỘT SỐ KẾT QUẢ THU ĐƯỢC TỪ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN
SINH HỌC (DNSH)...................................................................................................... 54
3.2.1. Tính chất hóa lý của dầu thầu dầu ....................................................................... 54
3.2.1. Phân tích thành phần các gốc axit béo trong dầu thầu dầu ................................. 55
3.2.1. Một số tính chất của DNSH gốc đã tổng hợp ..................................................... 58
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 65

d


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu

Ý nghĩa

ATSM

Hiệp hội tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ

BET

Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2

DNSH

Dầu nhờn sinh học

ĐBSCL

Đồng bằng sông Cửu long

FA

Axit béo tự do

FT-IR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

JO

Dầu jatropha

GC - MS

Phương pháp phân tích sắc ký khí – khối phổ

MQTB

Mao quản trung bình

SEM

Hiển vi điện tử quét

TCVN

Tiêu chuẩn Việt nam

TPD

Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ

TEM

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xạ tia X

e

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Hiệu suất của TMP (trimetylol propan) este dựa trên loại xúc tác sử dụng ... 2
Bảng 1.2. Đặc tính của dầu jatropha (JCO) và TMP este ............................................... 2
Bảng 1.3. Đặc trưng thành phần hoá học của nguyên liệu trấu ...................................... 7
Bảng 1.4. Các loại phụ gia thường sử dụng .................................................................. 11
Bảng 1.5. Tóm tắt những nghiên cứu về dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất dầu
nhờn sinh học ................................................................................................................ 14
Bảng 1.6. Thành phần của dầu thầu dầu ....................................................................... 17
Bảng 1.7. Đặc tính vật lý, hóa học tiêu biểu của dâu thàu dầu ..................................... 17
Bảng 3.1. Các điều kiện tổng hợp xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu ............................. 35
Bảng 3.2. Các thông số thu được từ phương pháp TPD-NH3 ....................................... 51
Bảng 3.3. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu thầu dầu ..................................... 54
Bảng 3.4. Thành phần axit béo trong metyl este từ dầu thầu dầu theo kết quả GC – MS
....................................................................................................................................... 57
Bảng 3.5. Tổng hợp các thơng số cơng nghệ của q trình tổng hợp DNSH gốc từ dầu
thầu dầu ......................................................................................................................... 58
Bảng 3.6. Một số chỉ tiêu hóa lý của dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol từ dầu thầu
dầu ................................................................................................................................. 60
Bảng 3.7. Đặc tính các pic tiêu biểu trong các phổ FT-IR ............................................ 61
Bảng 3.8. Một số chỉ tiêu hóa lý của dầu nhờn sinh học gốc dạng este từ dầu thầu dầu
....................................................................................................................................... 62

f


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của xúc tác mao quản trung bình .......................................4
Hình 1.2. Yêu cầu bôi trơn cho một loại xe tải nâng ....................................................12
Hình 1.3. Sản lượng hàng năm của dầu thầu dầu .......................................................... 16
Hình 1.4. Cây, quả, hạt và dầu thầu dầu ........................................................................16

Hình 1.5. Q trình epoxy hóa axit oleic.......................................................................19
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét SEM .....................................28
Hình 3.1. Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu điều chế tại
các nhiệt độ ngưng tụ khác nhau ...................................................................................36
Hình 3.2. Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu điều chế tại
các tỷ lệ CTAB/biochar sunfo hóa khác nhau ............................................................... 37
Hình 3.3. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu .......................39
Hình 3.4. Ảnh SEM của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu ............................................39
Hình 3.5. Ảnh TEM của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu ............................................49
Hình 3.6. Phổ FT-IR của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu ...........................................50
Hình 3.7. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu .............................. 51
Hình 3.8. Giản đồ XPS tổng quát của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu .......................52
Hình 3.9. Giản đồ XPS phần tín hiệu C của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu .............52
Hình 3.10. Giản đồ XPS phần tín hiệu O của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu ...........53
Hình 3.11. Giản đồ XPS phần tín hiệu Si của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu ...........53
Hình 3.12. Sắc ký đồ của các metyl este tạo ra từ dầu thầu dầu ...................................56
Hình 3.13. Phổ MS của metyl ricinolea có trong các metyl este của dầu thầu dầu, so
sánh với phổ MS chuẩn của metyl ricinoleat trong thư viện phổ ..................................56
Hình 3.14. Phổ FT-IR của dầu thầu dầu lúc chưa phản ứng .........................................58
Hình 3.15. Phổ FT-IR của dầu thầu dầu ở trạng thái trung gian trong phản ứng tổng
hợp dầu nhờn sinh học ...................................................................................................58
Hình 3.16. Phổ FT-IR của dầu thầu dầu ở trạng thái cuối cùng trong phản ứng tổng
hợp dầu nhờn sinh học ...................................................................................................59
Hình 3.17. Phổ FT-IR của dầu nhờn sinh học gốc dạng este ........................................61

g


LỜI MỞ ĐẦU
Có thể chế tạo dầu nhờn sinh học (DNSH) gốc trên từ một số loại dầu, mỡ động

thực vật đặc thù, trên xúc tác có tính axit. Tuy nhiên, các xúc tác axit đồng thể và dị
thể thông thường hoặc có hoạt tính cao nhưng gây ăn mịn, khơng tái sử dụng được,
hoặc khơng gây ăn mịn, có thể tái sử dụng, nhưng hoạt tính thấp. Xúc tác cacbon hóa
các vật liệu gốc cacbohydrat ra đời chính là một hướng đi hiệu quả trong việc giải
quyết hai yêu cầu quyết định đối với hoạt tính xúc tác axit rắn dị thể: Có độ axit cao và
hoạt hóa tại nhiệt độ thấp. Trên thực tế, loại xúc tác này tỏ ra hiệu quả đối với các phản
ứng este hóa các axit béo tự do. Tuy nhiên, đối với các triglyxerit hoặc các phân tử
cồng kềnh hơn, do bề mặt riêng thấp, khơng có cấu trúc mao quản đặc thù, xúc tác
cacbon hóa tỏ ra kém hiệu quả hơn. Xuất phát từ thách thức đó, ý tưởng của nghiên
cứu là biến tính xúc tác cacbon hóa thơng thường thành xúc tác cacbon hóa dạng mao
quản trung bình (MQTB) với bề mặt riêng cao và đường kính mao quản tập trung, đủ
rộng để các phân tử dầu, mỡ động thực vật khuếch tán tốt đến các tâm hoạt tính axit.
Xúc tác siêu axit rắn mesocacbon hóa là loại xúc tác có nguồn gốc hữu cơ, có
thể chế tạo từ các loại sinh khối, đang là một trong những loại xúc tác dị thể tốt nhất,
được ứng dụng nhiều trong các quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học. Ngồi ứng
dụng đó, tiềm năng của xúc tác cacbon hóa cũng rất hứa hẹn đối với q trình phá
vịng epoxit và este hóa các nhóm chức -OH tạo thành – chính là q trình tạo ra
DNSH gốc. Nghiên cứu đã lựa chọn vỏ trấu tại Việt Nam là nguồn nguyên liệu ban
đầu để chế tạo xúc tác mesocacbon hóa. Nội dung nghiên cứu sẽ tập trung vào quá
trình chế tạo xúc tác dựa trên một quy trình điều chế ổn định, có đầy đủ các đặc trưng
quan trọng nhất. Sau đó, xúc tác sẽ được ứng dụng vào quá trình tổng hợp DNSH gốc
với nguyên liệu là dầu thầu dầu.

1


Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DNSH
1.1.1. Xúc tác axit lỏng
Một số xúc tác axit lỏng điển hình sử dụng cho quá trình tổng hợp DNSH được

đưa ra ở bảng 1.1 [8]. Loại DNSH gốc được tổng hợp là trimetylol propan (TMP) este,
từ nguyên liệu là trimetylol propan và các các axit béo có trong dầu thực vật (cụ thể là
dầu jatropha).
Bảng 1.1. Hiệu suất của TMP (trimetylol propan) este dựa trên loại xúc tác sử dụng
Xúc tác

Khối lượng xúc tác/axit béo (%)

Hiệu suất (%)

Axit perchloric

2

70

Axit lưu huỳnhic

2

46

Axit p-toluensulfunic

2

42

Axit hydrochloric

2

41

Axit nitric

2

37

Dựa vào những loại xúc tác và điều kiện tổng hợp đã nói ở trên, có thể thấy kết
quả thu được khá khả quan. Một số tính chất của dầu jatropha cũng như DNSH gốc
tổng hợp được với TMP cũng được đưa ra trong bảng 1.2. Kết quả cho thấy các tính
chất bơi trơn điển hình như độ nhớt và chỉ số độ nhớt của TMP este đã cải thiện đáng
kể so với dầu gốc.
Bảng 1.2. Đặc tính của dầu jatropha (JCO) và TMP este
Đặc tính

JCO

TMP este

Điểm chảy

10

-23

Điểm chớp cháy

200

>300

Độ nhớt ở 40oC

36.4

63.1

Độ nhớt ở 100oC

8.7

12.1

Chỉ số độ nhớt

164

150

1.1.2. Xúc tác bazơ lỏng
Uosukainen và cộng sự [12] mơ tả q trình tổng hợp phân hủy sinh học TMP
[2-etyl-2-(hydroxymethyl) este-1,3-propanediol] của các axit béo dầu hạt cải dầu
thông qua các phương pháp enzymetic và phương pháp hóa học. Natri metylat (0,5%)
2


đã được sử dụng làm chất xúc tác, hỗn hợp phản ứng với áp suất giảm xuống là

3,3kPa. Độ chuyển hóa đạt được là 99% ở 110-120oC trong 10 giờ. Sử dụng 40%
Candida rugosa lipase, chỉ có 64% TMP được chuyển hóa thành trimeste trong 24 giờ
ở áp suất 5,3 kPa và 47oC. Với Rhizomucor miehei cố định (50%), chuyển đổi cao
nhất cho trieste TMP là 90% và đạt được trong 66 giờ.
Amdebrhan [11] đã nghiên cứu sản xuất DNSH từ dầu thầu dầu với tác nhân
rượu metanol và xúc tác kali hydroxit (KOH), phản ứng liên tục trong một giờ dưới áp
suất khí quyển. Phản ứn transeste hóa được thực hiện ở nhiệt độ 65oC, 1% xúc tác kali
hydroxit, tỷ lệ mol của rượu với dầu là 7:1, năng suất đạt được của phản ứng này là
98%. Sau khi tổng hợp methyl este công thức dầu bôi trơn đã được thêm vào một số
phụ gia và dầu bôi trơn tổng hợp được có những đặc tính sau: độ nhớt ở 25oC là 888
kg/m3, chỉ số độ nhớt ở 40oC là 30,4 mm2/s, điểm chảy là-5oC.
Có thể thấy, DNSH dạng este tổng hợp từ dầu thực vật trên xúc tác bazơ có hiệu
suất tốt. Tuy nhiên DNSH gốc loại này có đặc tính phụ thuộc chủ yếu vào loại alcol sử
dụng trong phản ứng trao đổi este, mà alcol lại có hạn chế về mặt hiệu quả khơng gian
phản ứng, nên khó sử dụng những loại ancol mạch dài, có nhiều nhánh. DNSH dạng este
chế tạo theo phương pháp này có hạn chế về mặt phạm vi ứng dụng [8, 11].
1.1.3. Xúc tác rắn
Nhóm các tác giả Akerman và cộng sự [9] đã có nghiên cứu về việc sử dụng
xúc tác dị thể trong việc tổng hợp DNSH. Nghiên cứu này cho thấy axit silica-lưu
huỳnhic và enzym cố định là hai chất xúc tác đầy hứa hẹn cho sự tổng hợp của
DNSH. Nó được xem như chất xúc tác hiệu quả cho tất cả các axit béo và hơn nữa
chi phí lại rẻ và có thể tái chế. Tổng hợp este dựa trên các polyol và axit béo có đặc
tính phù hợp cho các ứng dụng chất bôi trơn, ngay cả ở nhiệt độ khắc nghiệt. Trong
nghiên cứu này, quá trình tổng hợp các este từ trimethylolpropane (TMP) và các axit
cacboxylic từ C5 đến C18 đã được nghiên cứu và so sánh, sử dụng chất xúc tác dị thể
khác nhau (axit silic-lưu huỳnhic, amberlyst-15, và cố định lipase B từ Candida
antarctica). Silica-axit lưu huỳnh đã được tìm thấy là chất xúc tác hiệu quả nhất sau
amberlyst-15. Các sản phẩm đã cho thấy tính chất chảy ở nhiệt độ khơng cao thích
hợp cho các ứng dụng ở nhiệt độ thấp, điểm chảy từ-75oC đến-42oC và chỉ số độ
nhớt đạt được là khoảng từ 80-208.

Nhóm các tác giả Oh và cộng sự [10] đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zirconi
sunfat hóa để tổng hợp DNSH và chứng minh chất xúc tác này cho năng suất cao. Họ
3


đã thực hiện thành cơng q trình transeste hóa trực tiếp dầu đậu nành và thực hiện
song song phản ứng transeste hóa, este hóa hỗn hợp axit béo tự do với dầu đậu nành
trên chất xúc tác zirconi với loại rượu khác nhau.
Ngồi ra, cịn có một loại xúc tác rắn rất có triển vọng đó là xúc tác trên cơ sở
cacbon hóa MQTB. Xúc tác cacbon hóa MQTB có tính chất hóa lý vượt trội như độ
dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, trơ
về mặt hóa học, độ bền thủy nhiệt cao, chịu môi trường axit-bazơ, đặc biệt là hấp phụ
được các phân tử kích thước lớn, cồng kềnh nên chúng thu hút sự quan tâm của nhiều
nhà khoa học và được ứng dụng trong hầu hết các ngành cơng nghiệp: hóa chất, tách
chất, năng lượng, xử lý mơi trường... Trong đó xúc tác cacbon hóa MQTB trật tự có
cấu trúc mao quản đồng đều. Tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt
động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước
và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành: cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu
trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50).

a. Lục lăng b. Lập phương c. Lớp mỏng
Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB
1.1.4. Giới thiệu về xúc tác cacbon hóa dạng MQTB từ vỏ trấu (mesocacbon hóa
vỏ trấu)
Kể từ khi khám phá ra hệ xúc tác axit rắn đi từ đường glucozơ, hay nói cách
khác là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa đường glucozơ tạo vật liệu gọi là bột đen, sau đó
sunfo hóa sản phẩm bột đen đi từ đường này [24, 25], các quá trình chế tạo và phát
triển loại xúc tác này đang tăng lên nhanh chóng với rất nhiều ứng dụng như tổng hợp
nhiên liệu sinh học, biến tính các vật liệu nguồn. Xúc tác loại này được chế tạo theo
phương pháp cacbon hóa khơng hồn tồn đường tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400oC,

sau đó sunfo hóa với axit lưu huỳnhic để hình thành các tâm axit. Theo nghiên cứu của
tác giả [33], xúc tác có hoạt tính tương đương với axit lưu huỳnhic trong q trình este
hóa axit oleic, và mạnh hơn so với ziconi sunfat hóa, nhựa amberlyst-15 hay axit
niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật [34].
4


Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ đây gọi là xúc tác cacbon hóa) có rất
nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn điển hình, được hình thành bởi đặc thù của các
nguyên tử C sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp2 cho đến sp3, mang đến khả năng
tạo ra các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác như cấu trúc lớp, ống hay
cấu trúc dạng cầu. Cacbon có thể tồn tại từ hình thái tinh thể đến vơ định hình nên có
thể dễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lưới chất mang. Hơn nữa, những
loại xúc tác này có thể được hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích thước
mao quản với bề mặt kị nước – một tính chất quan trọng để gắn các nhóm hoạt tính
như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong mơi trường có sự tham gia của nước.
Xúc tác cacbon hóa được chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo
rẻ tiền như đường [31, 35, 36], gỗ [37], asphalten từ dầu thực vật [38], glyxerin
[39], các loại cacbon composit hoặc lignin [40, 41]; chúng cũng có thể được biến
đổi để tạo ra những dạng có cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo
hóa [38]. Như vậy, ngoài những nguồn nguyên liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực
vật, nay chúng ta cịn có thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ
cacbohydrat thiên nhiên.
Một loại vật liệu khác cũng thu hút được sự quan tâm là tổng hợp vật liệu xúc
tác cacbon hóa dạng MQTB có bề mặt riêng lớn từ các nguồn sinh khối. Tính chất của
MQTB mang đến cho xúc tác khả năng nâng cao hoạt tính và mở rộng các ứng dụng
hơn so với xúc tác cacbon hóa bình thường có bề mặt riêng thấp [41-43]. Có nhiều
phương pháp có thể ứng dụng để chế tạo loại xúc tác này như phương pháp sử dụng
chất tạo cấu trúc silica [43, 44], phương pháp hoạt hóa hóa học [37], trong đó phương
pháp sử dụng chất tạo cấu trúc dạng silica được ứng dụng phổ biến nhất do có thể tạo

ra cấu trúc mao quản đồng đều, trật tự. Một số nghiên cứu [43, 44] cho biết, khi đưa
chất tạo cấu trúc dạng silica vào quá trình tổng hợp sẽ làm bền các mao quản trong của
vật liệu xúc tác, tránh được quá trình sập cấu trúc khung trong giai đoạn sunfo hóa.
Tuy nhiên, vẫn chưa có dữ liệu nào cho biết hoạt tính của các loại xúc tác đó trong
trường hợp cấu trúc mao quản bị sập, nên vai trị của silica trong q trình sunfo hóa
vẫn chưa được nắm bắt rõ ràng. Theo đó, các ảnh hưởng của bề mặt riêng, kích thước
mao quản, độ axit tổng và mật độ các nhóm-SO3H đến hoạt tính của các xúc tác
cacbon hóa vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, rất cần có những nghiên cứu
sâu hơn để hiểu rõ những quy luật trong quá trình chế tạo xúc tác, qua đó cải tiến
phương pháp để tạo ra xúc tác tốt nhất.
5


Hệ xúc tác cacbon hóa MQTB có thể được chế tạo theo phương pháp biến tính
đường kết hợp hoạt hóa có giới hạn [45]. Một quy trình biến tính-hoạt hóa như vậy
thường gồm các bước sau: tạo ra dạng nanocomposit silica/saccarozơ chứa axit
photphoric – một chất hoạt hóa thường sử dụng trong q trình chế tạo than hoạt tính;
cacbon hóa dạng nanocomposit trong mơi trường khí trơ; tách chất tạo cấu trúc
silica/photphoric theo phương pháp hịa tan. Hoạt tính của xúc tác đối với q trình mở
vịng và este hóa chưa được kiểm chứng do đây mới là ý tưởng nghiên cứu đầu tiên
muốn ứng dụng hệ xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình vào trong q trình
này, tuy nhiên với độ axit cao, các mao quản thông thống, giá thành rẻ và có tính chất
tái tạo, đây hứa hẹn sẽ là hệ xúc tác rất phù hợp cho quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh
học gốc từ dầu, mỡ động thực vật.
a. Giới thiệu về vỏ trấu và tiềm năng chế tạo xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu
Trên thế giới hiện có hơn 70 quốc gia sản xuất lúa gạo, đặc biệt là các quốc gia
như Việt Nam, Thái Lan, Trung Quốc, Ấn Độ, Braxin… Ở Việt Nam với sản lượng
lương thực trên 30-40 triệu tấn thóc/năm, tương ứng có khoảng 6 – 8 triệu tấn trấu mỗi
năm. Trong số đó, sản lượng trấu thu gom được khoảng 4-5 triệu tấn, phần cịn lại
khơng thu gom được bị thải ra ngồi mơi trường. Với các tính chất tự nhiên như cứng,

có xơ và dễ gây trầy khiến các sản phẩm làm từ trấu có ít dinh dưỡng, độ mòn cao
hoặc lượng tro quá nhiều. Cho tới nay chưa có phương án nào sử dụng hữu hiệu nguồn
phế liệu trên trừ làm nhiên liệu đốt thẳng hay sử dụng làm chất độn cho phân chuồng.
Lượng trấu không được sử dụng hiện nay rất lớn, đặc biệt tại các nhà máy xay xát gạo.
Do ít có giá trị kinh tế, cũng như giá trị sử dụng nên vỏ trấu được coi như một loại phế
thải nông nghiệp, và là một trong những yếu tố gây ô nhiễm môi trường. Tuỳ vào mục
đích sử dụng, đặc trưng về vật lý và hố học được đánh giá theo nhiều tiêu chí khác
nhau. Thành phần hoá học của trấu biến động theo giống lúa, mùa vụ, đặc trưng canh
tác nông nghiệp của từng vùng khác nhau. Qua đánh giá và theo dõi nhiều năm ở
nhiều nước trên thế giới, thành phần hoá học của trấu có đặc trưng được trình bày
trong bảng 1.3. Hàm lượng của các thành phần trong trấu có biên độ dao động lớn. Số
liệu đưa ra trong bảng 1.3 là số liệu tổng hợp của trên 40 nước trong thời gian từ năm
1871 đến năm 1970 của tổ chức FAO [45, 46].

6


Bảng 1.3. Đặc trưng thành phần hoá học của nguyên liệu vỏ trấu
Thành phần

Khoảng hàm lượng, %

Độ ẩm

2,411,4

Protein thô

1,77,4

Dầu trấu thô (bay hơi)

0,43,0

Dịch chiết không chứa nitơ

24,738,8

Sợi thô

31,749,9

Tro

13,229,0

Pentosan

16,922,0

Xenlulozơ

34,343,8

Thành phần không tan của tro trong axit

13,720,8

(Tính theo lượng tro thu được)

Bề mặt riêng của cacbon MQTB lên tới hơn 1600 m2/g với hơn 80% đóng góp
là do các mao quản trung bình, tuy nhiên cấu trúc mao quản khơng đồng đều, dễ hiểu
là do sự phân bố không đồng đều về hàm lượng cũng như kích thức các đám silica
trong than sinh học ban đầu, nên khi chúng tách ra sẽ để lại các mao quản kém đồng
đều. Với bề mặt riêng lớn như vậy, và hệ MQTB chiếm đa số, sự đồng đều về mặt cấu
trúc MQTB trở nên ít quan trọng đối với một số ứng dụng như tổng hợp các metyl este
theo phản ứng trao đổi este.
Vật liệu cacbon hóa MQTB trật tự hơn, có thể được tổng hợp nhờ sự trợ giúp
của các chất tạo cấu trúc là các copolyme khối tự sắp xếp, đặc biệt khi sử dụng các loại
nhựa phenolic ưa nước có khối lượng phân tử thấp, có thể tạo ra các cấu trúc MQTB
rất đồng đều. Silica trong các vật liệu này có thể được tách ra nhờ q trình hịa tan
trong dung dịch NaOH tại nhiệt độ sôi trong nhiều giờ, hoặc giữ nguyên trong cấu trúc
xúc tác, mang lại độ bền cơ học và bền nhiệt tốt.
Nguyên tắc chung của việc điều chế xúc tác cacbon hóa MQTB đi từ vỏ trấu
bao gồm các bước sau: tách loại hoặc không tách loại silica từ vỏ trấu trước hoặc sau
quá trình cacbon hóa bằng dung dịch kiềm hoặc muối mang tính kiềm nóng chảy; các
bon hóa khơng hồn tồn vỏ trấu tạo than sinh học (biochar); sunfo hóa biochar với
axit H2SO4 đặc, nóng; chế tạo vật liệu cacbon MQTB theo phương pháp tự sắp xếp, có
sử dụng chất tạo cấu trúc.
7


1.2. DẦU NHỜN VÀ CƠNG DỤNG
1.2.1. Cơng dụng của dầu nhờn
a. Bơi trơn máy
Dầu nhờn có nhiều cơng dụng trong đó cơng dụng quan trọng nhất là bơi trơn
các bề mặt có chuyển động trượt giữa các chi tiết, làm giảm ma sát, do đó làm giảm
tổn thất cơ giới trong động cơ dẫn đến tăng hiệu suất có ích của toàn động cơ. Nguyên
nhân của việc giảm ma sát là do khi bơi trơn sẽ có sự thay thế ma sát trực tiếp giữa
các chi tiết máy bằng ma sát nội tại của màng chất bôi trơn thể lỏng ngăn cách các chi

tiết máy. Ma sát nội tại giữa các màng chất lỏng này luôn nhỏ hơn nhiều so với các
dạng ma sát khác [1, 15, 16].
b. Chống ăn mịn kim loại
Nước là ngun nhân góp phần gây nên sự rỉ sét của các chi tiết được chế tạo từ
kim loại. Một thể tích nhiên liệu đốt cháy trong động cơ sinh ra một thể tích nước; mặc dù
phần lớn nước ở thể hơi và thoát ra ống xả, tuy nhiên vẫn cịn một ít đọng lại trong lịng
xylanh. Hiện tượng này thường xảy ra khi thời tiết lạnh hay khi động cơ chưa được sưởi
ấm, thêm vào đó các sản phẩm phụ sinh ra do nhiên liệu cháy khơng hồn tồn, ngồi ra
cịn các chất axit được tạo thành do sự oxi hóa dầu, vì vậy khả năng tạo rỉ sét và ăn mòn
càng trở nên trầm trọng. Các chi tiết cần được bảo vệ chống lại sự ăn mòn và chống rỉ.
Dầu nhờn sẽ tạo một lớp màng mỏng phủ trên bề mặt các chi tiết ma sát có tác dụng
chống rỉ trong thời gian ngừng hoạt động, nhất là những bộ phận ẩm ướt. Ngoài ra dầu
nhờn cịn có tác dụng hạn chế tối đa sự lan truyền các chất axit được sinh ra từ các loại
nhiên liệu nhiều lưu huỳnh trong động cơ diesel [1, 15, 16].
c. Làm mát máy
Việc làm mát nhằm làm giảm nhiệt độ của các chi tiết máy. Nhiều người cho
rằng việc làm mát động cơ hoàn toàn dựa vào hệ thống nước làm mát. Trên thực tế hệ
thống nước làm mát chỉ thực hiện được 60% công việc làm mát. Nước chỉ làm mát
phần trên động cơ là các đỉnh xylanh, lòng xylanh và các van; còn trục khuỷu, các ổ
đỡ, trục cam, các bánh răng, pitong và nhiều chi tiết khác được làm mát bằng dầu
nhờn. Qua số liệu thực nghiệm cho thấy nhiệt độ cháy thường là 1090 – 1650°C,
những phần chính của van có thể lên tới 540 –1095°C, nhiệt độ pitơng có thể lên tới
540°C. Thiếc (Sn) và chì (Pb) là hai kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp, được dùng
chế tạo các chi tiết trong bạc đỡ. Chúng thường mềm ra ở 180°C và nóng chảy ở
8


232°C (Sn) và 327°C (Pb). Vì vậy nếu như khơng sử dụng dầu nhờn để tản bớt nhiệt
sẽ làm cho kim loại của vịng bi nóng chảy ra và bị phá hủy. Nguyên nhân sinh nhiệt
chủ yếu của động cơ là do ma sát giữa các bề mặt của chi tiết bên trong động cơ và do

quá trình cháy của nhiên liệu. Dầu nhờn ở trạng thái lỏng chảy qua các bề mặt ma sát
và mang theo nhiệt sẽ làm mát vật liệu. Chức năng làm mát đòi hỏi dầu phải chịu nhiệt
cao, không bị biến chất do tác dụng của oxy trong khơng khí ở nhiệt độ cao [1, 15, 16].
d. Làm kín máy
Ở một số động cơ ơ tơ tại vị trí piston, máy phát, bơm thủy lực làm việc ở áp
suất cao, do đó yêu cầu độ kín cao. Vì vậy dầu nhờn dựa vào khả năng bám dính và
tạo màng lấp kín các khe hở, bảo đảm quá trình làm việc bình thường cho thiết bị
[1, 15, 16].
e. Làm sạch máy
Dầu nhờn sẽ có tác dụng cuốn trơi các vẩy tróc, sau đó các cặn bẩn sẽ bị giữ lại
tại các bộ phận lọc của hệ thống bôi trơn. Trong động cơ diesel, khi nhiên liệu cháy
tạo ra muội than sẽ bám cặn trên thành piston gây cháy xecmăng, làm nghẽn các
bộ lọc. Trong động cơ dùng xăng pha chì, khi xăng cháy cũng tạo ra một lượng
muội chì. Các hiện tượng trên góp phần tạo ra hai loại cặn trong dầu nhờn trong
quá trình làm việc: cặn bùn và cặn cứng. Cặn bùn được tạo thành do sự kết hợp giữa
hơi nước, bụi, sản phẩm xuống cấp và nhiên liệu cháy chưa hoàn toàn. Cùng với thời
gian cặn bùn sẽ tích tụ nhiều, đóng cục lại sẽ làm hạn chế sự lưu thông của dầu nhờn.
Cặn cứng là sản phẩm của q trình oxi hóa các hợp phần kém ổn định có trong dầu
tại nhiệt độ và áp suất cao. Cặn cứng làm thành lớp áo cứng trên các chi tiết có nhiệt
độ cao của động cơ. Động cơ không thể làm việc một cách bình thường nếu cặn cứng
tích tụ nhiều trên các chi tiết của máy. Dầu nhờn với phụ gia tẩy rửa sẽ có tác dụng
ngăn cản sự tích tụ của cặn bùn, cặn cứng, giữ cho bề mặt các chi tiết luôn được
sạch sẽ tạo điều kiện cho động cơ hoạt động tốt [1, 15, 16].
f. Bảo về bề mặt
Sự tiếp xúc các chi tiết máy với các tác nhân gây ăn mịn như: oxy, độ ẩm của
khơng khí, khí thải hay khí cháy từ nhiên liệu đốt trong động cơ hay các lị đốt, mơi
trường làm việc dẫn đến bề mặt vật liệu bị oxy hóa hay bị ăn mịn. Vì vậy dầu nhờn có

9

tác dụng tạo lớp màng bao phủ bề mặt các chi tiết ngăn cách sự tiếp xúc với các yếu tố
môi trường [1, 15, 16].
1.2.2. Thành phần dầu nhờn
Dầu nhờn là một hỗn hợp được pha chế bằng cách trộn phụ gia và dầu gốc với tỷ
lệ nhất định, tùy vào yêu cầu của sản phẩm mà ta sử dụng các loại phụ gia khác nhau
và có tỉ lệ pha chế khác nhau. Trong đó, dầu gốc chiếm khoảng 95-99% khối lượng,
còn phụ gia chiếm khoảng 0,01-5% khối lượng, cá biệt có loại dầu có hàm lượng phụ
gia lên tới 10%.
a. Dầu gốc (base oils)
Theo định nghĩa của Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API), dầu gốc dùng pha chế dầu
nhờn bơi trơn được phân thành 5 nhóm như sau [2]:
- Dầu gốc nhóm I: Theo API phân loại thì dầu gốc nhóm I là dầu gốc có hàm
lượng lưu huỳnh > 0,03%, hàm lượng hydrocacon bão hòa <90%, chỉ số độ nhớt 80119 và được sản xuất với các quá trình xử lý bằng dung mơi.
- Dầu gốc nhóm II: Theo phân loại là dầu gốc có hàm lượng lưu huỳnh <
0.03%, hàm lượng hydrocacon bão hòa >90%, chỉ số độ nhớt 80-119. Được xử lý sản
xuất bằng quá trình xử lý dung mơi và có thêm xử lý bằng hydro.
- Dầu gốc nhóm III: Theo API phân loại là dầu gốc có hàm lượng lưu huỳnh
<0.03%, hàm lượng hydrocacon bão hòa >90%, chỉ số độ nhớt >120. Được sản xuất
bằng cách xử lý bằng dung mơi và có thêm xử lý bằng phường pháp hydrocracking.
- Dầu gốc nhóm IV hay dầu gốc PAO (polyalphaolefin): Là dầu gốc tổng hợp
hoàn tồn, có tính chất rất cao cấp như: chỉ số độ nhớt rất cao 145, khơng có lưu huỳnh
hay aromatic.
- Dầu gốc nhóm V: Là các loại khác loại trên nhưng được tổng hợp như: este,
di-este, poly buten poly alpha glycol…có tính chất rất cao cấp: chỉ số độ nhớt rất cao,
bền nhiệt.
Thành phần hóa học của dầu gốc: Dầu gốc được sử dụng pha chế dầu bơi
trơn thích hợp chủ yếu thu được từ quá trình chưng cất chân khơng sản phẩm đáy của
tháp chưng cất khí quyển. Dầu gốc thường chứa các loại hydrocacbon sau đây: Parafin
mạch thẳng và mạch nhánh, hydrocacbon no đơn và đa vòng (naphten) có cấu trúc

vịng xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin, hydrocacbon thơm đơn vòng và đa
vòng chủ yếu chứa các mạch nhánh alkyl, các hợp chất chứa vòng naphten, vòng thơm
và mạch nhánh alkyl trong cùng một phân tử, các hợp chất hữu có chứa các dị nguyên
10


tố, chủ yếu là các hợp chất chứa lưu huỳnh, oxi và nitơ. Việc lựa chọn dầu gốc để pha
chế dầu bôi trơn phụ thuộc vào độ nhớt, mức độ tinh chế, độ ổn định nhiệt và khả năng
tương hợp với các chất khác nhau (chất phụ gia) hoặc vật liệu mà dầu bơi trơn sẽ tiếp
xúc trong q trình sử dụng [14].
b. Phụ gia (additives)
Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vơ cơ, thậm chí là các nguyên tố
được thêm vào các chất bôi trơn để nâng cao các tính chất riêng biệt cho sản phẩm
cuối cùng. Thường mỗi loại phụ gia được dùng ở nồng độ từ 0,01-5% khối lượng. Tuy
nhiên, trong nhiều trường hợp một phụ gia có thể được đưa vào ở khoảng nồng độ dao
động từ vài phần triệu đến 10% khối lượng [15]. Phụ gia phải đáp ứng các yêu cầu
sau: phải hịa tan trong dầu gốc, có tính tương hợp, khơng hoặc ít hịa tan trong nước,
khơng ảnh hưởng đến tốc độ nhũ hóa của dầu, khơng bị phân hủy bởi nước và kim
loại, không bị bốc hơi ở điều kiện làm việc của hệ thống dầu nhờn, không làm tăng
tính hút ẩm của dầu nhờn, hoạt tính có thể kiểm tra được, không độc, rẻ tiền, dễ kiếm.
Bảng 1.4. Các loại phụ gia thường sử dụng
Loại phụ gia
Chức năng
Phụ gia tăng
Cải thiện chỉ số độ nhớt của dầu nhờn khi làm việc ở nhiệt độ cao
chỉ số độ nhớt
Làm chậm q trình oxy hóa trong dầu (tăng độ bền oxy hóa) bằng
Phụ gia chống
cách thụ động hóa bề mặt kim loại, ức chế tạo gốc tự do và phân hủy
oxy hóa

các hydroperoxit
Ngăn cản, loại trừ các cặn khơng tan trong dầu, cặn sạn, cacbon và
Phụ gia tẩy rửa
các hợp chất chì trên các bộ phận của động cơ.
Phụ gia phân Ngăn ngừa, làm chậm quá trình tạo cặn và lắng đọng trong điều kiện
tán
hoạt động ở nhiệt độ thấp.
Phụ gia chống Giảm thiểu việc tạo thành các peoxit hữu cơ, axit và các thành phần
ăn mịn
oxy hóa khác làm xuống cấp dầu nhờn.
Phụ gia chống Ngăn cản sự tiếp xúc giữa nước với bề mặt kim loại, tránh tạo thành
gỉ
Fe (OH)2 là tác nhân tạo làm cho các chi tiết han gỉ.
Phụ gia chống Bám dính trên bề mặt kim loại nhằm giảm bớt sự cọ xát, tỏa nhiệt
mài mịn
trong q trình làm việc.
Phụ gia biến Tăng độ bền của màng dầu, giữ bề mặt kim loại tách rời nhau, ngăn
tính, giảm ma khơng ho lớp dầu bị phá hoại trong điều kiện tải trọng lớn và nhiệt độ
sát
cao.
Phụ gia giúp dầu nhờn làm việc được dưới điều kiện áp suất cao, như
Phụ gia cực áp
các loại dầu hộp số, dầu bánh răng.
Phụ gia hạ Hạ thấp điểm đông đặc của dầu, tránh việc dầu nhờn bị đông đặc lại
điểm đông đặc ở nhiệt độ thường.
Tránh hoặc giảm sự tạo bọt do bọt làm tăng sự oxy hóa, gây tổn thất
Phụ gia chống
dầu nhờn, năng cản sự lưu thơng dầu khi tuần hồn, gây ra hiện
tạo bọt
tượng bơi trơn không đầy đủ.

11


1.3. DẦU NHỜN SINH HỌC
1.3.1. Tổng quan về DNSH
DNSH học là thuật ngữ dùng để chỉ những chất bôi trơn có hai đặc điểm là dễ
phân hủy sinh học và không độc cho sinh vật và môi trường sống. DNSH cũng có
những ứng dụng như dầu khống như: dầu cơng nghiệp như dầu máy, dầu máy nén,
dầu gia công kim loại, và các loại dầu thủy lực. Dầu ô tô ví dụ như dầu động cơ, dầu
truyền động, dầu hộp số, cũng như phanh và các chất lỏng thủy lực; và các loại dầu
đặc biệt như các loại dầu chế biến, dầu trắng, dầu đo lường. Những lợi ích chính của
DNSH thể hiện trong hình 1.2 trong đó cho thấy các lĩnh vực sử dụng DNSH trong các
ứng dụng ô tơ. Những loại dầu này có thể thay thế các loại dầu gốc khoáng như dầu
động cơ, dầu thủy lực, dầu máy nén, dầu nhớt cho máy phát điện, bơm, máy kéo, bánh
răng, dầu cách điện, dầu gia công kim loại, dầu dầu hàng khơng, dầu mỡ [3].

Hình 1.2. u cầu bôi trơn cho một loại xe tải nâng
Do đi từ nguyên liệu ban đầu là dầu mỡ động thực vật nên DNSH là một loại
hợp chất hồn tồn có khả năng tái chế. Điều này đặc biệt có ý nghĩa khi mà trữ lượng
dầu mỏ trên thế giới sẽ cạn dần trong tương lai và DNSH có khả năng phân hủy sinh
học cao nên ít độc hơn cho sinh vật cũng như ít gây ơ nhiễm mơi trường như dầu
khống. Chính vì thế DNSH có những ưu điểm vượt trội hơn dầu gốc khoáng. Dưới
đây là một số chỉ tiêu chất lượng để đánh giá được DNSH có thể thay thế dầu nhờn
gốc khoáng trong tương lai:
12


- Chỉ số độ nhớt (VI): Là sự thay đổi độ nhớt của dầu nhờn trong khoảng nhiệt
độ cho trước, là chỉ số quan trọng để đánh giá dầu nhờn. Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi
lớn theo nhiệt độ thì VI thấp. Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi nhỏ theo nhiệt độ thì VI

cao. DNSH có độ nhớt khơng thay đổi với nhiệt độ nhiều như dầu khống. Điều này
có thể là một lợi thế khi thiết kế chất bôi trơn để sử dụng trên một phạm vi nhiệt độ
rộng. Điều này cũng có thể dẫn đến các loại có độ nhớt thấp hơn cho các ứng dụng
tương tự kết hợp với truyền nhiệt dễ dàng hơn. Chỉ số độ nhớt của dầu thực vật là 100200 VI cao hơn dầu khoáng là 90 VI [3, 11].
- Điểm chảy là điểm mà ở đó có nhiệt độ thấp nhất khi xuất hiện nhỏ giọt đầu
tiên của dầu. Điểm chảy là chỉ số quan trọng trong công nghiệp. DNSH từ dầu thực vật
có điểm chảy là-20-10oC thấp hơn dầu nhờn làm từ dầu khống là-15oC, do đó cung
cấp loại dầu bôi trơn làm việc tốt khi trời lạnh [3, 11].
- Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại áp suất khí quyển (101, 3
KPa), mẫu dầu nhớt được nung nóng đến bốc hơi và bắt lửa. Mẫu sẽ chớp cháy khi có
ngọn lửa và lan truyền tức thì ra khắp bề mặt của mẫu dầu. Như vậy nhiệt độ chớp
cháy là nhiệt độ mà tại đó lượng hơi thoát ra từ bề mặt của mẫu dầu nhờn sẽ bốc cháy
khi có ngọn lửa đưa vào và nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi thốt ra từ mẫu dầu nhờn
vần tiếp tục cháy được trong 5 giây gọi là điểm bắt lửa. Điểm chớp cháy và điểm bắt
lửa phụ thuộc vào độ nhớt của dầu nhờn: Dầu nhờn có độ nhớt thấp thì điểm chớp
cháy và điểm bắt lửa thấp. Ngược lại, dầu nhờn có độ nhớt cao điểm chớp cháy và
điểm bắt lửa cao. Điểm chớp cháy của dầu nhờn sinh học cao hơn dầu nhờn khống,
do đó làm giảm đáng kể các nguy cơ cháy trong trường hợp rị rỉ chất bơi trơn, và an
toàn khi bày bán tại cửa hàng [3, 11].
- Dầu mỡ bôi trơn đạt yêu cầu là cho tốc độ thấp và áp suất thấp khi vận hành.
Bôi trơn đường bao xảy ra khi độ nhớt dầu không đủ để ngăn ngừa tiếp xúc bề mặt.
Phụ gia chống mài mòn tạo ra một màng bao phủ tại bề mặt tiếp xúc để giảm mài mịn.
Tính chống mài mịn được xác định bởi các kiểm tra trong phịng thí nghiệm tiêu
chuẩn. Dầu nhờn được làm từ dầu thực vật có đặc tính chống mài mịn tốt hơn làm từ
dầu khống [3,11].
- Khả năng bay hơi của DNSH thấp hơn dầu nhờn khoáng đến 20% [3, 11].
- Tổng hàm lượng chất thơm tự do hơn 90% các loại dầu tự phân hủy, không
gây ô nhiễm nước [3, 11].
- Hơi dầu và hơi dầu giảm, dẫn đến ít hít phải hơi dầu vào phổi [3, 11].
13

- Khả năng tương thích da tốt hơn-ít ảnh hưởng đến da. Môi trường làm việc
sạch sẽ [3, 11].
- Hệ số ma sát của DNSH thấp hơn dầu khoáng-Tiết kiệm chi phí bảo trì ít hơn,
năng lượng, lưu trữ, và chi phí xử lý [3, 11].
Nhược điểm:
Nhiều nghiên cứu gần đây trong lĩnh vực sản xuất dầu nhờn từ dầu thực vật
trong đó chủ yếu là những thay đổi về phương pháp hóa học và chất phụ gia. DNSH có
giá thành cao hơn so với dầu khống vì tác chất làm nên DNSH là những polyol rất đắt
tiền. Nhưng vì những ưu điểm vượt trội của nó, nhất là ưu điểm về mặt môi trường,
nên trong tương lai, chắc chắn DNSH sẽ cạnh tranh được với dầu khoáng [3, 11].
1.3.2. Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp DNSH
Để sản xuất DNSH có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: dầu
dừa, dầu đậu nành, dậu cọ, dầu thầu dầu, dầu hạt cải... Nhóm tác giả H.M. Mobarak và
cộng sự [3] đã tóm tắt các nguyên liệu để sản xuất DNSH trong bảng sau.
Bảng 1.5. Tóm tắt những nghiên cứu về dầu thực vật
làm nguyên liệu sản xuất DNSH
Dầu thực vật
nguyên liệu
Dầu dừa

Tiêu chuẩn

SAE 20W50

Kết quả
Hệ số ma sát thấp nhất, tính chất chống mài
mịn cao, tính chất nhờn cao
Hệ số ma sát thấp, khả năng oxi hóa và tính

Dầu cọ

SAE20W50

chống ăn mịn tốt, kích hoạt dãy hydrocacbon
chưa bão hịa, giữ ổn định lớp màng bơi trơn
của dầu nhờn

Dầu cọ thải

SAE 40

Dầu thực vật
(jatropha, đậu

Hệ số ma sát thấp, độ nhớt cao
Điểm chớp cháy cao, chỉ số độ nhớt cao, tinh

Dầu trên cơ sở

chất nhờn cao, mất mát bay hơi thấp, được đề

tương, cọ, dừa. thầu gốc khoáng

xuất hiệu suất tốt hơn, chi phí rẻ, thân thiện

dầu, hướng dương)

với mơi trường

Chỉ sổ độ nhớt cao, xu hướng hình thành chất

Dầu thầu dầu

SAE20W50

kết tủa thấp, tính bay hơi thấp, khả năng
chống oxi hóa tập trung hơn
14


Dầu đậu nành
Dầu cọ dựa trên
TMP este

Dầu trên cơ sở
gốc khống

SAE 40

Hệ số ma sát thấp, tính chất nhờn tốt, khơng
có chất độc, giá thành rẻ và thân thiên với
mơi trường
Chống mài mòn tốt
Giảm hệ số ma sát cưỡng bức và mài mịn,

Dầu thầu dầu và
dầu cọ

SAE 20W40

tính chất độ nhớt tốt, có thể tái sử dụng và
phân hủy sinh học, thân thiện với mơi trường,
kiểm sốt được sự bay hơi

Dầu Pongamia

SAE 20W40

Dầu Jatropha

SAE 20W40

Dầu hạt cải biến đổi
hóa học
Dầu đậu nành

Sự mất mát do ma sát ít, cải thiện hiệu suất
Giảm tổn thất ma sát, ít bị hao hụt, giảm hệ số
ma sát
Độ oxi hóa ổn định, cải thiện tính chảy ở

SAE20W40

nhiệt độ thấp, cải thiện khả năng chống mài
mòn

Dầu nhờn tổng
hợp thương mại

Độ nhớt cao

DNSH được sản xuất từ những loại dầu thực vật như jatropha, dầu đậu nành,
dậu cọ, dầu thầu dầu, dầu dừa, dầu hướng dương …có những ưu điểm vượt trội về độ
nhớt, chỉ số độ nhớt, tính thân thiện mơi trường, điểm chớp cháy… so với dầu nhờn
gốc khoáng. Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu tái tạo, có thể phân hủy sinh học và
khơng độc hại. So với dầu gốc khống, dầu gốc thực vật độ nhớt ổn định, độ oxy hóa
tốt hơn, chỉ số độ nhớt cao hơn, điểm chớp cháy cao, khả năng bay hơi thấp. Chính vì
những điều trên mà dầu thực vật dần trở thành nguyên liệu có thể thay thế dầu mỏ để
tổng hợp DNSH.
1.3.3. Giới thiệu về dầu thầu dầu-nguyên liệu để tổng hợp DNSH
Cây thầu dầu (Ricinus communis) là một loại cây đại kích, có nguồn gốc nhiệt đới
châu Á và châu Phi. Dầu thầu dầu từ lâu đã được biết đến như một loại dầu làm thuốc và
được sử dụng chủ yếu là để xổ hay thuốc nhuận tràng để chống táo bón. Hơn nữa nó có đặc
tính gây buồn nơn và được phân loại như dầu không ăn được. Cây thầu dầu đã được trồng
để lấy dầu ở Ai Cập khoảng 6000 năm trước. Ngày nay, nó được nhập khẩu và trồng trên
15


quy mơ thương mại trên tồn thế giới trong vùng ôn đới. Châu Á có thể được coi như là nơi
cung cấp chính các loại dầu và chất béo được sử dụng cho các ngành cơng nghiệp hóa dầu.
Ấn Độ là nước xuất khẩu lớn nhất thế giới của dầu thầu dầu, với thị phần 70% tổng kim
ngạch xuất khẩu, tiếp ở khoảng cách đáng kể của Trung Quốc, Brazil và Thái Lan. Các
nước nhập khẩu chính là Mỹ, Nga và Nhật Bản [4].

Hình 1.3. Sản lượng hàng năm của dầu thầu dầu
Cây dầu thầu dầu là một loại cây bụi lớn hay cây cao (tùy thuộc vào khí hậu),
nhanh chóng phát triển trong tự nhiên, đạt đến 12m chiều cao, mặc dù nó là nhỏ hơn
nhiều khi trồng ở vùng ôn đới. Thân cây rỗng và màu xanh nhạt, đôi khi nhuốm màu
đỏ. Các lá lớn (10-40 cm dài), màu nâu đỏ bóng lống với gân lá rõ ràng. Cây cho lá

quanh năm, cho hoa từ tháng Bảy đến tháng Chín, và những hạt giống chín từ tháng
chín đến tháng mười một. Các hạt giống được chứa trong quả có nhiều gai màu đỏ vào
mùa thu và được phát tán bởi gió và nước [4].

Hình 1.4. Cây, quả, hạt và dầu thầu dầu
Dầu cây thầu dầu có thể có những tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Tuy
nhiên, bất kể xuất xứ từ nước nào hoặc trồng ở mùa nào thì thành phần hóa học của nó
vẫn tương đối ổn định. Giống như các loại dầu thực vật khác, dầu thầu dầu là một
triaxylglyxerin gồm các axit béo khác nhau và glyxerin. Các axit béo bao gồm 90%
16