Nghiên cứu chế tạo xúc tác isome hoá n hexan và phân đoạn naphta nhẹ (light naphta) trong sản xuất xăng sạch không chì chất lương cao

bộ giáo dục và đào tạo
trường đại học bách khoa hà nội
---------------------------------

luận văn thạc sĩ khoa học

Nghiên cứu chế tạo xúc tác isome hoá n-Hexan và phân
đoạn Naphta nhẹ (light Naphta) trong sản xuất xăng
sạch không chì chất lượng cao

Chuyên ngành: Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu
MÃ số:

hoàng hữu hiệp

Người hướng dẫn khoa học: TS. lê văn hiếu

Hà Nội 2005


hoàng hữu hiệp

bộ giáo dục và đào tạo
trường đại học bách khoa hà nội
---------------------------------

luận văn thạc sĩ khoa học

công nghệ hữu cơ - hoá dầu

Nghiên cứu chế tạo xúc tác isome hoá n-Hexan và

phân đoạn Naphta nhẹ (light Naphta) trong sản
xuất xăng sạch không chì chất lượng cao

Hoàng hữư hiệp

2003 - 2005
Hµ Néi
2005

Hµ Néi 2005


Lời cảm ơn
Trc tiờn, tụi xin by t lũng bit ơn sâu sắc của mình đối với Tiến sĩ
Lê Văn Hiếu đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ trong suốt thời gian học tập, nghiên
cứu tại Bộ môn CN Hữu cơ – Hố dầu và phịng thí nghiệm trọng điểm CN
Lọc Hoá dầu & Vật liệu xúc tác, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Tôi xin trân trọng cảm ơn tới các thầy cơ trong Bộ mơn Hữu cơ Hố dầu đã động viên, giúp đỡ, cho những ý kiến góp ý q báu về phương
hướng nghiên cứu.
Tơi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới các Anh, Chị và các bạn đồng
nghiệp Phịng thí nghiệm cơng nghệ lọc hố dầu và vật liệu xúc tác, khoa CN
Hoá học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và hỗ trợ rất nhiều về
thực nghiệm cũng như quá trình phân tích, đánh giá mẫu.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình
và bạn bè đã động viên giúp đỡ trong những lúc khó khăn.
Hà Nội, Ngày tháng năm 2005.
Tác giả

Hoàng Hữu Hiệp

2

MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................. 1
MỤC LỤC ................................................................................................... 2
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN. . 5
MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 6
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................ 9
I. Cơ sở lựa chọn hướng nghiên cứu ........................................................... 9
II. Q trình isome hố................................................................................ 10
II.1. Giới thiệu về qúa trình isome hoá ................................................... 10
II.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình isome hố .............................. 12
II.3. Cơ chế của phản ứng isome hố .................................................. ....16
III. Xúc tác của q trình isome hoá. ...................................................... 18
III.1. Xúc tác pha lỏng............................................................................. 18
III. 2. Xúc tác axit rắn ............................................................................. 19
III.3. Xúc tác lưỡng chức năng ............................................................... 20
III.4. Một số kết quả nghiên cứu trong nước và trên thế giới ................. 21
IV. Hướng nghiên cứu của luận văn........................................................ 25
IV.1. Mục đích của đề tài ........................................................................ .25
IV.2 . Hướng nghiên cứu ......................................................................... 25
V. Giới thiệu các hệ xúc tác Pt trên chất mang γ–Al2O3, ZrO2–SO42- và
hỗn hợp γ–Al2O3 + ZrO2–SO42 ............................................................. 26
V.1. Chất mang γ–Al2O3 ........................................................................ 26
V.2. Chất mang ZrO2–SO42- (SZ)........................................................... 30
V.3. Giới thiệu về các hệ xúc tác Pt mang trên các chất mang nghiên cứu. 35
V.3.1. Xúc tác Pt/γ–Al2O3. ............................................................. 35
V.3.2. Xúc tác Pt/SZ ...................................................................... 36

3

V.3.3. Xúc tác hỗn hợp Pt/γ-Al2O3 + SO 24− –ZrO2. .......................... 37
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM .............................................................. 39
VI. Hoá chất và q trình điều chế xúc tác ............................................ 39
VI.1. Hố chất sử dụng ......................................................................... 39
VI.2. Quá trình điều chế chất mang và tổng hợp xúc tác ........................ 39
VII.Các phương pháp hoá lý nghiên cứu đặc trưng của xúc tác.......... 42
VII.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen XRD ........................................ 42
VII.2. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET.............. 44
VII.3. Phương pháp đo phân bố lỗ xốp .................................................. 45
VII.4. Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ ....... 46
VII.5. Phương pháp đo độ phân tán của Pt trên chất mang ................... 47
VII.6. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR). ................. 48
VII.7. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác. ................................ 49
VII.8. Phương pháp sắc ký khí phân tích hỗn hợp sản phẩm. ............... 50
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................ 52
VIII. Quá trình điều chế boehmit và γ–Al2O3 ........................................ 52
VIII.1. Điều chế Boehmite ..................................................................... 52
VIII.2. Khảo sát chế độ nung, điều chế γ–Al2O3. .................................. 54
VIII.3. Xác định các đặc tính hố lý của γ–Al2O3. .................................. 56
IX. Quá trình điều chế và khảo sát các đặc trưng của ZrO2-SO42- ....... 58
IX.1. Qúa trình điều chế ZrO2-SO42- (SZ) ........................................... 58
IX.2. Xác định các đặc trưng hoá lý của SZ ......................................... 59
X. Tổng hợp và đánh giá hoạt tính của các hệ xúc tác trên sơ đồ dịng
vi lượng (hệ MAT 5000) ..................................................................... 60
X.1. Hệ xúc tác Pt/ γ–Al2O3 .................................................................. 60
X.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ....................................... 60

4

X.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Pt đến hoạt tính xúc tác ............. 61
X.2. Hệ xúc tác Pt/ SZ ........................................................................... 64
X.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ...................................... 64
X.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Platin đến hoạt tính của xúc tác. .......65
X.3 Hệ xúc tác Pt/SZ + γ-Al2O3. ......................................................... 66
X.3.1. Điều chế hệ xúc tác Pt/ SZ+ γ-Al2O3 ................................... 66
X.3.2 Xác định các đặc trưng hoá lý của Pt/ SZ + γ–Al2O3 ........... 67
X.3.3. Đánh giá hoạt tính của hệ xúc tác Pt/ SZ + γ–Al2O3 trên hệ
MAT 5000 ............................................................................................. 69
X.3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .............................. 69
X.3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/n-hexan .................................. 71
X.4. Khảo sát khả năng làm việc của xúc tác. ................................ 72
KẾT LUẬN ................................................................................................ 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 75
PHỤ LỤC ................................................................................................... 80


5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
BET: Brunauer – Emmett – Teller (Tên riêng)
DTA: Diffrential Thermal Analysis. (Phân tích nhiệt vi sai).
IR:

Infrared. (Hồng ngoại).

TGA: Therno – Gravimetric Analysis. (Phân tích nhiệt trọng lượng).
TPD: Temperature Programmed Desorption. (Khử hấp phụ theo chương trình
nhiệt độ).
TPR: Temperature Programmed Reduction. (Khử theo chương trình nhiệt
độ)
XRD: X- Ray diffraction. (Nhiễu xạ tia X)


6

MỞ ĐẦU
Q trình isome hố n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của
phân đoan pentan-hexan của phần xăng sôi đến 70oC, đồng thời cũng cho
phép nhận các iso-parafin riêng biệt như izo-pentan và iso-butan từ nguyên
liệu n-pentan và n-butan tương ứng, nhằm đáp ứng nguồn nguyên liệu tốt cho
quá trình tổng hợp cao su iso-pren, iso-butan là nguồn ngun liệu tốt cho q
trình alkyl hố. Đặc biệt phản ứng có ý nghĩa quan trọng trong lọc dầu là
isome hoá n-butan để nhận izo-buten, là cấu tử ban đầu để tổng hợp
metylterbutylete (MTBE) phụ gia cho xăng.
Trong công nghiệp chế biến dầu dùng hai quá trình chủ yếu để nhận xăng có
trị số octan cao là q trình reforming xúc tác và cracking xúc tác. Nhưng do nhu
cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng, trong khi đó phần C5-C6 của công
nghiệp chế biến dầu ngày càng lớn mà lại không thể đạt trị số octan cao khi dùng
các quá trình trên. Trước đây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng
với mục đích đạt đủ áp suất hơi bão hoà của xăng và thành phần cất, cịn trị số
octan của phần này khơng đủ cao.
Ngày nay, có hàng loạt vấn để đặt ra với q trình chế biến dầu mỏ, ngồi
việc tăng trị số octan của xăng vấn đề độc hại và dễ tạo cặn ngưng tụ trong động
cơ của các hydrocacbon thơm - sản phẩm chính của q trình reforming xúc tác.
Những năm gần đây, nhiều nước đã giảm mạnh hàm lượng của chúng trong

xăng và có thể cả MTBE (cụ thể hàm lượng của benzen quy định nhỏ hơn 1%)
[33]. Bên cạnh đó phụ gia chì dùng để tăng trị số octan của xăng cũng được
nước ta và nhiều nước trên thế giới cấm sử dụng.
Dầu thô Việt Nam, tỷ lệ n-parafin lớn (hàm lượng C5- C6 trong naphta nhẹ
chiếm khoảng 65%), hơn nữa chúng ta đang xây dựng nhà máy chế biến dầu. Vì
vậy, việc nghiên cứu áp dụng quá trình isome hố trong cơng nghiệp lọc dầu có


7

ý nghĩa rất quan trọng, ngoài các yêu cầu về nâng trị số octan trong xăng nó cịn
đảm bảo tốt vấn đề về môi trường.
Lịch sử phát triển của quá trình isome hóa gắn liền với sự phát triển của xúc
tác. Trong nửa đầu thế kỷ XX, nhiều nhà khoa học đã tìm ra hàng loạt xúc tác,
hệ xúc tác cho q trình đồng phân hố n-parafin. Từ các loại xúc tác dùng
trong pha lỏng ( HF-SbHF5, AlCl3-HCL,…) có thể xúc tác phản ứng ở khoảng
nhiệt độ thấp dưới 150°C, loại xúc tác này nhanh chóng được thay thế bằng các
loại xúc tác rắn lưỡng chức có tính axit, do loại xúc tác này có độ chọn lọc thấp,
dễ phân huỷ, dễ gây ăn mòn thiết bị, còn xúc tác mới có hoạt tính, chọn lọc cao
và thời gian sử dụng cao, dễ tái sinh xúc tác.
Hiện nay, quá trình isome hoá dùng phổ biến hệ xúc tác lưỡng chức như:
Pt/γ-Al2O3(Cl), Pt/H-Mor. Mặc dù, hệ xúc tác Pt/γ- Al2O3 có độ bền nhiệt cao,
chọn lọc cao, độ chuyển hoá tốt, nhưng sự có mặt của Clo dễ phân huỷ thành
HCl gây độc hại, ăn mòn thiết bị. Do vậy, đã có nhiều cơng trình nghiên cứu cải
tiến hệ xúc tác cổ điển bằng loại xúc tác mới Pt/ZrO2-SO42- và
Pt/ZrO2-SO42- + γ- Al2O3 [15, 28] khắc phục được một số nhược điểm của hệ
xúc tác truyền thống trên.
Với nhu cầu sản xuất xăng sạch và điều kiện nước ta hiện nay khi các nhà
máy lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi dự kiến đến 2009 sẽ đưa vào hoạt động),
Nghi Sơn (Thanh Hố) sắp hồn thành khảo sát khả thi. Do vậy, việc nghiên cứu

tổng hợp hệ xúc tác cho quá trình isome hố ứng với điều kiện Việt Nam và có
thể góp phần nhằm hồn thiện hệ xúc tác đưa vào ứng dụng là một điều hết sức
cần thiết và quan trọng.
Với sự ý thức và lỗ lực của bản thân trong việc tìm hiểu lý thuyết, tiến hành
thực nghiệm cùng với sự chỉ dẫn tận tình của TS. Lê Văn Hiếu, sự chỉ bảo của
các thầy cô và các bạn đồng nghiệp Bộ mơn CN Hữu cơ – Hố dầu, PTN CN


8

Lọc Hoá dầu & Vật liệu xúc tác, Khoa CN Hố học, trường Đại học Bách
khoa Hà Nội, tơi đã tiến hành nghiên cứu đề tài .
“ Nghiên cứu chế xúc tác isome hoá n-Hexane và phân đoạn Naphta nhẹ
(light Naphta) trong sản xuất xăng sạch khơng chì chất lượng cao”


9

CHƯƠNG I:TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
I. CƠ SỞ LỰA CHỌN HƯỚNG NGHIÊN CỨU.
Vấn đề sản xuất xăng sạch đang được các nước trên thế giới và nước
ta quan tâm tìm hướng giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tăng hiệu quả
kinh tế trong các nhà máy lọc hoá dầu. Để tăng trị số octan của xăng
người ta cho thêm các phụ gia vào trong xăng nhằm nâng cao trị số octan,
phụ gia sử dụng hiệu quả nhất như: Nước chì, MTBE,… có khả năng nâng
trị số octan của xăng lên rất cao, nhưng nước chì đã bị cấm sử dụng,
MTBE đang còn đang tranh luận. Để đáp ứng các yêu cầu trên, đã có
nhiều cơng trình nghiên cứu, quan tâm về các cấu tử iso-ankan vừa ít độc
lại cho trị số octan cao. Đây là sản phẩm của quá trình isome hố các
n-parafin nhẹ - một q trình rất quan trọng trong cơng nghệ lọc hố dầu.

Trong cơng nghệ lọc dầu các q trình chủ đạo nhằm tạo ra xăng có trị
số ốc tan cao là quá trình reforming xúc tác và cracking xúc tác. Tuy
nhiên, với nguyên liệu là phân đoạn C5, C6 thì q trình cracking khơng
đạt u cầu, cịn với q trình reforming xúc tác lại khơng mong muốn do
tạo nhiều cấu tử vòng như benzen gây độc hại (trong khi đó trên thế giới
một số nước qui định hàm lượng Benzen trong xăng khơng q 1% thể
tích) [34]. Trước đây, phân đoạn này chỉ dùng để pha trộn vào xăng với
mục đích đủ áp suất hơi bão hoà của xăng và thành phần cất. Theo kết quả
phân tích thành phần của tác giả [4] thì Condensate từ mỏ Bạch Hổ có thể
ứng dụng theo hai hướng sau: Sản xuất nhiên liệu (chủ yếu là pha xăng)
và sản xuất các loại dung môi (dung môi pha sơn, ete dầu hoả…). Tuy
nhiên, theo TCVN 5690 thì phân đoạn condensat (RON=66; áp suất hơi
bão hồ RPV =13psi) [14] khơng đáp ứng được tiêu chuẩn xăng của Việt
Nam.


10

Qua nhiều nghiên cứu người ta nhận thấy phân đoạn C5, C6 này nếu
qua q trình isome hóa tạo nhánh sẽ cho các cấu tử có trị số octan cao
nâng cao hiệu quả của xăng đồng thời cải thiện tốt vấn đề môi trường.
Với nguồn nguyên liệu là dầu thô Việt Nam có tỷ lệ n-parafin lớn (hàm
lượng C5 – C6 trong naphta nhẹ chiếm khoảng 65%). [1]

Bảng I – 1. Trị số octan và điểm sôi của hydrocacbon C5, C6.
Cấu tử

Nhiệt độ sơi, °C

RON

MON

2–metylbutan (isopentan)

28,00

92,0

90,3

C5: n-pentan

36,00

71,7

61,9

2,2–dimetylbutan (neohexan)

49,73

94,5

93,5

2,3–dimetylbutan

58,00

103,0

94,0

2–metylpentan (isohexan)

60,30

73,4

73,4

3–metylpentan

63,25

74,5

74,3

C6: n–hexan

66,75

24,8

26,0

Vì vậy, việc nghiên cứu, áp dụng, phát triển và hoàn thiện q trình

isome hố với ngun liệu là phân đoạn C5 – C6 trong công nghiệp chế biến dầu là
một trong những biện pháp có ý nghĩa thực tiễn quan trọng trong việc sản xuất
xăng sạch, đảm bảo tốt vấn đề môi trường mà vẫn đáp ứng được các chỉ tiêu chất
lượng của xăng (trị số octan, thành phần cất, áp suất hơi bão hồ,…).
II.Q TRÌNH ISOME HỐ.
II.1. Giới thiệu q trình isome hố.
Q trình isome hố hay q trình đồng phân hố là q trình làm
thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại các vị trí của các nguyên tử các bon
hoặc các nhóm trong khơng gian của các hợp chất hữu cơ mà không làm
thay đổi thành phần và khối lượng phân tử của nó [2]. Sản phẩm của quá
trình được gọi là isomer.


11

Isome hố xảy ra với nhiều q trình khác nhau như isome hố nparafin (C4 ÷C6) thành iso-parafin, isome hố các alkyl benzen như Xylen,
Etylbenzen hay q trình isome hố n- buten thành iso-buten [3,25,35]
.Trong các quá trình trên, quá trình biến đổi parafin mạch thẳng thành các
parafin mạch nhánh có ý nghĩa quan trọng nhất trong cơng nghiệp lọc hố
dầu bởi các iso-parafin khơng những là cấu tử cao octane dùng cải thiện
chất lượng xăng mà còn là nguyên nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hữu
cơ khác như: Isobuten làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay
isopentan dùng để tổng hợp cao su isopren.
Các phản ứng chính xảy ra trong q trình isome hố.
Dưới tác dụng của xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện khác nhau như:
nhiệt độ, áp suất, thời gian tiếp xúc, tỷ lệ H2/ngun liệu…q trình
isome hố xảy ra các phản ứng sau:.
- Phản ứng đồng phân hoá: đây là phản ứng chính của q trình. Phản
ứng làm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành các hydrocacbon
mạch nhánh. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và hoạt

tính của xúc tác.
– Phản ứng cracking: là phản ứng bẻ gãy mạch hydrocacbon thành
các hydrocacbon mạch ngắn hơn. Tốc độ phản ứng cracking tăng theo kích
thước phân tử hydrocacbon nguyên liệu, độ axit của xúc tác và nhiệt độ phản
ứng. Sau đó, một số sản phẩm cracking lại tham gia vào phản ứng đồng phân
hoá tạo thành các iso–parafin nhỏ hơn hydrocacbon ban đầu. Phản ứng này
cũng nên hạn chế vì với nguyên liệu C5–C6 khi cracking sẽ tạo các sản phẩm
khí khơng mong muốn trong mục đích pha trộn để nâng cao chất lượng của
xăng.
– Phản ứng reforming: là các phản ứng dehydro hố đóng vịng các
parafin tạo ra các hydrocacbon thơm. Các hydrocacbon thơm này tuy là các


12

cấu tử cao octan nhưng lại rất độc với con người và môi trường khi pha trộn
thành xăng thương phẩm. Bên cạnh đó, chúng cịn là các tiền chất tạo nhựa và
cốc bám trên bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác trong q trình phản
ứng. Do đó, đây là một loại phản ứng không mong muốn trong q trình
isome hố. Tốc độ phản ứng này cũng phụ thuộc chủ yếu vào xúc tác (độ axit,
độ chọn lọc,…) và nhiệt độ quá trình.
II.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới q trình iso me hố.
Đặc trưng nhiệt động của q trình isome hóa.
Các phản ứng isome hố n–parafin (n–pentan và n–hexan) là các phản ứng
có toả nhiệt nhẹ, nên về mặt nhiệt động, phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng
nhiệt độ. Nhiệt phản ứng cho các sản phẩm isome hoá tại các nhiệt độ khác
nhau được thể hiện trong bảng I.2. [36]
Bảng I.2. Nhiệt phản ứng tạo thành các isome từ các cấu tử riêng ở các
nhiệt độ khác nhau.
Cấu tử

Sản phẩm

N–butan
N–pentan

n–hexan

∆H (kcal/mol), ứng với các nhiệt độ khác nhau
300 K

400 K

500 K

600 K

700 K

iso–butan

-1,64

-1,67

-1,65

-1,64

-1,63

2–metylbutan

-1,92

-1,95

-1,92

-1,87

-1,83

2–metylpentan

-1,70

-1,75

-1,70

-1,72

-1,67

3–metylpentan

-1,05

-1,04

-0,96

-0,89

-0,87

2,3–dimetylbutan

-2,52

-2,55

-2,50

-2,40

-2,40

2,2–dimetylbutan

-4,39

-4,40

-4,38

-4,25

-4,20

Ta thấy với hầu hết các q trình isome hố cho các sản phẩm khác nhau
thì nhiệt phản ứng đạt lớn nhất thường ở trong khoảng 300 ÷ 400K, nghĩa là
các phản ứng này thuận lợi hơn trong khoảng nhiệt độ đó. Tại các nhiệt độ
cao hơn thì phản ứng khó xảy ra hơn.


13

Mặt khác, phản ứng isome hoá n–parafin là phản ứng thuận nghịch và
khơng có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc nhiều
vào nhiệt độ. Sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của các sản phẩm isome
vào nhiệt độ phản ứng đồng phân hoá n–C5 và n–C6 được chỉ ra trên đồ thị,
xây dựng từ tính tốn và thực nghiệm, hình I.1.
Hình I.1. Sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của các sản phẩm isome vào nhiệt độ.

Nhiệt độ oC

Nhiệt độ oC
---- Tính tốn

Thực nghiệm

1. Isopentan

1. 2-Metylpentan

2. n-pentan

2. n – Hexan

3. Neo- pentan

3. 3 Metylpenta
4. 2,2 Dimetylbutan
5. 2,3 Dimetylbutan

Từ đồ thị trên ta thấy, khi nhiệt độ phản ứng tăng thì nồng độ các sản phẩm
isome đều giảm, nồng độ các n–parafin tăng; và nếu nhiệt độ khơng vượt q
200°C thì sẽ thiết lập được một cân bằng có trị số octan cao. [1]
Ngồi ra, khi isome hố các n–parafin cịn xảy ra các phản ứng phụ như
phản ứng cracking và phản ứng phân bố lại không mong muốn như phản ứng:
2C5H12

C4H10

+

C6H14


14

Do đó, người ta cần phải giảm tốc độ các phản ứng này và duy trì hoạt tính
xúc tác bằng cách thực hiện quá trình ở áp suất hydro 2 ÷ 4 MPa và tuần hồn
khí chứa hydro.
Tóm lại, động học phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến
hành quá trình và xúc tác được sử dụng. [1]
II.2.1. Ảnh hưởng của ngun liệu.
Q trình isome hố thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C4 – C6

hoặc hỗn hợp C5 – C6. Nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và
chất lượng sản phẩm. Hàm lượng n-parafin trong nguyên liệu thường
chiếm khoảng 60 – 70%, do đó phải tách phần iso-parafin ra khỏi nguyên
liệu và chỉ cho biến đổi n-parafin.
Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau thì thành phần hoá học cũng như
sự phân bố hàm lượng các hydrocachon trong nguyên liệu cũng khác
nhau. Nếu nguyên liệu có hàm lượng chất độc lớn hơn qui định thì phải
xử lý, làm sạch sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng. Nguyên liệu là một yếu
tố quan trọng, quyết định các yếu tố khác như chế độ công nghệ, điều kiện
chế tạo xúc tác, giá thành sau sản xuất…
Bảng I.3. Hàm lượng cho phép các chất độc có trong nguyên liệu.
Nguyên tố

% trọng lượng

Lưu huỳnh

2.10-3

Nitơ

0,5.10-4

Nước

5.10-4

Chì

0.02ppm

Asenic

<0.001ppm

II.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.


15

Nhiệt độ ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm thông qua hiệu
ứng nhiệt của phản ứng và ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng.
Ở nhiệt độ cao không thuận lợi cho phản ứng isome hoá về mặt nhiệt
động học, trong khi các phản ứng không mong muốn như cracking,
dehydro lại chiếm ưu thế. Ở nhiệt độ thấp thích hợp với phản ứng isome
hóa nhưng lại cho hiệu suất không cao. Do vậy, để khắc phục nhược điểm
này người ta cải thiện xúc tác và tìm cách tăng hoạt tính của nó.
II.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ thể tích.
Tốc độ thể tích là tỷ số giữa lượng nguyên liệu đi vào trên lượng xúc
tác trong thiết bị phản ứng, là nghịch đảo thời gian tiếp xúc trong thiết bị
phản ứng giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với xúc tác. Có thể
điều chỉnh đại lượng này bằng cách thay đổi lưu lượng nguyên liệu đầu
vào hoặc thể tích xúc tác.
Năng suất của q trình sẽ tăng khi khắc phục được tốc độ của các giai
đoạn chậm. Trong q trình isome hố, tăng tốc độ thể tích thì phản ứng
đồng phân hóa chiếm ưu thế, cịn các phản ứng khử hydro xảy ra yếu hơn.
Tuy nhiên, nếu tốc độ thể tích q lớn thì phản ứng khơng kịp xảy ra, cịn
nếu tốc độ thể tích q nhỏ thì ngoài việc tạo cốc làm giảm năng suất thiết
. Do vậy cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo năng suất. Tốc
độ thể tích thường duy trì trong khoảng 2,0 – 8,0h-1. Ở một số hãng thiết

kế dây chuyền cơng nghệ cho q trình isome hố phân đoạn C5 – C6 như
hãng UOP, IFP thì tốc độ nạp liệu thể tích rất lớn, có thể đạt tới khoảng
14-22h-1[37].
II.2.4. Ảnh hưởng của áp suất hydro.
Các quá trình isome hố trong cơng nghiệp thường được thực hiện ở
áp suất hydrocao. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, sự có mặt của
hydro cản trở q trình tạo cốc trên tâm kim loại, do đó hàm lượng cốc sẽ


16

giảm đi, hoạt tính xúc tác cũng ít bị thay đổi. Mặt khác, hydro cịn có tác
dụng đuổi nước và phân huỷ các hợp chất của lưu huỳnh đưa ra ngoài. Áp
suất của hệ thống phụ thuộc nhiều vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác
và bản chất của nguyên liệu. Áp suất hydro thường sử dụng từ 21-70 atm.
Khi ở nhiệt độ cao áp suất hydro ảnh hưởng tới độ chuyển hoá của nguyên
liệu và ngược lại.
II.2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ hydro/ nguyên liệu.
Tỷ lệ mol hydro trong khí tuần hồn trên mol ngun liệu trong q
trình isome hoá thay đổi trong một khoảng giới hạn rất rộng. Áp suất
hydro rất quan trọng để tránh sự tạo cốc. Tỷ lệ mol H2/RH xác định nồng
độ mol n-C5,6 trong vùng phản ứng. Tỷ lệ mol hydro sử dụng ổn định do
nạp khí chứa hydro cho tuần hồn lại từ quá trình phản ứng. Tỷ lệ này
càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác càng nhỏ tức thời gian làm việc
của xúc tác tăng. Tuy nhiên, không tăng tỷ lệ này quá cao như vậy sẽ dẫn
tới tăng trở lực thuỷ đy sắc ký khí DHA.
X.1. Hệ xúc tác Pt/ γ-Al2O3.
Xúc tác Pt/ γ–Al2O3 được điều chế bằng phương pháp tẩm hút chân
không với dung dịch axit H2PtCl6 8,8.10-4 g Pt/ml sao cho hàm lượng Pt trên
γ–Al2O3 theo lý thuyết lần lượt là 0,3 %; 0,4 %; 0,5 %; 0,6 % khối lượng. Sau

đó các mẫu tẩm được sấy ở 120ºC trong 5h, nung ở nhiệt độ 500 ºC trong 3h.
Xúc tác sau khi nung được hoạt hố trong dịng H2 ở khoảng 400ºC trong
3 h để khử hoá Pt+4 về dạng Ptº kim loại mang trên γ–Al2O3.
IX.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Bảng III.1. Kết quả của phản ứng isome hoá n-Hexan ở các nhiệt độ khác nhau
(mẫu 0,5%Pt/ γ-Al2O3 =4,0710g; WHSV=1h-1, tỷ lệ H2/n-C6=8).
Tỷ lệ H2/n-Hexan
Sản phẩm (%mol)
310
300
290
280
260
∑C1-iC5
6.9248
2.6965
0.5031 0.1952
0.0420
∑i-C6
32.0857 25.7024
17.9428 14.8385
6.9546
n-hexane
60.9905 71.6011
81.5541 84.9663 93.0039
Tổng
100
100
100
100

100
Độ chuyển hoá, C%
39.01
28.40
18.45
15.03
7.00
Độ chọn lọc i-C6, S%
82.25
90.50
97.27
98.70
99.40
Hiệu suất i-C6, η%
32.09
25.70
17.94
14.84
6.95


61

100

40
35
30
25
20

15
10
5
0

96
92

84

Đ
ộ
h

Đ
ộ
h

88

80
250 260 270 280 290 300 310 320
Nhiệt độ,oC

Hình III.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc và độ
chuyển hoá của phản ứng isome hoá n-Hexan với xúc tác 0,5%Pt/γ-Al2O3
(WHSV=1h-1, H2/n-hexan =8)
Từ bảng III.1 và hình III.14 cho ta thấy, nhiệt độ càng cao độ chuyển hoá
càng lớn. Tại nhiệt độ thấp 260oC, mặc dù độ chọn lọc khá cao (S= 98,7%)
nhưng độ chuyển hoá thấp (C=15,03%) dẫn đến hiệu suất của quá trình cũng

thấp. Khi nhiệt độ phản ứng tăng >310oC, làm tăng mạnh phản ứng cracking,
sản phẩm nhẹ (∑C1-iC5) nhiều dẫn đến hiệu suất sản phẩm lỏng của quá trình
giảm mạnh. Như vậy chứng tỏ nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng khá mạnh đến
quá trình tạo sản phẩm iso. Điều này phù hợp với quy luật nhiệt động của q
trình isome hố (phản ứng toả nhiệt nhẹ).
X.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Platin đến hoạt tính của xúc tác.
Đối với q trình isome hóa sử dụng xúc tác kim loại trên chất mang, hàm
lượng kim loại ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác, bởi nó liên quan đến
độ phân tán các tâm kim loại trên một đơn vị bề mặt xúc tác.


62

Chúng tôi tiến hành tổng hợp các mẫu xúc tác Pt/ γ-Al2O3 với hàm lượng
Platin khác nhau, tương ứng là: 0,3%(H1); 0,4% (H2); 0,5% (H3); 0,6% (H4),
và tiến hành đánh giá đặc trưng của các mẫu xúc tác vừa điều chế trên sơ đồ
dòng. vi lượng. Kết quả biểu diễn trên bảng III.2 & hình III.15.
Bảng III.2: Kết quả của phản ứng isome hoá n- Hexan ở các hàm lượng Pt
khác nhau (Tphản ứng=290oC, WHSV=1h-1, tỷ lệ H2/n-C6=8)

H1
H2
H3
H4

C,%

S,%

η%

15.5

90

14.0

17.0

97,5

16.7

18.5

97

17.9

17.0

89

15.1

99

15

97

12

95

9

93

6

91

3

89

0

87

Đ
ọ
h

18

0.2

0.3

0.4
0.5
0.6
Hàm lượng Pt, %

Đ
ộ
h

Nhiệt độ, oC

0.7

Hình III. 15.Kết quả phản ứng isome hố n- Hexan của xúc tác Pt/γ-Al2O3 ở các
hàm lượng Pt khác nhau. (Tphản ứng=290oC, WHSV=1h-1, tỷ lệ H2/n-C6=8)
Từ bảng III.2 và hình III.15 ta nhận thấy độ chuyển hố cao nhất đạt được với
xúc tác 0,5 % Pt, trong khi độ chọn lọc lớn nhất lại đạt được với xúc tác 0,4 %
Pt. Tuy nhiên sự khác nhau về độ chọn lọc giữa hai mẫu xúc tác 0,5% Pt và


63

0,4% Pt là không đáng kể (98% so với 97% ), trong khi đó độ chuyển hố của
xúc tác 0,5% Pt lại cao hơn nhiều (18,5 % so với 17%).
Điều này có thể giải thích là do mẫu xúc tác 0,4% Pt có hàm lượng kim
loại nhỏ khơng đủ để đảm bảo cân bằng giữa các tâm axit và tâm kim loại,
nghĩa là q trình dehydro hố xảy ra chậm hơn q trình đồng phân hố
cacbocation bậc 1 thành bậc 2 và 3 dẫn đến giảm độ chuyển hoá nhưng lại
tăng độ chọn lọc. Các đồ thị cũng chỉ ra rằng với các mẫu có hàm lượng Pt

nhỏ (0,3 %) và hàm lượng Pt lớn (0,6 %) thì hiệu quả của xúc tác cũng không
cao. Nguyên nhân là do với hàm lượng Pt quá nhỏ, số tâm kim loại sẽ khơng
đủ để xúc tiến cho q trình hydro/dehydro hố ankan tạo cacbocation; ngược
lại với mẫu xúc tác có hàm lượng Pt quá lớn lại xảy ra hiện tượng co cụm Pt
trên bề mặt chất mang, hình thành một số tâm kim loại nhất định có hoạt tính
rất mạnh, khi tiếp xúc với nguyên liệu sẽ trở nên nhanh bị mất hoạt tính và
cản trở khả năng xúc tiến phản ứng của các tâm yếu hơn.
Do đó, hiệu quả xúc tiến phản ứng (sự cân đối giữa độ chuyển hoá và độ
chọn lọc) của xúc tác Pt/ γ–Al2O3 tốt nhất đạt được với mẫu xúc tác có hàm
lượng Pt là 0,5 %. Đo độ phân tán kim loại Platin trên chất mang γ-Al2O3
bằng hấp phụ CO là 92,6% - hình III.16) thể hiện hiệu quả của phương pháp
tẩm chân không .(phụ lục 5)

Hình III.16. Độ phân tán của kim loại Platin trên xúc tác 0,5% Pt/γ-Al2O3.


64

X.2. Hệ xúc tác Pt/ SZ.
Xúc tác Pt/ SZ được điều chế bằng phương pháp tẩm hút chân không
với dung dịch axit H2PtCl6 8,8.10-4 g Pt/ml sao cho hàm lượng Pt trên γ–
Al2O3 theo lý thuyết lần lượt là 0,3 %; 0,4 %; 0,5 %; 0,6 % khối lượng. Sau
đó các mẫu tẩm được sấy ở 120ºC trong 5h, nung ở nhiệt độ 500 ºC trong 3h.
Xúc tác sau khi nung được hoạt hố trong dịng H2 ở khoảng 400ºC trong
3 h và được đánh giá trên sơ đồ dòng vi lượng.
X.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Bảng III.3. Kết quả của phản ứng isome hoá n-Hexan ở các nhiệt độ khác nhau.
(mẫu 0,5%Pt/SZ, WHSV=1h-1, tỷ lệ H2/n-C6=8)
Nhiệt độ, oC

C,%

S,%

260

21

92

280

37

94

290

42

95

300

45

95

310

47

93

η
19.32
34.78
39.9
42.75
43.71

60

100
98

50

96
40

94

90

Đ
ộ

h

20

Đ
ộ
h

92

30

88
10

86

0

84
250

260

270

280

290

300

310

320

Nhiệt độ, C
o

Hình III.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chọn lọc và độ chuyển hoá


65

Từ hình III.17 & bảng III.3 ta thấy với xúc tác 0,5%Pt/SZ độ chuyển hoá là
42%, độ chọn lọc đạt 95% . Tuy nhiên, hoạt tính của xúc tác mất rất nhanh
sau 1h làm việc.
X.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Platin đến hoạt tính của xúc tác.
Chúng tơi tiến hành tổng hợp các mẫu xúc tác Pt/SZ với hàm lượng Platin
khác nhau, tương ứng là: 0,3%; 0,4%; 0,5%; 0,6% và tiến hánh giá đặc trưng
của các mẫu xúc tác vừa điều chế trên sơ đồ vi dòng. Kết quả biểu diễn trên
Bảng III.4 và hình III.18.
BảngIII.4: Kết quả của phản ứng isome hoá n- Hexan ở các hàm lượng Pt
khác nhau (Tphản ứng=290oC, WHSV=1h-1, tỷ lệ H2/n-C6=8)
Nhiệt độ, oC

C,%

S,%

η%

0,3%Pt/SZ
0,4%Pt/SZ
0,5%Pt/SZ
0,6%Pt/SZ

19
40
42
26

90
94
95
93

17.1
37.6
39.9
23.4
96
95

40

94
30

93

Đ

ộ

Đ
ộ

h

91

10

h

92

20

90

0

89
0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Hàm lượng Pt,%

Hình III.18.Kết quả phản ứng isome hố n- Hexan của xúc tác Pt/SZ ở các
hàm lượng Pt khác nhau.


66

Qua bảng III.4 và hình III.18 ta hàm lượng 0,5%Pt/SZ cho độ chuyển hoá và
độ chọn lọc cao nhất.
X.3. Hệ xúc tác Pt/ SZ + γ-Al2O3.
Qua nghiên cứu hai hệ xúc tác Pt/γ-Al2O3 và Pt/SZ thì xúc tác Pt/γ-Al2O3
cho độ chuyển hoá và độ chọn lọc thấp hơn xúc tác Pt/SZ. Tuy nhiên, xúc tác
Pt/SZ lại rất nhanh mất hoạt tính cịn Pt/γ-Al2O3 lại có tính ổn định cao hơn
và thời gian sống dài hơn. Kết hợp những ưu nhược điểm của hai xúc tác trên,
chúng tôi đã tiến hành tổng hợp hệ xúc tác hỗn hợp Pt/ SZ+ γ-Al2O3 (2:1).
X.3.1. Điều chế hệ xúc tác Pt/ SZ+ γ-Al2O3.
Hỗn hợp chất mang SZ và được trộn vật lý đều theo tỷ lệ SZ/γ-Al2O3 là
2/1, sau đó tẩm dung dịch H2PtCl6 trong chân không. Mẫu đem sấy ở 110oC
trong 8h và nung ở 550oC trong 5 giờ. Phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ
Rơnghen kết quả thể hiện ở hình III.19.
Qua giản đồ hình III.19 cho thấy cường độ pick cao, đỉnh sắc, các pick
đặc trưng của SZ thể hiện rõ ràng, cịn các pick đặc trưng của γ-Al2O3 cũng có
nhưng cường độ thấp cịn các pick khác thì hầu như không thể hiện. Như vậy,
chứng tỏ γ-Al2O3 phân tán khá tốt trên SZ, có thể làm xúc tác tốt cho q trình
isome hóa.

67

Hình III.19. Phổ Rơnghen của γ-Al2O3 và Pt/ SZ + γ-Al2O3.

X.3.2. Xác định các đặc trưng hoá lý của SZ + γ-Al2O3.
Đo bề mặt riêng:
Dựa trên đường hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ kết hợp với phương trình
BET, Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của SZ + γ-Al2O3 (2:1) là 147.4 m2/g.
Sự phân bố lỗ xốp:
Sử dụng số liệu đường nhả hấp phụ và áp dụng phương trình BJH, đã xác
định được sự phân bố lỗ xốp của SZ+γ–Al2O3 với đường kính lỗ xốp tập
trung trong hai khoảng là 36 Å và 87 Å. (phụ lục 6)