Mô phỏng vật lý linh kiện chế tạo và khảo sát một số lớp chính của pin mặt trời trên cơ sở màng mỏng CISS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGƠ ĐÌNH SÁNG

MƠ PHỎNG VẬT LÝ LINH KIỆN, CHẾ TẠO
VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MỘT SỐ LỚP CHÍNH CỦA
PIN MẶT TRỜI TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG CIGS

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGƠ ĐÌNH SÁNG

MƠ PHỎNG VẬT LÝ LINH KIỆN, CHẾ TẠO
VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MỘT SỐ LỚP CHÍNH CỦA
PIN MẶT TRỜI TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG CIGS

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62 44 07 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. Phạm Hồng Quang
TS. Lê Tuấn Tú

Hà Nội – 2013


LỜI CAM ĐOAN
Tơi cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng
trình nào khác.

Tác giả

Ngơ Đình Sáng


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin kính gửi tới PGS. TS. Phạm Hồng Quang và TS. Lê Tuấn Tú
những lời cảm ơn sâu sắc nhất. Các Thầy là người đã trực tiếp hướng dẫn tôi, giúp đỡ và
tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tơi hồn thành bản luận án.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Huy Sinh, người thầy đã dạy
bảo và giúp đỡ tơi rất nhiều trong q trình học tập cũng như q trình hồn thiện bản
luận án tại Bộ mơn Vật lí Nhiệt độ thấp.
Tơi cũng xin cảm ơn sự nhiệt tình động viên, giúp đỡ và ln ln tạo mọi điều kiện
thuận lợi của Thầy Bùi Hữu Thắng - Trưởng Bộ mơn Vật lí Trường Đại học Xây dựng
trong suốt q trình hồn thành bản luận án này.
Tơi xin gửi tới NCS. Vũ Văn Khải, CN. Đỗ Quang Ngọc, TS. Trần Thị Quỳnh Hoa,
TS. Hồ Khắc Hiếu, NCS. Đặng Thị Bích Hợp lịng biết ơn vì sự quan tâm, động viên tơi
cũng như các ý kiến đóng góp, các thảo luận khoa học trong q trình hồn thành luận án.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn của mình tới NCS. Lưu Mạnh Quỳnh, ThS. Nguyễn Duy
Thiện, những người đã rất nhiệt tình cùng tơi thực hiện các phép đo đạc và vận hành các
thiết bị thí nghiệm.

Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ mơn Vật lí Nhiệt độ thấp và
Bộ mơn Vật lí Chất rắn, Khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội,
đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tơi trong q trình thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cám ơn tới đề tài Nafosted mã số 103.02.59.09 đã có những hỗ trợ
về kinh phí trong q trình tơi làm thực nghiệm ở nước ngồi.
Tơi xin gửi lòng biết ơn sự động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi của các thầy cô
trong Bộ môn Vật lí cũng như lãnh đạo Khoa Cơ khí Xây dựng và Ban Giám hiệu Trường
Đại học Xây dựng trong q trình tơi thực hiện luận án.
Cuối cùng tơi dành tình cảm đặc biệt bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới Bố, Mẹ, Anh,
Em ruột của tôi, Vợ và Bố, Mẹ, Anh, Em ruột của Vợ tôi, những người đã luôn mong mỏi,
động viên tôi, giúp tôi thêm nghị lực để hoàn thành bản luận án này!
Hà Nội, tháng 03 năm 2013

Tác giả


MỤC LỤC

Trang
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Danh mục các kí hiệu ……………………………………………………….. i
Danh mục các chữ viết tắt …………………………………………………... iii
Danh mục các hình ảnh và đồ thị …………………………………………… v
Danh mục các bảng………………………………………………………….. x
MỞ ĐẦU …………………………………………………………………..

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG 8

TRÊN CƠ SỞ LỚP HẤP THỤ CuIn1-xGaxSe2 (CIGS)….. 8
1.1

Các thế hệ pin mặt trời …………………………………………….. 8

1.2

Nguyên lý hoạt động của PMT CIGS …........................................... 14

1.2.1 Cơ sở lý thuyết ……………………………………………………………… 14
1.2.2 Cấu tạo của pin………………………..……………………………………. 15
1.2.3 Đặc trưng dịng-thế (I-V)…………………………………………………..

17

Một số phương pháp chế tạo các lớp chính của PMT dạng CIGS

19

1.3.1 Phương pháp bốc bay chân không ……………………………………….

20

1.3

1.3.2 Phương pháp chế tạo màng bằng phún xạ catot (Cathode 1
Sputtering)…………………………………………………………………… 21
1.3.3 Phương pháp laze xung (PLD - Pulsed Laser Deposition)……………. 21
1.3.4 Phương pháp chế tạo màng mỏng bằng điện tử xung (Pulse 1717
Electrodeposition-PED)…………………………………………………… 22

1.3.5 Phương pháp epitaxi chùm phân tử (MBE-Molecular Beam Epitaxy)

22

1.3.6 Phương pháp chế tạo màng bằng lắng đọng điện hóa 1919


1.4

(Electrodeposition)………………………………………………………….

23

Một số phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất màng mỏng

24

1.4.1 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ……… 24
1.4.2 Phân tích hình thái học bề mặt màng mỏng bằng hiển vi điện tử quét 22 22
(Scanning Electron Microscopy - SEM)…………………………………. 26
1.4.3 Phân tích tính chất quang của màng mỏng bằng quang phổ kế………

27

1.4.4 Phương pháp xác định chiều dày màng mỏng bằng dao động thạch 25
anh (quartz)…………………………………………………………………. 29
1.4.5 Phương pháp Van der Pauw………………………………………………. 30
1.4.5.1 Đo điện trở mặt của mẫu màng mỏng bằng kỹ thuật Van der 2
Pauw……………………………………………………………….. 30
1.4.5.2 Phép đo hiệu ứng Hall……………………………………………. 32

1.4.6 Phương pháp đo chiều dày màng mỏng bằng Stylus Profiler………… 35
1.4.7 Phương pháp đo điện trở vuông của mẫu màng mỏng………………… 35
KẾT LUẬN CHƯƠNG 1…………………………………………………..

37

CHƯƠNG 2. MÔ PHỎNG CÁC THÔNG SỐ HOẠT ĐỘNG CỦA 3
PMT MÀNG MỎNG CIGS BẰNG CHƯƠNG TRÌNH 3
MƠ PHỎNG AMPS-1D …………………………………... 38

2.1

Cấu trúc cơ bản và các tham số đặc trưng của PMT màng mỏng 3
CIGS ………………………………………………………………… 38

2.1.1 Cấu trúc cơ bản của pin mặt trời CIGS………………………………….

38

2.1.2 Các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của PMT ………………………

40

Phương trình Poisson……………………………………………….

42

2.2.1 Nồng độ điện tử tự do và nồng độ lỗ trống tự do……………………….

43

2.2.2 Nồng độ trạng thái định xứ (ND+, NA-, pt, nt)…………………………….

45

2.2.2.1 Nồng độ donor và nồng độ acceptor (ND+, NA)………………..

45

2.2


2.2.2.2 Nồng độ các mức sai hỏng (nt và pt)…………………………….. 49

2.3

Phương trình liên tục………………………………………………. 50

2.3.1 Mật độ dịng điện tử và mật độ dòng lỗ trống (Jn và Jp)……………….

50

2.3.2 Quá trình tái hợp của hạt tải………………………………………………

51

2.4

Mơ phỏng hiệu năng hoạt động của PMT bằng AMPS-1D…….

2.4.1 Các tham số đầu vào……………………………………………………….

52
52

2.4.1.1 Các tham số đặt vào toàn bộ thiết bị……………………………. 53
2.4.1.2 Các tham số đặt vào từng lớp riêng biệt……………………….

54

2.4.1.3 Các tham số để xác định quang phổ chiếu sáng……………….

58

2.4.2 Khảo sát hiệu năng hoạt động của PMT bằng AMPS-1D…………….

60

2.4.2.1 Ảnh hưởng của độ dày của lớp hấp thụ CIGS………………….

60

2.4.2.2 Ảnh hưởng của độ rộng vùng cấm Eg của lớp hấp thụ CIGS… 64
2.4.2.3 Ảnh hưởng của hệ số phản xạ mặt trước……………………….

68

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2…………………………………………………..

72

CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT LỚP DẪN ĐIỆN TRUYỀN
QUA ZnO VÀ LỚP HẤP THỤ CIGS BẰNG PHƯƠNG
PHÁP ĐIỆN TỬ XUNG (PULSED ELECTRON
DEPOSITION-PED)………………………………………..

7
7
7
73

3.1

Tổng quan về thiết bị điện tử xung (PED)………………………… 73

3.2

Chế tạo màng mỏng ZnO và CIGS bằng phương pháp PED......... 76

3.2.1 Thực nghiệm…………………………………………………………………. 76
3.2.2 Kết quả………………………………………………………………………
3.2.2.1 Màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO:Al (AZO)….……………

80
80

3.2.2.2 Màng mỏng hấp thụ CIGS………………………………………... 89
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3…………………………………………………..

97

CHƯƠNG 4. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT LỚP HẤP THỤ CGS, CIGS 9
BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA……. 98
4.1

Phương pháp Vol-Ampe vòng (Cyclic Voltammetry-CV)………..

4.2

Ảnh hưởng của các chất tạo phức lên quá trình lắng đọng màng 9
hấp thụ CuGaSe (CGS) trên đế ITO……………………………... 101

98

4.2.1 Thực nghiệm phép đo CV và lắng đọng màng CGS…………………..

101

4.2.2 Các kết quả và thảo luận………………………………………………….

103

4.2.2.1 Đặc trưng Vol-Ampe của các hệ đơn nguyên………………….

103

4.2.2.2 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ ba nguyên Cu-Ga-Se……………. 106
4.2.2.3 Kết quả lắng đọng điện hóa của màng CGS……………………
4.3

107

Ảnh hưởng của thế lắng đọng điện hóa lên q trình lắng đọng 1
màng hấp thụ CIGS trên đế Mo…………………………………… 109

4.3.1 Chế tạo lớp dẫn điện đế Mo bằng phương pháp phún xạ catot………. 109
4.3.1.1 Thực nghiệm………………………………………………………..

110

4.3.1.2 Kết quả khảo sát mẫu thu được………………………………….

111

4.3.2 Phép đo Vol-Ampe vòng và sự lắng đọng màng CIGS......................... 112
4.3.3 Kết quả và thảo luận……………………………………………………….

112

4.3.3.1 Đặc trưng Vol- Ampe của đơn chất Cu, Ga, In và Se…………

112

4.3.3.2 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ hai nguyên Cu-Se, Ga-Se, In-Se

116

4.3.3.3 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ bốn nguyên Cu-In-Ga-Se............ 119
4.3.3.4 Sự phụ thuộc vào thế khử của thành phần màng mỏng............ 120

4.3.3.5 Hình thái học và tinh thể..........................................................
4.4

123

Chế tạo thử nghiệm và khảo sát tính chất PMT trên cơ sở màng 125
hấp thụ CIGS..................................................................................... 126

4.4.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của PMT Glass/ITO/CIGS/Al...........

126


4.4.2 Khảo sát tính chất chuyển hóa quang điện........................................... 128
KẾT LUẬN CHƯƠNG 4..............................................................................

134

KẾT LUẬN CHUNG..................................................................................... 135
CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN....................................................................................................... 137
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………

139


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Kí hiệu

Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ

α

Circuit current density (mA/cm2)

Mật độ dòng điện

J

Conduction band energy (eV)

Năng lượng đáy vùng dẫn

EC

Conversion efficiency of the solar cell Hiệu suất chuyển đổi quang
(%)
điện

η

Current density at maximum power Mật độ dịng tương ứng điểm
output (mA/cm2)

cơng suất cực đại Pmax

Jmax

Electron

Điện tử

e

Electron mobility (cm2/Vs)

Độ linh động điện tử

µe

Energy (eV)

Năng lượng

E

Fermi energy (eV)

Năng lượng Fecmi

EF

Fill factor (%)

Hệ số điền đầy

FF

Hole

Lỗ trống

h

Hole mobility (cm2/Vs)

Độ linh động lỗ trống

µh

Open circuit voltage (V)

Thế hở mạch

Optical band gap energy (eV)

Độ rộng năng lượng vùng
cấm quang

Eg

Resitivity (Ωcm)

Điện trở suất

ρ

Short circuit open density (mA/cm2)

Mật độ dòng đoản mạch

JSC

Square resistance

Điện trở vng

R□

Substrate temperature (0C)

Nhiệt độ đế

TS

Thickness (µm)

Chiều dày

d

i

VOC

Transmittance (%)

Độ truyền qua

T

Valence band energy (eV)

Năng lượng đỉnh vùng hóa
trị

EV

Voltage (V)

Điện thế

V

Voltage at maximum power output (V)

Điện thế tương ứng điểm
cơng suất cực đại Pmax

Wavelength (µm)

Bước sóng

ii

Vmax
λ


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tên tiếng Anh
Analysis of Microelectronic
Photonic Structure-1Dimension

Tên tiếng Việt
and Chương trình mơ phỏng
AMPS-1D

Ký hiệu
AMPS-1D

Atomic Force Microscopy

Hiển vi lực nguyên tử

AFM

Chemical Bath Deposition

Lắng đọng bể hóa học

CBD

Chemical Vapour Deposition

Lắng đọng hơi hóa học

CVD

Counter Electrode

Điện cực đếm

CE

Cyclic Voltammetry

Quét thế vịng kiểu chu
kì

CV

Electronchemical Deposition

Lắng đọng điện hóa

ED

Energy Dispersive Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng

EDS

Full width at half maximum

Độ rộng bán cực đại

Molecular Beam Epitaxy

Epitaxy chùm phân tử

MBE

Photovoltaic Effect

Hiệu ứng quang điện

PV

Pulsed Electron Deposition

Lắng đọng điện tử xung

PED

Pulsed Laser Deposition

Lắng đọng laze xung

PLD

Reference Electrode

Điện cực so sánh

RE

Satured Calomel Electrode

Điện cực Calomel bão
hòa

SCE

Scanning Electro Microscopy

Hiển vi điện tử quét

SEM

Standard Hydrogen Electrode

Điện cực tiêu chuẩn
Hydro

SHE

Tin oxide doped Indium

Oxit thiếc pha tạp Indi

ITO

iii

FWHM


Transparent Conducting oxide

Oxit dẫn điện trong
suốt

Ultra-violet visible Spectrophotometer

Phổ hấp thụ UV-vis

Working Electrode

Điện cực làm việc

WE

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

XRD

iv

TCO
UV-Vis


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Nội dung

Trang

Hình 1.1. Đường biểu diễn mối quan hệ giá thành và sản lượng PMT....................

11

Hình 1.2. Sự hình thành của lớp tiếp xúc p-n...........................................................

15

Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của PMT dạng ZnO/CdS/CIGS.....................

16

Hình 1.4. Đặc trưng I-V của một PMT trong điều kiện tối (a) và chiếu sáng (b)....

18

Hình 1.5. Mạch điện tương đương của một PMT thực............................................

18

Hình 1.6. Ảnh hưởng của RS và rsh lên đặc trưng I-V của PMT khi chiếu sáng…..

19

Hình 1.7. Sơ đồ ngun lí hệ bốc bay chân khơng..................................................

20

Hình 1.8. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể.....................

24

Hình 1.9. Sơ đồ cấu tạo của một kính hiển vi điện tử qt......................................

26

Hình 1.10. Sơ đồ hệ đo phổ truyền qua và phổ phản xạ...........................................

28

Hình 1.11. Hình dạng mẫu thường được sử dụng trong kĩ thuật Van der Pauw......

31

Hình 1.12. Mơ tả hiệu ứng Hall cho các hạt tải điện tích dương (a) và các hạt tải
điện tích âm (b).........................................................................................................

33

Hình 1.13. Mẫu màng mỏng để đo điện trở vng..................................................

35

Hình 2.1. Cấu trúc cơ bản của PMT với lớp hấp thụ CIGS.....................................

39

Hình 2.2. Đặc trưng I-V để xác định các thơng số hoạt động của PMT…………..

41

Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các mức năng lượng pha tạp rời rạc
vào mật độ trạng thái……………………………………………………………….

46

Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào mật độ trạng thái của các mức năng
lượng donor và acceptor liên tục…………………………………………………...

48

Hình 2.5. Sơ đồ vùng của một thiết bị bán dẫn khi có thế đặt vào………………...

55

Hình 2.6. Đồ thị biểu diễn một mức donor Gauss và một mức acceptor Gauss…..

57

v

Hình 2.7. Phổ chiếu sáng chuẩn AM 1.5G………………………………………...

58

Hình 2.8. Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào bước sóng mỗi lớp riêng biệt……..

59

Hình 2.9. Sự phụ thuộc của mật độ dòng đoản mạch vào độ dày của lớp hấp thụ
CIGS……………………………………………………………………………….

61

Hình 2.10. Sự phụ thuộc của thế hở mạch vào độ dày của lớp hấp thụ CIGS…….

62

Hình 2.11. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào độ dày của lớp hấp thụ CIGS………...

63

Hình 2.12. Sự phụ thuộc của hệ số điền đầy vào độ dày của lớp hấp thụ CIGS…..

63

Hình 2.13. Đồ thị về sự phụ thuộc của mật độ dòng đoản mạch vào độ rộng vùng
cấm của lớp hấp thụ CIGS…………………………………………………………

65

Hình 2.14. Đồ thị về sự phụ thuộc của thế hở mạch với độ rộng vùng cấm của
lớp hấp thụ CIGS…………………………………………………………………..

66

Hình 2.15. Đồ thị về sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển đổi năng lượng vào độ
rộng vùng cấm của lớp hấp thụ CIGS……………………………………………...

66

Hình 2.16. Đồ thị về sự phụ thuộc của hệ số điền đầy vào độ rộng vùng cấm của
lớp hấp thụ CIGS…………………………………………………………………..

67

Hình 2.17. Sự phụ thuộc của mật độ dòng đoản mạch vào hệ số phản xạ mặt
trước………………………………………………………………………………..

69

Hình 2.18. Sự phụ thuộc của thế hở mạch vào hệ số phản xạ mặt trước………….

70

Hình 2.19. Sự phụ thuộc của hệ số lấp đầy vào hệ số phản xạ mặt trước…………

70

Hình 2.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào hệ số phản xạ mặt trước……………...

71

Hình 3.1. Hệ thống PED-180 được trang bị tại trường Đại học Khoa học Tự
nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội................................................................................

74

Hình 3.2. Sơ đồ một hệ điện tử xung........................................................................

75

Hình 3.3. Hình ảnh trước và trong khi bắn chùm xung điện tử vào bề mặt bia vật
liệu………………………………………………………………………………….

79

Hình 3.4. Ảnh hưởng của áp suất khí oxy lên độ dày màng hệ AZO-1 chế tạo ở
các áp suất khí oxy khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr……………………………….

80

Hình 3.5. Bề mặt của hai mẫu ZnO lắng đọng tại áp suất 10 mTorr: a) ở nhiệt độ

vi


phịng và b) ở nhiệt độ đế 4000C…………………………………………………….

81

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ AZO-1 chế tạo ở nhiệt độ phịng với các áp
suất khí khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr……………………………………………….

82

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ AZO-2 chế tạo ở áp suất khí 10 mTorr với
nhiệt độ đế tăng dần: 150, 400, 6000C………………………………………………...

83

Hình 3.8. a) Phổ truyền qua của các mẫu AZO-1chế tạo ở nhiệt độ phịng với áp
suất khí khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr; b) Phổ truyền qua của các mẫu AZO-2
chế tạo ở áp suất khí 10 mTorr với nhiệt độ đế tăng dần: 150, 400, 6000C…………….

84

Hình 3.9. Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu AZO-1chế tạo ở nhiệt độ
phịng với áp suất khí khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr……………………………..

85

Hình 3.10. Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu AZO-2 chế tạo ở áp suất
khí 10 mTorr với nhiệt độ đế tăng dần: 150, 400, 6000C……………………………...

86

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của điện trở Hall vào cường độ từ trường H của mẫu
Q4 lắng đọng ở nhiệt độ đế 4000C trong hệ AZO-2……………………………….

87

Hình 3.12. Sự phụ thuộc độ dày vào điện thế gia tốc mẫu hệ CIGS-1 chế tạo ở nhiệt
độ phòng với thế gia tốc tăng dần: 8, 10, 12, 14 kV…………………………………...

90

Hình 3.13. Hình thái học bề mặt SEM của các mẫu CIGS các hình a), b), c) của
hệ CIGS-1, hình d) của hệ CIGS-2 lắng đọng ở 6000C……………………………

91

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu CIGS-1………………………

92

Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu CIGS-2……………………….

93

Hình 3.16. Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu CIGS-2 chế tạo tại thế
gia tốc 12 kV và có nhiệt độ đế tăng dần: 150, 280, 400, 6000C…………………..

94

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của điện trở Hall vào cường độ từ trường H của mẫu
CIGS-Q5 lắng đọng ở nhiệt độ đế 1500C trong hệ CIGS-2………………………..

95

Hình 4.1. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng-thế trong quá trình khử………………...

99

Hình 4.2. Đồ thị biểu diễn quan hệ dịng-thế trong qt thế vịng………………...

100

Hình 4.3. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch H2SeO3 nồng độ 20 mM…………

100

Hình 4.4. Sơ đồ của hệ điện hóa một bước. 1-WE, 2-CE, 3-RE…………………..

102

Hình 4.5. Đặc trưng Vol-Ampe của CuCl2 trong các dung dịch có chất tạo phức

vii


khác nhau…………………………………………………………………………..

103

Hình 4.6. Đặc trưng Vol-Ampe của H2SeO3 trong các dung dịch có chất tạo phức
khác nhau…………………………………………………………………………..

104

Hình 4.7. Đặc trưng Vol-Ampe của Ga(NO3)3 trong các dung dịch có chất tạo
phức khác nhau…………………………………………………………………….

105

Hình 4.8. Đặc trưng Vol-Ampe của CuCl2, Ga(NO3)3, H2SeO3 trong các dung
dịch có các chất tạo phức khác nhau……………………………………………….

106

Hình 4.9. Phổ EDS đặc trưng của màng CGS được lắng đọng ở -0,95 V từ dung
dịch chứa axit HCl…………………………………………………………………

108

Hình 4.10. Hình thái học SEM của màng CGS được lắng đọng ở -0,95 V từ dung
dịch chứa axit HCl…………………………………………………………………

108

Hình 4.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Mo chế tạo bằng phún xạ catot.........

111

Hình 4.12. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch điện phân......................................

113

Hình 4.13. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa CuCl2...................................

113

Hình 4.14. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch InCl3.............................................

114

Hình 4.15. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa H2SeO3................................

115

Hình 4.16. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa Ga(NO3)3.............................

116

Hình 4.17. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ Cu-Se........................................................

117

Hình 4.18. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ In - Se.......................................................

118

Hình 4.19. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ Ga-Se........................................................

119

Hình 4.20. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ bốn nguyên CIGS.....................................

120

Hình 4.21. Ảnh mặt cắt ngang và hình thái học bề mặt của các mẫu điển hình
(trước khi ủ) lắng đọng tại a) -0,3 V; b) -0,6 V và c) -0,9 V....................................

123

Hình 4.22. Ảnh mặt cắt ngang và hình thái học bề mặt của các mẫu (sau khi ủ)
lắng đọng tại a) -0,3 V; b) -0,6 V và c) -0,9 V..........................................................

124

Hình 4.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CIGS: a) mẫu trước khi ủ và các mẫu
sau ủ lắng đọng tại b) -0,3 V; c) -0,6 V và d) -0,9 V................................................

125

viii


Hình 4.24. Sơ đồ của PMT cấu trúc Glass/ITO/CIGS/Al........................................

126

Hình 4.25. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp dị chất CIGS/ITO
khi có chiếu sáng trong điều kiện hở mạch...............................................................

127

Hình 4.26. Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở -0,8V,
đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dịng tối.....................................

129

Hình 4.27. Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở -0,85V,
đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dịng tối.....................................

131

Hình 4.28. Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở -0,9V,
đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dịng tối.....................................

131

Hình 4.29. Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở -1,0 V,
đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dòng tối.....................................

132

ix


DANH MỤC CÁC BẢNG
Nội dung

Trang

Bảng 2.1. Các giá trị đặc trưng đầu ra của chương trình mơ phỏng một chiều
AMPS-1D……………………………………………………………………….

41

Bảng 2.2. Giá trị các tham số đặt vào trên toàn bộ thiết bị……………………...

59

Bảng 2.3. Giá trị các tham số đặt vào từng lớp riêng biệt………………………

60

Bảng 2.4. Kết quả mô phỏng các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của pin
theo độ dày lớp hấp thụ CIGS…………………………………………………...

61

Bảng 2.5. Kết quả mô phỏng các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của pin
theo độ độ rộng vùng cấm lớp hấp thụ CIGS……………………………………

65

Bảng 2.6. Kết quả mô phỏng các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của pin khi
thay đổi hệ số phản xạ mặt trước………………………………………………..

69

Bảng 3.1. Thơng số q trình lắng đọng của các hệ mẫu AZO và CIGS……….

77

Bảng 3.2. Bảng các tính chất chuyển của hệ AZO-2……………………………

88

Bảng 3.3. Bảng các tính chất chuyển của hệ CIGS-2…………………………...

95

Bảng 4.1. Thành phần cấu tạo của màng CGS được xác định bằng EDS………

107

Bảng 4.2. Thành phần của màng CIGS................................................................

121

Bảng 4.3. Thành phần của màng CIGS lắng đọng tại các thế -0,8V, -0,9V
và -1,0 V được ủ ở 5500C trong khí Ar với thời gian 60 phút.....................

122

Bảng 4.4. Thành phần của màng CIGS (với nồng độ của các nguyên tố
tương ứng: 20 mM CuCl2, 30 mM Ga(NO3)3, 20 mM InCl3 và 20 mM
H2SeO3 ) lắng đọng tại các thế -0,8V, -0,9V và -1,0 V được ủ ở 5500C
trong khí Ar với thời gian 60 phút...............................................................

123

Bảng 4.5. Bảng kí hiệu các pin chế tạo bởi lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở
các thế khác nhau.........................................................................................

128

Bảng 4.6. Các thông số quang điện của PMT đơn giản dựa trên lớp hấp thụ
CIGS lắng đọng ở các thế khác nhau: -0,8; -0,85; -0,9; -1,0V..............................

132

x


MỞ ĐẦU

Năng lượng "tái tạo" là mục tiêu hướng tới của các nhà khoa học trong
nhiều thập niên gần đây khi nguồn năng lượng truyền thống như than, dầu mỏ và
khí đốt ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, sự biến đổi khí hậu tồn cầu ngày càng
trở nên nghiêm trọng. Mà nguyên nhân chính của sự biến đổi khí hậu là do nhiên
liệu hóa thạch bị đốt cháy thải vào khí quyển gây ra hiệu ứng nhà kính.
Vấn đề càng trở nên thời sự sau thảm họa kép động đất và sóng thần tại
Nhật Bản xảy ra vào ngày 11 tháng 3 năm 2011. Mà hậu quả nặng nề nhất mà
thảm họa này để lại chính là việc khắc phục sự cố phóng xạ nguyên tử. Có thể thấy
rằng vấn đề an ninh năng lượng đang hết sức nóng bỏng và là bài tốn thách thức
giới khoa học cơng nghệ trên toàn thế giới. Trước thực trạng như vậy, giải pháp tối
ưu được các nhà nghiên cứu đưa ra chính là năng lượng tái tạo, đặc biệt là năng
lượng mặt trời - nguồn năng lượng bền vững và thân thiện với mơi trường.
Chính vì vậy, pin mặt trời (PMT) đã trở thành hướng nghiên cứu được ưu
tiên hàng đầu của hầu hết các quốc gia trên thế giới. Với sự phát triển của khoa
học công nghệ, nhiều loại vật liệu khác nhau đã được thử nghiệm để chế tạo PMT.
Từ những PMT truyền thống là những tinh thể thạch anh, cho đến PMT làm bằng
vật liệu tổng hợp (hiệu suất 5,2%). Sau đó là sự ra đời của PMT là các silic tinh
thể (hiệu suất 24,7% trong ph ng thí nghiệm và khoảng 10-15 % ở quy mơ sản
xuất cơng nghiệp). Tuy nhiên loại PMT silic có giá thành sản xuất khá cao. Vì vậy,

việc nâng cao hiệu suất và hạ giá thành của PMT là một đề tài hấp dẫn, lôi cuốn
nhiều nhà khoa học trên thế giới vào cuộc.
Với 2 tiêu chí trên, PMT màng mỏng được đánh giá là có tiềm năng đóng
góp quan trọng cho nhu cầu năng lượng toàn cầu ở thế kỷ 21 [32 .Trong số các pin
màng mỏng, loại pin màng mỏng C

S sử dụng các lớp vật liệu bán dẫn cực mỏng

có độ dày c microm t với lớp hấp thụ là hợp chất bán dẫn Cu n1-xGaxSe2 (C

1

S)


có nhiều triển vọng h n cả [100]. CuIn1-xGaxSe2 là hợp chất bán dẫn thuộc hệ Cuchalcopyrit có độ rộng v ng cấm thay đổi từ 1,0 đến 1,7 V t y th o t lệ giữa n
và

a [47 . Ngoài lớp hấp thụ, cấu tr c của pin màng mỏng C

S c n có các lớp

chính là đế, lớp dẫn điện đế, lớp đệm, lớp dẫn điện trong suốt [79 . Loại pin màng
mỏng này cần ít năng lượng h n để chế tạo và có thể được chế tạo bằng nhiều q
trình, do đó chi phí sản xuất sẽ rẻ h n. Ngoài ra, ch ng c n rất lí tưởng cho các
ứng dụng khơng gian vũ trụ và thị trường điện tử cầm tay do trọng lượng nhẹ. Pin
C

S cũng rất thu h t các nhà nghiên cứu bởi độ rộng v ng cấm của ch ng là lí

tưởng. Ngồi ra tính đa tinh thể của lớp hấp thụ C
đáng kể đến hiệu quả hoạt động.
C

S cũng không làm suy giảm

ần đây, hiệu suất k lục 20,3% của loại pin

S đã được tạo ra bởi các nhà nghiên cứu tại Trung tâm nghiên cứu Năng lượng

mặt trời Đức [99 . Kết quả này đã đánh dấu một bước tiến trong quá trình tạo ra
một loại PMT màng mỏng có khả năng cạnh tranh với hiệu suất của loại pin dựa
trên silicon thông thường. Hội thảo về Năng lượng mặt trời thuộc toàn châu Âu
được tổ chức tại Milan vào tháng 9 năm 2007 đã đưa ra giải pháp giảm thiểu các
vấn đề liên quan đến môi trường của pin CIGS [89 . Qua đó ch ng ta cũng thấy
được những nỗ lực của các nhà khoa học trên thế giới để PMT màng mỏng C

S

ngày một hoàn thiện h n.
Trên thế giới hiện có một số trung tâm nghiên cứu mạnh về PMT màng
mỏng C
tổng hợp

S, điển hình là N

L (M ), Đại học tổng hợp Colorado (M ), Đại học

ppsala (Thụy Điển), Đại học Quốc gia Chonnam (Hàn Quốc). Tại các

c sở này đã và đang thực hiện các dự án lớn về PMT màng mỏng C

S, trong đó

đã có các dự án xây dựng các dây chuyền sản xuất bằng các phư ng pháp vật lý.
Tại Việt Nam, nghiên cứu PMT đã từng được bắt đầu từ khá sớm trên đối
tượng PMT silic. Cho đến nay chưa có một c sở nghiên cứu nào tại Việt Nam tiến
hành nghiên cứu về pin màng mỏng C

S. Việc sử dụng PMT c n ở mức hạn chế,

chủ yếu phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt đời sống của các địa phư ng v ng sâu, v ng
xa, các cơng trình nằm trong khu vực khơng có lưới điện. Thời gian gần đây, quy
mô sử dụng PMT đang được phát triển nhanh chóng nhưng vẫn trên c sở loại pin
2


silic thường được nhập từ nước ngoài dưới dạng bán thành ph m. ần đây nhất, nhà
máy sản xuất tấm PMT đầu tiên tại Việt Nam đã được khánh thành vào ngày
27/4/2009 tại cụm công nghiệp Đức H a Hạ (huyện Đức H a, t nh Long An). Sản
ph m chính của nhà máy là các tấm pin năng lượng mặt trời có thể cung cấp điện
năng 5 MW/năm. Nhà máy sẽ sản xuất linh kiện lắp ráp pin từ nguyên liệu trong
nước và đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất c lls (tế bào quang điện) từ các thỏi
silic. Đây là cơng trình tiên phong trong cơng nghệ cao về năng lượng và là kết quả
của sự hợp tác giữa TP.HCM và v ng

hơn -Alpes (Pháp). Ngồi ra cịn có các

nhóm nghiên cứu PMT tại một số đ n vị nghiên cứu uy tín như: Viện Khoa học Vật
liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam với hướng nghiên cứu chấm

lượng tử ứng dụng cho PMT; Ph ng thí nghiệm Phân tích và Đo lường vật lý, Viện
Vật lý k thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội; Ph ng thí nghiệm Cơng nghệ nano
thuộc Trường Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh th o hướng nghiên cứu PMT
d ng vật liệu chính là TiO2 được nh ng vào dung dịch tạo màu với hợp chất hữu c
chứa kim loại có màu xanh; … Như vậy, cũng như hầu hết các nước trên thế giới,
điện mặt trời có nhu cầu và tiềm năng rất lớn ở nước ta. Các thơng tin cũng cho thấy
tuy PMT có lớp hấp thụ trên c sở màng mỏng C

S đã được nghiên cứu ở nhiều

nước trên thế giới nhưng lại là l nh vực rất mới mẻ ở Việt Nam. Đặc biệt, phư ng
pháp điện hóa đang là đề tài hấp dẫn trên thế giới và càng tỏ ra thích hợp với điều
kiện của Việt Nam.
Tuy nhiên, để PMT màng mỏng C

S đáp ứng được nhu cầu ngày càng

cao của nhân loại thì các nhà nghiên cứu phải khắc phục được những hạn chế của
loại pin này. Hạn chế lớn nhất của pin C

S là hiệu suất chưa cao và tính chưa ổn

định ở quy mơ sản xuất cơng nghiệp. Để giải quyết bài toán này, các nhà khoa học
phải chế tạo được các lớp riêng rẽ của cấu tr c pin có các đặc tính tối ưu, phải hiểu
được mối liên quan giữa điều kiện chế tạo với tính chất vật liệu, giữa các tính chất
của các lớp riêng rẽ với hiệu năng hoạt động của toàn bộ cấu tr c, phải đi tìm các
phư ng pháp đ n giản, rẻ tiền h n.

3

Trong các lớp cấu thành của một PMT màng mỏng C

S, lớp hấp thụ C

và lớp dẫn điện trong suốt ZnO là quan trọng h n cả. Đối với lớp hấp thụ C

S

S, có

nhiều phư ng pháp chế tạo đã và đang được nghiên cứu. Có thể chia các phư ng
pháp này thành hai nhóm, nhóm các phư ng pháp cần chân không bao gồm: đồng
bốc bay từ các nguyên tố riêng rẽ, bốc bay từ hợp chất, lắng đọng h i hóa học, phún
xạ catot, pitaxy ch m phân tử, lắng đọng điện tử xung, lắng đọng bằng xung laz ,
nhóm các phư ng pháp khơng cần chân khơng bao gồm: lắng đọng điện hóa, lắng
đọng bởi nhiệt phân, phun s n nhiệt. Ưu điểm các phư ng pháp cần chân khơng là
tạo được mẫu có chất lượng tốt, dễ điều khiển thành phần mẫu. Nhược điểm của các
phư ng pháp này là cần thiết bị đắt tiền, nguyên liệu đắt tiền, hiệu suất sử dụng
nguyên liệu thấp và quy mô chế tạo nhỏ. Các phư ng pháp không chân khơng có ưu
điểm là đ n giản, có thể chế tạo với quy mô lớn, nguyên liệu ban đầu rẻ, hiệu suất
sử dụng nguyên liệu cao. Các phư ng pháp này lại có nhược điểm là chất lượng
mẫu khơng cao (xốp, kích thước hạt tinh thể nhỏ, độ bám dính hạn chế và khó
khống chế thành phần mong muốn).
Trong các phư ng pháp không chân không, phư ng pháp điện hóa (EDElectrodeposition) đang tỏ ra có nhiều triển vọng nhất. Tuy nhiên, đây cũng là
phư ng pháp mà các tính chất của mẫu phụ thuộc rất mạnh vào điều kiện chế tạo.
Phư ng pháp chế tạo lớp hấp thụ C

S bằng điện hóa được đề xuất từ năm 1983

[33 bởi nhóm các nhà khoa học tại N

L ( SA). Do có ưu điểm c bản là đ n

giản, tiêu tốn ít năng lượng, ngun liệu mà từ đó đến nay, rất nhiều nhóm nghiên
cứu đã tham gia vào l nh vực này. Các nghiên cứu liên quan đến chế tạo màng
mỏng C

S bằng điện hóa bao gồm nhiều vấn đề khác nhau như cấu tạo buồng

điện hóa, các quy trình, các loại vật liệu ban đầu, nồng độ chất h a tan, loại dung
dịch và nồng độ dung dịch h a tan, điện thế làm việc, loại và nồng độ chất hỗ trợ
độ dẫn dung dịch. Ngoài ra c n có các nghiên cứu tập trung vào các giải pháp xử
lý bổ trợ để tăng cường chất lượng mẫu. Các phư ng pháp vật lý bổ trợ bao gồm
selen hố, bốc bay chân khơng, ph n xạ catot và ủ xử lý nhiệt. Hiệu suất chuyển

4


đổi năng lượng k lục của PMT trên c sở lớp hấp thụ CIGS chế tạo bằng điện hóa
là 15,4% [12].
Đối với lớp dẫn điện trong suốt, cụ thể là lớp ZnO, các phư ng pháp chân
khơng tỏ ra thích hợp h n. Lắng đọng màng mỏng bằng xung laz (PLD) đã được
sử dụng khá phổ biến để chế tạo lớp ZnO với ưu điểm nổi bật là khả năng tạo mẫu
có thành phần giống với thành phần của bia vật liệu. Tuy nhiên k thuật này có
một số nhược điểm, đó là giá thành cao, sử dụng khí độc, nguy hiểm cho mắt và
kém hiệu quả đối với các vật liệu trong suốt với bước sóng laz (các vật liệu bán
dẫn có độ rộng v ng cấm rộng).

ần đây, một phư ng pháp mới chế tạo màng

mỏng đã được phát triển, đó là phư ng pháp lắng đọng xung điện tử (Puls d
Electron Deposition - P D). Như tên gọi của nó, phư ng pháp này sử dụng ch m
tia điện tử năng lượng cao dưới dạng xung để bắn phá bề mặt bia vật liệu. Phư ng
pháp này đã khắc phục được những nhược điểm trên của PLD, đặc biệt, năng
lượng của ch m tia điện tử sẽ được hấp thụ ngay cả đối với vật liệu có độ rộng
v ng cấm lớn. Do vậy, P D được chờ đợi là phư ng pháp thích hợp để chế tạo lớp
ZnO. Hạn chế của P D là khơng thích hợp để chế tạo các màng mỏng là vật liệu
có hệ số truyền nhiệt lớn. So với PLD, phư ng pháp P D có tốc độ lắng đọng cao
h n hẳn PLD nếu vật liệu có độ truyền nhiệt khơng quá cao. Hợp chất CIGS là
chất bán dẫn có hệ số truyền nhiệt khá thấp, do đó ch ng tơi cũng hy vọng có thể
sử dụng P D để chế tạo lớp hấp thụ C

S. Trong khuôn khổ dự án T

A,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã được trang bị một thiết bị P D hiện đại.
Việc thử nghiệm chế tạo lớp hấp thụ C

S bằng P D cũng sẽ có ý ngh a rất lớn.

Tại Bộ mơn Vật lý Nhiệt độ thấp, một nhóm các nhà khoa học do PGS.TS.
Phạm Hồng Quang chủ trì đang thực hiện đề tài NAFOST D 103.02.59.09 về
PMT màng mỏng C

S. Luận án của tôi được thực hiện dưới sự hướng dẫn của

PGS.TS. Phạm Hồng Quang và TS. Lê Tuấn T , do đó tơi cũng là một thành viên
của đề tài với tư cách là nghiên cứu sinh. Nội dung của luận án là một phần nội

dung của đề tài.

5


Trên c sở các vấn đề đã trình bày ở trên, ch ng tôi lựa chọn hướng nghiên
cứu của luận án là: “
CIGS”
Mục tiêu của luận án: Luận án đặt ra hai mục tiêu: (i) Thực hiện mô phỏng
hoạt động của một cấu tr c PMT màng mỏng C

S hoàn ch nh bằng phần mềm

AMPS-1D (Analysis of Microelectronic and Photonic Structures-1 Dimension); (ii)
Chế tạo được các lớp chính của PMT: lớp dẫn điện đế Mo, lớp dẫn điện trong suốt
ZnO, lớp hấp thụ C

S bằng hai phư ng pháp: phư ng pháp lắng đọng điện tử

xung và phư ng pháp lắng đọng điện hóa; khảo sát các tính chất vật lý của các lớp
đã chế tạo, xác định mối quan hệ giữa cơng nghệ chế tạo và các tính chất đó nhằm
đưa ra một quy trình chế tạo tối ưu. Tiến hành khảo sát đặc tính quang điện của lớp
hấp thụ C

S lắng đọng bằng phư ng pháp điện hóa. Từ đó đánh giá khả năng

chuyển đổi quang điện của lớp hấp thụ này trong ứng dụng chế tạo PMT.
Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phư ng pháp thực
nghiệm kết hợp với mô phỏng. Hiệu năng hoạt động của PMT màng mỏng C
thu được từ chư ng trình mơ phỏng AMPS-1D. Các lớp C

S

S chế tạo bằng lắng

đọng điện hóa được thực hiện trên hệ điện hóa WMP 1000 tại Ph ng thí nghiệm
Photonic &

l ctronic Thin Film, Đại học Quốc gia Chonnam, Hàn Quốc và hệ

AutoLab 3020 N tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQ
điện đế Mo được chế tạo bằng hệ ph n xạ Catot
suốt ZnO và lớp hấp thụ C

Hà Nội. Lớp dẫn

niv x 450; lớp dẫn điện trong

S được chế tạo bằng hệ lắng đọng điện tử xung P D

tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQ

Hà Nội. Cấu tr c, hình thái học của

mẫu được xác định bằng phép nhiễu xạ tia X (XDR), kính hiển vi điện tử quét
(SEM); tính chất quang của mẫu được xác định bằng phép đo phổ hấp thụ (UVVIS). Các phép đo này được thực hiện trên các hệ máy Sim ns 5005 và

V-2450

Shimadzu tại Trung tâm Khoa học vật liệu (CMS), Đại học Khoa học Tự nhiên,

ĐHQ Hà Nội. Các tính chất điện của mẫu được xác định bằng phép đo điện trở và
hiệu ứng Hall th o phư ng pháp Van d r Pauw trên hệ đo Quantum Design-Ever
Cool r tại Đại học Quốc gia Singapor .
6