Nghiên cứu chế tạo dây nano CoPtP

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

Nguyễn Thị Thanh Huyền

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO CoPtP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

Nguyễn Thị Thanh Huyền

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO CoPtP

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. LÊ TUẤN TÚ

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn luận văn của em là TS. Lê
Tuấn Tú, Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên -Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi và
giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, cũng
như các thầy cô trong khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học
QGHN đã giảng dạy, cho em những kiến thức cơ bản và giúp đỡ em trong quá trình
làm luận văn tốt nghiệp.
Em xin gửi lời cảm ơn tới anh Lưu Văn Thiêm, người đã hướng dẫn, hỗ trợ
em trong các bước tiến hành thí nghiệm và nghiên cứu tài liệu. Cám ơn sự hỗ trợ
của đề tài NAFOSTED 103.02-2010.01 và VNU QG.14.14.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã
luôn bên em, cổ vũ và động viên em trong quá trình nghiên cứu, học tập và hoàn
thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 21 tháng 08 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thị Thanh Huyền


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

1

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH VÀ VẬT LIỆU CoPtP

4

1.1 Giới thiệu về dây nano từ tính

4

1.1.1 Các dây nano tạo mảng và phân tán

6

1.1.2 Các dây nano một đoạn, nhiều đoạn và nhiều lớp

7

1.2 Tính chất từ của dây nano từ tính

8

1.2.1 Dị hướng hình dạng

8

1.2.2 Chu trình từ trễ

8

1.2.3 Ảnh hưởng của đường kính, chiều dài và tỷ số hình dạng lên lực kháng
từ Hc của dây nano thơng qua mơ hình tính tốn
1.3 Một số ứng dụng của dây nano từ tính

9
11

1.3.1 Ghi từ vng góc

11

1.3.2 Động cơ điện từ cỡ nhỏ

13

1.3.3 Chức năng hóa các phân tử sinh học

15

1.4 Giới thiệu về vật liệu CoPtP

17

1.4.1 Giới thiệu về vật liệu CoNiP

17

1.4.2 Giới thiệu về màng mỏng CoPtP

19

1.4.3 Giới thiệu về dây nano CoPtP

20

CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

22

2.1 Phương pháp Vol-Ampe vòng (CV)

23

2.2 Các phương pháp chế tạo mẫu

25

2.2.1 Phương pháp cơ học

26

2.2.2 Phương pháp hóa ướt

26

2.2.3 Phương pháp bốc bay

27

2.2.4 Phương pháp hình thành từ pha khí

27

2.2.5 Phương pháp phún xạ

28

2.2.6 Phương pháp lắng đọng điện hóa

28


2.3 Một số phương pháp phân tích mẫu

32

2.3.1 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)

32

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRAY)

35

2.3.3 Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM)

37

CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ

39

3.1 Ảnh hưởng của độ pH lên tính chất của dây nano CoPtP

39

3.1.1 Ảnh hưởng của độ pH lên thế lắng đọng điện hóa

39

3.1.2 Kết quả đo hình thái học

40

3.1.3 Ảnh hưởng của độ pH lên thành phần của mẫu (EDS)

42

3.1.4 Kết quả phân tích cấu trúc

43

3.1.5 Kết quả đo từ kế mẫu rung

44

3.1.6. Ảnh hưởng của độ pH lên lực kháng từ Hc

47

3.2 Ảnh hưởng của một số tham số lên tinh chất từ của dây nano CoPtP

48

3.2.1 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính dây nano từ tính

48

3.2.2 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào chiều dài dây nano từ tính

53

3.2.3 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào khoảng cách giữa các dây

54

KẾT LUẬN

55

TÀI LIỆU THAM KHẢO

56


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU HÌNH VẼ
Hình 1.1. (a) Dây nano Co bị phân tán có đường kính khoảng 70 nm; (b) Dây nano
CuS được tạo mảng có đường kính 50 nm. .................................................................7
Hình 1.2. (a) Dây nano CoPtP một đoạn; (b) Dây nano CoPtP sáu đoạn; (c) Dây
nano nhiều lớp Fe-Au ..................................................................................................7
Hình 1.3. Chu trình từ trễ của một dây nano. (a) Từ trường H đặt vào song song với
trục của dây nano; (b) trường hợp H đặt vào vuông góc với trục của các dây nano. .9
Hình 1.4. (a) Ghi từ song song; (b) Ghi từ vng góc. .............................................12
Hình 1.5. Cấu tạo thiết bị ghi từ vng góc ..............................................................13
Hình 1.6. Động cơ điện từ cỡ nhỏ .............................................................................14
Hình 1.7. (a) Bơm cỡ micro, (b) Van cỡ micro.........................................................14

Hình 1.8. Chức năng hóa các protein có chọn lọc của các dây nano đa đoạn. .........16
Hình 1.9. (a) Hình ảnh kính hiển vi quang học, (b) Ảnh huỳnh quang của dây nano
đa đạn Au/Ni/Au với một kháng thể KE2 được liên kết với đoạn Au cuối cùng. ....16
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của trường kháng từ vào độ dày của màng CoNiP: vng
góc (đường hình trịn) và song song (đường hình vng). .......................................18
Hình 1.11. Đường cong từ trễ của vật liệu CoPtP được lắng đọng điện hóa trên đế
Si/Ti/Ni ở nhiệt độ phịng và từ trường đặt vào song song với màng. (a) mẫu không
được ủ nhiệt; (b)mẫu được ủ nhiệt ở 400oC trong suốt 90 phút ...............................19
Hình 1.12. Lực kháng từ của vật liệu CoPtP với các giá trị khác nhau của từ trường
ngồi ..........................................................................................................................20
Hình 1.13. Hình ảnh AFM (kính kiển vi lực nguyên tử) của vật liệu CoPtP được lắng
đọng điện hóa: (a) khơng có từ trường ngồi; (b) có từ trường ngồi (1 Tesla) ...........20
Hình 1.14. (a) Hình ảnh FE-SEM của dây nano CoPtP sau khi đã loại bỏ đế. (b)
Đường cong từ trễ của dây nano CoPtP với từ trường đặt vào song song với trục của
dây được tại ở nhiệt độ phịng ...................................................................................21
Hình 1.15. Đường cong từ trễ của dây nano CoPtP với từ trường đặt vào song song
và vng góc với trục của dây. .................................................................................22


Hình 2.1. Mơ hình tổng quan của thí nghiệm CV. ....................................................23
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn quan hệ dịng - thế trong quá trình khử. .........................24
Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng - thế trong quét thế vòng. ........................25
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp dây nano bằng phương pháp lắng đọng điện hóa ............30
Hình 2.5. Sơ đồ bố trí thí nghiệm lắng đọng điện hóa chế tạo dây nano. .................31
Hình 2.6. Sơ đồ bố trí thí nghiệm lắng đọng điện hố chế tạo dây nano. .................31
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử quét. ..........................................................................32
Hình 2.8. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử qt .........................................................33
Hình 2.9. Tương tác chùm điện tử với chất rắn .......................................................34
Hình 2.10. Hiện tượng nhiễu xạ lên tinh thể. ............................................................35
Hình 2.11. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ............................................................................36

Hình 2.12. (a) Thiết bị VSM DMS Model 880 (b) Mơ hình từ kế mẫu rung. ..........37
Hình 3.1. Kết quả đo CV của dung dịch CoPtP với các giá trị khác nhau. ..............40
Hình 3.2. Ảnh SEM của khn PC với kích thước lỗ 100 nm..................................41
Hình 3.3. Ảnh SEM của dây nano CoPtP được lắng đọng trên đế vàng trong thời
gian 20 phút. ..............................................................................................................41
Hình 3.4. Hình ảnh EDS của đế thuỷ tinh. ................................................................42
Hình 3.5. Hình ảnh EDS của dây nano CoPtP. .........................................................42
Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano CoPtP....................................................44
Hình 3.7. Chu trình từ trễ của dây nano CoPtP đo ở nhiệt độ phòng với các giá trị
pH khác nhau (a) pH =4, (b) pH=6, (c) pH=8. .........................................................46
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của Hc vào độ pH. ...............................................................47
Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính dây nano. ............49
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của dây nano CoPtP tại pH=6, với đường kính dây (a)
100 nm, (b) 600 nm ...................................................................................................50
Hình 3.11. Hình ảnh SEM của dây nano CoPtP với đường kính (a) 100 nm, (b) 600
nm tại pH =6..............................................................................................................52
Hình 3.12. Đồ thị sự phụ thuộc của lực kháng từ vào chiều dài dây nano từ tính. ...53
Hình 3.13. Đồ thị sự phụ thuộc của lực kháng từ vào chiều dài dây nano từ tính. ...54


Bảng 1: Thành phần nguyên tử của mẫu phụ thuộc vào giá trị pH...........................43
Bảng 2. Giá trị lực kháng từ Hc của dây nano CoPtP phụ thuộc vào pH với từ trường
đặt song song và vng góc với trục của dây. ..........................................................47
Bảng 3. Giá trị lực kháng từ H c của dây nano CoPtP có đường kính 100 nm và 400
nm khi từ trường đặt vào song song và vuông góc với trục của dây. .....................51


MỞ ĐẦU
Ngày nay, có thể ta tình cờ nghe một vài vấn đề nào đó hoặc một sản phẩm
nào đó có liên quan đến hai chữ “nano”. Ở khoảng nửa thế kỷ trước, đây thực sự là

một vấn đề mang nhiều sự hồi nghi về tính ứng dụng, nhưng hiện nay, ta có thể
thấy được cơng nghệ nano trở thành một vấn đề hết sức thời sự và có được sự quan
tâm đặc biệt của các nhà khoa học. Trong tiếng Hy Lạp, “nano” nghĩa là “nhỏ xíu”
và đường kính một sợi tóc người cũng lớn hơn 80 000 lần so với một nano. Ý tưởng
cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người Mỹ Richard
Feynman vào năm 1954, nhưng thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu được sử
dụng vào năm 1974 bởi nhà vật lý Nhật Bản Norio Taniguchi, ông dùng thuật ngữ
này để mô tả sự liên kết các vật liệu cho kỹ thuật chính xác trong tương lai [13]. Tổ
chức National Nanotechnological Initiactive (NNI) trực thuộc chính phủ Mỹ đã
định nghĩa cơng nghệ nano là “bất cứ thứ gì liên quan đến các cấu trúc có kích
thước nhỏ hơn 100 nm” [9]. Những tính chất của vật chất trong lĩnh vực này cịn có
thể được quan sát và khảo sát ở quy mô vĩ mô hoặc vi mô và được ứng dụng để phát
triển các nguyên liệu, dụng cụ với những chức năng và tính năng mới.
Vào nửa cuối của thập niên 1980 và những năm đầu của thập niên 1990 đã
có rất nhiều các phát minh và sáng chế được tạo ra, có ảnh hưởng khơng nhỏ đến sự
phát triển sau này của cơng nghệ nano. Sau đó, các nghiên cứu, các bài báo được
công bố và phát minh về cơng nghệ nano gia tăng nhanh chóng, các ứng dụng của
nó cũng được mở rộng trong nhiều lĩnh vực như cơng nghiệp hóa học, nơng nghiệp,
điện tử và mơi trường... Đó cũng là lí do mà cơng nghệ nano trở thành mối quan
tâm và đối tượng đầu tư của nhiều tổ chức và các quốc gia trên thế giới.
Cho đến nay, nhiều ứng dụng của công nghệ nano đã được tiến hành trong
nhiều lĩnh vực ít ai ngờ, những ý tưởng mới và lạ nhất đang hình thành ở khắp các
công ty lớn, các viện nghiên cứu trên thế giới. Trong đó, vật liệu nano đóng vai trị
quan trọng bởi sự gia tăng không ngừng của các ứng dụng trong khoa học và cơng
nghệ như: ghi từ vng góc, cảm biến, MRAM, chip máy tính ... Trong các loại vật
liệu nano thì vật liệu nano từ tính đang thu hút được rất nhiều chú ý của các nhà

1

khoa học trên thế giới cũng như tại Việt nam. Các loại vật liệu nano từ có thể kể đến
như: hạt nano, dây nano, màng nano... Đặc biệt, hạt nano và dây nano có nhiều ứng
dụng trong y học và công nghệ sinh học như: cảm biến sinh học, phân tách tế bào,
nghiên cứu chức năng tế bào... [25]. Các nghiên cứu của các nhà khoa học cho thấy,
dây nano từ tính sở hữu các tính chất đặc biệt, đó là sự khác nhau hoàn toàn giữa
các vật liệu sắt từ dạng khối, hạt hình phỏng cầu và màng mỏng. Hầu hết các dây
nano từ tính được sử dụng trong y sinh là các thanh kim loại hình trụ được chế tạo
bằng phương pháp điện hóa trên các tấm xốp có các lỗ kích thước nano. Bán kính
của chúng có thể kiểm soát trong phạm vi từ 5-500 nm, chiều dài của chúng có thể
được kiểm sốt lên tới 60 µm. Các tính chất từ quan trọng của dây nano từ tính như
nhiệt độ Curie, lực kháng từ, trường bão hịa, từ dư, định hướng trục dễ từ hóa …
phụ thuộc rất mạnh vào các tham số công nghệ như đường kính, chiều dài và thành
phần hóa học của dây [1].
Hiện nay, công nghệ nano là một trong những mối quan tâm hàng đầu của
chính phủ các nước. Việt Nam cũng đã và đang nghiên cứu và chế tạo các vật liệu
có cấu trúc nano nhằm hướng tới các ứng dụng của nó. Một số trung tâm mạnh
trong nước đang triển khai nghiên cứu về vật liệu có cấu trúc nano như Đại học
Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, Viện Khoa học vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà
Nội… Tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp thuộc trường Đại học Khoa học Tự nhiênĐHQGHN, nhóm nghiên cứu chế tạo dây có kích thước nano cũng đã được hình
thành và đang tiến hành các chương trình nghiên cứu, trong đó nội dung chủ yếu là
chế tạo các dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hố. Phương pháp
lắng đọng điện hố có những ưu việt hơn các phương pháp khác ở chỗ khơng địi
hỏi thiết bị đắt tiền, nhiệt độ cao, hoặc chân không cao. Chế tạo các dây nano có tốc
độ phát triển nhanh, phương pháp này cũng khơng tốn thời gian. Để tìm hiểu về
phương pháp lắng đọng điện hóa và một số tính chất của dây nano từ tính, đồng thời
nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH và một số tham số hình dạng lên tính chất từ của
dây, nhóm nghiên cứu đã tiến hành những thí nghiệm ban đầu về việc chế tạo dây
CoPtP có kích thứớc nano và sự thay đổi tính chất của dây nano CoPtP khi thay đổi

2

các tham số độ pH và đường kính của dây. Chính vì vậy nhiệm vụ của luận văn này
là: “Nghiên cứu chế tạo dây nano CoPtP”.
Nội dung của luận văn này được trình bày như sau:
Chương 1: Tổng quan về dây nano từ tính và vật liệu CoPtP.
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

3


CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO TỪ TÍNH VÀ VẬT LIỆU CoPtP
1.1 Giới thiệu về dây nano từ tính
Dây nano là một vật liệu đầy hứa hẹn với nhiều ứng dụng tiềm năng khơng
chỉ vì cấu trúc hình học đặc biệt của nó mà cịn vì chúng sở hữu những tính chất vật
lý quan trọng bao gồm: tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và tính chất cơ.
Khoảng một thập kỉ trước, các nghiên cứu cho thấy dây nano sở hữu nhiều tính chất
từ đặc biệt. Thậm chí, tính chất từ của dây nano cịn phụ thuộc nhiều vào đường
kính và tỷ số giữa chiều dài và đường kính dây nano (tỷ số hình dạng), điều đó cho
thấy tính chất từ của dây nano có thể được kiểm sốt thơng qua việc kiểm sốt các
tham số hình dạng. Điển hình đó là đối với dây nano từ tính (Fe, Co, và Ni), với tỷ
số giữa chiều dài và đường kính dây tương đối lớn và cân xứng (ví dụ: lớn hơn 5
lần) thì chúng cho thấy trục dễ khi đó là dọc theo chiều dài của dây.
Dây nano từ tính hay cịn được gọi là thanh nano từ tính có cấu trúc dị hướng
gần như một chiều với tỷ số giữa đường kính và chiều dài rất cao [1]. Các dây nano
cũng cho thấy các tính chất điện kì lạ nhờ vào sự thay đổi hình dạng. Khi vật liệu
giảm kích thước xuống nano mét, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt (Nmặt ngoài)
và số nguyên tử tổng cộng (N) của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với vâ ̣t liê ̣u
khớ i. Thí dụ, đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các nguyên tử có

kích thước trung bình a, tỷ số này bằng [1]:
Nmặtngồi 3a
≈
N
R
Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít ngun tử nằm trên
bề mặt, cịn phần lớn các ngun tử cịn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngồi che
chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều nằm trên bề mặt
hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi
ngun tử được tự do thể hiện tồn bộ tính chất của mình trong tương tác với mơi
trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi
trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ…. Kích thước hạt nhỏ bé cịn là nguyên

4


nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt,
hiệu ứng kích thước [1].
Khơng giống như các ống nano cacbon, các điện tử có thể di chuyển tự do
trong ống, độ dẫn của dây nano bị ảnh hưởng lớn của hiệu ứng biên. Trong đó,
nguyên nhân của hiệu ứng biên là khi các nguyên tử nằm trên bề mặt dây nano
không được hoàn toàn gắn liền với các nguyên tử bên cạnh như trường hợp của các
nguyên tử nằm bên trong dây nano. Các nguyên tử không liên kết với nhau thường
là nguồn gốc của các khuyết tật trong dây nano, và đó cũng có thể là nguyên nhân
của việc các dây nano dẫn điện kém hơn so với vật liệu khác. Khi kích thước của
dây nano giảm, các nguyên tử trên bề mặt sẽ nhiều hơn so với các nguyên tử bên
trong dây nano, khi đó, hiệu ứng biên trở thành một tính chất quan trọng của dây
nano [7].
Tính chất từ của dây nano được mô tả thông qua một số các tham số như từ
dư, lực kháng từ... Trong đó, từ dư là tham số cho biết từ độ cịn lại sau khi ngừng

tác dụng từ trường ngồi vào dây nano. Tỷ số từ dư của dây nano Fe, Co và Ni có
thể lớn hơn 0.9 theo chiều dọc của dây. Lực kháng từ là một tham số quan trọng của
vật liệu từ tính. Các nghiên cứu cho thấy dây nano từ tính có lực kháng từ rất lớn.
Ngồi ra, một đặc điểm khác của dây nano từ có thể được ứng dụng vào một số kỹ
thuật và công nghệ là hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (GMR – Giant
magnatoresistance) [6].
Tóm lại, chúng ta có thể thay đổi các tính chất từ quan trọng như nhiệt độ
Curie, lực kháng từ, trường bão hòa, từ dư, định hướng trục dễ từ hố bằng cách
thay đổi đường kính, độ dày và thành phần của các đoạn từ tính/khơng từ tính của
dây nano [18]. Nhiều nỗ lực đã được thực hiện để phát triển các phương pháp tổng
hợp, chế tạo và điều khiển các dây nano từ để có thể ứng dụng được trong nhiều
lĩnh vực.
Sự kết hợp giữa sinh vật học và vật lý học đã tác động đến nhiều lĩnh vực
của khoa học và kỹ thuật ở quy mô micro và nano. Trong số những lĩnh vực đó thì
từ y sinh là một lĩnh vực cực kì thú vị và đầy hứa hẹn. Ví dụ, các hạt nano từ đã

5


được dùng để chọn lọc đầu dò và thao tác các hệ thống sinh học. Đây là lĩnh vực
phát triển nhanh chóng, đã có một loạt ứng dụng đã được phát triển, như phân tách
tế bào, cảm biến sinh học, nghiên cứu chức năng tế bào, cũng như một loạt các ứng
dụng y học và trị liệu tiềm năng [19]. Hầu hết các dây nano từ tính được sử dụng
trong y sinh là các thanh kim loại hình trụ được chế tạo bằng phương pháp điện hoá
trên các tấm xốp có các lỗ kích thước nano. Bán kính của chúng có thể kiểm sốt
trong phạm vi từ 5 đến 500 nm, chiều dài của chúng có thể được kiểm sốt lên tới
60 µm. Ngồi ra, chúng hầu hết có dạng hình cầu, thường bao gồm lõi từ và vỏ, nó
cho phép chức năng hoá các phối tử độc hại về sinh học để thực hiện các mục đích
y sinh mong muốn. Các ứng dụng của các hạt từ tính đang trở nên phổ biến hơn
trong các nghiên cứu y học và công nghệ sinh học, các nghiên cứu này sẽ thuận lợi

nếu các hạt từ tính có thể thực hiện nhiều chức năng. Để sử dụng các hạt nano từ
tính trong các thiết bị và các linh kiện, chúng ta cần phải tuân thủ một số điều kiện
như: phải điều khiển mơi trường hố học hoặc giữ ổn định nhiệt độ. Trong nhiều
trường hợp riêng biệt, các dây nano từ có tính trật tự cao đã được tính đến [1, 4].
1.1.1 Các dây nano tạo mảng và phân tán
Trong hầu hết các ứng dụng của dây nano, chúng đều được sử dụng ở dạng
cả mảng dây hoặc phân tán thành các dây rời rạc. Hình 1.1(a) chỉ ra một ví dụ về
dây nano Co phân tán rời rạc có đường kính 70 nm. Trên hình 1.1(b) biểu diễn
mảng dây nano CuS có đường kính khoảng 50 nm. Cần lưu ý rằng dây nano CuS
được tạo thành mảng một cách ngẫu nhiên. Trong các ứng dụng y sinh, các dây
nano thường bị treo lơ lửng trong các dung dịch [16].

6


(a)

(b)

Hình 1.1. (a) Dây nano Co bị phân tán có đường kính khoảng 70 nm [13];
(b) Dây nano CuS được tạo mảng có đường kính 50 nm [8].
1.1.2 Các dây nano một đoạn, nhiều đoạn và nhiều lớp

Hình 1.2. (a) Dây nano CoPtP một đoạn [25]; (b) Dây nano CoPtP sáu đoạn
[25]; (c) Dây nano nhiều lớp Fe-Au [15].
Do mong muốn có một vật liệu nano đơn lẻ có thể thực hiện nhiều chức năng
cùng một lúc nên cấu trúc nano nhiều đoạn đã được nghiên cứu chuyên sâu, cũng do
đó mà các nhà nghiên cứu đã khám phá được nhiều chức năng vốn có của chúng
[12]. Hình 1.2(a) biểu diễn dây nano CoPtP một đoạn. Cần lưu ý rằng, dây nano
một đoạn có thể được làm từ nguyên tố đơn lẻ như kim loại, hợp kim hoặc oxit.

Hình 1.2(b) biểu diễn dây nano CoPtP sáu đoạn. Hình 1.2(c) biểu diễn một phần
dây nano nhiều lớp Fe - Au [15, 23]. Đối với dây nano đa đoạn, các đoạn có thể
được tổng hợp từ các nguyên tố từ - phi từ, điển hình đó là dây nano: Ni-Cu, Fe-

7


Cu... Hầu hết các dây đa đoạn này thể hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ (GMR) rõ nét
và có nhiều ứng dụng trong ngành y sinh [12].
1.2 Tính chất từ của dây nano từ tính
1.2.1 Dị hƣớng hình dạng
Đối với vật liệu có dạng hình cầu, hướng của từ trường khơng ảnh hưởng
đến kết quả đo tính chất từ của mẫu. Tuy nhiên, đối với vật liệu có hình dạng khác
như màng mỏng, dây thì hướng của từ trường đo cho ta các kết quả khác nhau
người ta gọi là dị hướng hình dạng. Một vật chịu tác dụng của từ trường ngồi thì từ
trường bên trong vật sinh ra có một từ trường chống lại từ trường ngồi gọi là
trường khử từ. Trường khử từ Hd tỉ lệ với từ độ M tạo ra nó, nhưng có hướng ngược
lại, được cho bởi :
𝐻 d = -Nd𝑀

(1)

Trong đó hằng số trường khử từ Nd phụ thuộc vào hình dạng của vật. Do
phép tính khá phức tạp nên giá trị chính xác của Nd chỉ có thể được tính tốn bởi
một vật hình elipxoit có mơmen từ đồng đều trên tồn bộ vật. Một vật hình elipxoit
có bán trục a, b và c (c b a), tổng của các hằng số trường khử từ trên 3 bán trục
(Na, Nb, Nc) bằng 4π.
Na + Nb + Nc = 4π

(2)

Cho trước hướng từ hóa thì năng lượng từ tĩnh ED (erg/cm3) được cho bởi:
1

ED = NdMs2
2

(3)

Trong đó: Ms là từ độ bão hòa của vật, Nd là hằng số trường khử từ.
1.2.2 Chu trình từ trễ
Chu trình từ trễ của một mẫu bất kỳ có mối quan hệ mật thiết với từ trường
ngồi đặt vào. Bằng tính tốn lý thuyết, người ta có thể thu được chu trình từ trễ của
mẫu bằng cách cực tiểu hóa năng lượng tự do khi có từ trường ngồi. Chu trình từ
trễ của một vật bị ảnh hưởng bởi các thông số như vật liệu, cấu trúc vĩ mơ và hình
dạng của vật, hướng của từ trường và q trình từ hóa của mẫu. Đối với mảng các
dây nano, tương tác giữa các dây nano đơn lẻ có thể ảnh hưởng tới q trình từ trễ.

8


Hình 1.3. Chu trình từ trễ của một dây nano. (a) Từ trường H đặt vào song
song với trục của dây nano; (b) trường hợp H đặt vào vng góc với trục của các
dây nano[19].
Các thông số thường dùng trong mô tả đặc trưng của mỗi mẫu là từ độ bão
hòa Ms, từ dư Mr, trường bão hòa Hsat và lực kháng từ Hc. Quan sát hình 1.3, trường
bão hịa Hsat là từ trường để đạt tới từ độ bão hòa Ms; từ dư Mr là từ độ của mẫu khi
từ trường ngồi mất đi.
Từ độ bão hịa Ms của một vật đạt được khi tất cả momen từ trong vật hồn
tồn song song với nhau. Vì vậy, từ độ bão hịa Ms là tính chất bên trong của vật

liệu từ tính, khơng liên quan tới hình dáng và kích thước của mẫu.
Tính chất từ của một mảng các dây nano chủ yếu được xác định bằng hai
thông số. Thứ nhất là tính chất từ của các dây nano đơn. Thứ hai là tương tác giữa
các dây nano đơn có từ tính, liên quan tới các thơng số hình học của mảng dây
nano.
1.2.3 Ảnh hƣởng của đƣờng kính, chiều dài và tỷ số hình dạng lên lực kháng từ
Hc của dây nano thơng qua mơ hình tính tốn
Trường khử từ của một dây cơ lập có thể được tính tốn thơng qua việc sử
dụng mơ hình Stonner – Wohlfarth hiệu chỉnh, trong đó chiều dài của khoảng quay
đơmen (coherent rotation) của một dây được thay thế bằng chiều rộng của vách
đômen (𝑤) [3].
𝐻0
𝑀0

=

9

2𝐾(𝑤 )
𝜇 0 𝑀0 2

(4)


Lưu ý rằng, chiều rộng của vách đơmen được tính tốn nhờ sử dụng phương
trình của Landerous và các cộng sự [3] và K(l) = 14µ0M02 (1 – 3 Nz(l) ) với Nz(l) là hệ
số khử từ theo trục z, được tính bởi cơng thức Nz(l) = 1 – F21[

4𝑅 2
𝑙2

8𝑅
] + 3𝜋𝑙
và F21[x] =

F21[-1/2, 1/2, 2, -x] là một hàm siêu bội [3].
Từ phương trình của Landeros và các cộng sự cho thấy trường khử từ của
dây là độc lập với chiều dài dây khi chiều dài dây đủ lớn. Tuy nhiên, trong các kết
quả thực nghiệm cho thấy trường khử từ phụ thuộc vào chiều dài của dây và kết quả
tính tốn từ phương trình có kết quả lớn hơn so với kết quả thực nghiệm đo được.
Có thể thấy rằng phải tính đến cả sự tương tác giữa các dây trong một mảng dây để
có thể đạt được sự chính xác hơn so với thực nghiệm.
Nếu xét mỗi dây nano đơn lẻ là một lưỡng cực từ khơng tương tác thì nó sẽ
đóng góp vào đường cong từ trễ của cả mảng dây với một đường cong nhỏ hình
vng. Kết quả là trong trường hợp một mảng các dây khơng tương tác đồng nhất,
có thể quan sát thấy một đường cong từ trễ vng góc với bước nhảy Barkhausen.
Trong đó, bước nhảy Barkhausen xuất hiện do sự thay đổi rất nhanh của các vách
đômen và các spin trong q trình từ hóa các vật liệu sắt từ [10]. Tuy nhiên, trong
các mảng dây nano thì khoảng cách giữa các dây lại nhỏ hơn hoặc tương đương
đường kính của dây. Vì vậy, tính chất từ của các dây trong mảng phụ thuộc mạnh
vào tương tác từ tĩnh giữa chúng. Sự tương tác của mỗi dây với trường khử từ của
mảng dây – một cặp phản sắt từ giữa các dây gần nhau - ảnh hưởng mạnh đến
trường khử từ. Trường khử từ này phụ thuộc vào chiều dài của dây [3]. Trong các
hệ tương tác, quá trình đảo từ có thể xem như việc vượt qua một rào chắn năng
lượng, ΔE [3]. Trong một mảng có tất cả các dây được từ hóa theo một hướng,
tương tác tĩnh từ ưu tiên sự đảo từ ở một số dây. Một trường đảo từ có chiều ngược
với hướng từ hóa của các mức năng lượng thấp hơn, sự phụ thuộc vào từ trường
ngoài của rào cản năng lượng được biểu diễn bằng cơng thức:
∆𝐸 = 𝑈 1 −

𝐻 2
𝐻0

Trong đó:

10

(5)




H là từ trường ngồi.



H0 là kí hiệu cho từ trường bên trong một dây cô lập. Với các hạt đơn

đơmen có dị hướng hình dạng theo một trục, rào cản năng lượng khi từ trường ngồi
bằng khơng.


U là năng lượng cần để chuyển trạng thái trong một khoảng quay

đômen K(L).
Nếu thừa nhận từ trường chuyển trạng thái Hs bằng Hc, ta có:
Hc = H0 - Hint

(6)

Hint tương ứng với trường khử từ của cả mảng dây, được tính bằng cơng thức:
1

Hint =

2K(L)
μ0 M 0 2

ε

Ẽint (D) 2

(7)

K(L)

Ở phương trình trên, ta thừa nhận rằng trường đảo từ của một dây nano làm
giảm năng lượng tĩnh từ Eint mà có độ lớn bằng rào cản năng lượng dị hướng ΔE.
Bên cạnh đó, ε là một tham số có thể thay đổi được phụ thuộc vào sự phân bố các
dây từ tính trong khơng gian và sự liên hệ theo trục dài giữa các dây và Eint(D) là
mật độ năng lượng tương tác tĩnh từ giữa hai dây có khoảng cách D, được tính bởi
cơng thức sau [3] :
Ẽ𝑖𝑛𝑡 𝐷 =

𝐸𝑖𝑛𝑡
𝑉

=

𝜇 0 𝑀0 2 𝑅 2

2𝐿𝐷

1−

1
𝐿2

(8)

1+ 2
𝐷

1.3 Một số ứng dụng của dây nano từ tính
Cho đến nay, các ứng dụng của công nghệ nano đã được tiến hành trong
nhiều lĩnh vực ít ai ngờ, những ý tưởng mới và lạ nhất đang hình thành ở khắp các
cơng ty lớn, các viện nghiên cứu trên thế giới. Đối với dây nano từ tính, do có các
tính chất đặc biệt nên thu hút được nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như y sinh,
cảm biến, ghi từ...
1.3.1 Ghi từ vng góc
Trong những năm gần đây, để tăng mật độ lưu trữ thông tin, giảm kích
thước của thiết bị lưu trữ người ta sử dụng phương pháp ghi từ vng góc, điều này
có thể làm tăng mật độ tích luỹ từ 1 Tbit/in2 trên mỗi mức [14, 20]. Để thực hiện ghi

11


từ vng góc, chúng ta cần thiết phải có các màng mỏng chứa các hạt từ cứng đơn
đômen, hoặc các hạt nano có tính dị hướng ở mật độ cao. Nói cách khác là mơmen
từ của các phần tử ghi riêng lẻ phải được sắp xếp thẳng hàng theo hướng vng góc
với mặt phẳng, sự dị hướng này có thể có được từ dị hướng từ tinh thể và dị hướng

từ hình dạng. Như mơ tả ở hình 1.4(a), đối với cách ghi từ song song và 1.4(b) là
ghi từ vng góc.

Hình 1.4. (a) Ghi từ song song; (b) Ghi từ vng góc.
Về cơ bản, ngun lý của ghi từ song song và ghi từ vng góc là giống
nhau. Khi đầu ghi đi qua bề mặt vật liệu ghi từ thì các hạt từ tính trên bề mặt vật
liệu sẽ bị từ hóa. Đối với ghi từ vng góc, mơmen của các hạt từ tính này được xếp
theo chiều lên, xuống (sắp xếp theo chiều dọc) thay vì sắp xếp theo chiều ngang đối
với ghi từ song song. Vì vậy, mật độ lưu trữ thông tin trong ghi từ song song bị hạn
chế đáng kể, khoảng 300 GB/in2 [20]. Trong khi, nhờ sự định hướng theo chiều dọc
của các mômen mà các thiết bị ghi từ vng góc có xu hướng mỏng hơn so với các
thiết bị ghi từ song song [20].
Ngoài ra, để tăng hiệu quả của việc ghi từ trong các thiết bị ghi từ vng góc,
người ta làm tăng lực kháng từ và kiểm sốt tín hiệu nhiễu của thiết bị nhờ một lớp

12


từ mềm nằm bên dưới lớp ghi từ (hình 1.5) [7].
Hình 1.5. Cấu tạo thiết bị ghi từ vng góc
1.3.2 Động cơ điện từ cỡ nhỏ
Chuyển động thẳng và chuyển động quay là hai loại chuyển động phổ biến
trong hầu hết các thiết bị động cơ. Vì vậy, việc kiểm sốt các dây nano từ tính để
ứng dụng trong các chuyển động này đóng vai trị chủ đạo trong việc phát triển các
máy móc sử dụng các thiết bị ở cấp độ nano. Sự chuyển động thẳng của các dây
nano từ thường có được nhờ các gradient từ, trong khi việc kiểm soát các dây nano
từ trong chuyển động quay thì phức tạp hơn nhiều [24].
Barbic đã tạo ra chuyển động quay của các roto từ khơng có chốt quay trong
các chất lưu. Các roto từ này là các dây nano từ đơn đômen với chiều dài dây nhỏ
hơn 100 µm và chuyển động quay của dây nano từ được kiểm sốt bởi một stato

bên ngồi chất lưu [24].

13


Hình 1.6. Động cơ điện từ cỡ nhỏ
Hình 1.6 mơ tả cấu tạo của loại động cơ này. Stato của động cơ được tích
hợp bởi những cuộn dây và các đầu nhọn cỡ micro. Mỗi cuộn dây này được làm từ
vật liệu từ mềm và có xấp xỉ 10 vịng dây với đường kính mỗi dây là 25 µm cuốn
quanh một vật liệu từ mềm có đường kính 50 µm. Một bộ gồm ba cuộn dây cỡ
micro và ba đầu nhọn cỡ micro được sắp xếp vào một tam giác đều sao cho khoảng
cách giữa các đầu nhọn là 100 µm. Các đầu nhọn của stato liên kết với ba bộ
khuếch đại dòng độc lập với nhau bởi các kênh D/A, chú ý là các kênh D/A này
cũng độc lập với nhau. Việc kiểm soát các kênh này được thiết lập sao cho ba cuộn
dây trong stato được điều khiển bởi ba dịng điện hình sin với độ lệch pha giữa mỗi
dịng điện là 1200. Kết quả là, stato có thể gây ra các lực hút và lực đẩy hình sin lên
roto từ, bằng cách này mà các roto từ sẽ quay dưới tác động của stato [24].
Chuyển động quay này được quan sát bởi một kính hiển vi quang học và
được ghi lại bởi một hệ thống máy ảnh CCD. Chính vì vậy, cơng nghệ này có thể sử
dụng cho van và bơm cỡ nhỏ (micro) [24].

Hình 1.7. (a) Bơm cỡ micro, (b) Van cỡ micro

14


1.3.3 Chức năng hóa các phân tử sinh học
Chức năng hóa các phân tử sinh học là một trong những ứng dụng y sinh
sử dụng các dây nano đa đoạn, trong đó, đối tượng được sử dụng nhiều nhất là
các protein [6,7]. Tuy nhiên, việc liên kết các protein với từng đoạn của dây

nano mặc dù đã đạt được một số thành công nhất định, nhưng lại gặp phải một
thách thức khơng nhỏ đó là các protein có xu hướng bị trói chặt trên hầu hết bề
mặt dây nano [26].
Nhà khoa học Wildt đã phát triển một vài phương pháp trong việc chức năng
hóa có chọn lọc của các protein sử dụng các dây nano, mặc dù bị ảnh hưởng khơng
nhỏ của sự hình thành các liên kết cộng hóa trị [26]. Hình 1.8 mơ tả phương pháp
của việc chức năng hóa có chọn lọc các protein của dây nano đa đoạn.

15


Hình 1.8. Chức năng hóa các protein có chọn lọc của các dây nano đa đoạn.
Sự móc nối của các nhóm amin gốc với hyđrosunphua (thiol) được sử dụng
như một cách để liên kết các protein với các đoạn Au, và các đoạn Ni được chức
năng hóa với PEG thì được sử dụng như các đoạn đề kháng protein. Để hình dung
việc liên kết có chọn lọc của các protein móc nối với các thiol trên dây nano, kháng
thể IgG huỳnh quang được sử dụng để liên kết có chọn lọc với kháng thể KE2,
trong đó kháng thể KE2 được liên kết vơi đoạn Au cuối cùng [26].

Hình 1.9. (a) Hình ảnh kính hiển vi quang học, (b) Ảnh huỳnh quang của dây
nano đa đạn Au/Ni/Au với một kháng thể KE2 được liên kết với đoạn Au cuối cùng.
Hình 1.9 (a) và 1.9 (b) cho thấy hình ảnh huỳnh quang và hình ảnh thu được
nhờ sử dụng kính hiển vi quang học của các dây nano đa đoạn Au/Ni/Au được chức

16


năng hóa bởi phương pháp này. Hình ảnh huỳnh quang cho thấy dây nano có hai
màu sáng ở hai đầu, và độ sáng là tương ứng với sự tập trung của các protein ở bề
mặt của dây nano. Điều này cho thấy sự xuất hiện của các protein ở cuối dây nano

nhiều hơn so với đoạn giữa của dây và sự đề kháng protein tốt của PEG được chức
năng hóa với các đoạn Ni [26].
1.4 Giới thiệu về vật liệu CoPtP
Ngày nay, lắng đọng điện hoá các màng mỏng hợp kim của Co đang được
quan tâm đặc biệt vì các màng mỏng này hứa hẹn nhiều ứng dụng hữu ích. Đặc biệt
là ứng dụng trong hệ thống vi cơ điện tử (MEMS), các cảm biến, y sinh... Hầu hết
các màng mỏng này được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hoá các hợp
chất một hay nhiều thành phần với Co như CoNiP, CoNiB, CoNiP, CoNiZnP,
CoNiReP, CoNiFe, CoNiMo, CoMo, CoB, CoFeB, và CoFeCr…[17].
1.4.1 Giới thiệu về vật liệu CoNiP

17