Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng HNO3và KMnO4 làm vật liệu xử lý một số chất ô nhiễm trong nước sinh hoạt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phạm Thị Huyền

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH BẰNG HNO3
VÀ KMnO4 LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT Ô
NHIỄM TRONG NƢỚC SINH HOẠT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phạm Thị Huyền

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH BẰNG HNO3
VÀ KMnO4 LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT Ơ
NHIỄM TRONG NƢỚC SINH HOẠT
Chun ngành: Hóa Mơi Trƣờng
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
GIẢNG VIÊN HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRẦN HỒNG CÔN

Hà Nội - 2016

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................ 1
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ...................................................................................................... 3
1.1 Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt ................................................................................ 3
1.1.1 Than hoạt tính ....................................................................................................... 3
1.1.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính................................................................ 3
1.2 Nhóm Cacbon-oxy trên bề mặt than hoạt tính. ............................................................ 5
1.3 Ảnh hƣởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ.................................. 8
1.4 Biến tính bề mặt than .................................................................................................. 9
1.5. Tình trạng ơ nhiễm amoni và asen. ........................................................................... 10
1.5.1 Tình trạng ô nhiễm amoni ................................................................................... 10
1.5.2 Tình trạng ô nhiễm asen ..................................................................................... 11
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................................... 12
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn ........................................................ 12
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu: ......................................................................................... 12
2.1.2. Nội dung nghiên cứu: ........................................................................................ 12
2.2. Dụng cụ và hóa chất .................................................................................................. 12
2.2.1. Dụng cụ: ............................................................................................................ 12
2.2.2. Hóa chất: ........................................................................................................... 13
2.2.2.1. Chuẩn bị hóa chất để tạo vật liệu mới: ....................................................... 13
2.2.2.2. Chuẩn bị hóa chất để phân tích hàm lƣợng amoni hấp phụ lên vật liệu. .... 13
2.2.2.3. Chuẩn bị hóa chất để phân tích hàm lƣợng asen hấp phụ lên vật liêu. ....... 14
2.3 Các phƣơng pháp phân tích ion trong dung dich ....................................................... 15
2.3.1. Phân tích amoni bằng phương pháp Nessler: ................................................... 15
2.3.2 Phân tích Asen bằng phương pháp thủy ngân brơmua....................................... 17
2.4. Phƣơng pháp tính tải trọng hấp phụ. ......................................................................... 19
2.4.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ..................................................... 19
2.4.2.Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich .................................................... 21
2.5. Biến tính than hoạt tính ............................................................................................. 22

2.5.1. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ từ than hoạt tính nguyên khai: ................................ 22
2.5.2. Biến tính than hoạt tính: ................................................................................... 23
2.5.2.1. Chế tạo vật liệu than hoạt tính AC-1(dạng axit) ......................................... 23
2.5.2.2. Chế tạo vật liệu than hoạt tính AC-2 (dạng muối Na) ................................ 23


2.5.2.3 . Chế tạo vật liệu than hoạt tính AC-3 (dạng axit) ....................................... 23
2.5.2.4. Chế tạo vật liệu than hoạt tính AC-4 (dạng muối Na) ............................... 23
2.5.3. Cấu trúc bề mặt vật liệu: ................................................................................... 23
2.6 . Khảo sát khả năng hấp phụ amoni và asen của 4 vật liệu trên: ............................... 24
2.6.1 . Khảo sát khả năng hấp phụ amoni bằng than biến tính. .................................. 24
2.6.1.1. Khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng amoni. .............................................. 24
2.6.1.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni. ...................... 25
2.6.2. Khảo sát khả năng hấp phụ asen bằng than biến tính. ...................................... 25
2.6.2.1. Khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng. ......................................................... 25
2.6.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ asen. ........................... 25
2.7 Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng than biến tính và bằng mơ hình động. ............ 26
2.7.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của than biến tính với amoni ................................ 26
2.7.2. Nghiên cứu khả năng giải hấp và tái sử dụng của vật liệu................................ 26
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................................... 27
3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của các vật liệu. ................................................. 27
3.1.1. Xác định thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu ............................................ 27
3.1.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu ..................................... 28
3.1.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu đối với ion amoni:........... 29
3.2. Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng than biến tính và bằng mơ hình động. ........... 32
3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của than biến tính với amoni ................................ 32
3.2.2. Nghiên cứu khả năng giải hấp và tái sử dụng của vật liệu................................ 33
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của các vật liệu: .................................................... 35
3.3.1. Xác định thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu: ........................................... 35
3.3.2 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asenat lên vật liệu: .......................... 37

3.3.3 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của các vật liệu đối với ion asenat. ........... 37
KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 43


MỤC LỤC BẢNG
Bảng 1 : Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn amoni .................................................................. 16
Bảng 2: Độ hấp phụ quang của dãy dung dịch chuẩn......................................................... 17
Bảng 3: Chuẩn bị dãy dung dịch asen chuẩn ...................................................................... 18
Bảng 4 : Sự phụ thuộc của chiều cao h vào nồng độ........................................................... 19
Bảng 5 :Kết quả khảo sát thời gian đạt hấp phụ cân bằng của amoni trên than biến tính . 27
Hình 8 : Biến thiên tải trọng hấp phụ amoni theo thời gian của 4 vật liệu ......................... 28
Bảng 7: Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ amoni trên bốn loại vật liệu .......................... 29
Bảng 8: Kết quả khảo sát khă năng hấp phụ amoni bằng mơ hình động ............................ 32
Bảng 9:Kết quả giải hấp nồng độ amoni ............................................................................. 33
Bảng 10: Kết quả khảo sát tái sinh vật liệu hấp phụ amoni. ............................................... 34
Bảng 11: Kết quả khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng của asen trên các vật liệu: .......... 36
Bảng 12 : Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen ...................... 37
Bảng13: Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của asen ........................................................ 37


MỤC LỤC HÌNH
Hình:1 Đồ thị đường chuẩn phân tích amoni ...................................................................... 17
Hình 2: Đồ thị đường chuẩn asen........................................................................................ 19
Hình 3: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .................................................................... 20
Hình 4: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir .............................................. 21
Hình 5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich .................................................................. 22
Hình 6: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich ............................................ 22
Hình 7: Phổ hồng ngoại của than oxi hóa ........................................................................... 24
Hình 8 : Biến thiên tải trọng hấp phụ amoni theo thời gian của 4 vật liệu ......................... 28

Hình 9: Đồ thị phương trình langmuir của AC-1 ................................................................ 30
Hinh 10 :Đồ thị phương trình langmuir của AC-2 .............................................................. 30
Hình 11: Đồ thị phương trình langmuir của AC-3 .............................................................. 31
Hình12 :Đồ thị phương trình langmuir của AC-4 ............................................................... 31
Hình13: Sự phụ thuộc nồng độ amoni vào thể tích ............................................................. 33
Hình 14: Đồ thị sự phụ thuộc nồng độ vào thể tích ............................................................. 34
Hình 15: Sự phụ thuộc nồng độ amoni vào thể tích qua cột ............................................... 35
Hình 16: Thời gian hấp phụ cân bằng của asen .................................................................. 36
Hình 17: Đồ thị phương trình langmuir của AC-1 .............................................................. 38
Hình 18 : Đồ thị phương trình langmuir của AC-2 ............................................................. 39
Hình 19: Đồ thị phương trình langmuir của AC-3 .............................................................. 39
Hình 20: Đồ thị phương trình langmuir của AC-4 .............................................................. 40


LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo
Trần Hồng Cơn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ cho em những kiến thức q báu
trong q trình nghiên cứu.
Cảm ơn các phịng thí nghiệm trong Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa
học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tơi trong q trình làm thực nghiệm.
Chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phịng thí
nghiệm hóa mơi trƣờng đã giúp đỡ tơi trong q trình tìm tài liệu và hồn thiện luận
văn.
Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tịi, nghiên cứu của bản
thân, sự giúp đỡ của những ngƣời xung quanh, đặc biệt là những ngƣời thầy, đồng
nghiệp đã đóng góp một phần khơng nhỏ trong nghiên cứu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Học viên cao học

Phạm Thị Huyền

Phạm Thị Huyền

1

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


MỞ ĐẦU
Hiện nay, tình hình ơ nhiễm nguồn nƣớc nói chung và nguồn nƣớc sinh
hoạt nói riêng bởi asen và amoni là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về
chất lƣợng cuộc sống ngày càng cao.
Theo các nghiên cứu gần đây hàm lƣợng asen cũng nhƣ amoni xác định đƣợc
trong các nguồn nƣớc vƣợt chỉ tiêu cho phép đến 6 lần hoặc cao hơn. Điều này ảnh
hƣởng nghiêm trọng và trực tiếp tới sức khoẻ của con ngƣời, do sự độc hại của asen
và amoni mang lại. Chúng gây ra rất nhiều loại bệnh nguy hiểm nhƣ ung thƣ da,
phổi... Đây là vấn đề đáng báo động đang đƣợc quan tâm đặc biệt. Vì vậy. việc loại
bỏ amoni và asen ra khỏi các nguồn nƣớc ăn uống và sinh hoạt xuống dƣới ngƣỡng
cho phép đã đƣợc nghiên cứu và đạt đƣợc nhiều thành công đáng kể. Song xu
hƣớng nghiên cứu tìm ra các phƣơng pháp mới hay cải tiến các phƣơng pháp đã có
ln đƣợc chú trọng và khuyến khích thực hiện. Nhiều loại vật liệu cũng đã đƣợc
phát hiện, nghiên cứu và ứng dụng trong lĩnh vực này, trong đó than hoạt tính cũng
đƣợc đề cập nhƣ một loại vật liệu tiềm năng.
Than hoạt tính từ lâu đã đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc. Tuy nhiên, ứng
dụng của nó trong xử lý nƣớc mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ
và một số các thành phần khơng phân cực có hàm lƣợng nhỏ trong nƣớc.
Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử
lý nƣớc sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và
anion trong nƣớc; chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “ Nghiên cứu biến tính

than hoạt tính bằng HNO3 và KMnO4 làm vật liệu xử lý một số chất ô nhiễm
trong nƣớc sinh hoạt”

Phạm Thị Huyền

2

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1 Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt
1.1.1 Than hoạt tính
Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, đƣợc sử dụng rộng rãi cho
nhiều mục đích nhƣ loại bỏ màu, mùi, vị khơng mong muốn và các tạp chất hữu cơ,
vô cơ trong nƣớc thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung mơi, làm sạch khơng
khí, trong kiểm sốt ơ nhiễm khơng khí từ khí thải cơng nghiệp và khí thải động cơ,
trong làm sạch nhiều hóa chất, dƣợc phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng
trong pha khí. Chúng đƣợc sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để
thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng đƣợc
biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, đƣợc sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi
khuẩn của một số bệnh nhất định.
Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lƣợng khoảng 85 –
95%. Bên cạnh đó than hoạt tính cịn chứa các ngun tố khác nhƣ hidro, nitơ, lƣu
huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này đƣợc tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban
đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt q trình hoạt hóa và các quá trình khác.
Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thƣờng là 88% C, 0.5% H, 0.5% N,
1%S, 6 – 7% O. Tuy nhiên hàm lƣợng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế. Than hoạt tính
thƣờng có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp
từ 0.2 đến 0.6cm3/g. Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán

kính nhỏ hơn 2nm.
1.1.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính.
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết
ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển.
Chúng có tỷ trọng tƣơng đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp.
Cấu trúc bề mặt này đƣợc tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong q
trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đƣờng và các chất chứa cacbon khác trong

Phạm Thị Huyền

3

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


khoảng trống giữa các tinh thể. Q trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng
đƣờng kính lỗ. Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng đƣợc quyết định chủ
yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phƣơng pháp than hóa. Sự hoạt hóa cũng
loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dƣới sự hoạt động
của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp. Trong pha sau
cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự
đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau đƣợc diễn ra. Điều này làm cho các lỗ
trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi
lỗ.
Theo Dubinin và Zaveria,2005, [6] than hoạt tính vi lỗ xốp đƣợc tạo ra khi
mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt
cháy là lớn hơn 75% . Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có
hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ.
Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thƣờng đƣợc đặc
trƣng bằng cấu trúc nhiều đƣờng mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thƣớc

và hình dạng khác nhau. Ngƣời ta khó có thể đƣa ra thơng tin chính xác về hình
dạng của lỗ xốp. Có vài phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định hình dạng của lỗ,
các phƣơng pháp này đã xác định than thƣờng có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc
có một đầu kín, thơng thƣờng có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác.
Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một
cách phân loại lỗ xốp đã đƣợc IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều
rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc
bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ đƣợc chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn.
Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung
và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trị nhất định trong q trình hấp phụ. Lỗ
nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp
phụ của than hoạt tính, miễn là kích thƣớc phân tử của chất bị hấp phụ không quá
lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối thấp trƣớc khi bắt
đầu ngƣng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối

Phạm Thị Huyền

4

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


cao với sự xảy ra ngƣng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di
chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn
1.2 Nhóm Cacbon-oxy trên bề mặt than hoạt tính.
Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hƣởng đến
đặc trƣng bề mặt nhƣ tính ƣa nƣớc, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý nhƣ
khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này. Thực tế, oxy
đã kết hợp thƣờng đƣợc biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả
trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxy có tác động quan trọng đến

khả năng hấp phụ nƣớc và các khí và hơi có cực khác, ảnh hƣởng đến sự hấp phụ
chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên độ nhớt của
graphit cũng nhƣ lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng hạt
nhân. Trong trƣờng hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám
dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite. Theo
Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt
tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này đƣợc nghiên cứu nhƣ một
bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy.
Mặc dù việc xác định số lƣợng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt này
bắt đầu từ hơn 50 năm trƣớc, bản chất chính xác của nhóm chức vẫn cịn chƣa đƣợc
chứng minh đầy đủ. Những chứng cứ đã đƣợc đƣa ra từ các nghiên cứu khác nhau
sử dụng các cơng nghệ khác nhau vì bề mặt cacbon là rất phức tạp và khó mơ
phỏng. Các nhóm chức bề mặt không thể đƣợc xử lý nhƣ các chất hữu cơ thơng
thƣờng vì chúng tƣơng tác khác nhau trong mơi trƣờng khác nhau. Phổ electron cho
phân tích hóa học cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của chức bề mặt xảy ra
khi các phƣơng pháp hóa học hữu cơ cổ điển đƣợc sử dụng để xác định và chứng
minh chúng. Do đó ngƣời ta mong rằng việc áp dụng của nhiều công nghệ tinh vi
hơn nhƣ phổ FTIR, XPS, NMR và nghiên cứu lƣợng vết phóng xạ sẽ góp phần
quan trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này.
Than hoạt tính có nhiều xu hƣớng mở rộng lớp oxy đã đƣợc hấp thụ hóa học
này và nhiều các phản ứng của chúng xảy ra do xu hƣớng này. Ví dụ, than hoạt tính

Phạm Thị Huyền

5

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


có thể phân hủy các khí oxy hóa nhƣ ozone và oxit của nitơ. Chúng cũng phân hủy

dung dich muối bạc, halogen, sắt(III)clorua, KMnO4, amonipersunfat, axit
nitric…Trong mỗi trƣờng hợp, có sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất
cacbon – oxy bề mặt. Than hoạt tính cũng có thể đƣợc oxy hóa bằng nhiệt trong
khơng khí, CO2 hoặc oxy. Bản chất và lƣợng nhóm oxy - cacbon bề mặt tạo thành
từ các sự oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó,
diện tích bề mặt của nó, bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ q trình.
Phản ứng của than hoạt tính với oxi ở nhiệt độ dƣới 4000C chủ yếu tạo ra sự
hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt độ
trên 4000C, sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn
hẳn.
C

+

O2

C

+

O2

C(O)

(<4000C) sự tạo thành hợp chất bề mặt

CO + CO2 (>4000C)

C(O)

CO + CO2

(>4000C)

Sự khí hóa
Sự phân hủy hợp chất bề

mặt
Trong trƣờng hợp sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự
tạo thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài q trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ
thuộc độ mạnh của chất oxy hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm. Sự tạo
thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt sử dụng than khác nhau. Than hoạt tính và
muội than sử dụng nhiều cách oxy hóa trong pha khí và pha lỏng đã đƣợc nghiên
cứu nhiều hơn.
Dạng nhóm cacbon – oxy bề mặt (axít, bazơ, trung hịa) đã đƣợc xác định,
các nhóm axit bề mặt là rất đặc trƣng và đƣợc tạo thành khi than đƣợc xử lý với oxy
ở nhiệt độ trên 4000C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phịng.
Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân khơng hoặc
trong mơi trƣờng khí trơ ở nhiệt độ từ 3500C đến 7500C và giải phóng CO2. Các
nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ƣa nƣớc và phân cực, các nhóm
này là caboxylic, lacton, phenol.

Phạm Thị Huyền

6

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trƣng hơn và đƣợc tạo ra khi một bề mặt

than khơng cịn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc
trong môi trƣờng trơ ở nhiệt độ 10000C sau đó làm nguội ở nhiệt độ phịng, đƣợc
tiếp xúc với khí oxy. Garten và Weiss , 2005, [6] đề xuất cấu trúc dạng pyron cho
nhóm chức bazo, nhóm chức này cũng đƣợc biết nhƣ cấu trúc chromene. Cấu trúc
này có vịng chứa oxy với nhóm hoạt hóa - CH2 , - CHR. Theo Voll và Boehm,
2005, các nguyên tử oxy trong cấu trúc kiểu pyron đƣợc định vị trong hai vòng khác
nhau của lớp graphit.
Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề mặt cũng đang cịn tranh
cãi.Các nhóm oxy trung hịa trên bề mặt đƣợc tạo ra do q trình hấp phụ hóa học
khơng thuận nghịch oxy ở các tâm khơng bão hịa dạng etylen có mặt trên bề mặt
than.
Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi xử lý nhiệt. Các nhóm trung
hịa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân hủy trong khoảng
nhiệt độ 5000 – 6000C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 9500C. Một dạng của bề mặt than
hoạt tính đã đƣợc oxy hóa đƣợc cơng bố bởi Tarkovskya ở hình dƣới đây.

Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lƣợng các nhóm
oxi- cacbon bề mặt sử dụng các phƣơng pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp
lớp oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phƣơng pháp phổ nhƣ phố IR, Xray. Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả
là các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon. Tuy nhiên, các
phƣơng pháp này khơng đƣa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi
khơng giải thích đƣợc tồn bộ lƣợng oxi đã kết hợp.

Phạm Thị Huyền

7

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng

1.3 Ảnh hƣởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ.
Ngƣời ta biết rằng than hoạt tính chứa một lƣợng đáng kể oxi và hidro đƣợc
hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về
cấu trúc đƣợc đƣa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phƣơng pháp
vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức nhƣ cacbonyl, cacboxyl,
lacton, quinon, hydroquinon, và phenol đã đƣợc đƣa ra. Tuy nhiên, các phƣơng
pháp đánh giá khác nhau khơng cung cấp các kết quả có thể so sánh đƣợc, thậm chí
quan trọng hơn là tồn bộ lƣợng oxi liên kết khơng đƣợc giải thích. Vì thế, vấn đề
này không đƣợc làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng nhƣ các cấu trúc, cơ chế khác
nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã cơng bố từ các phịng thí nghiệm và các nơi
khác đã chỉ ra rằng hầu nhƣ chắc chắn các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể
tạo ra CO2 và tƣơng tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thể tạo ra CO trong q
trình xử lý nhiệt trong chân khơng hoặc môi trƣờng trơ.
Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có
một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ,
nên những nhóm oxi này ảnh hƣởng nhiều tới các đặc trƣng bề mặt và tính chất bề
mặt của than hoạt tính.
Sự hấp phụ những hợp chất hữu cơ và vô cơ từ các dung dịch của chúng
cũng cho thấy khả năng hấp phụ của than bị ảnh hƣởng bởi việc có mặt của các
nhóm oxi - cacbon. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu sự hấp phụ của một vài
thuốc nhuộm cation và anion trên than chì cũng nhƣ các loại muội than khác nhau,
đã thấy rằng sự hấp phụ đó, mặc dù đƣợc xác định bởi diện tích mặt của cacbon,
vẫn bị ảnh hƣởng mạnh bởi sự hiện diện của các oxit có tính axit trên bề mặt. Khả
năng hấp phụ những chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng số lƣợng của nhóm
oxi bề mặt trong q trình ơxi hóa than và giảm khi những ơxit bề mặt này bị loại
bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không. Trong trƣờng hợp của
những thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ ơxi hóa, độ giảm này tùy
thuộc vào sự tăng về số lƣợng của các nhóm axit bề mặt. Goyal và những cộng sự
cũng đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng của các nhóm oxy - cacbon tới khả năng hấp phụ

Phạm Thị Huyền

8

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


một vài ion kim loại nhƣ Cr(III), Cr(VI), Co(II), Cu(II), và Ni(II) trên một vài
cacbon hoạt tính có sự khác nhau về diện tích bề mặt và khác nhau về số nhóm chức
oxy - cacbon trên bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này
khơng chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà cịn phụ thuộc vào số lƣợng của các
nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit acid khác. Sự hấp phụ cation tăng đối với
trƣờng hợp than đã thực hiện q trình ơxy hóa và giảm trong q trình loại khí, kết
quả này đƣợc giải thích là q trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt mà sự
ion hóa trong nƣớc có thể tạo ra ion H+, chuyển trực tiếp vào pha lỏng, để lại bề mặt
than có các tâm tích điện, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích
điện âm đƣợc loại trừ bằng loại khí, thì bề mặt than sẽ giảm xu hƣớng hấp phụ
cation.
Sự hấp phụ của những hợp chất hữu cơ nhƣ phenol và P. nitrophenol cũng bị
ảnh hƣởng bởi những nhóm oxi - cacbon này. Mặc dù sự có mặt của những nhóm
oxi axit làm giảm đi sự hấp phụ phenol, nhƣng sự có mặt của những nhóm quinon
lại làm tăng cƣờng khả năng hấp phụ.
1.4 Biến tính bề mặt than
Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến
tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn
trong các ứng dụng đặc biệt . Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể đƣợc thực
hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này
bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon đƣợc tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với
các khí hoặc các dung dịch oxy hóa. Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành
bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon

– lƣu huỳnh bằng q trình xử lý than hoạt tính với lƣu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S,
SO2. Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon –
halogen đƣợc tạo thành bằng q trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha
khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức này đƣợc liên kết và đƣợc giữ ở cạnh và góc
của lớp vịng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp

Phạm Thị Huyền

9

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


phụ, nên ngƣời ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trƣng hấp phụ
và tƣơng tác hấp phụ của các than hoạt tính này. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt
than cũng đƣợc thực hiện bằng q trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề
mặt. Ảnh hƣởng của các nhóm chức bề mặt oxy – cacbon lên đặc trƣng và tính chất
bề mặt đã đƣợc thảo luận ở 1.3.
1.5. Tình trạng ô nhiễm amoni và asen.
1.5.1 Tình trạng ô nhiễm amoni
Theo khảo sát của các nhà khoa học, phần lớn nƣớc ngầm ở vùng đồng bằng
Bắc Bộ nhƣ tại Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dƣơng... đều bị nhiễm bẩn amoni
(NH4+) rất nặng, vƣợt tiêu chuẩn nhiều lần. Amoni có thể chuyển hóa thành các
chất gây ung thƣ và nhiều bệnh nguy hiểm khác, tuy bản thân nó khơng q độc với
cơ thể.
Tại Hà Nội, Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dƣơng, Hƣng
Yên, Thái Bình, xác suất các nguồn nƣớc ngầm nhiễm amoni ở nồng độ cao hơn
tiêu chuẩn (3 mg/l) là khoảng 70-80%. Ngồi amoni, khơng ít nguồn còn chứa khá
nhiều hợp chất hữu cơ, độ ơxy hóa có nguồn đạt tới 30-40 mg ơxy/lít. Nhƣ vậy, tình
trạng nhiễm bẩn amoni và hợp chất hữu cơ trong nƣớc ngầm ở Đồng bằng Bắc Bộ

đã đến mức báo động, và khả năng tác động của amoni lên cơ thể con ngƣời là chắc
chắn.
Theo tiến sĩ Ngô Ngọc Cát, Phó Viện trƣởng Viện Địa lý,[5] (Trung tâm
Khoa học Tự nhiên và Cơng nghệ Quốc gia), ngun nhân chính của tình trạng trên
là việc sử dụng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất thực vật, gây ảnh hƣởng
nghiêm trọng đến nguồn nƣớc. Quá trình phân hủy của các hợp chất hữu cơ ngay
trong tầng chứa nƣớc cũng làm ô nhiễm nguồn nƣớc ngầm.
Tác hại của amoni
Amoni thực ra không quá độc đối với cơ thể ngƣời (tiêu chuẩn là 3 mg/l).
Nhƣng trong quá trình khai thác, xử lý và lƣu trữ nƣớc, nó chuyển hóa thành nitrit

Phạm Thị Huyền

10

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


và nitrat. Nitrit là chất độc rất có hại cho cơ thể. Khi ngƣời uống phải, nó sẽ chuyển
hóa thành nitrosamin, một chất có tiềm năng gây ung thƣ.
Các nghiên cứu cho thấy, 1g amoni khi chuyển hóa hết sẽ tạo thành 2,7 g
nitrit và 3,65 g nitrat. Trong khi đó, hàm lƣợng cho phép của nitrit là 0,1 mg/lít và
nitrat là 10-50 mg/lít.
1.5.2 Tình trạng ơ nhiễm asen
Theo PGS.TS Lê Văn Cát, Trƣởng phịng Hóa - Mơi trƣờng, [5] Viện Hóa
học Việt Nam: “ tỉnh nhiều ngƣời nhiễm asen nhất chính là Hà Nội mở rộng hiện
nay. Nhiều nơi mức nhiễm vƣợt quá hàng chục lần cho phép. Ô nhiễm hầu hết là
các giếng nhỏ của gia đình và riêng đồng bằng bắc bộ có khoảng 5 triệu chiếc giếng
nhƣ vậy. Đánh giá của UNICEF còn cho thấy, khu vực phía nam Hà Nội (cũ) ơ
nhiễm asen nặng nhất, thậm chí đứng đầu danh sách các địa chỉ ơ nhiễm asen trên

toàn quốc, đặc biệt tại một số khu vực thuộc phƣờng Quỳnh Lôi (quận Hai Bà
Trƣng), khu vực Thanh Trì .Và khu vực Hà Nội mở rộng hiện nay bao gồm cả Hà
Nội cũ và Hà Tây cũ đều nằm trong danh sách có nguồn nƣớc bị nhiễm asen cao
nhƣ xã Đơng Lỗ (Ứng Hịa), Liên Phƣơng, Khánh Hà (Thƣờng Tín), Thọ Xuân
(Đan Phƣợng), Phƣơng Trung (Thanh Oai)…”.
Theo Unicef và Tổ chức Y tế thế giới WHO, [5]. “ Ở Việt Nam hiện nay cứ
năm ngƣời có một ngƣời có nguy cơ nhiễm asen trong nƣớc. Rất nhiều nơi nhiễm
asen ở mức độ nhiễm cao đã đƣợc phát hiện và nơi nhiễm nặng nhất là tỉnh Hà
Nam. Trong khoảng gần 1 triệu dân Hà Nam thì khoảng 300 ngàn ngƣời bị phơi
nhiễm asen’’

Phạm Thị Huyền

11

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu:
- Biến tính than hoạt tính từ bản chất bề mặt khơng phân cực thành bề mặt
phân cực, có khả năng hấp phụ các ion amoni và asenat trong nƣớc.
- Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ asen và amoni trong nƣớc và định
hƣớng ứng dụng trong xử lý asen và amoni trong nƣớc cấp sinh hoạt.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng q trình oxi hóa sử dụng dung
dịch HNO3 và KMnO4.
- Đánh giá khả năng hấp phụ amoni và asen của các vật liệu chế tạo đƣợc.
- Khảo sát xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni va asenat
- Nghiên cứu xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu tiêu biểu.
2.2. Dụng cụ và hóa chất
2.2.1. Dụng cụ:
- Máy đo pH
- Máy đo quang
- Cân phân tích
- Tủ hút
- Tủ sấy Memmert 100 - 800.
- Lò nung Nabertherm Germany B180.
- Máy lắc IKA KS 260 BASIC.
- Máy lọc hút chân khơng
- Các dụng cụ khác trong phịng thí nghiệm.

Phạm Thị Huyền

12

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


2.2.2. Hóa chất:
2.2.2.1. Chuẩn bị hóa chất để tạo vật liệu mới:
- Pha dung dịch axit nitric ( HNO3), từ HNO3 đặc thêo tỉ lệ: 1:1: Lấy 500 ml
nƣớc cất cho vào bình định mức 1000 ml, thêm 500 ml axit HNO3 đặc, lắc nhẹ ta
thu đƣợc dung dịch axit mong muốn.
- Pha dung dịch KMnO4, 1N từ KMnO4 ở thể rắn: Cân 31,6068 gam kMnO4
hòa tan trong nƣớc, thêm 5 ml dung dịch H2SO4 làm môi trƣờng, cho vào nình định
mức 1000 ml, định mức đến vạch, lắc nhẹ dung dịch và để yên 24 giờ , ta thu đƣợc
dung dịch KMnO4, 1N.

- Pha dung dịch HCl 5M từ dung dịch HCl đặc: 435 ml dung dịch HCl đặc
cho vào bình định mức 1000 ml đã chứa sẵn nƣớc cất, lắc nhẹ dung dịch, dịnh mức
đeán vạch, lắc nhẹ, để yên 1 phút.
- Pha dung dịch NaOH 1M từ NaOH rắn: Cân 40 gam NaOH rắn, hòa tan
trong nƣớc, cho vào bình định mức 1000 ml, định mức đến vạch, lắc nhẹ, để yên 1
phút.
2.2.2.2. Chuẩn bị hóa chất để phân tích hàm lượng amoni hấp phụ lên vật
liệu.
- Pha dung dịch chuẩn amoni từ amoni clorua dạng rắn : Hịa tan 3,142 g
NH4Cl, đã sấy khơ ở 100oC, trong bình định mức 1 lít với nƣớc khơng amoni và
điền đến vạch mức. Dung dịch gốc này đậm đặc với hầu hết các mục đích. Vì vậy
khi sử dụng lấy 10 ml dung dịch này pha thành 1 lít để đƣợc dung dịch có nồng độ
0,01 mg NH3 /ml.
- Pha dung dịch thuốc thử Nessler: Hòa tan 100 g HgI2 và 70 g KI trong 100
ml nƣớc cất không amoni. Thêm chậm vừa thêm vừa khuấy để cho dung dịch nguội
160 g NaOH hạt (hoặc 224 g KOH) trong 700 ml nƣớc, thêm nƣớc đến 1 lít. Đƣợc
phép để cho kết tủa lắng xuống trong vài ngày, trƣớc khi sử dụng gạt bỏ lớp váng
mỏng màu vàng nhạt trên bề mặt và gạn lấy dịch trong.

Phạm Thị Huyền

13

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


- Pha dung dịch EDTA: Cân 50g muối KnaC4H4O6..4H2O, hòa tan trong 500
ml nƣớc cất, đun cạn 1/3 , thêm 3 ml dung dịch NaOH, lắc nhẹ, cho vào bình định
mức 500 ml, định mức đến vạch, để yên 1 phút.
2.2.2.3. Chuẩn bị hóa chất để phân tích hàm lượng asen hấp phụ lên vật liêu.

- Pha dung dịch asen chuẩn: Hòa tan 1,32 g As2O3 trong 10 ml nƣớc cất đã
hòa tan 4 gam NaOH, dùng dung dịch HCl 6M chuyển về mơi trƣờng axit (PH=56), sau đó cho vào bình định mức 1000ml, thêm nƣớc cất đến vạch đƣợc dung dịch
As 1g/l ( 1000 ppm), dung dịch pha xong đƣợc đựng trong chai polyetylen.
Lấy 5ml dung dịch As 1000 ppm cho vào bình định mức 1000ml rồi định
mức đến vạch ta thu đƣợc dung dịch Asen 5ppm (5000 ppb). Dung dịch pha xong
đƣợc đựng trong chai polyetylen.
- Pha dung dịch KI 10 %: Cân 10g KI, hòa tan trong cốc với 30ml nƣớc cất,
rồi cho vào bình định mức 100ml đã tráng rửa bằng nƣớc cất. Tráng cốc 3 lần rồi
thêm nƣớc cất đến vạch định mức, lắc đều. Dung dịch KI pha xong đựng trong chai
màu tránh ánh sáng, có nút kín.
- Dung dịch SnCl2: Cho 20g thiếc hạt (Sn) vào 100 ml dung dịch HCl 1:1,
để trong lọ thủy tinh khơng đậy kín, sau 48h đƣợc dung dịch SnCl2. Khi làm thí
nghiệm, nếu thiếc tan hết thì thêm vài hạt để ln giữ dung dịch SnCl2 .
- Giấy tẩm Pb(CH3COO)2: Cân 10 g Pb(CH3COO)2 hoà tan trong 100ml
nƣớc cất. Dung dịch pha xong đƣợc tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự nhiên. Giấy
đƣợc cắt với kích thƣớc 60×80 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu, kín.
- Giấy tẩm thủy ngân: Hịa tan 4g HgBr2 (PA) trong 100 ml cồn 95%. Dung
dịch pha xong đƣợc tẩm đều trên giấy lọc thô không chứa asen. Để khơ tự nhiên.
Giấy tẩm HgBr2 đƣợc cắt với kích thƣớc 3x150 mm và bảo quản trong lọ thủy tinh
màu, kín.

Phạm Thị Huyền

14

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


- Dung dịch HCl 1:2: Dung dịch axit HCl 1:2 đƣợc pha ra từ dung dịch HCl
đặc với tỉ lệ thể tích HCl đặc và nƣớc cất là 1:2. Dung dịch pha xong đựng trong

bình thủy tinh có nút kín.
2.3 Các phƣơng pháp phân tích ion trong dung dich
2.3.1. Phân tích amoni bằng phương pháp Nessler:
Lần đầu tiên vào năm 1856, J.Nessler đã đề nghị sử dụng dung dịch kiềm của
HgI2 trong KI làm thuốc thử để xác định ion amoni bằng phƣơng pháp so màu. Từ
đó những cải biên khác nhau về thuốc thử đã đƣợc tiến hành. Khi thuốc thử Nessler
đƣợc thêm vào một dung dịch muối amoni lỗng, thì amoni đƣợc giải phóng phản
ứng với thuốc thử một cách mau chóng rõ rệt, nhƣng khơng phải ngay tức thì thành
dạng sản phẩm nâu vàng da cam, mà giữ ở dung dịch keo, nhƣng để lâu sẽ tạo kết
tủa bơng. Đây là phƣơng pháp khá nhạy, có thể xác định đƣợc lƣợng amoni (tính
theo N) từ 0,02 mg/l đến 5,00 mg/l. Các yếu tố ảnh hƣởng có thể loại trừ bằng cách
kết tủa với kẽm hydroxit hoặc chƣng cất trƣớc khi nessler hóa.
Phƣơng pháp so màu với thuốc thử Nessler vốn là một phƣơng pháp tiêu
chuẩn và đƣợc coi là phƣơng pháp đo chất lƣợng nƣớc kinh điển hơn một thế kỷ
qua. Nhƣng việc sử dụng thủy ngân trong phép thử này là bằng chứng để ngày nay
ngƣời ta loại bỏ nó trong các phƣơng pháp tiêu chuẩn xác định amoni.
Các phản ứng xảy ra với thuốc thử Nessler nhƣ sau:
2HgI4 2- + 2NH4+ ----> 2NH3HgI2 + 4I2NH3HgI2 ----> NH2Hg2I3

(1)

+ I- + NH4+ (2)

màu vàng da cam
Cân bằng của phƣơng trình (2) sẽ chuyển dịch về phía trái khi hàm lƣợng
amoniac và muối amoni < 5,00 mg/l, nhƣng khi để lâu cân bằng lại chuyển dịch về
vế phải.
Thuốc thử Nessler đƣợc sử dụng để xác định amoni trong dung dịch amoni
rất lỗng và trong nƣớc tự nhiên (có mặt các tác nhân ảnh hƣởng thì tốt nhất là tách

Phạm Thị Huyền

15

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


amoni ra khỏi nền mẫu, đầu tiên bằng cách chƣng cất trong các điều kiện bền, hoặc
thêm ZnSO4 trong môi trƣờng kiềm, hoặc sử dụng Zn(OH)2 rồi lọc).
Phƣơng pháp cũng đƣợc ứng dụng để xác định nitrat và nitrit bằng cách khử
chúng trong môi trƣờng kiềm bằng hợp kim Devarda tới amoniac, rồi thu các nitrat
và nitrit đã bị khử về dạng NH3 bằng cách chƣng cất. Quy trình này đƣợc ứng dụng
với nồng độ amoni < 0,1 mg/l.
Yếu tố cản trở:
Sắt gây cản trở xác định, đƣợc loại bỏ bằng muối xenhet comlexon (III). Các
hợp chất hữu cơ, các alcol, aldehyt, các amin béo và thơm, các cloramin phản ứng
đƣợc với thuốc thử Nessler, khi có mặt chúng trong nƣớc phải chƣng cất để tách
amoniac trƣớc khi xác định. Trong trƣờng hợp nƣớc đục phải xử lý bằng dung dịch
kẽm sunfat 25%.
Cách xác định:
Lấy 5ml mẫu, thêm tƣơng ứng 0.2 ml xennhet và 0.5 ml nessler. Để yên 10
phút sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng 420nm.
Xây dựng đường chuẩn:
Pha dung dịch amoni có nồng độ 5mg/l từ dung dịch amoni nồng độ 1g/l.
Lấy vào các ống nghiệm các lƣợng nƣớc cất và dung dịch amoni 5mg/l tƣơng ứng
nhƣ sau:
Bảng 1 : Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn amoni
NH4+(ml)

0,5

1

2

3

4

5

H2O (ml)

4,5

4

3

2

1

0

CNH4(ppm)

0,5

1

2

3

4

5

Phạm Thị Huyền

16

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


Đo mật độ quang và xây dựng đƣờng chuẩn , thu đƣợc kết quả sau:
Bảng 2: Độ hấp phụ quang của dãy dung dịch chuẩn
CNH4(ppm)

0.5

1

2

3

4

5

Độ hấp phụ quang

0,101

0,189

0,334

0,496

0,643

0,782

( Abs)
1
y = 0.151x + 0.033
R² = 0.999

Abs

0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

1

2

3

4

5

6

Nồng độ amoni- ppm

Hình:1 Đồ thị đường chuẩn phân tích amoni
Đồ thị đƣờng chuẩn amoni có dạng: y= 0,1514 x+ 0,033, là đƣờng thẳng
tuyến tính trong khoảng nồng độ : 0,5-5ppm
2.3.2 Phân tích Asen bằng phương pháp thủy ngân brômua
Nguyên tắc xác định của phương pháp
Sau khi mẫu đƣợc axit hóa, khí AsH3 đƣợc sinh ra do phản ứng của asenit
với hiđrô mới sinh (Zn + HCl trong bình phản ứng ) sẽ bốc lên, đi qua miệng bình
đƣợc quấn bằng giấy tẩm chì axetat, rồi phản ứng với HgBr2 ở trên giấy tẩm, làm
giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. Chiều cao của vạch màu
này tỉ lệ thuận với nồng độ asen trong bình

Phạm Thị Huyền

17

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng

Phƣơng trình phản ứng:
AsO43- + 2I--+ 4H+ = AsO22- + I2 + 2H2O
AsO22- + Zn + 14H+ = 2AsH3 + Zn2+ + H2O
AsH3+ 3HgBr2 = As(HgBr2)3 +3HCl
Quy trình phân tích
Lấy 50ml dung dịch phân tích cho vào bình định mức 100ml. Sau đó thêm
lần lƣợt 25ml HCl 1:2 và 5 giọt KI để khử toàn bộ As (V) về As (III). Để yên
khoảng 15 phút. Lƣợng I2 giải phóng làm cho dung dịch có màu vàng. Cho 4-5 giọt
SnCl2 bão hịa vào trong bình, lắc đều để khử I2 về dạng I- . Giấy tẩm HgBr2 đã cắt
nhỏ kích thƣớc 3x150 mm đƣợc cho vào ống thủy tinh nhỏ có nút cao su. Tiếp theo
quấn giấy tẩm Pb(CH3COO)2 vào phần trên của bình. Cho 3 gam (5 hạt) kẽm hạt
vào, đồng thời khép miệng giấy lại. đút ống thủy tinh có chứa giấy tẩm HgBr2 vào
miệng bình. Khí AsH3 đƣợc sinh ra do phản ứng của asenit với hidro mới sinh ra sẽ
bốc lên, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. Để phản ứng
trong 60 phút, sau đó lấy giấy tẩm HgBr2 ra đo chiều cao khoảng màu. Lƣợng asen
có trong mẫu sẽ tỷ lệ với chiều cao h của vạch màu:
Xây dựng đường chuẩn asen:
Pha dung dịch asen có nồng độ 1mg/l (1ppm) từ dung dịch asen nồng độ
1g/l. Lấy vào các bình định mức 100 ml với lƣợng nƣớc cất và dung dịch asen
1mg/l tƣơng ứng nhƣ sau:
Bảng 3: Chuẩn bị dãy dung dịch asen chuẩn
AsO43- (ml) 0
10
20
30
40
50
H2O (ml)

50
40
30
29
10
0
Casen(ppm)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Tiến hành phân tích và thu đƣợc bảng kết quả sau:

Phạm Thị Huyền

18

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng


AsO4

3-

Bảng 4 : Sự phụ thuộc của chiều cao h vào nồng độ
(ml)
0
10

20
30
40
50

H2O (ml)

50

40

30

29

10

0

Casen(ppm)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

h(mm)

0

14,3

26,1

38,7

51,8

62,1

70
y = 62.22x + 1.052
R² = 0.998

60
h(mm)

50
40
30
20
10
0

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Nồng độ asen ( ppm)

Hình 2: Đồ thị đường chuẩn asen
Đồ thị đƣờng chuẩn asen có dạng: y=62,229x+1,0524, là đƣờng thẳng tuyến
tính trong khoảng nồng độ : 0 – 1ppm
2.4. Phƣơng pháp tính tải trọng hấp phụ.
Mơ hình tính tốn cho các phƣơng pháp hấp phụ, trao đổi ion thƣờng sử
dụng là phƣơng trình Langmuir hoặc Frendlich
2.4.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đƣợc thiết lập dựa trên các điều kiện
sau:
- Bề mặt hấp phụ đồng nhất.
Các phân tử hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ.
- Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt
động bề mặt.

Phạm Thị Huyền

19

Cao Học K24 – Hóa Mơi Trƣờng