Nghiên cứu chế tạo nano FePd bằng phương pháp điện hóa siêu âm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Phương Loan

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO FePd
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Phương Loan

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO FePd
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TSKH. NGUYỄN HOÀNG LƯƠNG

Hà Nội –2015

Luận văn này được thực hiện tại Trung tâm Nano và Năng lượng -Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên và tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Luận văn được thực hiện với sự hỗ
trợ kinh phí của đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của các hạt nano trên nền Fe
và Co”, mã số 103.02-2013.61 do Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia
(NAFOSTED) tài trợ.


MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................... 1
Danh mục bảng biểu.................................................................................................... 3
Danh mục hình vẽ ....................................................................................................... 4
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 7
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 9
1.1. Vật liệu FePd ........................................................................................................9
1.1.1. Giản đồ pha của hệ FePd ............................................................................. 9
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của hệ hợp kim FePd ...................................................... 10
1.1.3. Chuyển pha bất trật tự - trật tự của FePd có cấu trúc L10 ........................ 12
1.2. Tính chất từ ........................................................................................................12
1.2.1. Dị hướng từ ................................................................................................. 12
1.2.2. Mối quan hệ giữa pha trật tự L10 và lực kháng từ Hc ................................ 13
1.2.3. Tính chất từ của FePd ................................................................................ 14
1.3. Phương pháp chế tạo hạt nano ...........................................................................16
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 20
2.1. Chế tạo mẫu........................................................................................................20
2.2. Xử lý mẫu sau chế tạo ........................................................................................22
2.3. Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hạt nano FePd .....................22
2.3.1. Phân tích thành phần mẫu bằng phép đo phổ tán sắc năng lượng EDS .... 22

2.3.2. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ..................22
2.3.3. Phân tích vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử truyền qua ...................... 23
2.3.4. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung ................................................ 25
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 27
3.1. Phân tích thành phần hạt nano FePd bằng phổ tán sắc năng lượng ...................27
3.2. Vi hình thái của hạt nano FePd ..........................................................................28
3.3. Cấu trúc và hằng số mạng của hạt nano FePd....................................................30
3.4. Tính chất từ ........................................................................................................42

1


KẾT LUẬN ............................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 49

2


Danh mục bảng biểu

Bảng

Nội dung

Trang

Tính chất nội tại của FePd khi so sánh với tính chất
1.1

của các vật liệu có khả năng ứng dụng làm nam châm

15

vĩnh cửu và các vật liệu ghi từ điển hình khác

3.1

Hằng số mạng của hệ mẫu FexPd100-x ngay sau khi

35

chế tạo

3.2

Hằng số mạng theo nhiệt độ ủ của hệ mẫu FexPd100-x

36

3.3

Tỉ số c/a theo nhiệt độ ủ của hệ mẫu FexPd100-x

38

3.4

Kích thước hạt (nm)của các mẫu FexPd100-x

39

3


Danh mục hình vẽ
Hình

Nội dung

Trang

1.1

Giản đồ pha của hợp kim FePd

9

1.2

Cấu trúc tinh thể của pha bất trật tự A1 (fcc)(a)

10

và trật tự L10(fct) (b) của hợp kim Fe-Pd.
1.3

a) Cấu trúc L10, b) Cấu trúc L12, c) Cấu trúc A1.

11

1.4

Hệ điện hóa siêu âm.

18

1.5

Xung dịng điện và xung siêu âm theo thời gian.

19

2.1

Quy trình chế tạo mẫu FePd.

21

2.2

Bình 3 cổ đựng hỗn hợp dung dịch Fe(C2H3O2)2,
Pd(C2H3O2)2 , Na2SO4 lúc đầu

22

2.3

Bình 3 cổ đựng hỗn hợp dung dịch Fe(C2H3O2)2,
Pd(C2H3O2)2, Na2SO4 sau khi điện hóa siêu âm 2h

22

2.4

Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại TTKHVL.

24

2.5

Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua.

25

2.6

Kính hiển vi điện tử truyền qua.

25

2.7

Sơ đồ nguyên lý thiết bị VSM.

27

3.1

Phổ tán sắc năng lượng của mẫu Fe50Pd50.

28

3.2

Phổ tán sắc năng lượng của mẫu Fe60Pd40.

29

3.3

Ảnh TEM của mẫu Fe60Pd40 ngay sau khi chế tạo (a)

30

và biểu đồ phân bố kích thước hạt (b).

4


3.4

Ảnh TEM của mẫu Fe60Pd40 khi ủ tại 6000C/1 h (a) và

30

biểu đồ phân bố kích thước hạt (b).
3.5

Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu FePd ngay sau khi chế

33

tạo và khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
a) Fe42Pd58; b) Fe50Pd50;
c) Fe55Pd45;d) Fe60Pd40;
e) Fe63Pd37.
3.6

Đồ thị sự phụ thuộc hằng số mạng vào nhiệt độ ủ của
các mẫu FePd khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau.

37

a) Fe42Pd58; b) Fe50Pd50;
c) Fe55Pd45; d) Fe60Pd40;
e) Fe63Pd37.
3.7

Đồ thị sự phụ thuộc kích thước hạt vào nhiệt độ ủ

41

a) Fe42Pd58; b) Fe50Pd50;
c) Fe55Pd45; d) Fe60Pd40;
e) Fe63Pd37.
3.8

Đường cong từ trễ của các mẫu FePd ủ tại các nhiệt độ

44

khác nhau.
a) Fe42Pd58; b)Fe50Pd50;
c) Fe55Pd45; d) Fe60Pd60;
e) Fe63Pd37.
3.9

Đường cong từ trễ của các mẫu FexPd100-x ủ tại 6000C
với các thành phần

5

45


x = 42, 50, 55, 60, 63.
3.10

Sự phụ thuộc lực kháng từ vào nhiệt độ ủ của hạt
nano FePd.

6

46


MỞ ĐẦU
Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano thì vật liệu nano ln là một trong
những nhánh nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do
những đặc điểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thơng thường. Có ba nguyên

nhân chính dẫn đến sự khác biệt này. Thứ nhất là tác động của các hiệu ứng lượng tử
khi vật liệu có kích thước nano. Các vật liệu nano khơng tuân theo quy luật vật lý cổ
điển nữa, thay vào đó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả quan trọng là các đại
lượng vật lý bị lượng tử hóa. Thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích thước của vật liệu càng
giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ càng lớn, hay nói cách khác
là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng càng lớn. Cuối cùng là hiệu ứng tới
hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới
hạn của một số tính chất. Chính ba yếu tố này đã tạo ra sự thay đổi lớn về tính chất của
vật liệu nano. Và cũng vì vậy, vật liệu nano thu hút được sự nghiên cứu rộng rãi nhằm
tạo ra các vật liệu có những tính chất ưu việt với mong muốn ứng dụng chúng để chế
tạo ra các sản phẩm mới có tính năng vượt trội phục vụ trong nhiều lĩnh vực và mục
đích khác nhau. Các thiết bị ứng dụng công nghệ nano ngày càng nhỏ hơn, chính xác
hơn, thể hiện độ tinh xảo ưu việt hơn hẳn các thiết bị với công nghệ micro trước đó.
Trong những năm gần đây các nhà khoa học dành mối quan tâm đáng kể đến
việc tăng mật độ ghi từ của vật liệu nhằm giảm kích thước của bit thơng tin. Việc tiểu
hình hóa các linh kiện điện tử địi hỏi các vật liệu có lực kháng từ và từ dư lớn để đảm
báo tính năng của vật liệu. Các vật liệu FePt, CoPt, FePd với dị hướng từ tinh thể lớn,
từ độ bão hòa lớn, độ ổn định hóa học cao… có khả năng ứng dụng trong các linh kiện
ghi từ mật độ cao. Do vậy, bên cạnh vật liệu FePt và CoPt, vật liệu FePd đã thu hút
được sự chú ý của khá nhiều nhóm tác giả trên thế giới [5,7,12,13,14].
Cho đến nay, người ta thường chế tạo các vật liệu cấu trúc nano FePd bằng các
phương pháp như: phương pháp hóa khử [2,7], phương pháp rượu đa chức [14]...
Nguyễn Thị Thanh Vân và đồng nghiệp [1,12,13] đã tiến hành nghiên cứu tính chất từ

7


của hạt nano FePd chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm. Theo hiểu biết của chúng
tôi, hạt nano FePd chưa từng được chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm.
Trong khuôn khổ luận vănnày chúng tôi thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu chế tạo hạt nano FePd bằng phương pháp điện hóa siêu âm”
Mục tiêu của luận văn: Chế tạo thành công hạt nano FePd theo các tỷ lệ thành
phần khác nhau bằng phương pháp điện hóa siêu âm; nghiên cứu chuyển pha bất trật
tự-trật tự của cấu trúc của vật liệu; nghiên cứu tính chất từ của hạt nano FePd chế tạo
được.
Bố cục của luận văn:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan - trình bày tổng quan về hệ hợp kim FePd, một số đặc
trưng trong cấu trúc tinh thể, tính chất từ và các thơng số liên quan của hệ vật liệu này.
Chương 2: Thực nghiệm - trình bày phương pháp chế tạo mẫu, các thiết bị thực
nghiệm được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của hệ mẫu FePd.
Chương 3: Kết quả và thảo luận - trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất
cấu trúc và tính chất từ của hạt nano FePd.
Kết luận: nêu những kết luận cơ bản và khái quát nhất về các kết quả đã thu
được trong luận văn.

8


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu FePd
Với nhu cầu nâng cao mật độ ghi từ trên một inch vuông (phổ biến hiện nay là
100 Gb/in2 có thể nâng đến cỡ Tb/in2) và việc tiểu hình hóa các thiết bị ghi từ đã thúc
đẩy việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano từ cứng với các tính chất đặc trưng như: năng
lượng dị hướng từ tinh thể cao, lực kháng từ lớn, từ độ bão hịa cao.
Hợp kim FePd có thể tồn tại với các trạng thái khác nhau tùy thuộc vào nhiệt độ
ủ, hợp phần và trạng thái cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi ủ trong hợp kim đã xuất
hiện chuyển pha bất trật tự - trật tự với cấu trúc tứ giác tâm mặt (face-centered
tetragonal - fct) L10 kéo theo tính từ cứng thể hiện rõ rệt với ưu điểm là có lực kháng từ
lớn.

1.1.1. Giản đồ pha của hệ FePd

Hình 1.1. Giản đồ pha của hợp kim FePd [8].

9


Hình 1.1 thể hiện giản đồ pha của hệ hợp kim FePd. Trước khi ủ vật liệu có cấu
trúc lập phương tâm mặt (face-centered cubic - fcc). Giản đồ pha chỉ ra rằng tùy thuộc
vào tỷ lệ thành phần nguyên tử Fe và Pd, nhiệt độ ủ thích hợp để có pha trật tự là khác
nhau. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng pha trật tự  1 của hợp kim FePd có cấu
trúc fct loại L10 với các hằng số mạng: a = 3,852 Å và c= 3,723 Å. Cấu trúc này được
gọi là pha trật tự L10 của hợp kim FePd.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của hệ hợp kim FePd
Như ta thấy trên hình 1.1, trong trạng thái bất trật tự, cả ba pha trên đều có cấu
trúc bất trật tự fcc. Trong trạng thái trật tự, hợp kim Fe-Pd có cấu trúc fct kiểu L10
(hình 1.2); hợp kim FePd3 có cấu trúc fcc kiểu L12.

(a)

(b)

Hình 1.2. Cấu trúc tính thể củapha bất trật tự A1 (fcc)(a)
và trật tự L10 (fct) (b) của hợp kim Fe-Pd.
Ở cấu trúc trật tự hoàn toàn L10 (fct), các nguyên tử Fe và Pd sẽ lần lượt chiếm
các mặt phẳng kế tiếp nhau dọc theo trục c của ô nguyên tố, trong khi đó ở cấu trúc bất
trật tự A1 (fcc), xác suất các nguyên tử chiếm bất kỳ bặt phẳng nguyên tử nào là hoàn
toàn như nhau. Trong quá trình chuyển pha bất trật tự-trật tự, những nguyên tử Fe và
Pd sẽ di chuyển vào trong tinh thể để sắp xếp lần lượt trong các mặt phẳng xen kẽ, dẫn

10


đến sự co lại theo phương trục c. Quá trình chuyển pha trật tự xảy ra dọc theo phương
tinh thể và hình thành những vùng tứ giác trật tự sao cho trục c của pha fct trở nên song
song với một trong các trục [100] của pha fcc. Điều đó dẫn đến ba khả năng định
hướng cho các hạt có cấu trúc tinh thể fct. Do bán kính nguyên tử của Fe và Pd khác
nhau, rFe = 1.56Å và rPd = 1.69Å tạo ra sự biến đổi mạng và tỷ số c/a sẽ nhỏ hơn 1. Khi
đó pha bất trất tự được chuyển sang pha trật tự nhờ việc xử lý nhiệt. Chế độ ủ được
điều chỉnh để các nguyên tử có đủ năng lượng nhiệt để chuyển động tới vị trí của
chúng và định xứ ở đó.

Hình 1.3: a) Cấu trúc L10, b) Cấu trúc L12, c) Cấu trúc A1.
Với sự hình thành cấu trúc trật tự xa, có hai hiệu ứng quan trọng xảy ra. Đầu
tiên là sự thăng giáng về thành phần hoá học dọc theo các trục tinh thể, hiệu ứng thứ
hai là hệ quả của hiệu ứng trên, xuất hiện do những thay đổi trong tính đối xứng của ơ
cơ bản. Lúc này các trục tinh thể tương đương với nhau trong cấu trúc mất trật tự trở

11


nên không tương đương trong cấu trúc trật tự.Hai hiệu ứng này ảnh hưởng rất mạnh tới
tính chất từ vật liệu.
Với tính chất chuyển pha cấu trúc đặc biệt từ pha fcc sang pha fct, người ta tập
trung vào việc nghiên cứu cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano FePd.
Bằng cách thay đổi công nghệ hoặc điều kiện xử lý nhiệt để điều chỉnh quá trình
chuyển pha này, từ đó điều chỉnh tỷ phần pha trật tự fct trong mẫu. Do đặc điểm không
cân bằng vốn có trong q trình chế tạo nên mẫu FePd ngay sau chế tạo có cấu trúc
tinh thể mất trật tự. Cấu trúc trật tự (fct) chỉ xuất hiện sau khi mẫu đã được xử lý nhiệt.
Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tiến hành chế tạo mẫu vật liệu nano FePd theo

các tỷ lệ thành phần khác nhau (FexPd100-x với x = 42, 50, 55, 60, 63) và khảo sát sự
chuyển pha cấu trúc khi ủ tại các nhiệt độ 4500C, 5000C, 5500C, 6000C, 6500C, 7000C.

1.1.3. Chuyển pha bất trật tự - trật tự của FePd có cấu trúc L10
Q trình chuyển pha bất trật tự-trật tự khơng chỉ dẫn đến sự thay đổi trong xác
suất chiếm giữ các vị trí trong ơ ngun tố mà cịn dẫn đến sự biến đổi mạng và tỷ số
c/a sẽ nhỏ hơn 1. Khi đó pha bất trật tự được chuyển sang pha trật tự nhờ việc xử lý
nhiệt. Chế độ ủ được điều chỉnh để các nguyên tử có đủ năng lượng nhiệt để chuyển
động tới vị trí của chúng và định xứ ở đó.
Với tính chất chuyển pha cấu trúc đặc biệt từ pha fcc sang pha fct, người ta tập
trung vào việc nghiên cứu cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano FePd.
Bằng cách thay đổi công nghệ hoặc điều kiện xử lý nhiệt để điều chỉnh q trình
chuyển pha này, từ đó điều chỉnh tỷ phần pha trật tự fct trong mẫu.
1.2. Tính chất từ
1.2.1. Dị hướng từ

12


Trong vật liệu từ, nội năng phụ thuộc vào hướng của độ từ hoá tự phát. Sự phụ
thuộc này gọi là dị hướng từ. Năng lượng ứng với dị hướng từ gọi là năng lượng dị
hướng từ. Năng lượng dị hướng có sự đóng góp của năng lượng dị hướng từ tinh thể,
lưỡng cực và dị hướng từ bề mặt Néel.
Dị hướng từ tinh thể, tăng do tương tác spin - quỹ đạo, rất quan trọng trong việc
xác định biểu hiện từ của hạt đơn. Dạng đơn giản nhất của dị hướng từ tinh thể là dị
hướng đơn trục. Trong tinh thể từ, luôn tồn tại một phương dễ từ hố hơn các phương
cịn lại. Phương từ hố dễ thường đồng nhất với trục hình học của tinh thể. Năng lượng
từ tinh thể Ec phụ thuộc vào hướng tương quan của phương từ hoá và trục của tinh thể
và được xác định bởi biểu thức (1.1):
Ec  K1 sin 2   K 2 sin 4   ... (1.1)

ở đó, θ là góc giữa phương từ hố và trục dễ, Ki là hằng số dị hướng bậc i.
Cấu trúc FePd - L10 có lực kháng từ lớn, độ chống ăn mịn hố học cao. Dị
hướng đơn trục của loại vật liệu này là do tương tác spin - quĩ đạo lớn của nguyên tử
Pd và hiệu ứng lai hóa mạnh của vùng d (Pd) với vùng d (Fe).
1.2.2. Mối quan hệ giữa pha trật tự L10 và lực kháng từ Hc
Các nghiên cứu ghi nhận rằng giá trị lực kháng từ Hc tăng tuyến tính theo tỷ
phần pha trật tự có trong mẫu ([Van và các tài liệu trong Van]). Pha trật tự trong mẫu
xuất hiện càng nhiều thì càng làm cho Hc lớn. Lý giải cho điều này người ta căn cứ vào
việc xuất hiện các biên pha khi có sự xuất hiện của pha trật tự. Các biên pha này đóng
vai trị là các tâm ghim ngăn cản sự dịch chuyển của vách đômen trong mẫu, bản thân
các tâm ghim này lại tương ứng với tỷ phần của thể tích pha trật tự. Do đó, giá trị Hc
phụ thuộc trực tiếp vào tỷ phần pha trật tự trong mẫu.
Khi hợp kim chuyển hoàn toàn sang pha trật tự, Hc giảm theo thời gian ủ. Do
kích thước vùng trật tự tăng ứng với thời gian ủ dài dẫn tới việc giảm vùng biên trong

13


toàn bộ mẫu, làm cho các cường độ các tâm ghim giảm xuống, điều này sẽ làm giảm
giá trị lực kháng từ trong mẫu.
1.2.3. Tính chất từ của FePd
1.2.3.1. Nguồn gốc tính từ cứng mạnh của FePd
Từ tính chỉ tồn tại trong các vật liệu có các lớp electron chưa được lấp đầy.
Trong kim loại, tính sắt từ có được là do tương tác trao đổi, nhân tố gây ra sự tách
vùng, vì vậy mật độ của các vùng “spin up” và của các vùng “spin down” là khác nhau.
Do có sự cạnh tranh giữa năng lượng trao đổi và động năng, hiện tượng trên chỉ được
quan sát trong vùng hẹp 3d của Fe, Co và Ni.
Một số hệ electron linh động như Pd, Rh và Pt gần như là các hệ có từ tính.
Trong các hợp kim của ngun tố này với một trong các nguyên tố sắt từ 3d, xuất hiện

mơmen từ có giá trị đến cỡ 1 magneton Borh thơng qua sự lai hóa. Chính vì vậy trong
FePd các tính chất từ có nguồn gốc từ sự kết hợp giữa electron 3d của Fe và electron
4d của Pd. Hợp kim có cấu trúc tinh thể đơn trục được chờ đợi có dị hướng từ tinh thể
lớn. Đây là trường hợp của pha L10.
1.2.3.2. Tính chất từ
Hợp kim FePd L10 có dị hướng từ tinh thể đơn trục với hằng số dị hướng K1
lớn. Tính chất từ cứng của hợp kim FePd được so sánh với tính từ cứng của nam châm
dị hướng cao (bảng 1.1). Bảng 1.1 cho thấy tính chất từ nội tại của hợp kim FePd có
giá trị tương xứng với vật liệu cơ sở làm nam châm vĩnh cửu - ngày nay là hợp kim đất
hiếm-kim loại chuyển tiếp.

14


Bảng 1.1. Tính chất nội tại của FePd khi so sánh với tính chất của các vật liệu có khả
năng ứng dụng làm nam châm vĩnh cửu và các vật liệu ghi từ điển hình khác [6].
Vật liệu

K1 (106J/m3)

µ0MS (T)

TC (K)

Nam châm

SmCo5

11-20

1,14

1000

vĩnh cửu

Nd2Fe14B

4,6

1,60

590

FePt

6,6 - 10

1,43

750

FePd

1,8

1,39

800

CoPt

4,9

1,00

825

Vật liệu

MnAl

1,7

0,7

ghi từ

Co

0,45

1,76

Hex Co3Pt

2,0

1,39

750

Một số nhóm nghiên cứu đã đạt được giá trị HC lớn hơn 2 kOe ở hợp kim FePd.
Họ nhận ra rằng tính chất từ cứng tốt nhất thu được bằng cách tạo ra pha bất trật tự
hồn tồn sau đó xử lí nhiệt để chuyển thành pha trật tự.
Năm 2006, Watanabe và cộng sự [14] đã chế tạo các hạt nano Fe49,2Pd50,8 bằng
phương pháp rượu đa chức với các tiền chất ban đầu là Pd(acac)2, Fe(CO)5, ete
diphenyl, axit oleic và oleylamine, sau đó thêm Fe(CO)5 vào hỗn hợp. Sau khi ủ nhiệt
tại 6000C trong 1 h, cấu trúc của hạt nano FePd chuyển từ cấu trúc bất trật tự fcc sang
pha trật tự L10. Giá trị lực kháng từ của mẫu Fe49,2Pd50,8 ủ tại 6000C trong 1 h bằng
2,04 kOe tại 5 K. Các hạt nano FePd chế tạo bằng phương pháp hóa bởi [Chen] khơng
cho thấy chuyển sang pha sau khi ủ ở nhiệt độ khá cao là 7000C.
Năm 2009, Sato và đồng nghiệp [11] chế tạo hạt nano FePd bằng phương pháp
lắng đọng electron Pd và Fe trên đế NaCl(001) - nhiệt độ đế là 400oC, sau đó phủ màng
vơ định hình Al2O3 để chống oxi hóa cho hạt. Kích thước hạt đo được là 10 nm. Các

15


tác giả đã quan sát cấu trúc nguyên tử của các hạt nano L1o-FePd bằng TEM phân giải
cao.
Các tác giả trên thế giới đã chế tạo hệ vật liệu FePd bằng các phương pháp khác
nhau, cho sản phẩm là hạt nano FePd có tính từ cứng với các giá trị lực kháng từ khác
nhau. Tuy nhiên, các nhóm tác giả trên thế giới chế tạo các mẫu FePt, FePd hầu hết sử
dụng phương pháp hóa, rượu đa chức… Ở Việt Nam, nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh
Vân và đồng nghiệp [1, 12, 13] cũng đã tiến hành chế tạo vật liệu FePd bằng phương
pháp hóa siêu âm. Theo hiểu biết của chúng tơi, chưa có nhóm tác giả nào trên thế giới
sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm để chế tạo hạt nano FePd. Đây là phương pháp
tốt và hiệu quả để chế tạo vật liệu nano. Nhóm tác giả Nguyễn Hoàng Nam và đồng
nghiệp [9] đã chế tạo hạt nano FePt phương pháp điện hóa siêu âm. Trong luận văn này

chúng tơi sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm để chế tạo hạt nano FePd.
1.3. Phương pháp chế tạo hạt nano
Có hai phương pháp để chế tạo vật liệu nano, phương pháp “bottom up” (từ
dưới lên) và phương pháp “top down”(từ trên xuống). Phương pháp “bottom up” là tạo
hạt nano từ các ion hoặc nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phương pháp “top down” là
phương pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu. Đối với các hạt nano kim loại
như nano vàng, bạc, bạch kim… thì phương pháp thường áp dụng là phương pháp từ
dưới lên. Phương pháp từ trên xuống ít được dùng hơn, nhưng thời gian gần đây đã có
những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương pháp này.
Có thể kể các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại trên nền kim loại chuyển
tiếp hiện nay như sau: Phương pháp hóa [2, 7]; Phương pháp sử dụng rượu đa chức
[14]; …
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm (thuộc
loại phương pháp “bottom up”).

16


Phương pháp điện hóa siêu âm là phương phương pháp trung gian giữa hóa học
và vật lý, kết hợp tính ưu việt của phương pháp hóa siêu âm và phương pháp điện
phân. Sử dụng phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng
kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được
điện hóa sẽ tạo ra các hạt nao bám lên điện cực âm. Lúc này chúng ta tác dụng một
xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và
đi vào dung dịch.
Phương pháp điện hóa siêu âm sử dụng một nguồn điện một chiều gồm một dây
dẫn nối với tấm Platin là anot (điện cực dương) và một cực còn lại nối với còi siêu âm
làm bằng Titan là catơt (điện cực âm).
Nhóm nghiên cứu của Reisse đã mô tả một thiết bị để sản xuất bột kim loại bằng
phương pháp điện hóa siêu âm [Error! Reference source not found.,10].

Hình 1.4 mơ tả cách bố trí hệ thống, trong đó cịi titan vừa là nguồn phát siêu
âm, vừa được sử dụng làm điện cực âm. Còi siêu âm được đặt đối diện với bề mặt điện
cực ở một khoảng cách nhất định. Còi siêu âm được nối với nguồn và thiết bị điều
khiển xung.Điện cực dương được đặt phía dưới cịi siêu âm theo phương song song với
mặt đáy của còi, phần còn lại của điện cực được cách ly với dung dịch bằng một lớp
nhựa plastic, đầu cịn lại nối với cực dương của nguồn điện.

Hình 1.4: Hệ điện hóa siêu âm.

17


Ngun tắc cơ bản của cơng nghệ sóng siêu âm đối với việc chế tạo hạt nano là
sự tạo mầm hạt. Tại catot, một xung dòng điện sẽ khử một số ion âm, làm lắng đọng
một lượng lớn hạt nhân kim loại lên bề mặt điện cực và còi titan chỉ có tác dụng như
một điện cực trong thời gian này (T-on). Xung điện hóa này ngay lập tức được nối tiếp
bởi một xung siêu âm cường độ cao (T-us) làm bật các hạt kim loại khỏi bề mặt điện
cực, đồng thời khơi phục lớp điện tích kép trên bề mặt điện cực. Khoảng thời gian nghỉ
(T-off) sau hai xung trên có tác dụng khơi phục lại điều kiện ban đầu của bề mặt điện
cực Hình 1.5 mơ tả các xung theo thời gian.

Hình 1.5: Xung dịng điện và xung siêu âm theo thời gian.
Thơng thường, cịi siêu âm được làm từ hợp kim titan (Ti:Al:V 90:6:4). Khi để
trong không khí, bề mặt cịi titan sẽ bị bao phủ bởi một lớp oxit titan, bao gồm TiO2 và
Ti2O3.Lớp oxit này sẽ làm cản trở q trình điện hóa.Vì vậy, trước mỗi thí nghiệm cần
đánh bóng bề mặt cịi titan để loại bỏ lớp oxit trên.
Phương pháp này hoạt động dựa trên q trình ơxi hóa khử ở bề mặt điện cực.
Do trong hệ điện phân có xuất hiện điện trường tạo bởi điện thế giữa hai cực nên anot
sẽ tập trung các cation có điện tích âm, tại catot sẽ tập trung các anion mang điện tích

18


dương. Khi điện phân tại catot sẽ xảy ra quá trình oxi hóa các cation mang điện tích
dương thành kim loại và ở anot sẽ xảy ra quá trình khử các anion.
Catot:
Mn+ +

Anot:
n.e = Mo

Nn-

-

n.e = No

Từ đó ta có thể tạo ra được các chất như mong muốn
Cơ chế của q trình điện phân FePd như sau:
Các hóa chất dùng: H2O, sắt (II) acetat (Fe(C2H3O2)2), palladium (II) acetat
(Pd(C2H3O2)2) và Natri sunphat (Na2SO4).
Cho các hóa chất hịa tan vào trong nước tạo dung dịch điện ly hịa tồn với tỷ lệ
về số mol xác định.
Ngồi ra cịn có sự điện li của H2O trong dung dịch tạo ra H+ và OH-.
H2O → H+ + OHChất xúc tác Na2SO4 được dung để tạo ra môi trường điện li lớn làm cho mật độ
các cation và anion trong dung dịch tăng lên, do đó làm cho q trình điện phân xảy ra
nhanh hơn: Na2SO4 → 2Na+ + SO42Tại catot tập trung các cation: Pd2+, Fe2+, H+, Na+.
Tại anot tập trung các anion: CH3OO-, SO42-, OH-.
Khi điện phân, tại anot sẽ xảy ra quá trình khử các anion lần lượt theo phản ứng:
2CH3OO- - 2e = C2H6 + CO2

2 OH- - 2e = ½ O2 + H2O
Tại catot các ion Pd2+và Fe2+ sẽ phản ứng trên bề mặt catot tạo ra Pd và Fe:
Pd2+ + 2e = Pd
Fe2+ +2e = Fe
Việc tạo đồng thời hai kim loại ở dạng nguyên tử này sẽ dẫn đến chúng có xu
hướng kết hợp với nhau để tạo ra hạt FePd trên bề mặt catot. Để có các hạt FePd riêng
rẽ mà khơng bị kết đám thì trên bề mặt catot sẽ phát ra sóng siêu âm đánh bật hạt FePd
ra khỏi catot vào trong dung dịch từ đó ta thu được các hạt FePd.

19


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu
Các hạt nano kim loại FePd được chế tạo với các tỷ lệ thành phần khác nhau từ3
muối: sắt (II) acetat (Fe(C2H3O2)2), palladium (II) acetat (Pd(C2H3O2)2)và Natri
sunphat (Na2SO4) theo phương pháp điện hóa siêu âm trong mơi trường khí
(Ar+5%H2).
Quy trình chế tạo hạt nano FePd:

Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu FePd.
Ba muối trên được cân theo các tỷ lệ và thành phần khác nhau và pha thành
phần hỗn hợp ba muối bằng dung môi là nước cất ta được hỗn hợp dung dịch có màu
nâu nhạt có tổng thể tích là 100ml (hình 2.2). Đưa dung dịch muối vào bình ba cổ (hình

20


2.2) sau đó lắp bình vào máy điện hóa siêu âm. Quy trình chế tạo hạt nano FePd được
đưa ra trên hình 2.1.

Thổi khí (Ar+5%H2) trước khi bật máy điện hóa 15 phút để thổikhí O2 trong
bình ra ngồi. Bật hệ máy điện hóa siêu âm với cơng suất 225W trong 2 giờ đồng thời
thổi khí (Ar+5%H2). Kết thúc quá trình điện hóa ta thu được dung dịch FePd có màu
đen sậm (hình 2.3).

Hình 2.2: Bình 3 cổ đựng hỗn
hợp dung dịch Fe(C2H3O2)2,
Pd(C2H3O2)2 Na2SO4 lúc đầu

Hình 2.3: Bình 3 cổ đựng hỗn
hợp dung dịch Fe(C2H3O2)2,
Pd(C2H3O2)2 ,Na2SO4 sau khi
điện hóa siêu âm 2h

Máy siêu âm sử dụng là máy Sonics VCX 760 đặt ở chế độ cho công suất của
máy là 225W với các thơng số sau:
Thời gian xung dịng (on): 500ms
Thời gian xung dòng (off): 800ms
Siêu âm: 200ms
Cường độ dòng điện tại 15 mA.

21


2.2. Xử lý mẫu sau chế tạo
Sau khi chế tạo xong, đổ dung dịch thu được vào ống quay ly tâm, sau đó quay
mẫu và thay nước để rửa mẫu. Để thu được mẫu khơng cịn tạp chất, chúng tơi đã rửa
mẫu bằng dung dịch nước cất và cồn (5 lần nước cất, 5 lần cồn) với tốc độ quay ly tâm
8000 vịng/phút. Dung dịch thu được sau đó được sấy khô ở nhiệt độ 700C.
Các mẫu nano FePd sau khi chế tạo theo các tỷ lệ thành phần khác nhau sẽ được

ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong dải nhiệt độ: 4500C, 5000C, 5500C, 6000C, 6500C và
7000C trong 1h.
2.3. Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hạt nano FePd
2.3.1. Phân tích thành phần mẫu bằng phép đo phổ tán sắc năng lượng EDS
Thành phần mẫu được xác định bằng phép đo phổ tán sắc năng lượng (EDS)
(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).
Rọi chùm điện tử vào bề mặt mẫu, chúng sẽ tương tác với mẫu và sinh ra tia X.
Thu tín hiệu tia X phát ra từ mẫu ta xác định được các nguyên tố có trong mẫu dựa vào
giá trị năng lượng tia X ứng với từng nguyên tố là khác nhau.
Trong phương pháp này, sử dụng đầu thu bằng bán dẫn Si đặt lên đầu của máy
thu để thu tia X. Cường độ xung thu được tỷ lệ với năng lượng của tia X. Đặc trưng
của tia X phát ra từ hệ mẫu sẽ cho biết các nguyên tố có mặt trong mẫu và tỷ phần của
mỗi nguyên tố.
2.3.2. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia
X (XRD) dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện
phản xạ Bragg:
2dsinθ = nλ (2.1)

22