Nghiên cứu chế tạo hạt nano từ tính bằng phương pháp điện hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------

Hoàng Thị Nụ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO TỪ TÍNH
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
Mã số: 84 40 30 07
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Lê Tuấn Tú

Hà Nội - 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------

Hoàng Thị Nụ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO TỪ TÍNH
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
Mã số: 84 40 13 007

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Lê Tuấn Tú

Hà Nội - 2019


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Vật liệu từ có cấu trúc nano ....................................................................... 3
1.2. Vật liệu từ cứng .......................................................................................... 3
1.3. Hạt nano từ tính .......................................................................................... 4
1.3.1. Giới thiệu hạt nano từ tính ...................................................................... 4
1.3.2. Phân loại hạt nano từ tính........................................................................ 4
1.3.3. Các hạt đơn đơmen và siêu thuận từ ....................................................... 7
1.3.4. Ứng dụng của hạt nano từ tính ................................................................ 8
1.4. Vật liệu CoNiP ........................................................................................... 9
1.5. Dây nano nhiều đoạn ................................................................................ 13
1.5.1. Dây nano vàng ....................................................................................... 13
1.5.2. Dây nano nhiều đoạn có vàng. .............................................................. 13
1.5.3. Những ứng dụng của dây nano nhiều đoạn........................................... 14
1.6. Chất hoạt hóa trong chế tạo vật liệu nano từ tính bằng phương pháp điện
hóa siêu âm ...................................................................................................... 15
CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................ 17
2.1. Phương pháp điện hóa siêu âm ................................................................ 17
2.1.1. Hệ điện hóa siêu âm .............................................................................. 17
2.1.2. Chế tạo hạt CoNiP bằng phương pháp điện hóa siêu âm...................... 19
2.1.2.1. Chế tạo hạt CoNiP bằng dung dịch muối gốc cloruakhơng có chất hoạt
hóa ................................................................................................................... 19
2.1.2.2. Chế tạo hạt CoNiP bằng dung dịch muối gốc clorua có chất hoạt hóa19

2.1.2.3. Chế tạo hạt CoNiP bằng dung dịch muối gốc axetat có chất hoạt hóa19
2.1.2.4. Chế tạo dây nano từ tính nhiều đoạn CoNiP/Au................................ 20
2.1.2.5. Chức năng hóa Amine lên dây nano CoNiP/Au ................................ 20
2.2. Phương pháp Vol – Ampe vòng (CV) ..................................................... 21
2.3. Hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................................................... 23
2.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ........................................................ 25
2.5. Từ kế mẫu rung (VSM) ............................................................................ 26
Trang3


2.6. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................................. 28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 30
3.1. Chế tạo được các hạt nano CoP bằng phương pháp điện hóa siêu âm .... 30
3.1.1. Kết quả đo Vol – Ampe vòng (CV) ..................................................... 30
3.1.2.Kết quả đo hiển vi điện tử quét ( SEM ) ................................................ 32
3.1.3. Kết quả đo nhiễu xạ tia X ( Xray ) ....................................................... 33
3.1.4. Kết quả đo tính chất từ ( VSM ) của các hạt CoP ................................ 35
3.2. Chế tạo được các hạt nano CoNiP bằng phương pháp điện hóa siêu âm35
3.2.1. Kết quả đo Vol – Ampe vòng (CV) ...................................................... 35
3.2.2. Kết quả đo hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 36
3.2.3. Kết quả đo tán sắc năng lượng tia X (EDS) .......................................... 38
3.2.4. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 40
3.2.5. Kết quả đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM) ........................... 40
3.2.5.1. Các dây nano nhiều đoạn CoNiP / Au ............................................... 43
3.2.5.2. Thành phần hóa học. .......................................................................... 44
3.2.5.3. Tính chất từ của dây CoNiP/Au ......................................................... 45
3.3. Khảo sát đặc trưng của dây nano CoNiP/Au có gắn 4-ATP ................. 45
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 49

Trang4


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng .................... 3
Hình 1.2. Ảnh TEM của cụm hạt nano từ tính vói lớp vỏ silica [10] .................. 6
Hình 1.3. Hạt nano Co có vỏ graphene [11] ........................................................ 7
Hình 1.4. Sơ đồ mối quan hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt ..................... 7
Hình 1.5. Cấu trúc lục giác xếp chặt tinh thể CoNiP .......................................... 10
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào độ dày của màng CoNiP............ 11
Hình 1.7. (a) Ảnh TEM từng thành phần của màng CoNiP; (b) Thông tin các
thành phần được đo bởi phép đo phổ tia X (XPS); (c) Tỉ lệ [Co]/[Ni] thể hiện
như một hàm của độ dày ..................................................................................... 12
Hình 1.8. (a) ảnh TEM độ phân giải cao; (b) nhiễu xạ điện tử .......................... 12
Hình 1.9: Đồ thị của sự phân tách His-tagged proteins từ untagged proteins
(theo đường a) và phân tách kháng thêt thành poly-His từ các kháng thể khác
(theo đường b) sử dụng dây nano nhiều đoạn Au/Ni/Au ................................... 14
Hình 1.10: Chức năng hóa dây nano Au–Ni. 1. Dây nano được ủ với AEDP.
Đoạn Ni được liên kết với nhóm carboxylate. 2. Plasmids được liên kết tĩnh điện
với nhóm amin của AEDP. 3. Cố định hóa bề mặt plasmid được gắn chặt bởi
CaCl2. 4. Đoạn vàng được liên kết chọn lọc với hodamine-taged chuyển giao. 15
Hình 2.1. Sơ đồ mơ tả hệ điện hóa siêu âm......................................................... 18
Hình 2.2. Nguồn cấp sóng siêu âm ..................................................................... 18
Hình 2.3. Mơ tả quy trình gắn 4-ATP lên dây nano từ tính CoNiP/Au .............. 21
Hình 2.4. Mơ hình tổng qt thí nghiệm Vol – Ampe ........................................ 21
Hình 2.5. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng – thế trong quá trình khử ................... 22
Hình 2.6. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng – thế trong quét vòng ......................... 23
Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử qt ..................................................................... 24
Hình 2.8. Sơ đồ cấu tạo từ kế mẫu rung .............................................................. 28
Hình 2.9. Sơ đồ cấu tạo XRD.............................................................................. 29

Hình 3.1. Đặc trưng CV của dung dịch chứa 0.2 M CoCl2.6H2O ...................... 30
Hình 3.2. Đặc trưng CV của CoP ........................................................................ 31
Hình 3.3. Hình ảnh SEM của các hạt CoP ở điều kiện thứ nhất ......................... 32
Hình 3.4. Kết quả đo hiển vi điện tử quét (SEM) ở điều kiện 2 ......................... 32
Hình 3.5. Kết quả hiển vi điện tử quét ( SEM ) của các hạt CoP ở thế cung cấp
5V ........................................................................................................................ 33
Trang5


Hình 3.6. Kết quả đo nhiễu xạ tia X.................................................................... 34
Hình 3.7. Đường cong từ trễ của các hạt CoP..................................................... 35
Hình 3.8. Đường đặc trưng CV của dung dịch điện phân................................... 36
Hình 3.9. Ảnh SEM của hạt CoNiP chế tạo bởi muối gốc clorua khơng có chất
hoạt hóa ............................................................................................................... 37
Hình 3.10. Ảnh SEM của hạt CoNiP chế tạo bởi muối gốc axetat có chất hoạt
hóa ....................................................................................................................... 37
Hình 3.11. Ảnh SEM của hạt CoNiP chế tạo bởi muối gốc clorua có chất hoạt
hóa ....................................................................................................................... 38
Hình 3.12. Phổ tán sắc năng lượng của mẫu CoNiP ........................................... 39
Hình 3.13. Phổ XRD của mẫu CoNiP chế tạo bằng muối clorua khơng có chất
hoạt hóa ............................................................................................................... 40
Hình 3.14. Chu trình từ trễ của hạt nano CoNiP chế tạo bởi muối gốc clorua
khơng có chất hoạt hóa ........................................................................................ 41
Hình 3.15. Chu trình từ trễ của hạt nano CoNiP chế tạo bởi muối gốc axetat có
chất hoạt hóa........................................................................................................ 41
Hình 3.16. Chu trình từ trễ của hạt nano CoNiP chế tạo bởi muối gốc clorua có
chất hoạt hóa........................................................................................................ 42
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của lực kháng từ theo kích thước của các hạt nano
CoNiP .................................................................................................................. 43
Hình 3.18. Dây nano CoNiP / Au phân tán sau khi loại bỏ màng ...................... 44

Hình 3.19. Phân tích phổ EDS của dây nano CoNiP / Au .................................. 44
Hình 3.20. Đường cong trễ của mảng dây nano CoNiP / Au ............................. 45
Hình 3.21. Phổ hấp thụ của dây nano CoNiP/Au và CoNiP/Au gắn 4-ATP ..... 46
Hình 3.22. Phổ raman của dây nano CoNiP/Au và CoNiP/Au-4 ATP............... 47

Trang6


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1. Giá trị ước tính của kích thước đơn đơmen cho các hạt nano hình cầu
khơng có dị hướng [15] ......................................................................................... 8
Bảng 2. Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano CoFe2O4 vào nồng độ SDS .... 16
Bảng 3. Thành phần nguyên tử của mẫu CoNiP chế tạo bởi các tiền chất khác
nhau ..................................................................................................................... 39

Trang7


MỞ ĐẦU
Trong suốt nhiều thế kỷ qua, khoa học đã không ngừng phát triển và chế
tạo ra những vật liệu có kích thước bé và có thể đạt đến kích thước nano. Các
nhà khoa học đã nghiên cứu ra nhiều tính chất của các vật liệu có kích thước
nano và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như ghi từ, xét nghiệm sinh học,
cảm biến,...
Những vật liệu có kích thước ít nhất của một trong ba chiều ở cấp độ nano
mét được gọi là vật liệu nano. Vật liệu nano có các tính chất khác biệt so với vật
liệu khối như khả năng thay đổi màu sắc, độ dẫn điện, dẫn nhiệt, độ nóng chảy,
tính siêu thuận từ... Khi kích thước vật liệu giảm xuống thì tỷ số giữa số nguyên
tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu tăng lên. Các nguyên tử trên bề

mặt và các nguyên tử bên trong vật liệu có số phối vị, năng lượng và khả năng
tương tác môi trường khác nhau nên có tính chất khác hẳn nhau. Khi kích thước
vật liệu giảm thì các tính chất liên quan đến nguyên tử hay bề mặt hay còn gọi là
hiệu ứng bề mặt gia tăng. Ở vật liệu nano, tỷ số giữa nguyên tử bề mặt và tổng
số nguyên tử của vật liệu rất lớn, do đó hiệu ứng bề mặt chưa được thể hiện rõ.
Các hạt nano từ tính được chế tạo theo hai phương pháp: Phương pháp
thứ nhất là phương pháp từ trên xuống nghĩa là các vật liệu khối được nghiền
nhỏ đến kích thước nano và hình thành các hạt nano từ các nguyên tử. Phương
pháp thứ nhất bao gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền thành
tinh, nghiền rung. Phương pháp thứ hai là phương pháp từ dưới lên được phân
thành hai loại đó là phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay, lắng đọng điện
hóa,…) và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung dịch và kết tủa
từ khí hơi,…). Trong phương pháp thứ hai này, các hạt nano được chế tạo từ các
dung dịch lỏng bằng cách điện phân dung dịch hoặc lắng đọng điện hóa. Việc
chế tạo các hạt nano từ tính từ các dung dịch sẽ thuận lợi hơn vì dễ chế tạo và
giá thành vật liệu rẻ.
Trên cơ sở những điều nói trên, luận văn này chọn đối tượng nghiên cứu
là nghiên cứu chế tạo hạt nano từ cứng CoNiP bằng phương pháp điện hóa siêu
âm.
Luận văn gồm 3 phần chính:
Chương I – Tổng quan
1


Chương II – Phương pháp thực nghiệm
Chương III – Kết quả và thảo luận

2

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu từ có cấu trúc nano
Vật liệu từ tính có cấu trúc nano thường là vật liệu đa pha, trong đó đặc
tính của vùng giáp ranh giữa các pha được quy định bởi tương tác trao đổi. Các
tương tác trao đổi giữa các hạt hoặc các lớp từ tính khác nhau, tiếp xúc nhau
hoặc phân tách nhau một khoảng vài nanomet là nhân tố quan trọng tạo nên một
số hiện tượng vật lý [1].
Nhờ các phương pháp khác nhau mà người ta chế tạo ra một số cấu trúc
vật liệu nano như: chuỗi hạt nano, băng nano, dây nano, ống nano, màng mỏng
nano… Các vật liệu nano từ tính được quan tâm bởi mối liên hệ giữa các đặc
trưng vi cấu trúc và các tính chất từ. Các đặc trưng đó bao gồm kích thước hạt,
sự phân bố, tính khơng đồng nhất hóa học, các sai lệch mạng tinh thể, kết cấu
tinh thể học [1].
1.2. Vật liệu từ cứng
Vật liệu từ cứng là loại vật liệu từ có lực kháng từ cao (trên 150 Oe), chu
trình từ trễ rộng, cảm ứng từ dư tương đối cao và bền vững.

Hình 1.1. Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng
Lực kháng từ (Hc) là đại lượng quan trọng đặc trưng cho tính từ cứng của
vật liệu từ cứng. Vì vật liệu từ cứng là khó từ hóa và khó khử từ, nên ngược lại
với vật liệu từ mềm, nó có lực kháng từ cao. Nguồn gốc của lực kháng từ lớn
3


trong các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến đến dị hướng từ tinh thể lớn
trong vật liệu. Các vật liệu từ cứng thường có cấu trúc tinh thể có tính đối xứng
kém hơn so với các vật liệu từ mềm và chúng có dị hướng từ tinh thể rất lớn [6,
7].
Tích năng lượng từ cực đại (BH)max cho biết năng lượng từ cực đại chứa
trong vật liệu. Vì khi vật liệu từ cứng được đặt trong từ trường ngoài đã tự nạp

năng lượng và tàng trữ phần lớn năng lượng đó khi trường ngồi triệt tiêu. Năng
lượng này được giải phóng nếu vật liệu đó chịu tác dụng của trường khử từ [6,
7].
Cảm ứng từ dư (Br) là thơng số đặc trưng của vật liệu từ, nó là cảm ứng từ
cịn lại sau khi từ hóa mẫu đến giá trị bão hòa và đưa mẫu ra khỏi từ trường. Đối
với nam châm từ cứng, giá trị Br càng lớn càng tốt [6, 7].
Nhiệt độ Curie là nhiệt độ mà tại đó vật liệu mất tính sắt từ, trở thành vật
liệu thuận từ. Một số vật liệu từ cứng được ứng dụng trong các nam châm hoạt
động ở nhiệt độ cao nên nó địi hỏi nhiệt độ Curie rất cao [6, 7].
1.3. Hạt nano từ tính
1.3.1. Giới thiệu hạt nano từ tính
Hạt nano từ tính là các hạt nhỏ bị biến đổi tính chất dưới tác dụng của từ
trường. Các hạt nano từ tính thường bao gồm hai thành phần: một vật liệu từ
tính thường là kim loại như Fe, Ni, Co,… và một thành phần hóa học khác. Các
hạt nano từ tính thường có kích thước từ 1 đến 100 nm, các hạt lớn hơn có
đường kính từ 0,5 đến 500 μm. Các cụm hạt nano từ tính bao gồm các hạt riêng
lẻ, chúng liên kết với nhau tạo thành các hạt nano từ tính mới.
Các hạt nano từ tính đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học vì
những đặc tính liên quan đến cấu trúc nano và tính chất từ của chúng. Nếu kích
thước các hạt nano từ giảm (từ vài chục đến vài trăm nm) thì tính chất từ của
chúng sẽ thay đổi.
1.3.2. Phân loại hạt nano từ tính
Theo các nhà khoa học, vật liệu từ có thể chia thành các loại sau:

4


- Hệ gồm các hạt bị cô lập với cấu trúc nano, khi bỏ qua tương tác giữa
các hạt, từ tính của chúng được phân bố đều cho các hạt cơ lập theo chiều giảm
của kích thước hạt [9].

- Vật liệu khối có cấu trúc nano, loại này chiếm phần lớn thể tích của mẫu
tập trung ở giữa hạt và bề mặt các hạt [9].
- Hệ gồm các hạt cổ điển, lớp vỏ trên các hạt nano từ tính có thể được làm
từ một vật liệu khác nhằm giảm tương tác giữa bề mặt các hạt [9].
- Hệ gồm các hạt cơ bản, tính chất từ của vật liệu nanocomposite được
xác định bởi nhóm các hạt nano từ tính cũng như đặc tính cơ bản của vật liệu
[97].
Hạt nano từ tính có các dạng điển hình như sau:
- Oxide: ferrites
Các hạt nano Ferrite hay các hạt nano oxit sắt là các hạt nano từ tính được
khám phá nhiều nhất cho đến nay. Khi các hạt này nhỏ hơn 128 nanomet chúng
trở thành hạt siêu thuận từ, điều này ngăn cản sự tự kết tụ do chúng chỉ chịu tác
động của từ trường ngồi [10]. Momen từ của chúng có thể tăng lên rất nhiều
bằng cách phân chia các hạt nano siêu thuận từ riêng lẻ thành các cụm hạt nano
siêu thuận từ. Khi khơng có tác dụng của từ trường ngồi, từ độ của chúng sẽ
giảm về khơng giống như các hạt oxit chưa từ hóa. Bề mặt của các hạt nano
ferrite thường bị biến đổi bởi các chất hoạt hóa bề mặt, silica, silicones hoặc các
dẫn xuất axit phosphoric để tăng tính ổn định của chúng trong dung dịch [10].
- Ferrite với lớp vỏ:
Bề mặt của các hạt nano từ tính thường khơng có liên kết cộng hóa trị
mạnh với các phân từ chức năng hóa. Tuy nhiên có thể cải thiện điều này bằng
cách phủ một lớp silica lên bề mặt của chúng. Lớp vỏ silica dễ dàng thay đổi với
các nhóm chức năng bề mặt khác nhau thơng qua liên kết cộng hóa trị giữa các
phân tử organo-sillane và vỏ silica [13].

5


Hình 1.2. Ảnh TEM của cụm hạt nano từ tính vói lớp vỏ silica [10]
Các cụm hạt nano Ferrite có phân bố kích thước hẹp bao gồm các hạt

nano oxit siêu thuận từ được phủ một lớp silica lên bề mặt có lợi thế như: độ ổn
định hóa học cao hơn (rất quan trọng cho các ứng dụng y sinh), phân bố kích
thước hẹp (rất quan trọng cho ứng dụng y sinh), độ ổn định cao hơn vì chúng
khơng tự kết tụ, dễ điều chỉnh kích thước hơn, các đặc tính siêu thuận từ được
giữ lại.
- Kim loại:
Các hạt nano kim loại có lợi cho một số ứng dụng kỹ thuật do momen từ
cao hơn trong khi các oxit có lợi cho các ứng dụng y sinh. Điều này có ý nghĩa
rằng trong cùng một thời điểm, các hạt nano kim loại có thể được chế tạo nhỏ
hơn so với các hạt oxit của chúng. Mặt khác, các hạt nano kim loại có nhược
điểm lớn là phản ứng với các tác nhân oxy hóa ở nhiều mức độ khác nhau. Điều
này làm cho việc xử lý chúng trở nên khó khăn và cho phép các phản ứng phụ
không mong muốn khiến chúng không phù hợp với các ứng dụng y sinh. Sự
hình kết tụ cho các hạt kim loại cũng khó hơn.
- Kim loại với lớp vỏ:
Lõi kim loại của hạt nano từ tính có thể bị thụ động bởi q trình oxy hóa
nhẹ, chất hoạt hóa bề mặt, polyme và kim loại quý. Trong môi trường oxy, các
hạt nano Co tạo thành một lớp CoO chống sắt từ trên bề mặt của hạt nano Co.
Những ưu điểm so với các hạt nano ferrite là: từ hóa cao hơn, độ ổn định cao
hơn trong dung dịch axit và bazơ cũng như dung môi hữu cơ
6


Hình 1.3. Hạt nano Co có vỏ graphene
1.3.3. Các hạt đơn đômen và siêu thuận từ
Đômen từ là những vùng trong chất sắt từ mà trong đó các đơmen từ hoàn
toàn song song với nhau tạo nên từ độ tự phát của vật liệu sắt từ. Tuy nhiên,
không phải sự sắp xếp song song này tồn tại trên toàn bộ vật sắt từ mà có thể bị
chia thành nhiều đơmen khác nhau tạo nên cấu trúc đômen của vật liệu từ nói
chung hay các hạt nano từ nói riêng. Cấu trúc này được quy định bởi: hình dạng,

cấu trúc hạt, kích thước, sự định hướng,... và chi phối tính chất từ vi mơ của các
hạt nano từ tính. [14, 15]

Hình 1.4. Sơ đồ mối quan hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt
Khi kích thước hạt giảm xuống dưới kích thước tới hạn DC (Hình 1.4),
xuất hiện một cấu trúc đômen mới mà mỗi hạt sẽ là một đômen, được gọi là cấu
trúc đơn đơmen. Kích thước tới hạn này phụ thuộc bởi các yếu tố: từ độ tự phát,
hằng số dị hướng từ tinh thể, mật độ năng lượng tương tác hoặc hằng số trao
7


đổi. Lực kháng từ liên quan đến sự hình thành đơn đơmen và phụ thuộc vào kích
thước của hạt. [15] Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước của các hạt
đơn đômen được biểu diễn theo công thức:
𝑫𝒔 𝟑/𝟐
𝑯𝑪 = 𝑯𝑪𝟎 [𝟏 − ( ) ]
𝒅
trong đó:
• DS là kích thước siêu thuận từ
• d là kích thước hạt
• HC0 là lực kháng từ tại nhiệt độ T gần 0K
Có thể thấy lực kháng từ của các hạt giảm khi thước hạt giảm. Đường
kính đơn đơmen cho một số hạt nano dạng hình cầu được liệt kê trong Bảng 1.
Bảng 1. Giá trị ước tính của kích thước đơn đơmen cho các hạt nano hình cầu
khơng có dị hướng [15]
Vật liệu

DC (nm)

Vật liệu

DC (nm)

Co

70

Fe3O4

128

Fe

14

γ – Fe2O3

166

Ni

55

Khi kích thước các hạt tiếp tục giảm xuống dưới kích thước siêu thuận từ
(DS) thì năng lượng dao động nhiệt (kBT) lớn hơn năng lượng dị hướng (∆E =
KV, K: hằng số dị hướng từ tinh thể, V: thể tích hạt). Lúc này, năng lượng nhiệt
sẽ phá vỡ định hướng song song của các mômen từ làm các mômen từ của hạt
trở nên hỗn loạn như trong chất thuận từ. Đường cong từ hóa của các hạt siêu
thuận từ có đặc điểm là từ độ bão hịa cao và khơng có hiện tượng từ trễ (HC =
Mr = 0).

1.3.4. Ứng dụng của hạt nano từ tính
- Chẩn đốn và điều trị trong y tế:
Các hạt nano từ tính đã được sử dụng trong điều trị ung thư bằng cách gia
nhiệt từ tính [12] trong đó một từ trường xen kẽ (AMF) được sử dụng để làm
8


nóng các hạt nano. Để hạt nano từ tính đạt được đủ nhiệt, AMF thường có tần số
trong khoảng 100-500 kHz, nghiên cứu đã được thực hiện ở tần số thấp hơn
cũng như tần số cao tới 10 MHz, với biên độ của trường thường trong khoảng 816kAm−1 [12].
Các phôi từ là yếu tố tăng trưởng biểu bì (EGF), axit folic, aptamer,… có
thể được gắn vào bề mặt hạt nano từ tính với việc sử dụng các hóa chất khác
nhau. Điều này cho phép nhắm mục tiêu của các hạt nano từ tính đến các mơ
hoặc tế bào cụ thể. [13] Điều này được sử dụng trong nghiên cứu ung thư để
nhắm mục tiêu và điều trị các khối u kết hợp với tăng nhiệt từ tính hoặc thuốc
điều trị ung thư bằng hạt nano. Mặc dù đã có những nỗ lực nghiên cứu, tuy
nhiên, sự kết tụ các hạt nano bên trong các khối u ung thư không tối ưu, ngay cả
với các phối tử. Willmus đã tiến hành phân tích về việc đưa hạt nano cho các
khối u và kết luận rằng lượng thuốc tiêm trung bình đạt đến khối u rắn chỉ là
0,7%. Việc kết tụ một lượng lớn các hạt nano bên trong các khối u được cho là
trở ngại lớn nhất đối với vật liệu nano nói chung. Tiêm trực tiếp được sử dụng
trong một số trường hợp, tiêm tĩnh mạch thường được dùng nhiều nhất để có
được sự phân phối tốt các hạt trong tồn bộ khối u. Các hạt nano từ tính có một
lợi thế khác biệt ở chỗ chúng có thể tích lũy ở các vùng mong muốn thông qua
phân phối từ tính, mặc dù kỹ thuật này vẫn cần phát triển hơn nữa để đạt được
sự phân phối tối ưu cho các khối u rắn.
- Xét nghiệm miễn dịch từ:
Xét nghiệm miễn dịch từ tính (MIA) là một loại xét nghiệm miễn dịch
chẩn đoán mới sử dụng các sợi nano từ tính làm nhãn thay cho các loại thơng
thường, enzyme, đồng vị phóng xạ hoặc huỳnh quang. Xét nghiệm này liên quan

đến sự gắn kết cụ thể của một kháng thể với kháng ngun của nó, trong đó một
nhãn từ tính được liên kết với một yếu tố của cặp. Sự hiện diện của các
nanobead từ tính đó được phát hiện bởi một đầu đọc từ tính (từ kế) đo sự thay
đổi từ trường gây ra bởi các hạt. Tín hiệu được đo bằng từ kế tỷ lệ thuận với
lượng chất phân tích (virus, độc tố, vi khuẩn, chất đánh dấu tim, v.v.) trong mẫu
ban đầu.
1.4. Vật liệu CoNiP

9


Các tính chất từ của các hạt nano từ tính được xác định khơng chỉ bởi kích
thước hạt mà cịn cả cấu trúc tinh thể chính xác và sự hiện diện của các khuyết
tật. Các kim loại chuyển tiếp chẳng hạn như Ni, Fe và Co có từ tính mạnh. Mặc
dù các hạt nano đơn sắc từ tính được ưa thích, tuy nhiên các ứng dụng của chúng
chủ yếu bị cản trở bởi q trình xử lý khó khăn. Đối với các hạt nano kim loại
chuyển tiếp, các liên kết ổn định là cực kỳ khó thu được do các tương tác từ tính
mạnh của chúng dẫn đến sự kết dính khơng kiểm sốt được của các hạt. Do đó,
quy trình lựa chọn kích thước là cần thiết cho nhiều ứng dụng, và việc này
không thể được thực hiện dễ dàng. Ngồi ra, các hạt nano từ tính nhạy cảm với
khơng khí và việc xử lý chúng rất phức tạp. Về vấn đề này, việc sử dụng các hạt
nano oxit kim loại có từ tính yếu hơn đã được nhắc nhở trong nhiều ứng dụng.
Để khắc phục vấn đề này, các hạt nano từ tính được phủ một lớp bảo vệ mỏng
đã được nghiên cứu cho một số ứng dụng.

Hình 1.5. Cấu trúc lục giác xếp chặt tinh thể CoNiP
Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để phát triển màng mỏng từ cứng
CoNiP vì các ứng dụng tiềm năng trong ghi từ mật độ cao và hệ thống vi cơ điện
tử (MEMS). Phương pháp lắng đọng điện hóa có nhiều ưu điểm so với quy trình
chân khơng: chi phí thấp, tăng quy mơ và bảo trì dễ dàng, nhiệt độ vận hành

thấp và khả năng cấu trúc tốt. Năm 1977, Iwasaki và Nakamura đã chỉ ra tiềm
năng của màng dị hướng từ vng góc để ghi mật độ cao [19]. Kể từ đó, đã có
10


một số cuộc điều tra về sự lắng đọng điện của màng CoNiP cho các ứng dụng
ghi từ vng góc.
Nicholson và Khan đã kiểm tra sự phụ thuộc của quá trình tạo mầm, cấu
trúc vi mơ và tính chất từ của CoNiP điện phân vào dung dịch pH [16]. Matsuda
đã thay đổi độ pH, tỷ lệ ion kim loại và nhiệt độ hoạt động của bể mạ sulfat và
thu được lực kháng từ lớn, cỡ trên 2000 (Oe) đối với CoNiP điện phân.
Được xếp vào loại vật liệu từ cứng, màng mỏng CoNiP được ứng dụng
nhiều trong hệ thống vi cơ điện tử (MEMS), các cảm biến và trong lưu trữ thơng
tin. Màng mỏng CoNiP có tính dị hướng vng góc cao, lực kháng từ lớn cỡ
3000 Oe [9]. Đối với màng mỏng sự phụ thuộc của lực kháng từ vào độ dày
màng là rất mạnh. Hình 1.6 thể hiện sự phụ thuộc của lực kháng từ với từ
trường đo vng góc và song song vào độ dày của màng CoNiP.

Hình 1.6. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào độ dày của màng CoNiP
Lực kháng từ vng góc của màng tăng rất nhanh khi độ dày tăng từ 5 nm
đến 30 nm và lực kháng từ lớn nhất cỡ 3000 Oe khi độ dày màng là 30 nm. Lực
kháng từ của các màng dày hơn 30 nm là tương đối ổn định
Hình 1.7 thể hiện ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cắt từng phần của
màng CoNiP.

11


Hình 1.7. (a) Ảnh TEM từng thành phần của màng CoNiP; (b) Thông tin các
thành phần được đo bởi phép đo phổ tia X (XPS); (c) Tỉ lệ [Co]/[Ni] thể hiện

như một hàm của độ dày
Trên hình1.7 (b) cấu tạo màng CoNiP trên đường có màu đen, hình 1.7(a)
từ lớp Cr đến lớp CoNiP được chỉ ra. Hình 1.7 (c) cho thấy nồng độ Co giảm khi
độ dày tăng.

Hình 1.8. (a) ảnh TEM độ phân giải cao; (b) nhiễu xạ điện tử
Hình1.8 (b) đã thể hiện cấu trúc màng CoNiP với độ dày 30 nm. Cấu trúc
tinh thể của màng CoNiP phát triển từ lớp lót Cu được quan sát rõ trên hình 1.8
(a).
12


Đối với hạt nano CoNiP, nhiều nghiên cứu đã chứng minh đây là hạt nano
từ cứng, bền và không bị oxi hóa trong khơng khí. Mặt khác, các ứng dụng của
hạt nano ngày nay đang rất phổ biến. Vì vậy thay vì chế tạo màng mỏng CoNiP,
em lựa chọn chế tạo hạt nano CoNiP bằng phương pháp .
1.5. Dây nano nhiều đoạn
Nhằm ứng dụng trong y sinh, các hạt nano CoNiP được kết hợp với các dây
nano vàng để tạo thành một dây nano nhiều đoạn CoNiP/Au. Các đoạn vật liệu
từ tính thể hiện các tính chất từ như hạt nano CoNiP vừa nghiên cứu.
1.5.1. Dây nano vàng
Dây nano vàng có những ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực như
điện tử nano, quang học và cảm biến. Một cảm biến sinh học sử dụng các dây
nano vàng thẳng hàng trong một chất nền lỏng vĩ mô được đề xuất sử dụng cho
phép xác định độ nhạy và chọn lọc các phần tử sinh học như cholesterol trong
máu. Các dây nano vàng xếp thẳng hàng được biến đổi với enzim riêng, oxidaza
cholesterol và esterase cholesterol sử dụng đồng hóa trị có tác dụng như các điện
cực làm việc. Việc xác định cholesterol được tiến hành qua sự hút bám của các
enzim riêng biệt ấy [4, 20].
Dây nano vàng sau khi được tổng hợp được sử dụng để kết hợp kháng thể

testosterone lên trên bề mặt thiết bị dị. Sự có mặt của dây vàng cung cấp vi môi
trường sinh học tương thích cho phân tử sinh học, khuếch đại lớn một lượng
phân tử cố định trên bề mặt điện cực, và cải thiện độ nhạy của cảm biến kháng
nguyên [4, 20, 22, 23].
1.5.2. Dây nano nhiều đoạn có vàng.
Dây nano nhiều đoạn đóng vai trị nền tảng trong việc hướng tới các ứng
dụng quan trọng trong phân tích sinh học, cảm biến sinh học, phân tách tế bào
và phân phối gen. Dây nano nhiều đoạn với các đoạn dây từ tính và khơng từ
tính (cụ thể là vàng) sở hữu những đồng thời những tính chất từ đối với phần
dây từ và tính chất của dây vàng. Chính vì vậy, các dây nano nhiều đoạn sẽ có
13


nhiều những ứng dụng hơn, tối ưu hơn, đặc biệt hơn so với các dây từ tính và
dây vàng đơn lẻ.
1.5.3. Những ứng dụng của dây nano nhiều đoạn
Ứng dụng tiềm năng của dây nano nhiều đoạn cũng được chứng minh qua
tác dụng liên kết rất nhanh của dây nano nhiều đoạn Au/Ni/Au trong việc phân
tách protein His-tagged (Histidine).

Hình 1.9: Đồ thị của sự phân tách His-tagged proteins từ untagged proteins
(theo đường a) và phân tách kháng thể thành poly-His từ các kháng thể khác
(theo đường b) sử dụng dây nano nhiều đoạn Au/Ni/Au
Như minh họa trong hình 1.9, dây nano nhiều đoạn Au/Ni/Au được đưa
vào dung dịch bao gồm cả His-tagged và untagged proteins. His-tagged proteins
liên kết với đoạn dây Nickel của dây nano và có thể được khử trong dung dịch
bằng cách tác dụng một từ trường ngoài. Tương tự, dây nano nhiều đoạn
Au/Ni/Au đươc chức năng hóa với poly-His có thể được sử dụng để phân tách
hiệu quả hỗn hợp của anti-His proteins từ các kháng thể khác [4, 20, 22, 23].
Những ứng dụng điện hóa của dây nano Au/Ni cho mục đích chữa bệnh

cũng đã được nghiên cứu. Hình 1.10 là q trình chức năng hóa dây nano Au/Ni.
Sau khi dây nano được đưa ra khỏi khuôn, đoạn dây Nickel của dây nano được
14


chức năng hóa với 3-[(2-aminoethyl) dithiol]-propionic acid (AEDP) qua điểm
axit carboxylic cuối cùng của nó. Plasmid DNA sau đó được liên kết tĩnh điện
với nhóm amin (nhóm amin này có thể nhận thêm 1 proton) của AEDP. Đoạn
dây vàng của dây nano sau đó được chức năng hóa với một protein celltargeting, đã được biến đổi hóa học thành thiol thơng qua q trình chuyển giao
(transferring). Và người ta cũng đã chứng minh được rằng, sử dụng các dây
nano nhiều đoạn thì hiệu quả hơn trong việc chức năng hóa và chuyển giao giữa
các tế bào so với các dây nano đơn đoạn [4, 20, 22, 23].

Hình 1.10: Chức năng hóa dây nano Au–Ni. 1. Dây nano được ủ với AEDP.
Đoạn Ni được liên kết với nhóm carboxylate. 2. Plasmids được liên kết tĩnh điện
với nhóm amin của AEDP. 3. Cố định hóa bề mặt plasmid được gắn bởi CaCl2.
4. Đoạn vàng được liên kết chọn lọc với hodamine-taged chuyển giao [23].
1.6. Chất hoạt hóa trong chế tạo vật liệu nano từ tính bằng phương pháp
điện hóa siêu âm
Việc chế tạo hay nghiên cứu điều chỉnh đặc tính của các hạt nano bằng
phương pháp điện hóa siêu âm phụ thuộc rất lớn vào tiền chất được sử dụng và
các chất xúc tác đi kèm. Việc lựa chọn gốc ion trong các hợp chất phù hợp ảnh
hưởng lớn tới quá trình chế tạo vật liệu. Nó quyết định trực tiếp thời gian và thứ
tự kết hợp của các ion sau khi tách ra khỏi tinh thể để tạo thành phản ứng hóa
học, từ đó cho ra các kết quả khác nhau sau chế tạo như thời gian tạo hạt, số
lượng hạt thu được,… Chất hoạt hóa cũng góp phần đẩy nhanh phản ứng mà
khơng làm chuyển dịch cân bằng, có khả năng định hình, tạo sức căng bề mặt,…
ảnh hưởng lớn tới hình thái và các tính chất của hạt nano từ tính. Rất nhiều chất
15

hoạt hóa đã được nghiên cứu và sử dụng trong chế tạo hạt nano từ tính, trong đó
khá phổ biển là SDS, TSC và PVP.
Natri Dodecyl Sulfate (SDS) là một hợp chất hữu cơ tổng hợp với cơng
thức hóa học CH3(CH2)11SO4Na. SDS được rất nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng
như một chất ổn định và điều chỉnh kích thước hạt nano. Nhóm nghiên cứu của
M. Vadivel chỉ ra rằng, SDS là tác nhân ngăn cản và ức chế quá trình hình thành
của các hạt nano CoFe2O4, nồng độ SDS trong tiền chất tăng sẽ làm giảm đường
kính của các hạt tạo thành (Bảng 2) [21].
Bảng 2. Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano CoFe2O4 vào nồng độ SDS [16]
Mẫu

Kích thước hạt (nm)

CoFe2O4

16.4

0.04 M SDS - CoFe2O4

15.7

0.2 M SDS - CoFe2O4

13.9

Polyvinylpyrrolidone (PVP) với cơng thức hóa học C6H9(NO)n có dạng
bột màu trắng, mùi hương nhẹ, có thể hịa tan trong nước và dung môi cồn như
propanols, athanol, glycerin. PVP là polymer có đặc tính tạo màng, tăng độ kết
dính. Trong chế tạo hạt nano, PVP đóng vai trị như một chất hoạt động bề mặt,

chất khử, chất điều khiển hình dạng và chất phân tán trong quá trình tổng hợp
hạt nano.
Trisodium citrate (TSC) có cơng thức hóa học là Na3C6H5O7. Nó có tính
kiềm nhẹ và có thể được dùng chung với axit citric để tạo các dung dịch đệm
tương thích sinh học. Là một base liên hợp của một axit yếu, trisodium citrate có
thể đóng vai trị làm chất chống lại sự thay đổi pH. Giúp ổn định quá trình phản
ứng trong chế tạo mẫu[5].

16


CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp điện hóa siêu âm
Là sự kết hợp giữa hóa học và vật lý, phương pháp điện hóa siêu âm được
sử dụng rộng rãi dựa trên cơ sở điện hóa kết hợp cùng xung siêu âm để tạo thành
các hạt nano.
Siêu âm bắt đầu được sử dụng trong điện hóa từ những năm 1930.
Moriguchi là người đầu tiên chỉ ra rằng sóng siêu âm làm giảm thế phân hủy của
nước đối với Platin, sau đó Young và Kersten đã sử dụng siêu âm trong q
trình điện hóa [23].
Phương pháp điện hóa siêu âm dùng để chế tạo các hạt nano kim loại khác
nhau với một còi siêu âm vừa làm điện cực âm vừa làm nguồn cung cấp sóng
siêu âm, nguồn cung cấp các ion kim loại là dung dịch muối của các kim loại đó.
Ưu điểm của phương pháp điện hóa siêu âm là có thể điều chỉnh kích thước và
hình dạng của sản phẩm bằng cách điều chỉnh các thông số của hệ điện hóa siêu
âm như: cơng suất siêu âm, cường độ dòng điện, hiệu điện thế giữa hai cực, thời
gian phát xung siêu âm, độ pH của dung dịch, nhiệt độ dung dịch và thành phần
hóa học của dung dịch điện phân [5, 23].
2.1.1. Hệ điện hóa siêu âm
Điện hóa là q trình một phản ứng hóa học xảy ra khi có dịng điện chạy

qua. Trong q trình điện hóa có hai hiện tượng tồn tại đồng thời là oxi hóa và
oxi hóa khử (phản ứng oxi hóa khử).
Hệ thống điện hóa siêu âm bao gồm một hệ điện hóa kết hợp với một thiết
bị cung cấp sóng siêu âm. Thiết bị cung cấp sóng siêu âm có thể là các bệ rung
thơng thường hoặc các cịi siêu âm chuyên dụng [23].
Trong một số hệ thống, còi siêu âm vừa là nguồn cung cấp sóng siêu âm,
vừa được sử dụng như điện cực làm việc [23].

17


Hình 2.1.Sơ đồ mơ tả hệ điện hóa siêu âm

Hình 2.2. Nguồn cấp sóng siêu âm
Hệ điện hóa siêu âm có hệ thống điều khiển được mơ tả như Hình 2.1
gồm một máy tính, một nguồn cung cấp dịng, một bộ điều khiển rung siêu âm
và một còi rung siêu âm [23].
Q trình điện hóa gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, bao gồm các giai
đoạn chính sau:
- Các ion tách ra từ các muối hòa tan.
18